WO2025033656A1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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김석우
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material and a lithium secondary battery including the same, and more specifically, to a cathode active material which exhibits excellent electrochemical characteristics through complementary interaction thereof by satisfying conditions in which a crystal grain size is within a predetermined range or less and a cation mixing amount is set above a predetermined range, and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries are widely used in various devices due to their characteristics such as high output and high energy density. Recently, due to environmental issues, the demand for energy storage devices for transportation such as hybrid cars, plug-in hybrid cars, and electric cars, as well as for eco-friendly energy generation and storage, is increasing.
  • lithium secondary batteries used in electric vehicles, etc. must have high energy density and be usable for long periods of time under conditions where charging and discharging by current is repeated in a short period of time. Therefore, they inevitably require long-term life characteristics that are far superior to those of existing small lithium secondary batteries.
  • lithium transition metal composite oxides lithium cobalt composite metal oxides have been mainly used as cathode active materials for conventional lithium secondary batteries.
  • they are expensive in terms of cost and have disadvantages in terms of energy density, so they are recently being replaced by lithium nickel composite metal oxides, and in particular, high-Ni cathode active materials that are advantageous in terms of energy density are being actively studied.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical tasks requested from the past.
  • the inventors of the present invention have developed a novel cathode active material with improved structural stability through in-depth research and repeated various experiments, and have confirmed that such cathode active material can secure excellent life characteristics while suppressing capacity decrease even when cation mixing inevitably increases as the Ni content increases, thereby completing the present invention.
  • the cathode active material according to the present invention is a cathode active material containing a lithium transition metal oxide having a form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, characterized in that the crystal grain size is 85 nm or less in X-ray diffraction analysis, and the amount of Ni 2+ occupying lithium sites in the crystal structure is 2.5 atomic% or more.
  • the cathode active material according to the present invention enables the implementation of high capacity along with improved charge/discharge and cycle life characteristics by setting the crystal grain size and the amount of cation mixing to specific ranges, respectively, through their complementary interaction.
  • the inventors of the present application have confirmed that in the case of a cathode active material of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, since the particle strength is relatively weak, cracks easily occur at the interface between the primary particles due to volume expansion and contraction that occurs during charge and discharge, thereby severely damaging the active material. This means that the area that can unintentionally react with the electrolyte increases. For this reason, side reactions with the electrolyte increase, structural collapse within the active material becomes severe, and there is a possibility that thermal stability may be adversely affected.
  • the volume of the cell may expand due to gas generated by the decomposition of the electrolyte, and in some cases, a disconnection between the separator and the cathode active material may occur due to the gas, causing the cell to not operate.
  • a cathode active material having fine crystal grains of 85 nm or less which can suppress particle breakage and reduce side reactions with an electrolyte, structural instability inside the active material is alleviated, and the surface area per primary particle volume is relatively increased, so that lithium movement becomes smooth, thereby improving rate characteristics and charge/discharge characteristics.
  • microcrystalline grain size defined in the present invention can reduce the rate of increase in impedance during charge and discharge, thereby maintaining capacity characteristics, and consequently improving electrochemical characteristics such as life characteristics to a desired level.
  • cation mixing refers to a phenomenon in which transition metal ions such as Ni2 + occupy lithium sites within the crystal structure of the positive electrode active material, and the amount of cation mixing refers to the amount of Ni cations present in the lithium layer.
  • cation mixing refers to the fact that the ionic radii of Li cations and Ni cations are similar, so that some Li and Ni are substituted for each other, which is known to cause structural instability.
  • Such cation mixing is known to reduce the crystallinity of the structure, thereby deteriorating the cycle characteristics of the battery, and therefore, the industry is focusing on reducing cation mixing.
  • the present invention proposes an approach that is completely different from the prior art by setting the amount of cation mixture to a predetermined value or more. This is to solve the problem that, when the amount of cation mixture is reduced, the life characteristics can be improved, but the capacity decreases. That is, by setting the amount of cation mixture to a predetermined value or more, the decrease in capacity is minimized, and in order to prevent the decrease in cycle characteristics (life characteristics) that is inevitably caused by the increase in the amount of cation mixture, the crystal grain size is set to a predetermined value or less, thereby attempting to improve the charge/discharge and life characteristics.
  • the lithium transition metal oxide may comprise a composition represented by the following chemical formula 1.
  • M is one or more transition metal elements stable in four- or six-coordinate configurations
  • D is at least one element selected from alkaline earth metals, transition metals, and non-metals;
  • Q is one or more anions selected from F, S, and P;
  • D is a transition metal
  • the transition metals defined in M may be excluded from these transition metals.
  • M can be one or more elements selected from the group consisting of, for example, Co, Mn, and D can be one or more elements selected from the group consisting of, for example, Al, W, Si, V, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb and Mo.
  • the dopant D includes at least one element selected from Al and Zr.
  • Al is an element having a similar ionic radius to 6-coordinated Ni 3+ in the transition metal layer of the active material.
  • the ionic radius of Al 3+ (6-coordination) is 0.535 ⁇ , which is similar to that of Ni 3+ (6-coordination) at 0.56 ⁇ , and thus it can be seen that substitution is easy. Since Ni has an unstable structure in terms of electron configuration when it exists in the oxidation state of 3+, when the Al 3+ is doped into the Ni 3+ site, it can be effective in improving the life characteristics.
  • an element having a similar ionic radius to 6-coordinated Li + in the transition metal layer of the active material for example, Zr 4+ (6-coordinated) having an ionic radius of 0.72 ⁇ can be applied. Since the ion can be doped into the 3a Octahedral site of the Li layer to improve structural stability, it can be more effective in achieving the effects of the present invention.
  • the chemical stability can be improved by coating the surface of the active material particles with a certain substance.
  • the surface of the active material particle may be partially or completely coated with a material containing B (boron), and B may be added to the outer surface of the active material particle in the form of B 2 O 3 or H 3 BO 3 .
  • H 3 BO 3 has a melting point of 170°C, which is lower than B 2 O 3 , which has a melting point of 450°C, and undergoes a dehydration reaction (H 3 BO 3 ⁇ HBO 2 ). + H 2 O : 170°C) and can be applied, and can be converted into B 2 O 3 by a dehydration reaction (2HBO 2 ⁇ B 2 O 3 + H 2 O : 300°C) at 300°C or higher.
  • B 2 O 3 or H 3 BO 3 is an ion conductor with a 3D network and improves its structural stability by a strong BO bond with high chemical stability.
  • the present invention can be applied to a cathode active material with a high Ni content in which cation mixing is a particular problem, for example, a cathode active material having a Ni content of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, based on the total transition metal content.
  • the crystal grain size of the lithium transition metal oxide is, as defined above, 85 nm or less. If the crystal grain size exceeds 85 nm, the structural instability within the active material increases and the surface area per particle volume decreases, so that not only the rate characteristics and charge/discharge characteristics deteriorate, but also the impedance increase rate during charge/discharge increases, making it difficult to maintain the electrical characteristics. However, if the crystal grain size is excessively small, the contact area with the electrolyte increases significantly, which may cause a side reaction and significantly deteriorate the life characteristics. Therefore, a more preferable crystal grain size may be in the range of 50 nm to 80 nm.
  • the amount of cation mixing is, as defined above, the amount of Ni 2+ occupying the lithium site is 2.5 at% or more. If the amount of cation mixing is too small, the life characteristics may be improved, but the capacity decreases significantly, making it difficult to provide a secondary battery exhibiting balanced properties. As described above, the amount of cation mixing has a complementary correlation with the crystal grain size. Therefore, it can be confirmed from the experimental results described below that the size setting thereof should be determined by taking this into consideration. Therefore, the optimal amount of cation mixing based on the experimental results may be in the range of 2.7 at% to 4 at%.
  • the cathode active material of the present invention has a differential crystal structure due to the complementary correlation between the crystal grain size and the cation mixing amount ranges.
  • the a-axis value when measuring an X-ray diffraction pattern, may be 2.873 ⁇ or more, and more preferably, may be in the range of 2.873 ⁇ to 2.878 ⁇ .
  • the lattice constant in the a-axis direction is determined by the function of the distance between transition metals and the distance between lithium and lithium and between oxygen and oxygen.
  • it may have an advantage of a charge capacity of 240 mAh/g, so that stability is improved without a decrease in capacity, which may be preferable, and when the a-axis length (La) is less than 2.873 ⁇ , the capacity may decrease, so that it may not be preferable.
  • the R-factor value defined by the following equation may be 0.55 or greater.
  • the R-factor value is the value obtained by dividing the sum of the 102 peak value and the 006 peak value by the 101 peak value.
  • the Ni atoms can act as pillars at the Li site during charge and discharge to minimize the capacity decrease.
  • the crystal grain size range defined in the present invention is satisfied and the R-factor value range is satisfied, the size of the primary particles decreases together, and the impedance increase rate is reduced, so that the capacity decrease due to the increase in the R-factor is minimized while improving the life characteristics, which is more effective.
  • the preferable range of the R-factor value can be 0.6 to 0.8, and a more preferable range can be 0.60 to 0.75.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
  • the cathode active material according to the present invention is composed of fine crystal grains of a specific size while containing a certain amount or more of a cation mixture, unlike the conditions generally pursued in the art, so that a lithium secondary battery having not only long life characteristics but also little capacity loss and excellent electrochemical characteristics can be provided.
  • Figure 1 is a SEM image of the positive active material of Example 1;
  • Figure 2 is a SEM image of the positive active material of Example 3.
  • Figure 3 is a SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 1;
  • Figure 4 is a SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 4.
  • a precursor containing NiSO 4 as a nickel precursor, CoSO 4 as a cobalt precursor, and MnSO 4 as a manganese precursor in a ratio of 92:04:04 and LiOH as a lithium raw material were mixed in a ratio of 1:1 (Li:precursor), and 0.003 mol of Zr raw material ZrO 2 and 0.01 mol of Al raw material Al(OH) 3 were added, placed in a 500 L cylindrical reactor, and uniformly mixed at 28 Hz for about 40 minutes.
  • the mixture was filled into a sagger made of mulite in an amount of about 3 to 5 kg and fired in a box-type sintering furnace at a sintering temperature of 700°C, while continuously passing oxygen at a flow rate of 10 mL/min during the heating and maintenance for a total of 35 hours.
  • the material was naturally cooled to room temperature, and then crushed under crushing/classifying conditions of 1300 rpm/2000 rpm. Then, relatively large particles were filtered out using a sieve to manufacture an active material doped with Zr and Al inside the core.
  • a cathode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the precursor and raw materials were uniformly mixed at 28 Hz for about 30 minutes and the mixture was calcined at 680° C. for a total of 35 hours.
  • a positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the precursor and raw materials were uniformly mixed at 35 Hz for about 30 minutes and the mixture was sintered at a temperature of 680°C.
  • lithium of less than 2 wt% exists in the form of by-products LiOH and Li 2 CO 3. Since this residual lithium adversely affects electrode manufacturing and electrochemical characteristics, the residual lithium was removed through a cleaning process.
  • the active material particles manufactured above were stirred in distilled water having a solid content of 50 to 80% at about 15°C in a 5 L reactor for about 1 minute, the slurry after stirring was filtered through a filtration device, and the filtered product thus obtained was dried in a vacuum oven at 150°C for more than 6 hours.
  • the dried filter was coated with boron (B) on the surface through mixing and sintering.
  • B boron
  • the dried filter was placed in a 10 L cylindrical reactor together with 500 to 1,000 ppm of boric acid, stirred at 35 Hz for about 25 minutes, and about 4 to 5 kg of the refractory was filled, and sintered in a sintering furnace in an oxygen (O 2 ) atmosphere at a sintering temperature of 300°C for a total of 15 hours, including heating and cooling sections, to manufacture a cathode active material having B coated on the surface of the Zr and Al-doped active material particles manufactured as described above.
  • O 2 oxygen
  • LiOH and nickel-cobalt-manganese precursors were used in a ratio of 1.02:1 (Li:precursor), the precursors and raw materials were uniformly mixed at 28 Hz for about 40 minutes, and the mixture was calcined at 710°C for a total of 40 hours, the same method as in Example 3 was used to complete washing and coating, thereby manufacturing a positive electrode active material having B coated on the surface of active material particles doped with Zr and Al.
  • LiOH and nickel-cobalt-manganese precursors were placed in a 1.02:1 (Li:precursor) ratio, 0.003 mol of Zr raw material ZrO 2 , and 0.01 mol of Al raw material Al(OH) 3 were placed in a 500 L cylindrical reactor and uniformly mixed at 35 Hz for about 40 minutes, the same method as in Example 3 was used to complete washing and coating, thereby manufacturing a cathode active material having B coated on the surface of active material particles doped with Zr and Al.
  • a positive electrode active material doped with Zr and Al in the core was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the mixture was calcined at 720°C for a total of 40 hours.
  • LiOH and nickel-cobalt-manganese precursors were placed in a 1.01:1 (Li:precursor) ratio, 0.003 mol of Zr raw material ZrO 2 , and 0.01 mol of Al raw material Al(OH) 3 were placed in a 500 L cylindrical reactor, and the mixture was calcined at 750°C for a total of 45 hours, a positive electrode active material doped with Zr and Al in the core was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Except that the firing of the active material core was performed at 720°C for a total of 45 hours, the same method as in Example 3 was used to complete cleaning and coating, thereby manufacturing a positive electrode active material having B coated on the surface of active material particles doped with Zr and Al.
  • Example 3 Except that the precursor and raw materials were uniformly mixed at 35 Hz for about 40 minutes and the mixture was calcined at 720°C for a total of 35 hours, cleaning and coating were completed in the same manner as in Example 3 to manufacture a positive electrode active material having B coated on the surface of active material particles doped with Zr and Al.
  • a precursor containing NiSO 4 as a nickel precursor, CoSO 4 as a cobalt precursor, and MnSO 4 as a manganese precursor in a ratio of 83:10:07 and LiOH as a lithium raw material were mixed in a 1:1 (Li:precursor) ratio, and 0.003 mol of Zr raw material ZrO 2 was added, placed in a 500 L cylindrical reactor, and uniformly mixed at 35 Hz for about 40 minutes, and about 3 to 5 kg of the mixture was filled into a molite refractory case and sintered using a box-type sintering furnace at a sintering temperature of 750°C, while continuously passing oxygen at a flow rate of 10 mL/min during the heating and maintenance for a total of 35 hours.
  • Example 3 Thereafter, cleaning and coating were completed in the same manner as in Example 3, thereby manufacturing a positive electrode active material in which B was coated on the surface of Zr-doped active material particles.
  • a positive electrode active material having B coated on the surface of active material particles doped with Zr and Al was manufactured in the same manner as in Example 8, except that 0.003 mol of ZrO 2 as a Zr raw material and 0.01 mol of Al(OH) 3 as an Al raw material were used as dopants.
  • LiOH and nickel-cobalt-manganese precursors were mixed in a ratio of 1.01:1 (Li:precursor), 0.003 mol of Zr raw material ZrO 2 and 0.01 mol of Al raw material Al(OH) 3 were added, placed in a 500 L cylindrical reactor, and uniformly mixed at 35 Hz for about 30 minutes, and the mixture was calcined at 720°C for a total of 40 hours, a positive electrode active material having B coated on the surface of active material particles doped with Zr and Al was manufactured in the same manner as in Example 8.
  • a positive electrode active material having B coated on the surface of active material particles doped with Zr and Al was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the LiOH and nickel-cobalt-manganese precursors were set at a ratio of 1.02:1 (Li:precursor) and the mixture was calcined at 800°C for a total of 45 hours.
  • a positive electrode active material having B coated on the surface of active material particles doped with Zr and Al was manufactured in the same manner as in Example 8.
  • a positive electrode active material having B coated on the surface of active material particles doped with Zr and Al was manufactured in the same manner as in Example 8.
  • a precursor containing NiSO 4 as a nickel precursor, CoSO 4 as a cobalt precursor, and MnSO 4 as a manganese precursor in a ratio of 70:15:15 and LiOH as a lithium raw material were mixed in a ratio of 1:1 (Li:precursor), and 0.003 mol of Zr raw material ZrO 2 was added, placed in a 500 L cylindrical reactor, and uniformly mixed at 35 Hz for about 40 minutes, and the mixture was filled into a refractory case made of mollite in an amount of about 3 to 5 kg and fired using a box-type sintering furnace at a sintering temperature of 790°C, while continuously passing oxygen at a flow rate of 10 mL/min during the heating and maintenance for a total of 30 hours.
  • Example 3 Thereafter, cleaning and coating were completed in the same manner as in Example 3, thereby manufacturing a positive electrode active material in which B was coated on the surface of Zr-doped active material particles.
  • Example 11 Except that the firing of the active material core was performed at 810°C for a total of 30 hours, the same method as in Example 11 was used to complete cleaning and coating, thereby manufacturing a positive electrode active material having B coated on the surface of active material particles doped with Zr and Al.
  • Example 11 Except that the firing of the active material core was performed at 850°C for a total of 35 hours, the same method as in Example 11 was used to complete cleaning and coating, thereby manufacturing a positive electrode active material having B coated on the surface of active material particles doped with Zr and Al.
  • the cathode active materials of Examples 1 to 12 simultaneously satisfy the conditions of having a crystal grain size of 85 nm or less and the conditions of having an amount of Ni 2+ occupying a lithium site of 2.5 atomic% or more.
  • the cathode active materials of Comparative Examples 1 to 8 have a crystal grain size in the range of 90 to 164 nm.
  • the amount of Ni 2+ is in the range of 2.5 atomic% or more, they do not satisfy the condition of having a crystal grain size of 85 nm or less.
  • PVdF as a binder was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP), and the positive electrode active materials manufactured in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 and Super-C as a conductive material were mixed in a weight ratio of 3:95:2 to manufacture a composition for forming a positive electrode, which was then evenly applied onto an aluminum current collector and dried in a hot air dryer at 120°C to evaporate the NMP. Then, a rolling process was performed and dried in a vacuum oven at 120°C for 12 hours to manufacture a positive electrode.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the above-mentioned manufactured positive electrode is prepared to fit the size of a CR2032 type coin cell, Li metal is used as the negative electrode, and a porous polyethylene separator is interposed between them to manufacture an electrode assembly.
  • a lithium secondary battery was manufactured by injecting an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a carbonate-based solvent.
  • the lithium secondary battery manufactured in this manner was aged at room temperature for 10 hours to achieve electrolyte impregnation and electrochemical equilibrium.
  • the above lithium secondary battery was evaluated using a Toscat-3100 charger/discharger.
  • the oxidation evaluation was conducted in a 25°C constant temperature chamber, and the rate and life evaluations were conducted in a 45°C constant temperature chamber.
  • the voltage range of the Mars evaluation was 4.3 to 2.5 V, and a current density of 0.1 C was applied for both charge and discharge, followed by a 0.05 C constant voltage section, which was repeated twice in total.
  • the voltage range for rate and life evaluation was 4.3 to 3 V, and after applying a current density of 0.5 C/1 C for charge/discharge, a constant voltage section identical to that for the chemistry evaluation was applied. After performing the rate evaluation once, the life evaluation was performed 50 times.
  • Example 1 which is a direct comparison target
  • Comparative Examples 1 and 2 when comparing Example 1, which is a direct comparison target, with Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the secondary battery of Example 1 has a slightly lower capacity than Comparative Examples 1 and 2 (0.91 to 1.36% difference), but has significantly higher life characteristics at 50 cycles (7.98 to 9.52%). In other words, the difference in improved life characteristics is about 10 times the difference in reduced capacity. This is also evident in the relationship between Example 3, which is a direct comparison target, and Comparative Examples 3 and 4, and also in the relationship between Example 8, which is a direct comparison target, and Comparative Examples 5 to 7.

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Abstract

본 발명은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 함유하고 있는 양극 활물질로서, X선 회절 분석에서 결정립 크기가 85 nm 이하이고, 결정구조에서 리튬 사이트를 점유하고 있는 Ni2+의 양이 2.5 원자% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 결정립 크기가 소정 범위 이하이고 동시에 양이온 혼합량이 소정 범위 이상으로 설정된 조건을 만족함으로써 이들의 상보적인 상호 작용에 의해 우수한 전기화학적 특성을 발휘하는 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지는 고출력, 높은 에너지밀도 등의 특성으로 각종 기기에 널리 사용되고 있으며, 최근 환경적인 문제에 따른 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등 수송분야나 친환경 에너지 발전 저장용 에너지 저장장치에 대한 수요가 높아지고 있다.
특히, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 더불어 전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 조건 하에 오랜 기간 사용 가능해야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 리튬 이차전지용 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물들 중에서 리튬 코발트 복합금속 산화물을 주로 사용하였으나, 비용적인 측면에서 고가이며, 에너지 밀도 측면에서 불리한 점이 있어서, 최근에서 리튬 니켈 복합금속 산화물로 대체되고 있으며, 특히 에너지 밀도 측면에서 유리한 high-Ni계 양극 활물질이 활발히 연구되고 있다.
그러나, high-Ni계 양극 활물질의 경우, 용량 구현 측면에서는 우수한 효과가 있으나, 니켈 함량의 증가에 따라 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어져 반복적인 충방전에 의해 활물질의 표면 구조가 퇴화되고, 급격한 구조 붕괴를 동반한 발열 반응이 발생하여 전지 안정성이 저하되거나, 구조 변성에 의해 수명 특성이 급격히 저하된다는 문제점이 있다.
상기 문제점을 극복하기 위해 금속 원소들을 도핑하거나 또는 표면을 코팅하는 기술들이 활발하게 연구되고 있다. 그러나, 부반응에 의해 활물질 표면에 원하지 않는 물질이 생성되거나 도핑 원소로 인해 용량이 감소하고 고온 수명 저항이 증가하는 등의 문제가 있다.
따라서, 용량의 저하없이 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 근본적인 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 끝에 구조적 안정성을 향상시킨 신규한 양극 활물질을 개발하였고, 이러한 양극 활물질은 Ni 함량이 증가함에 따라 필연적으로 양이온 혼합이 증가하더라도 용량이 감소하는 것을 억제함과 동시에 우수한 수명 특성을 확보할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 함유하고 있는 양극 활물질로서, X선 회절 분석에서 결정립 크기가 85 nm 이하이고, 결정구조에서 리튬 사이트(site)를 점유하고 있는 Ni2+의 양이 2.5 원자% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기에 정의되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 결정립 크기와 양이온 혼합량을 각각 특정 범위로 설정함으로써, 이들의 상보적인 상호 작용에 의해 충방전 및 수명 특성의 향상과 더불어 높은 용량의 구현을 가능하게 한다.
우선, 상기 결정립 크기(grain size)와 관련하여 설명하면, 본 출원의 발명자들은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 양극 활물질의 경우, 입자 강도가 비교적 약하므로 충방전 시 일어나는 부피 팽창 및 축소에 의해 1차 입자들의 계면 부위에서 크랙(crack)이 쉽게 발생하여 활물질의 깨짐 정도가 심해지는 것을 확인하였다. 이는 곧 의도치 않게 전해액과 반응할 수 있는 면적이 증가한다는 것을 의미한다. 이러한 이유로 인해, 전해액과의 부반응이 증가하게 되고, 활물질 내부적으로는 구조 붕괴가 심해지며, 열안정성에 나쁜 영향을 끼칠 가능성이 있다. 이차전지의 관점에서 평가하면, 전해질이 분해되어 발생한 가스(gas)에 의해 셀의 부피 팽창이 일어나며, 가스로 인한 분리막과 양극 활물질의 단절이 일어나 셀이 동작하지 않는 경우도 발생할 수 있다.
반면에, 본 발명에 따르면, 입자의 깨짐을 억제하여 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있도록, 85 nm 이하의 미세 결정립(grain)을 가진 양극 활물질을 제공함으로써, 활물질 내부의 구조적 불안정을 완화시키고, 상대적으로 1차 입자 부피당 표면적이 증가하여 리튬의 이동이 원활해지므로 레이트(rate) 특성 및 충방전 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 정의하고 있는 미세 결정립 크기는 충방전 시, 임피던스 증가 속도를 감소시켜 용량 특성의 유지를 도모함으로써, 결과적으로 수명 특성 등의 전기화학적 특성을 목적하는 수준으로 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 양이온 혼합(cation mixing)와 관련하여 설명하면, 양이온 혼합은 양극 활물질의 결정구조 내에서 Ni2+ 등의 전이금속 이온이 리튬 사이트를 점유하고 있는 현상을 의미하며, 양이온 혼합량은 리튬층에 Ni의 양이온이 존재하는 양을 의미한다. 즉, 양이온 혼합은 Li의 양이온과 Ni의 양이온의 이온반경이 유사하여 일부 Li과 Ni이 서로 치환하게 되는 것을 의미하는 바, 이는 구조적 불안정을 초래한다고 알려져 있다. 이러한 양이온 혼합은 구조의 결정성을 감소시켜 전지의 사이클 특성 성능을 저하시키는 것으로 알려져 있으므로, 당업계에서는 양이온 혼합을 감소시키는데 주력하고 있다.
반면에, 본 발명에서는 양이온 혼합량을 소정값 이상으로 설정함으로써 종래와는 전혀 다른 접근법을 제시하고 있다. 이는, 양이온 혼합량을 감소시키는 경우, 수명 특성을 향상시킬 수는 있으나, 용량이 감소하는 문제를 해결하기 위함이다. 즉, 양이온 혼합량을 소정값 이상으로 설정함으로써 용량의 저하를 최소화하며, 양이온 혼합량의 증가로 인해 필연적으로 유발되는 사이틀 특성(수명 특성)의 저하를 방지하기 위해 결정립 크기를 소정값 이하로 설정함으로써 충방전 및 수명 특성의 향상을 도모하고 있다.
이러한 상보적인 상호 작용에 의한 차별적인 효과는 종래기술에서 교시하는 바와 완전히 차별되고 이후 설명하는 실험 내용을 통해서도 명확히 확인할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 포함할 수 있다.
LixNi1-yMyDzO2-fQf (1)
상기 식에서,
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이며;
D는 알칼리 토금속, 전이금속, 비금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
Q는 F, S 및 P 중에서 선택된 1종 이상의 음이온이며;
0.3≤x≤1.1, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.1, 0≤f≤0.2 이다.
참고로, D가 전이금속인 경우, 이러한 전이금속에서 M에 정의된 전이금속은 제외될 수 있다.
M은 예를 들어 Co, Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있고, D는 예를 들어 Al, W, Si, V, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
일 예로, 상기 도펀트 D는 Al, Zr 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
Al은 활물질의 전이금속 층에서 6배위의 Ni3+와 이온 반경이 유사한 원소로서, 예를 들어 Al3+(6배위)의 이온 반경은 0.535Å이며 0.56Å인 Ni3+(6배위)와 비교하였을 때 유사한 값을 가지므로 치환이 용이하다는 것을 알 수 있다. Ni은 3+의 산화수로 존재할 때 전자 배치 상 불안정한 구조를 가지기 때문에, 상기 Al3+가 Ni3+ 사이트에 도핑될 경우에 수명 특성의 향상에 효과적일 수 있다.
Zr의 경우, 활물질의 전이금속 층에서 6배위의 Li+와 이온 반경이 유사한 원소로서, 예를 들어 이온 반경 0.72Å의 값을 가지는 Zr4+(6배위)를 적용할 수 있다. 상기 이온은 Li층의 3a Octahedral site(팔면체 사이트)에 도핑되어 구조 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 본 발명의 효과 달성에 더욱 효과적일 수 있다.
경우에 따라서는, 활물질 입자의 표면에 소정의 물질을 코팅하여 화학적 안정성을 높일 수도 있다.
예를 들어, 활물질 입자의 표면은 B(붕소)를 포함하는 물질로 일부 또는 전체가 코팅될 수 있는 바, B는 B2O3 또는 H3BO3 등의 형태로 활물질 입자의 외면에 부가될 수 있다. H3BO3는 녹는점이 170℃로 녹는점이 450℃인 B2O3보다 낮은 온도에서 탈수 반응(H3BO3 → HBO2 + H2O : 170℃)에 따라 변환되어 도포될 수 있고, 300℃ 이상에서 탈수 반응(2HBO2 → B2O3 + H2O : 300℃)에 따라 B2O3로 변환될 수 있다. 이러한 B2O3 또는 H3BO3는 3D 네트워크를 가진 이온 전도체로서 화학적 안정성이 높은 강력한 B-O 결합에 의해 구조 안정성을 개선시킨다.
일반적으로, 용량 증가를 목적으로 Ni 함량을 높이는 경우에 양이온 혼합 현상이 심화되어 구조적 불안정성이 커지는 바, 본 발명은 양이온 혼합이 특히 문제가 되는 Ni 고함량의 양극 활물질, 예를 들어, 전이금속 전체 함량을 기준으로 Ni 함량이 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상인 양극 활물질에 적용될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에서, 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기는 앞서 정의한 바와 같이, 85 nm 이하인 바, 결정립 크기가 85 nm를 넘어서면, 활물질 내부의 구조적 불안정이 높아지고 입자 부피당 표면적이 감소하여 레이트 특성 및 충방전 특성이 저하될 뿐만 아니라, 충방전 시 임피던스 증가 속도가 높아져서 전기적 특성을 유지하기 어렵게 된다. 다만, 결정립의 크기가 지나치게 작으면 전해질과의 접촉 면적이 크게 증가하여 부반응을 초래하고 수명 특성의 저하를 현저히 유발할 수 있으므로, 더욱 바람직한 결정립 크기는 50 nm 내지 80 nm의 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 주요 요소인 양이온 혼합량은, 앞서 정의한 바와 같이, 리튬 사이트를 점유하고 있는 Ni2+의 양이 2.5 원자% 이상인 바, 양이온 혼합량이 지나치게 작으면 수명 특성을 향상시킬 수는 있지만 용량의 감소 현상이 현저해지므로 균형 잡힌 물성을 발휘하는 이차전지를 제공하기 어렵다. 양이온 혼합량이 결정립 크기와 상보적인 상관 관계를 가진다는 것은 앞서 설명한 바와 같으므로, 이들의 크기 설정은 이러한 사항을 고려하여 결정되어야 한다는 것을 이후 설명하는 실험 내용에서도 확인할 수 있다. 따라서, 실험 내용에 근거한 최적의 양이온 혼합량은 2.7 원자% 내지 4 원자%의 범위일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 상기 결정립 크기와 양이온 혼합량 범위들의 상보적 상관 관계로 인해 차별적인 결정구조를 가진다.
하나의 구체적인 예에서, X선 회절 패턴 측정 시, a축 값이 2.873Å 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.873Å 내지 2.878Å의 범위일 수 있다. a축 방향의 격자 정수는 전이 금속-전이 금속 간의 거리와 리튬-리튬 간 및 산소-산소 간 거리의 작용에 의해 정해진다. 상기 범위를 만족할 경우, 충전용량 240 mAh/g의 이점을 가질 수 있어, 용량 감소 없이 안정성이 개선되므로 바람직할 수 있으며, a축 길이(La)가 2.873Å 미만인 경우에는 용량이 감소될 수 있으므로, 바람직하지 않을 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, X선 회절 패턴 측정 시, 하기 식으로 정의되는 R-factor값이 0.55 이상일 수 있다.
R-factor = {I(006)+I(102)}/I(101)
즉, R-factor값은 102 피크 값과 006 피크 값의 합을 101 피크 값으로 나눈 값이다. 상기 범위를 만족할 때, Ni 원자가 충방전 시에 Li 사이트에서 기둥(pillar) 역할을 하여 용량 감소를 최소화시킬 수 있다. 본 발명에서 정의하는 결정립 크기 범위를 만족하면서 상기 R-factor값 범위를 만족할 경우, 1차 입자의 크기가 함께 감소하며, 임피던스 증가 속도를 감소시켜 R-factor 증대로 인한 용량 감소를 최소화시키면서 수명 특성을 향상시킬 수 있어 더욱 효과적이다. R-factor값의 바람직한 범위는 0.6 내지 0.8일 수 있고, 더욱 바람직한 범위는 0.60 내지 0.75일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지의 구성 및 그것의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 당업계에서 일반적으로 추구하는 조건과는 달리 양이온 혼합을 일정량 이상 포함하면서 특정한 크기의 미세 결정립으로 구성되어 있어서, 고수명 특성을 가질 뿐만 아니라 용량 감소가 적고, 전기화학적으로 우수한 특성을 나타내는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질에 대한 SEM 이미지이다;
도 2는 실시예 3의 양극 활물질에 대한 SEM 이미지이다;
도 3은 비교예 1의 양극 활물질에 대한 SEM 이미지이다;
도 4는 비교예 4의 양극 활물질에 대한 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4 및 망간 전구체인 MnSO4를 92:04:04의 비율로 포함하는 전구체와 리튬의 원료 물질인 LiOH를 1:1 (Li:전구체) 비율로 혼합하고, 여기에 Zr 원료 물질인 ZrO2 0.003 mol과 Al 원료 물질인 Al(OH)3 0.01 mol을 부가하여 500L 원통형 반응기에 넣고 28Hz로 약 40분간 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물은 몰라이트(mulite) 재질의 내화갑(sagger)에 3 ~ 5 kg 정도로 충진시키고 소성온도 700℃ 조건으로, 승온 및 유지 동안 연속적으로 10mL/min의 유속으로 산소를 통과시키며 총 35시간 동안 박스형 소결로를 이용하여 소성하였다. 소성 종료 후, 실온까지 자연 냉각을 진행하고 1300rpm/2000rpm의 분쇄/분급 조건에서 분쇄한 후, Sieve로 비교적 대입자를 걸러내어 코어 내에 Zr과 Al이 도핑된 활물질을 제조하였다.
[실시예 2]
전구체 및 원료 물질을 28Hz로 약 30분간 균일하게 혼합하고 상기 혼합물을 680℃ 조건으로 총 35시간 동안 소성했다는 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 3]
전구체 및 원료 물질을 35Hz로 약 30분간 균일하게 혼합하고 상기 혼합물을 680℃ 조건으로 소성온도를 설정하였다는 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 활물질의 입자 표면에는 2 wt% 이내의 리튬이 LiOH 및 Li2CO3의 부산물 형태로 존재하는데, 이렇게 잔류하는 리튬은 전극 제조 및 전기화학적 특성에 악영향을 주므로 세정작업을 통해 잔류 리튬을 제거하였다.
이를 위해, 상기에서 제조된 활물질 입자를 5L 내의 반응기에서 고형분 50 ~ 80% 범위의 약 15℃의 증류수에 약 1분 정도 교반하고, 교반이 끝난 슬러리를 여과 장치를 통해 여과하였으며, 이렇게 얻어진 여과품을 150℃ 진공오븐에서 6시간 이상 건조시켰다.
건조가 완료된 여과품은 혼합 및 소성을 통하여 표면에 붕소(B)를 코팅하였다. 이를 위해, 상기 건조 완료 여과품을 Boric acid 500 ~ 1,000 ppm과 함께 10L 원통형 반응기에 넣고, 35Hz로 25분 정도 교반하여 내화갑에 4 ~ 5 kg 정도 충진시키고, 산소(O2) 분위기의 소결로에서, 소성온도 300℃의 조건으로 승온 및 냉각 구간을 포함하여 총 15시간 동안 소성하여, 상기에서 제조된 Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 활물질 입자 소성 시, 700℃ 조건으로 소성온도를 설정하였다는 점을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 세정 및 코팅을 완료하여 Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 5]
LiOH와 니켈-코발트-망간 전구체를 1.02:1 (Li:전구체) 비율로 하고, 전구체 및 원료 물질을 28Hz로 약 40분간 균일하게 혼합하고 상기 혼합물을 710℃ 조건으로 총 40시간 동안 소성했다는 점을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 세정 및 코팅을 완료하여 Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 6]
LiOH와 니켈-코발트-망간 전구체를 1.02:1 (Li:전구체) 비율로, Zr 원료 물질인 ZrO2 0.003 mol, Al 원료 물질인 Al(OH)3 0.01 mol을, 500L 원통형 반응기에 넣고 35Hz로 약 40분간 균일하게 혼합하였다는 점을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 세정 및 코팅을 완료하여 Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 7]
Zr 원료 물질인 ZrO2 0.003 mol, Al 원료 물질인 Al(OH)3 0.01 mol을, 500L 원통형 반응기에 넣고 28Hz로 약 30분간 균일하게 혼합 및 710℃ 조건으로 소성온도를 설정하였다는 점을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 세정 및 코팅을 완료하여 Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 혼합물을 720℃ 조건으로 총 40시간 동안 소성했다는 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코어 내에 Zr과 Al이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 2]
LiOH와 니켈-코발트-망간 전구체를 1.01:1 (Li:전구체) 비율로, Zr 원료 물질인 ZrO2 0.003 mol, Al 원료 물질인 Al(OH)3 0.01 mol을, 500L 원통형 반응기에 넣고 상기 혼합물을 750℃ 조건으로 총 45시간 동안 소성했다는 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코어 내에 Zr과 Al이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 활물질 코어 소성 시, 720℃ 조건으로 총 45시간 동안 소성했다는 점을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 세정 및 코팅을 완료하여 Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 4]
전구체 및 원료 물질을 35Hz로 약 40분간 균일하게 혼합하고 상기 혼합물을 720℃ 조건으로 총 35시간 동안 소성했다는 점을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 세정 및 코팅을 완료하여 Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 8]
니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4 및 망간 전구체인 MnSO4를 83:10:07의 비율로 포함하는 전구체와 리튬의 원료 물질인 LiOH를 전구체를 1:1 (Li:전구체) 비율로 혼합하고, 여기에 Zr 원료 물질인 ZrO2 0.003 mol을 부가하여 500L 원통형 반응기에 넣고 35Hz로 약 40분간 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물은 몰라이트 재질의 내화갑에 3 ~ 5 kg 정도로 충진시키고 소성온도 750℃ 조건으로, 승온 및 유지 동안 연속적으로 10mL/min의 유속으로 산소를 통과시키며 총 35시간 동안 박스형 소결로를 이용하여 소성하였다. 소성 종료 후, 실온까지 자연 냉각을 진행하고 1300rpm/2000rpm의 분쇄/분급 조건에서 분쇄한 후, Sieve로 비교적 대입자를 걸러내어 Zr이 도핑된 활물질을 제조하였다.
그 후, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 세정 및 코팅을 완료하여 Zr이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 9]
도펀트로 Zr 원료 물질인 ZrO2 0.003 mol, Al 원료 물질인 Al(OH)3 0.01 mol을 이용했다는 점을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로, Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 10]
LiOH와 니켈-코발트-망간 전구체를 1.01:1 (Li:전구체) 비율로 혼합하고, 여기에 Zr 원료 물질인 ZrO2 0.003 mol과 Al 원료 물질인 Al(OH)3 0.01 mol을 부가하여 500L 원통형 반응기에 넣고 35Hz로 약 30분간 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 720℃ 조건으로 총 40시간 동안 소성했다는 점을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로, Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 5]
LiOH와 니켈-코발트-망간 전구체를 1.02:1 (Li:전구체) 비율로 설정하고 상기 혼합물을 800℃ 조건으로 총 45시간 동안 소성했다는 점을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로, Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 6]
Zr 원료 물질인 ZrO2 0.003 mol, Al 원료 물질인 Al(OH)3 0.01 mol을, 500L 원통형 반응기에 넣고 28Hz로 약 30분간 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 780℃ 조건으로 총 40시간 동안 소성했다는 점을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로, Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 7]
Zr 원료 물질인 ZrO2 0.003 mol, Al 원료 물질인 Al(OH)3 0.01 mol을, 500L 원통형 반응기에 넣고 28Hz로 약 30분간 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 750℃ 조건으로 총 40시간 동안 소성했다는 점을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로, Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 11]
니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4 및 망간 전구체인 MnSO4를 70:15:15의 비율로 포함하는 전구체와 리튬의 원료 물질인 LiOH를 1:1 (Li:전구체) 비율로 혼합하고, 여기에 Zr 원료 물질인 ZrO2 0.003 mol을 부가하여 500L 원통형 반응기에 넣고 35Hz로 약 40분간 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물은 몰라이트 재질의 내화갑에 3 ~ 5 kg 정도로 충진시키고 소성온도 790℃ 조건으로, 승온 및 유지 동안 연속적으로 10mL/min의 유속으로 산소를 통과시키며 총 30시간 동안 박스형 소결로를 이용하여 소성하였다. 소성 종료 후, 실온까지 자연 냉각을 진행하고 1300rpm/2000rpm의 분쇄/분급 조건에서 분쇄한 후, Sieve로 비교적 대입자를 걸러내어 Zr이 도핑된 활물질을 제조하였다.
그 후, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 세정 및 코팅을 완료하여 Zr이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 12]
상기 활물질 코어 소성 시, 810℃ 조건으로 총 30시간 동안 소성했다는 점을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로, 세정 및 코팅을 완료하여 Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 8]
상기 활물질 코어 소성 시, 850℃ 조건으로 총 35시간 동안 소성했다는 점을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로, 세정 및 코팅을 완료하여 Zr과 Al이 도핑된 활물질 입자의 표면에 B가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1] 양극 활물질 물성 분석, XRD
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 각각 제조된 양극 활물질들의 결정 구조를 분석하기 위해, Rigaku Ultima ₃측정 장비)를 사용하였으며, 하기 조건으로 측정하였다. 이때, 얻어진 XRD 분석값은 TOPAS 프로그램에서의 리트벨트(Rietvelt refinement) 분석을 통해, grain size, Ni2+값 및 R-factor값을 산출하여 결과를 표 1에 각각 나타내었고, 실시예 3 내지 7의 a축, c축, c/a 값을 표 2에 기재하였다.
[XRD 측정 조건]
- 파워 소스: CuKα(선초점), 파장: 1.541836Å
- 조작축: 2θ/θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps
- 개시 각도: 10.0°, 종료 각도: [0220] 120.0°, 적산 횟수: 1회
- 샘플링폭: 0.01°, 스캔 스피드: 2°/min
- 전압: 40kV, 전류: 40mA
- 발산 슬릿: 0.2㎜, 발산종 제한 슬릿: 10㎜
- 산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방
- 오프셋 각도: 0°
- 고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법
- 어태치먼트: ASC-48
- 슬릿: D/teX Ultra용 슬릿
- 검출기: D/teX Ultra
- 인시던트 모노크롬: CBO
- Ni-Kβ 필터: 없음
- 회전 속도: 30rpm
Figure PCTKR2024006824-appb-img-000001
Figure PCTKR2024006824-appb-img-000002
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 12의 양극 활물질들은 결정립 크기가 85 nm 이하인 조건과 리튬 사이트를 점유한 Ni2+의 양이 2.5 원자% 이상인 조건을 동시에 만족하고 있다. 반면에, 비교예 1 내지 8의 양극 활물질들은 결정립 크기가 90 ~ 164 nm의 범위임을 알 수 있다. 비록, 일부 비교예들에서 Ni2+의 양이 2.5 원자% 이상인 범위에 속하지만, 결정립 크기가 85 nm 이하인 조건을 만족하고 있지는 못한다.
한편, 상기 표 2를 참조하면, 실시예 3 내지 7의 a축값은 2.873Å 내지 2.878Å인 범위에 속함을 알 수 있다.
[실험예 2] SEM 분석
상기 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 4에서 각각 제조된 양극 활물질들에 대한 SEM 분석을 하기 조건과 같이 진행하여 그 결과를 도 1 내지 도 4에 각각 나타내었다.
[SEM측정 조건]
- Model: HITACHI (S-4800)
- Resolution: 1.0㎚ 15㎸, 1.5㎚ 1㎸
- Magnification: x10,000
- Electron gun: Cold-cathode field emission type electron gun
- Accelerating voltage: 15㎸
- Detector: SE (BSE)
실험예 1의 표 1의 결과를 함께 참조하여 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 4의 SEM 이미지들을 상호 비교해 보면, 결정립 크기에 비례하여 1차 입자의 크기도 변화하였다는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3] 리튬 이차전지의 평가
바인더인 PVdF를 N-메티틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 각각 제조된 양극 활물질들, 도전재인 Super-C를 3:95:2의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조한 후, 알루미늄 집전체 위에 고르게 도포하고, 120℃의 열풍 건조기 내에서 건조를 진행하여 NMP를 증발시켰다. 그런 다음, 압연공정을 진행하여 120℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극을 CR2032 type 코인셀 사이즈에 맞게 준비하여, Li metal을 음극으로 사용하고, 그 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극조립체를 제작한다.
상기 제작된 전극조립체를 CR2032 type 코인셀 케이스 내부에 위치시킨 후, 리튬염을 카보네이트계열 용매에 용해시킨 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
이렇게 제작된 리튬 이차전지를 전해액 함침 및 전지화학적 평형 상태를 만들기 위해 10시간 동안 상온에서 숙성(aging)을 진행하였다.
상기 리튬 이차전지는 Toscat-3100 충방전기를 사용하여 평가하였으며, 화성 평가의 경우 25℃ 항온 챔버에서 진행하였으며, Rate 및 수명 평가는 45℃ 항온 챔버에서 평가를 진행하였다.
화성 평가의 전압 범위는 4.3~2.5V 이며, 충/방전 모두 0.1C의 전류밀도를 인가한 후, 0.05C Constant voltage 구간을 주었고, 총 2회 반복하여 진행하였다.
Rate 및 수명 평가의 전압 범위는 4.3~3V이며, 충/방전 0.5C/1C의 전류밀도를 인가한 후, 화성평가와 동일한 Constant voltage 구간을 주었고, Rate 평가 1회 진행 후, 수명 평가를 50회 진행하였다.
측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2024006824-appb-img-000003
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 13의 양극 활물질들로 제조된 이차전지는 용량과 수명 특성이 최적의 조화를 이루고 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 직접적인 비교 대상인 실시예 1과 비교예 1 및 2를 상호 대비해 보면, 실시예 1의 이차전지는 비교예 1 및 2보다 용량이 약간 적지만 (0.91~1.36% 차이), 50 사이클에서의 수명 특성이 월등히 높음 (7.98 ~ 9.52%)을 알 수 있다. 즉, 향상된 수명 특성에서의 차이가 줄어든 용량 차이의 약 10배에 이른다. 이는, 직접적인 비교 대상인 실시예 3과 비교예 3 및 4의 관계에서도 나타나며, 직접적인 비교 대상인 실시예 8과 비교예 5 내지 7의 관계에서도 나타난다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 함유하고 있는 양극 활물질로서,
    X선 회절 분석에서 결정립 크기가 85 nm 이하이고, 결정구조에서 리튬 사이트(site)를 점유하고 있는 Ni2+의 양이 2.5 원자% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    LixNi1-yMyDzO2-fQf (1)
    상기 식에서,
    M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이며;
    D는 알칼리 토금속, 전이금속, 비금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    Q는 F, S 및 P 중에서 선택된 1종 이상의 음이온이며;
    0.3≤x≤1.1, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.1, 0≤f≤0.2 이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속을 기준으로 Ni의 함량이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 D는 Al, Zr 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 입자 표면은 B를 포함하는 물질로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기는 50 nm 내지 80 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 사이트를 점유하고 있는 Ni2+의 양이 2.7 원자% 내지 4 원자%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 a축값이 2.873Å 내지 2.878Å인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 R-factor값이 0.55 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 R-factor값이 0.55 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 R-factor값이 0.55 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 R-factor값이 0.6 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 R-factor값이 0.6 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 R-factor값이 0.6 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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