KR20200068729A - 에틸렌/co 혼성중합체 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

에틸렌/co 혼성중합체 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

고압, 자유 라디칼 중합으로부터 형성된 에틸렌/CO 혼성중합체를 포함하고, 상기 에틸렌/CO 혼성중합체는 하기 특성을 갖는 조성물:
a) 혼성중합체의 중량을 기준으로 "0 초과" 중량 퍼센트 내지 10 이하 중량 퍼센트 CO (일산화탄소)의 CO 함량; 및
b) 하기 관계를 충족하는 ℃ 단위로 용융점, Tm:
Tm (℃) ≤ 601.4 * (g/cc 단위로 밀도) - 452.5(℃).

Description

에틸렌/CO 혼성중합체 및 이를 제조하는 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2017년 10월 31일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/579,571호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
종이 및 판지 상으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함한 다양한 중합체를 압출 코팅하는 회사들은 지속적으로 양호한 "섬유 인열(fiber tear)" 접착력을 얻는데 어려움이 있었으며, 이것은 종이 섬유 그 자체들의 접착력보다 더 큰 중합체와 종이 사이의 접착력을 가지기 위해 필요한 접착력의 양이다. 중합체가 종이 기재로부터 당겨질 때, 섬유 인열이 발생하는 경우, 이 접착력은 허용가능한 것으로 간주된다. 섬유 없이 종이로부터 중합체가 당겨지는 경우(섬유 인열이 없는 상태), 이것은 허용될 수 없는 접착력으로 간주된다. 다층 기재를 제조하는데 사용되는, 압출 적층 공정에서 개선된 접착력이 또한 요구된다. 코팅물 및 필름에 사용되는 에틸렌계 중합체는 하기 참고문헌에 개시되어있다: 국제공개 번호 WO2014/105608호, WO2011/071843호, WO1991/18944호, WO2007/110127호, WO1997/45465호, WO2012/057975호, WO2012/084787호; 미국 특허 번호 제9523015호, 제6407191호, 제5178960호, 제3860538호, 제4714741호, 제6558809호, 제4962164호, 제3676401호; GB 1448062호; EP 0230143B1호; 미국 공보 번호 제2017/0114163호, 제2017/0107315호, 제2008/0242809호, 및 Ward et al., Ethylene-Carbon Monoxide Extrudable Adhesive Copolymers for Polyvinylidene Chloride, June 1988 Tappi Journal, pp. 140-144; Scott et al., Degradable Polymers, Principles and Applications, Chapter 8: Ethylene-carbon monoxide copolymers, pp. 156-168, Chapman and Hall (1995).
압출 코팅 라인을 수행할 때, 통상적인 중합체로 더 높고 더 높은 라인 속도에서, 허용될 수 없는 섬유 인열 접착력이 발생하는 것이 잘-알려져 있다. 이 접착력은 용융된 중합체가 압출 다이를 빠져나가고 종이와 접촉하기 전에(또는 에어 갭에서의 시간) 용융된 중합체의 산화와 관련된다. 더 높은 라인 속도에서, 용융된 중합체 커튼은 적은 산화 시간을 가져, 접착력을 감소시킬 수 있다. 고속 압출 코팅 라인에 사용될 수 있고, 양호한 용융 강도 및 종이 기재에 대한 접착력을 가지고, 그리고 종이 기재의 보다 낮은 용융 온도 및/또는 더 높은 라인 속도에서 사용될 수 있는 새로운 에틸렌계 중합체가 필요하다. 이들 필요성은 후술되는 본 발명에 의해 충족되었다.
고압, 자유 라디칼 중합으로부터 형성된 에틸렌/CO 혼성중합체를 포함하고, 상기 에틸렌/CO(일산화탄소) 혼성중합체는 하기 특성을 갖는 조성물:
a) 혼성중합체의 중량을 기준으로 "0 초과" 중량 퍼센트 내지 10 이하 중량 퍼센트 CO (일산화탄소)의 CO 함량; 및
b) 하기 관계를 충족하는 ℃ 단위로 용융점, Tm:
Tm (℃) ≤ 601.4 * (g/cc 단위로 밀도) - 452.5(℃).
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에서 사용된 반응기 시스템을 도시한다.
도 2는 본 발명 실시예의 용융 강도 대 % CO 수준의 대수 규모 플롯을 도시한다.
도 3은 본 발명 실시예의 용융 강도 대 % CO 수준의 선형 규모 플롯을 도시한다.
도 4는 본 발명 실시예의 용융 온도 대 밀도를 도시한다.
언급된 에틸렌/CO 혼성중합체, 및 추가의 공중합체는 용융 강도를 증가시키고 기재에 대한 저온 접착을 개선하기 위해 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 2-3 wt% CO로 제조된 에틸렌/CO 혼성중합체 및 공중합체는 1 wt% 또는 그 미만 CO로 제조된 것들에 비교하여 실질적으로 더 높은 용융 강도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. CO 수준이 높을수록 또한 낮은 CO 수준을 갖는 샘플에 비교하여 더 낮은 온도에서 개선된 접착력을 초래한다.
고압, 자유 라디칼 중합으로부터 형성된 에틸렌/CO 혼성중합체를 포함하고, 상기 에틸렌/CO 혼성중합체는 하기 특성을 갖는 조성물:
a) 혼성중합체의 중량을 기준으로 "0 초과" 중량 퍼센트 내지 10 미만 중량 퍼센트 CO(일산화탄소)의 CO 함량; 및
b) 하기 관계를 충족하는 ℃ 단위로 용융점, Tm:
Tm (℃) ≤ 601.4 (℃/(g/cc)) * (g/cc 단위로 밀도) - 452.5(℃). 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
조성물은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/CO 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, CO 함량은 중합체에서 중합화된 CO를 지칭한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 a) 혼성중합체의 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 10 wt% 미만, 또는 0.2 내지 10 wt% 미만, 또는 0.5 wt % 내지 10 wt% 미만의 CO 함량을 갖는다.
추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 1.0 wt% 내지 9.0 wt%, 또는 1.0 wt% 내지 9.0 wt% 또는 1.2 내지 8.0 wt%, 또는 1.4 wt % 내지 7.0 wt%, 또는 1.6 wt % 내지 6.0 wt%, 또는 1.8 wt % 내지 5.0 wt%의 CO 함량을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 CO 함량 ≥ 1.2 wt%, 또는 ≥ 1.4 wt%, 또는 ≥ 1.6 wt%, 또는 ≥ 1.8 wt%, 또는 ≥ 2.0 wt%, 또는 ≥ 2.2 wt%, 또는 ≥ 2.4 wt%를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 CO 함량 ≤ 4.0 wt%, 또는 ≤ 3.8 wt%, 또는 ≤ 3.6 wt%, 또는 ≤ 3.4 wt%, 또는 ≤ 3.2 wt%를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 하기 관계식을 충족한다: MS (cN) ≥ 2.0 x (wt%CO) + 2.0. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 0.1 내지 100 g/10분, 또는 0.5 내지 50 g/10분, 또는 1.0 내지 30 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 부가적으로, 에틸렌/CO 혼성중합체는 0.1 내지 6 g/10분, 또는 0.3 내지 3 g/10분, 또는 0.3 내지 0.7 g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 용융 지수 (I2) ≥ 1.5 g/10분, 또는 ≥ 2.0 g/10분, 또는 ≥ 2.5 g/10분, 또는 ≥ 3.0 g/10분, 또는 ≥ 3.5 g/10분을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 용융 지수 (I2) ≤ 20 g/10분, 또는 ≤ 15 g/10분, 또는 ≤ 10 g/10분, 또는 ≤ 8.0 g/10분, 또는 ≤ 7.0 g/10분, 또는 ≤ 6.0 g/10분을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 Tm (℃) ≥ 601.4(℃/(g/cc)) * (g/cc 단위로 밀도) - 460.0(℃)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 DSC(피크 온도)에 의해 결정된 바와 같은 용융 온도 (Tm) ≥ 102℃, 또는 ≥ 103℃, 또는 ≥ 104℃, 또는 ≥ 105℃, 또는 ≥ 106℃를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 DSC(피크 온도)에 의해 결정된 바와 같은 용융 온도 (Tm) ≤ 114℃, 또는 ≤ 113℃, 또는 112℃, 또는 ≤ 111℃, 또는 ≤ 110℃, 또는 ≤ 109℃를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 DSC(피크 온도)에 의해 결정된 바와 같은 102℃ 내지 114℃, 또는 103℃ 내지 113℃, 또는 104℃ 내지 112℃, 또는 105℃ 내지 111℃, 또는 106℃ 내지 110℃의 용융 온도, Tm을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 DSC(피크 온도)에 의해 결정된 바와 같은 결정화 온도(Tc) ≥ 91℃, 또는 ≥ 92℃, 또는 ≥ 93℃, 또는 ≥ 94℃를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 DSC(피크 온도)에 의해 결정된 바와 같은 결정화 온도(Tc) ≤ 99℃, 또는 ≤ 98℃, 또는 ≤ 97℃, 또는 ≤ 96℃를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 DSC(피크 온도)에 의해 결정된 바와 같은 결정성 백분율 ≥ 45, 또는 ≥ 46, 또는 ≥ 47, 또는 ≥ 48, 또는 ≥ 49를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 DSC(피크 온도)에 의해 결정된 바와 같은 결정성 백분율 ≤ 55, 또는 ≤ 54, 또는 ≤ 53, 또는 ≤ 52, 또는 ≤ 51을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 밀도 ≥ 0.940 g/cc, 또는 ≥ 0.945 g/cc, 또는 ≥ 0.950 g/cc, 또는 ≥ 0.955 g/cc(1 cc = 1 cm3)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 밀도 ≤ 0.990 g/cc, 또는 ≤ 0.985 g/cc, 또는 ≤ 0.980 g/cc, 또는 ≤ 0.975 g/cc, 또는 ≤ 0.970 g/cc를 갖는다.
추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 밀도 ≥ 0.910 g/cc, 또는 ≥ 0.912 g/cc, 또는 ≥ 0.915 g/cc, 또는 ≥ 0.918 g/cc, 또는 ≥ 0.920 g/cc, 또는 ≥ 0.922 g/cc, 또는 ≥ 0.925 g/cc, 또는 ≥ 0.928 g/cc, 또는 ≥ 0.930 g/cc, 또는 ≥ 0.932 g/cc, 또는 ≥ 0.935 g/cc(1 cc = 1 cm3)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 구현예에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 밀도 ≤ 0.950 g/cc, 또는 ≤ 0.948 g/cc, 또는 ≤ 0.945 g/cc, 또는 ≤ 0.942 g/cc, 또는 ≤ 0.941 g/cc를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 0.910 내지 0.950 g/cc (1 cc = 1 cm3), 또는 0.920 내지 0.950 g/cc, 또는 0.925 내지 0.950 g/cc, 또는 0.930 내지 0.945 g/cc, 또는 0.935 내지 0.942 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 분자량 분포(cc-GPC Mw/Mn) ≥ 8.0, 또는 ≥ 8.5, 또는 ≥ 9.0, 또는 ≥ 9.5, 또는 ≥ 10.0을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 분자량 분포(cc-GPC Mw/Mn) ≤ 15.0, 또는 ≤ 14.5, 또는 ≤ 14.0, 또는 ≤13.5, 또는 ≤ 13.0, 또는 ≤ 12.5, 또는 ≤ 12.0를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 통상적인 GPC에 의해 결정된 바와 같은 분자량 분포(cc-GPC Mw/Mn) 8.0 내지 14.0, 더욱이 9.0 내지 13.0, 더욱이 10.0 내지 12.0를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
대안적인 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 3 내지 12, 또는 4 내지 11, 또는 4.5 내지 11의 분자량 분포(cc-GPC Mw/Mn)를 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 수 평균 분자량(cc-GPC Mn) ≥10,000 g/mol, 또는 ≥ 11,000 g/mol, 또는 ≥ 12,000 g/mol, 또는 ≥ 13,000 g/mol을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 수 평균 분자량(cc-GPC Mn) ≤ 20,000 g/mol, 또는 ≤ 19,000 g/mol, 또는 ≤ 18,000 g/mol, 또는 ≤ 17,000 g/mol, 또는 ≤ 16,000 g/mol, 또는 ≤ 15,000 g/mol을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 통상적인 GPC에 의해 결정된 바와 같은 10,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 더욱이 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 더욱이 11,000 g/mol 내지 19,000 g/mol, 더욱이 11,000 g/mol 내지 16,000 g/mol, 더욱이 12,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 중량 평균 분자량(cc-GPC Mw) ≥100,000 g/mol, ≥130,000 g/mol, 또는 ≥ 135,000 g/mol, 또는 ≥ 140,000 g/mol, 또는 ≥ 145,000 g/mol을 갖는다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 중량 평균 분자량(cc-GPC Mw) ≤ 200,000 g/mol, 또는 ≤ 195,000 g/mol, 또는 ≤ 190,000 g/mol, 또는 ≤ 185,000 g/mol, 또는 ≤ 180,000 g/mol을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 통상적인 GPC에 의해 결정된 바와 같은 135,000 g/mol 내지 190,000 g/mol, 더욱이 140,000 g/mol 내지 185,000 g/mol, 더욱이 145,000 g/mol 내지 180,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
대안적인 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 60,000 내지 150,000 g/mol, 또는 65,000 내지 150,000 g/mol, 또는 70,000 내지 145,000 g/mol의 중량 평균 분자량(cc-GPC Mw)을 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 탄 델타(Tan Delta)(0.1 rad/sec, 190℃) ≥ 1.50, ≥ 2.00, ≥ 3.00, 또는 ≥ 3.10, 또는 ≥ 3.20, 또는 ≥ 3.30, 또는 ≥ 3.40를 갖는다.
추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 탄 델타(0.1 rad/sec, 190℃) ≤ 6.40, 또는 ≤ 6.20, 또는 ≤ 6.00, 또는 ≤ 5.80, 또는 ≤ 5.60 g/mol을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 점도(0.1 rad/sec, 190℃) ≥ 1800 Paㆍs, ≥ 2,000 Paㆍs, 또는 ≥ 2,200 Paㆍs, 또는 ≥ 2,400 Paㆍs, 또는 ≥ 2,600 Paㆍs, 또는 ≥ 2,800 Paㆍs를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 점도(0.1 rad/sec, 190℃) ≤ 5,000 Paㆍs, 또는 ≤ 4,800 Paㆍs, 또는 ≤ 4,600 Paㆍs, 또는 ≤ 4,400 Paㆍs, 또는 ≤ 4,200 Paㆍs, 또는 ≤ 4,000 Paㆍs, 또는 ≤ 25,000 Paㆍs를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 1800 내지 30,000 Paㆍs, 또는 2000 내지 25,000 Paㆍs의 점도(0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 점도(100 rad/sec, 190℃) ≥ 200 Paㆍs, ≥ 220 Paㆍs, ≥ 240 Paㆍs, ≥ 260 Paㆍs, 또는 ≥ 270 Paㆍs, 또는 ≥ 280 Paㆍs, 또는 ≥ 290 Paㆍs, 또는 ≥ 300 Paㆍs를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 점도(100 rad/sec, 190℃) ≤ 370 Paㆍs, 또는 ≤ 360 Paㆍs, 또는 ≤ 350 Paㆍs, 또는 ≤ 340 Paㆍs, 또는 ≤ 330 Paㆍs, 또는 ≤ 320 Paㆍs, 또는 ≤ 800 Paㆍs를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 200 내지 1000 Paㆍs, 또는 220 내지 800 Paㆍs의 점도(100 rad/sec, 190℃)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 점도 비(V0.1/V100, 190℃) ≥ 7.0, 또는 ≥ 7.5, 또는 ≥ 8.0, 또는 ≥ 8.5, 또는 ≥ 9.0, 또는 ≥ 9.5, 또는 ≥ 15, 또는 ≥ 20, 또는 ≥ 30을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 점도 비 (V0.1/V100, 190℃) ≤ 15.5, 또는 ≤ 15.0, 또는 ≤ 14.5, 또는 ≤ 14.0, 또는 ≤ 13.5, 또는 ≤ 13.0, 또는 ≤ 12.0, 또는 ≤ 11.0을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 gpcBR ≥ 2.45, 또는 ≥ 2.50, 또는 ≥ 2.55, 또는 ≥ 2.60, 또는 ≥ 2.65, 또는 ≥ 2.70을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 gpcBR ≤ 3.20, 또는 ≤ 3.15, 또는 ≤ 3.10, 또는 ≤ 3.05, 또는 ≤ 3.00, 또는 ≤ 2.95를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 2.50 내지 3.20, 더욱이 2.60 내지 3.10, 더욱이 2.70 내지 3.00의 gpcBR을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 1.00 내지 3.20, 또는 1.10 내지 3.10, 또는 1.10 내지 3.00의 gpcBR을 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 13C NMR에 의해 결정된 바와 같이 아밀 (C5) 기 수준 ≥ 0.50 아밀기/1000 탄소 원자, 또는 ≥ 0.75 아밀기/1000 탄소 원자, 또는 ≥ 1.00 아밀기/1000 탄소 원자, 또는 ≥ 1.10 아밀기/1000 탄소 원자, 또는 ≥ 1.20 아밀기/1000 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 13C NMR에 의해 결정된 바와 같이 아밀 (C5) 기 수준 ≤ 5.00 아밀기/1000 탄소 원자, 또는 ≤ 4.00 아밀기/1000 탄소 원자, 또는 ≤ 3.00 아밀기/1000 탄소 원자, 또는 ≤ 2.00 아밀기/1000 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이 비닐기 수준 ≥ 0.030 비닐기/1000 탄소 원자, ≥ 0.035 비닐기/1000 탄소 원자, ≥ 0.050 비닐기/1000 탄소 원자, 또는 ≥ 0.055 비닐기/1000 탄소 원자, 또는 ≥ 0.060 비닐기/1000 탄소 원자, 또는 ≥ 0.065 비닐기/1000 탄소 원자, 또는 ≥ 0.070 비닐기/1000 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이 비닐기 수준 ≤ 0.250 비닐기/1000 탄소 원자, ≤ 0.200 비닐기/1000 탄소 원자, ≤ 0.110 비닐기/1000 탄소 원자, 또는 ≤ 0.105 비닐기/1000 탄소 원자, 또는 ≤ 0.100 비닐기/1000 탄소 원자, 또는 ≤ 0.090 비닐기/1000 탄소 원자, 또는 ≤ 0.095 비닐기/1000 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이 총 불포화 수준 ≥ 0.15 불포화/1000 탄소 원자, ≥ 0.20 불포화/1000 탄소 원자, 또는 ≥ 0.22 불포화/1000 탄소 원자, 또는 ≥ 0.24 불포화/1000 탄소 원자, 또는 ≥ 0.26 불포화/1000 탄소 원자, 또는 ≥ 0.28 불포화/1000 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이 불포화 수준 ≤ 0.60 불포화/1000 탄소 원자, ≤ 0.55 불포화/1000 탄소 원자, ≤ 0.44 불포화/1000 탄소 원자, 또는 ≤ 0.42 불포화/1000 탄소 원자, 또는 ≤ 0.40 불포화/1000 탄소 원자, 또는 ≤ 0.38 불포화/1000 탄소 원자, 또는 ≤ 0.36 불포화/1000 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 ≥ 80 wt%, 또는 ≥ 85 wt%의 중합화된 에틸렌을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 ≥ 90 wt%, 또는 ≥ 95 wt%의 중합화된 에틸렌을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 CO 공단량체를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 단지 단량체 유형으로 에틸렌 및 CO를 중합화된 형태로 포함하는 공중합체이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 과반량의 중합화된 에틸렌을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 ≥ 90 wt%, 또는 ≥ 95 wt%, 또는 ≥ 98 wt% 중합화된 에틸렌을 포함한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 조성물의 중량을 기준으로 ≥ 10 wt%, 또는 ≥ 20 wt%, 또는 ≥ 30 wt%, 또는 ≥ 40 wt%, 또는 ≥ 50 wt%, 또는 ≥ 60 wt%, 또는 ≥ 70 wt%, 또는 ≥ 80 wt%, 또는 ≥ 90 wt%, 또는 ≥ 95 wt%, 또는 ≥ 98 wt%, 또는 ≥ 99 wt%로 존재한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50 wt%, 또는 20 내지 40 wt%의 양으로 존재한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 조성물의 중량을 기준으로 60 내지 90 wt%, 또는 65 내지 85 wt%의 양으로 존재한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 조성물의 중량을 기준으로1.0 내지 10 wt%, 또는 1.5 내지 5.0 wt%의 양으로 존재한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 조성물은 추가로 제2 에틸렌계 중합체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 LDPE, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 조성물은 하나 이상의 특성, 예컨대 밀도, 용융 지수, 공단량체, 공단량체 함량, 등이 에틸렌/CO 혼성중합체 및 추가 공중합체와 상이한 또 다른 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다. 적합한 다른 에틸렌계 중합체는, 비제한적으로, DOWLEX 폴리에틸렌 수지, TUFLIN 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지, ELITE 및/또는 ELITE AT 향상된 폴리에틸렌 수지 (모두 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함), 고밀도 폴리에틸렌(d ≥ 0.955 g/cc), 중간 밀도 폴리에틸렌(0.935 내지 0.955 g/cc의 밀도), EXCEED 중합체 및 ENABLE 중합체 (둘 모두 ExxonMobil 제품), LDPE, 및 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트)를 포함한다.
일 실시형태에서, 조성물은 추가로 프로필렌계 중합체를 포함한다. 적합한 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 및 공중합체, 및 프로필렌/에틸렌 혼성중합체 및 공중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 조성물은 추가로 이종 분지형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 바람직하게는 이종 분지형 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 이종 분지형 에틸렌/α-올레핀 인터-중합체, 및 바람직하게는 이종 분지형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.89 내지 0.94 g/cc, 더욱이 0.90 내지 0.93 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 본 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 99 중량 퍼센트, 더욱이 15 내지 85 중량 퍼센트의 에틸렌/CO 혼성중합체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 본 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 5 ppm미만, 추가로 2 ppm미만, 추가로 1 ppm미만, 그리고 추가로 0.5 ppm 미만의 황을 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 황을 함유하지 않는다.
일 실시형태에서, 본 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1.5 내지 80 wt%의 에틸렌/CO 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/CO 공중합체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 조성물은 추가로 LLDPE를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1.5 내지 20 wt%의 에틸렌/CO 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/CO 공중합체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 조성물은 추가로 LLDPE를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 80 wt%, 또는 30 내지 80 wt%, 또는 40 내지 80 wt%, 또는 50 내지 80 wt%의 에틸렌/CO 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/CO 공중합체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 조성물은 추가로 LLDPE를 포함한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌/CO 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌/CO 공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 하나 이상의 실시형태의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성성분을 포함하는 물품이 또한 제공된다. 추가의 실시형태에서, 물품은 코팅된 기재 또는 필름이다.
일 실시형태에서, 물품은 압출 코팅 또는 압출 적층에 의해 생성되는 코팅물이다. 일 실시형태에서, 물품은 코팅된 기재이다. 추가의 실시형태에서, 기재는 종이 제품이다. 일 실시형태에서, 물품은 적층 기재이다. 추가의 실시형태에서, 기재는 종이 제품이다. 일 실시형태에서, 물품은 압출 코팅 또는 압출 적층에 의해 제조된다. 본 발명 물품은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 하나 이상의 실시형태의 조성물로부터 형성된 코팅물을 제공한다. 본 발명 코팅물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 하나 이상의 실시형태의 조성물을 형성하는 방법이 또한 제공되며, 상기 방법은 고압, 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 에틸렌과 CO를 중합하여 에틸렌/CO 혼성중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 중합은 ≥ 2 반응 구역을 포함하는 적어도 하나의 고압증기멸균기 반응기 및 ≥ 2 반응 구역을 포함하는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 일어나고, 그리고 상기 고압증기멸균기 반응기에서, 중합은 FRmauto로 표시된 적어도 하나의 "중간 온도 자유 라디칼 개시제", 및 FRlauto로 표시된 적어도 하나의 "저온 자유 라디칼 개시제"의 존재 하에서 일어나고, 그리고 FRmauto 대 FRlauto의 중량 비(ratioauto)는 고압증기멸균기 반응기에서 각각의 반응 구역에 대해 0.04 내지 1.00이고; 그리고
상기 관형 반응기에서, 중합은 FRhtube로 표시된 적어도 하나의 "고온 자유 라디칼 개시제", 및 FRmtube로 표시된 적어도 하나의 "중간 온도 자유 라디칼 개시제"의 존재 하에서 일어나고, 그리고 FRhtube 대 FRmtube의 중량 비(ratiotube)는 관형 반응기에서 각각의 반응 구역에 대해 0.06 내지 0.50이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 고압증기멸균기 반응기에서 각각의 반응 구역에 대한 FRmauto 대 FRlauto의 중량 비(ratioauto), ≥ 0.05, 또는 ≥ 0.06, 또는 ≥ 0.07, 또는 ≥ 0.08, 또는 ≥ 0.09, 또는 ≥ 0.10, 또는 ≥ 0.11, 또는 ≥ 0.12. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 고압증기멸균기 반응기에서 각각의 반응 구역에 대한 FRmauto 대 FRlauto의 중량 비(ratioauto), ≤ 0.90, 또는 ≤ 0.80, 또는 ≤ 0.70, 또는 ≤ 0.60, 또는 ≤ 0.50, 또는 ≤ 0.40. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 관형 반응기에서 각각의 반응 구역에 대한 FRhtube 대 FRmtube의 중량 비(ratiotube), ≥ 0.07, 또는 ≥ 0.08, 또는 ≥ 0.09, 또는 ≥ 0.10, 또는 ≥ 0.11. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, 관형 반응기에서 각각의 반응 구역에 대한 FRhtube 대 FRmtube의 중량 비(ratiotube), ≤ 0.45, 또는 ≤ 0.40, 또는 ≤ 0.35, 또는 ≤ 0.30, 또는 ≤ 0.25, 또는 ≤ 0.20. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 고압증기멸균기 반응기에 대해, "반응 구역에 첨가된 에틸렌의 양" 대 "동일한 반응 구역에 첨가된 CO의 양"의 중량 비는 ≥ 30, 또는 ≥ 35, 또는 ≥ 40, 또는 ≥ 45, 또는 ≥ 50, 또는 ≥ 55, 또는 ≥ 60, 또는 ≥ 65이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, "반응 구역에 첨가된 에틸렌의 양" 대 "동일한 반응 구역에 첨가된 CO의 양"의 중량 비는 ≤ 400, 또는 ≤ 395, 또는 ≤ 390, 또는 ≤ 385, 또는 ≤ 380, 또는 ≤ 375이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 고압증기멸균기 반응기에 대해, "반응 구역에 첨가된 에틸렌의 양" 대 "동일한 반응 구역에 첨가된 CO의 양"의 중량 비는 ≥ 95, 또는 ≥ 100, 또는 ≥ 105, 또는 ≥ 110이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다. 일 실시형태에서, "반응 구역에 첨가된 에틸렌의 양" 대 "동일한 반응 구역에 첨가된 CO의 양"의 중량 비는 ≤ 205, 또는 ≤ 200, 또는 ≤ 195, 또는 ≤ 190, 또는 ≤ 185, 또는 ≤ 180이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 고압증기멸균기 반응기에 대해, "반응 구역에 첨가된 에틸렌의 양" 대 "동일한 반응 구역에 첨가된 CO의 양"의 중량 비는 388 내지 39이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 고압증기멸균기 반응기의 각각의 반응 구역에서 중합 온도는 독립적으로, 190℃ 내지 270℃, 또는 200℃ 내지 260℃, 또는 210℃ 내지 250℃, 또는 220℃ 내지 240℃이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 고압증기멸균기 반응기의 각각의 반응 구역의 중합 온도는 독립적으로, < 250℃, 또는 ≤ 245℃, 또는 ≤ 240℃, 또는 ≤ 235℃이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
일 실시형태에서, 관형 반응기의 각각의 반응 구역에서 중합 온도는 독립적으로, 260℃ 내지 300℃, 또는 265℃ 내지 295℃, 또는 270℃ 내지 290℃, 또는 270℃ 내지 285℃이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체이다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
공정
본원에 기재된 바와 같은, 에틸렌/CO 혼성중합체 또는 공중합체를 생산하기 위해, 고압, 자유 라디칼 개시된 중합이 사용된다. 2 가지의 상이한 고압 자유 라디칼 개시 중합 방법이 알려져 있다. 첫 번째 유형에서는, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반식 고압증기멸균기 용기가 사용된다. 고압증기멸균기 반응기는 일반적으로 개시제 또는 단량체 공급물, 또는 이들 둘을 위한 몇 가지 주입 지점을 갖는다. 두 번째 유형에서는, 재킷형 튜브가 반응기로서 사용되는데, 이 반응기는 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 적합하지만 제한되지는 않는 반응기 길이는 100 내지 3000 미터(m), 또는 1000 내지 2000 m일 수 있다. 어느 유형의 반응기에 있어서도 반응 구역의 시작은 일반적으로 반응을 위한 개시제나, 에틸렌, 사슬이동제(또는 텔로머), 공단량체(들), 및 이들의 임의의 조합 어느 것이든지 간에 이의 측면 주입에 의해 정의된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 고압증기멸균기 또는 관형 반응기들에서 수행되거나, 각각이 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 관형 반응기들과 고압증기멸균기의 조합에서 수행될 수 있다.
사슬이동제(CTA: chain transfer agent)는 분자량을 조절하는 데 사용될 수 있다. 한 실시형태에서, 하나 이상의 사슬이동제(CTA)가 본 발명의 중합 방법에 첨가된다. 사용될 수 있는 전형적인 CTA는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸에틸케톤, 아세톤, 및 프로피온 알데하이드를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 하나의 실시형태에서, 공정에서 사용되는 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 0.03 내지 10 wt%이다.
에틸렌/CO 혼성중합체의 생산을 위해 사용된 에틸렌은, 본 발명 중합체를 제조하기 위해 신선한 에틸렌만 사용되도록, 루프 재순환 스트림으로부터 극성 성분을 제거함에 의해, 또는 반응 시스템 구성을 사용함에 의해 수득된 정제된 에틸렌일 수 있다. 정제된 에틸렌만이 에틸렌계 중합체를 제조하는 데 요구된다는 것은 일반적인 것은 아니다. 이와 같은 경우, 재순환 루프로부터의 에틸렌이 사용될 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 안정제, 가소제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공 보조제, 연기 억제제, 점도 조절제, 및 블로킹 방지제를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 중합체 조성물은, 예를 들면, 1종 이상의 첨가제를 본 발명의 중합체 조성물의 중량 기준으로 10 wt%(조합된 중량 기준) 미만으로 포함할 수 있다.
한 실시형태에서, 본 발명의 중합체는 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168(Ciba Specialty Chemicals; 스위스 글라트브루그 소재)과 같은 항산화제로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 그 밖의 용융 공정 전에 1종 이상의 안정화제로 처리된다. 가소제 등의 가공 보조제는 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트; 라놀린, 석유 정제로부터 얻은 파라핀, 나프텐 및 방향성 오일과 같은 천연 오일; 및 로진 또는 석유 공급 원료로부터 유래된 액체 수지를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 가공 보조제로서 유용한 오일의 예시적인 부류에는 KAYDOL 오일(Chemtura Corp.; 미국 코네티컷 소재) 및 SHELLFLEX 371 나프텐 오일(Shell Lubricants; 미국 텍사스 휴스턴 소재)과 같은 백색 광유가 포함된다. 그 밖의 적합한 오일은 TUFFLO 오일(Lyondell Lubricants; 미국 텍사스 휴스턴 소재)이다.
본 발명의 중합체와 다른 중합체의 배합 및 혼합이 수행될 수 있다. 본 발명의 중합체와 배합하기에 적합한 중합체는 천연 중합체 및 합성 중합체를 포함한다. 배합을 위한 예시적인 중합체는, 프로필렌계 중합체(예를 들어, 충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체), 고압 자유 라디칼 LDPE, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로 제조된 LLDPE, 다중 반응기 PE(미국 특허 제6,545,088호(Kolthammer 등); 제6,538,070호(Cardwell 등); 제6,566,446호(Parikh 등); 제5,844,045호(Kolthammer 등); 제5,869,575호(Kolthammer 등); 및 제6,448,341호(Kolthammer 등)에 개시된 제품과 같은 단일 활성점 촉매와 지글러-나타 PE의 "반응기 내" 배합)를 포함하는 단일 활성점 촉매로 제조된 PE(폴리에틸렌)를 포함하는 다양한 유형의 에틸렌계 중합체; EVA; 에틸렌/비닐 알코올 공중합체; 폴리스티렌; 충격 개질 폴리스티렌; ABS; 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이의 수소화 유도체(SBS 및 SEBS); 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머와 같은 균질 중합체, 에틸렌, 및 프로필렌계 공중합체(예를 들어, VERSIFY 플라스토머 및 엘라스토머(The Dow Chemical Company) 및 VISTAMAXX(ExxonMobil Chemical Co.)라는 상표명으로 입수 가능한 중합체)도 또한 발명의 중합체를 포함하는 배합 중의 성분으로서 유용하다.
응용 분야
에틸렌/CO 혼성중합체를 포함하는 조성물은 다양한 압출 코팅 적용, 예컨대 당 파우치, 뜨거운 및 차가운 음료 컵 판지, 게이블 탑 카턴, 부직포, 직조된 기재, 치약 튜브, 스탭드업 파우치, 또는 전통적 LDPE 또는 LLDPE(또는 어느 하나의 블렌드) 중합체가 열등한 접착력으로 인하여 불리할 수 있는 임의의 다른 기재에 사용될 수 있다. 본 발명 중합체는 또한 다양한 압출 적층에서 사용될 수 있으며, 여기서 이점은 다층 구조, 예컨대 무균성 음료 박스, 스낵 포장, 림 랩, 스탭드업 파우치, 치약 튜브, 치즈 패키징, 적층 필름, 또는 LDPE 또는 LLDPE(또는 어느 하나의 블렌드)가 열등한 접착력으로 인하여 불리할 수 있는 임의의 다른 압출 적층에서의 개선된 접착력일 것이다.
본 발명의 조성물은, 취입 필름 공정(예를 들어, 공기 켄칭된 취입 필름 공정), 주조 필름 또는 주조 시트 공정(예를 들어, 냉각된 롤러를 사용하여 압출된 용융된 중합체를 켄칭함), 또는 필름 또는 시트 압출(예를 들어, 예컨대 수조를 통함)에 의해 생산된 단일층 및 다층 필름을 포함한, 유용한 물품을 생산하기 위해 다양한 통상적인 열가소성 제작 공정에 이용될 수 있다. 필름에 부가하여, 이들 물품은 또한 성형 물품, 예컨대 취입 성형, 사출 성형, 또는 로토성형 물품; 코팅물; 섬유; 및 직조된 또는 부직포를 포함할 수 있다.
에틸렌/CO 혼성중합체를 포함하는 조성물은 비제한적으로, 압출 코팅, 음식 포장, 소비자, 산업, 농업(적용 또는 필름), 적층 필름, 신선한 절단 생산 필름, 육류 필름, 치즈 필름, 캔디 필름, 투명 수축 필름, 대조 수축 필름, 신축성 필름, 사일리지 필름, 온실 필름, 훈증 필름, 라이너 필름, 스트레치 후드, 중화물 선적 자루, 애완동물 음식, 샌드위치 백, 실런트, 및 기저귀 백시트를 포함한 다양한 필름에 사용될 수 있다.
에틸렌/CO 혼성중합체를 포함하는 조성물은 또한 와이어 및 케이블 코팅 작업, 진공 형성 작업을 위한 시트 압출에서, 그리고 사출 성형, 취입 성형 공정, 또는 로토성형 공정을 포함한, 금형 물품 성형에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체의 다른 적합한 용도는 탄성 필름 및 섬유; 기구 손잡이 등의 부드러운 감촉 제품; 개스킷 및 프로파일; 자동차 실내 부품 및 프로파일; 발포 제품(개방형 셀 및 폐쇄형 셀 모두); 고밀도 폴리에틸렌 또는 기타 올레핀 중합체와 같은 그 밖의 다른 열가소성 중합체를 위한 충격 개질제; 캡 라이너; 및 바닥재를 포함한다.
정의
본원에 사용된 어구 "고압 자유-라디칼 중합 방법"은 적어도 1000 bar(100 MPa)의 고압에서 수행되는 자유 라디칼 개시 중합을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합성 화합물을 의미한다.
따라서, 일반적 용어 중합체는 용어 단독 중합체(단일 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되며, 미량의 불순물이 중합체 구조 내에 혼입될 수 있는 것으로 이해됨) 및 이하에 정의된 용어 혼성 중합체를 포함한다. 미량의 불순물(예를 들어, 촉매 잔기)이 중합체 내로 혼입되고/되거나 중합체 내에 존재할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "혼성 중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다.
포괄적인 용어 혼성 중합체는 공중합체(2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 2종 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"는 50 wt% 또는 다량의 중합된 에틸렌 단량체(중합체의 중량을 기준으로 함)를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체"는 50 wt% 또는 다량의 중합된 에틸렌 단량체(중합체의 중량을 기준으로 함) 및 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성 중합체를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 단 2가지 단량체 유형으로서 50 wt% 또는 다량의 중합된 에틸렌 단량체(공중합체의 중량을 기준으로 함) 및 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌/CO 혼성중합체"는 (혼성중합체의 중량을 기준으로 함) 50 wt% 또는 과반량의 중합화된 에틸렌 단량체 및 일산화탄소(CO)를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌/CO 공중합체"는 (공중합체의 중량을 기준으로 함) 50 wt% 또는 과반량의 중합화된 에틸렌 단량체 및 일산화탄소(CO)를, 단지 2개의 단량체 유형으로, 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌계 중합체"는 다량의 중합된 프로필렌 단량체(중합체의 중량을 기준으로 함)를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
사용된 "배합물(blend)"또는 "중합체 배합물(polymer blend)"이라는 용어는 2개 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 배합물은 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음을 의미)이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 배합물은 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당해 분야에 공지된 다른 방법으로 측정된 하나 이상의 도메인 배치를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 수준(예를 들어, 수지 융용 블렌딩 또는 배합) 또는 마이크로 수준(예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)에서 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 수행될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "반응기 시스템"은 중합체를 중합 및 단리하는 데 사용되는 성분(장치)을 지칭한다. 이와 같은 성분/장치는, 비제한적으로, 하나 이상의 반응기, 이차-압축기, 일차 압축기, 및 부스터 압축기를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "반응기 구성"은 중합체를 중합시키기 위해 사용된, 하나 이상의 반응기(예를 들어, 고압증기멸균기 및/또는 관형 반응기) 및 선택적으로 하나 이상의 반응기 예비-가열기를 지칭한다.
반응기는 재킷이 달릴 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "반응 구역"은 중합 반응이 자유 라디칼의 첨가 및/또는 자유 라디칼로 성분의 분해, 및/또는 자유 라디칼을 생성하기 위해 성분의 분해에 의해 개시되거나 또는 재개시되는 반응기 구역을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 반응 구역"에서 "중합 온도" 또는 유사한 어구는 반응 구역에서 측정된 최고 온도를 지칭한다. 고압증기멸균기 반응 구역 내 (전형적으로, 최대 구역 온도로 표시됨), 및 관형 반응 구역 내 (전형적으로 피크 온도로 표시됨).
용어 "포함하는 (comprising, including)", "갖는" 및 이들의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없이, 이들을 배제하고자 하는 것은 아니다.
어떠한 오해도 피하기 위하여, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 중합체성이든 그렇지 않든 간에 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 ~으로 구성된"은, 조작성에 있어 필수적이지 않은 것들을 제외하고는, 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 기재의 범위로부터 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은, 구체적으로 열거되지 않은 임의의 구성 요소, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도
밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D 4703-10에 따라 제조된다.
샘플은 374℉(190℃)에서, 5분 동안, 10,000 psi(68 MPa)에서 가압되었다. 온도는 374℉(190℃)에서 5분 이상 동안 유지되고, 그 다음 압력은 3분 동안 30,000 psi(207 MPa)로 증가되었다. 이것은 70℉(21℃) 및 30,000 psi(207 MPa)에서 1분 유지가 이어졌다. 측정은 ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여 1시간의 시료 압착 기간 동안 수행되었다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D 1238-10, 조건 190℃/2.16 kg, 방법 B에 따라 측정되었고, 10분당 용출된 그램으로 보고되었다.
핵자기 공명( 13 C NMR)
샘플은 10 mm NMR 튜브 내에 "0.25 내지 0.40 g" 중합체 샘플에, "0.025 M Cr(AcAc)3를 함유하는, 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"의 대략 "3g"을 부가함에 의해 제조되었다.
산소는 개방 튜브를 적어도 45분 동안 질소 환경에 배치함에 의해 샘플로부터 제거되었다. 히팅 블록 및 히팅 건을 사용하여 상기 튜브 및 그것의 내용물을 150℃로 가열함에 의해 샘플이 그 다음 용해되고, 균질화되었다. 각각의 용해된 샘플을 육안으로 검사하여 균질성을 확보했다. 샘플은 분석 직전에 철저하게 혼합되고, 그리고 가열된 NMR 샘플 홀더 안으로 삽입되기 전에는 냉각되지 않도록 하였다.
모든 데이터는 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집되었다. 데이터는 120℃의 샘플 온도에서 6초의 펄스 반복 지연, 90도 플립각, 및 역 게이트 디커플링을 사용하여 수집되었다. 모든 측정은 잠금 모드의 비회전 샘플에서 수행되었다. 샘플은 데이터 수집 전에 7분 동안 열적으로 평형화시켰다. 13C NMR 화학적 쉬프트는 30.0 ppm의 EEE 트라이어드(triad)를 내부적으로 참조했다. "C6+" 값은 LDPE 내 C6+ 분지의 직접적인 측정값이며, 이때, 장쇄 분지는 "사슬 말단"으로부터 구별되지 않는다. 6개 이상의 탄소의 모든 사슬 또는 분지의 말단으로부터 세번째 탄소를 나타내는 "32.2 ppm" 피크를 사용하여, "C6+" 값을 결정한다. 1000C 당 CO 단위는 43 ppm 피크를 2로 나눈 정수로 결정되었다.
에틸렌/CO 공중합체에서, mol% CO 및 wt% CO 값은 동일하다. Mol% CO는 다음으로부터 계산된다: CO 단위/1000C = 1000개 총 탄소당 CO 몰; 에틸렌 몰 = (1000 - CO 단위/1000C)/2.
핵자기 공명( 1 H NMR)
샘플 제조
NORELL 1001-7, 10 mm NM 튜브에서 대략 130 mg의 시료를 0.001 M Cr(AcAc)3와 함께 "3.25 g의 50/50 중량, 테트라클로로에탄-d2/퍼클로로에틸렌"에 첨가함으로써 시료를 제조하였다. 튜브에 삽입된 파이펫을 통해 N2를 용매를 통해 대략 5분 동안 버블링함으로써 시료를 퍼지하여 산화를 방지하였다. 각각의 튜브를 캡핑하고 테프론(TEFLON) 테이프로 밀봉한 다음, 실온에서 밤새 담가서 샘플 용해를 촉진시켰다. 시료를 N2 퍼지 박스에서 저장 동안, 제조 전과 후에 보관하여, O2에의 노출을 최소화하였다. 시료를 115℃에서 가열하고 보텍스(vortex)하여, 균질성을 보장하였다.
데이터 획득 매개 변수
1H NMR은 Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브 및 120℃의 샘플 온도가 장착된 Bruker AVANCE 400 MHz 분광기 상에서 수행되었다. 스펙트럼들과, 총 중합체 양성자를 정량화하기 위한 제어 스펙트럼을 얻기 위한 두 가지 실험을 실행하였고, 강렬한 고분자 백본 피크를 억제하여 최종 그룹의 정량화를 위한 고감도 스펙트럼들을 가능하게 한 이중 사전 포화 실험을 행하였다. 대조군은 ZG 펄스, 4 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 수행되었다. 이중 사전포화 실험은 변형된 펄스 시퀀스, TD 32768, 100 스캔, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 수행되었다.
데이터 분석 - 1H NMR 계산
TCE(테트라클로로에탄)-d2 내 잔존 1H로부터 신호(6.0 ppm에서)가 통합되고, 100의 값으로 설정되고, 그리고 3 내지 -0.5 ppm의 정수가 대조군 실험에서 전체의 중합체로부터의 신호로 사용되었다.
사전포화 실험의 경우, TCE 신호를 또한 100으로 설정하였고, 불포화에 상응하는 적분(약 5.40 내지 5.60 ppm에서 비닐렌, 약 5.16 내지 5.35 ppm에서 3치환, 약 4.95 내지 5.15 ppm에서 비닐, 및 약 4.70 내지 4.90 ppm에서 비닐리덴)을 수득하였다.
사전포화 실험 스펙트럼에서, cis- 및 trans-비닐렌, 3치환, 비닐, 및 비닐리덴에 대한 영역을 적분하였다. 대조군 실험으로부터의 전체 중합체의 적분을 2로 나누어, X천개의 탄소를 나타내는 값(즉, 중합체 적분이 28,000이라면, 이는 14,000개의 탄소를 나타내고, X는 14임)을 수득하였다.
해당 적분에 기여하는 양성자의 상응하는 수로 나눈, 불포화된 기 적분은 X천개의 탄소 당 각각의 유형의 불포화의 몰수를 나타낸다. 각각의 유형의 불포화의 몰수를 X로 나누면, 1000 몰의 탄소 당 불포화된 기의 몰이 수득된다.
용융 강도
용융 강도 측정은 Goettfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 부착된 Goettfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.; 사우스캐롤라이나 록 힐 소재)에서 수행하였다. 용융된 시료(약 25 내지 30 그램)를 길이 30 mm, 직경 2.0 mm 및 종횡비(길이/직경) 15의 평평한 도입각(180도)을 갖춘 Goettfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 공급하였다. 시료를 190℃에서 10분간 평형시킨 후에, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정 피스톤 속도로 작동시켰다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 시료를 다이 아래 100 mm 지점에 위치한 한 세트의 가속 닙(accelerating nip)으로 2.4 mm/s2의 가속도로 일축 연신시켰다. 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 용융 강도는 가닥이 파단되기 전에 평탄부 힘(cN)으로서 기록하였다. 용융 강도 측정에 다음 조건을 사용하였다. 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
동적 기계 분광법(DMS)
수지는 350℉에서, 5분 동안, 1500 psi 압력하에서, 공기 중에서, "3 mm 두께 x 1 인치" 원형 플라크로 압축-성형되었다. 그런 다음 샘플을 프레스에서 꺼내어서 카운터 상에 놓고 냉각시켰다.
일정한 온도 주파수 스윕은 하기를 사용하여 수행되었다: TA Instruments의
25 mm (직경) 평행한 플레이트가 장착된, "진보된 레오메트릭 확장 시스템(Advanced Rheometric Expansion System; ARES)"으로, 질소 퍼지 하에서 사용. 시료를 플레이트 상에 놓고 190℃에서 5분간 용융하도록 두었다. 이후, 상기 플레이트들을 "2 mm"의 틈을 두고 마주 합치고, 시료를 트리밍(trimming)(즉, "직경 25 mm" 플레이트의 원주를 넘어 연장된 여분의 시료를 제거)한 다음, 시험을 시작하였다. 상기 방법에는 온도 평형을 위해 추가적인 5분간의 지연을 포함하였다. 실험은 0.1 내지 100 rad/s의 빈도 범위에 걸쳐 190℃에서 수행되었다. 변형률 진폭은 10%로 일정했다. 복합체 점도 η*, tan (δ) 또는 탄 델타, 0.1 rad/s에서 점도(V0.1), 100 rad/s에서 점도(V100), 및 점도 비(V0.1/V100)가 이들 데이터로부터 계산되었다.
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (TDGPC) - 통상적인 GPC, 광 산란 GPC, 점도측정 GPC 및 gpcBR
본원에 사용된 GPC 기술(통상적인 GPC, 광 산란 GPC, 및 gpcBR)에 대해, 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템이 사용되었다.
이 시스템은 Precision Detectors(매사추세츠주 애머스트 소재) 2-각도 레이저 광 산란 (LS) 검출기 모델 2040가 장착된 Waters(매사추세츠주 밀퍼드 소재) 모델 150C 고온 크로마토그래프(다른 적합한 고온 GPC 기기는 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔 소재) 모델 210 및 모델 220), Polymer ChAR(스페인 발렌시아 소재)로부터 IR4 적외선 검출기, 및 Viscotek(텍사스주 휴스턴 소재) 150R 4-모세관 용액 점도계(DP)로 구성되었다.
이들 후자의 2개 독립적인 검출기 및 전자 검출기 중 적어도 하나를 갖는 GPC는 때때로 "3D-GPC" 또는 "TDGPC"로 지칭되고 반면 용어 "GPC" 단독은 일반적으로 통상적인 GPC를 지칭한다. Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3 및 4-채널 Viscotek 데이터 Manager DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 본 시스템에는 또한 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔 소재)로부터의 온라인 용매 탈가스 장치가 장착되어 있다.
GPC 칼럼 세트로부터의 용출액은 하기 순서로 직렬식으로 배열된 각각의 검출기를 통해 흐른다: LS 검출기, IR4 검출기, 그 다음 DP 검출기. 다중-검출기 상쇄의 결정을 위한 체계적인 접근법은 문헌 [Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992))]에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 수행되었으며, 이는 하기 광 산란(LS) GPC에 대한 부문에서, 방정식 (5)에 이어지는 단락에서 설명된 바와 같이, 넓은 폴리에틸렌 표준을 사용한 것으로부터의 삼중 검출기 로그(MW 및 고유 점도) 결과를 최적화한다.
적합한 고온 GPC 칼럼, 예컨대 4개 30cm 길이 Shodex HT803 13 마이크론 칼럼, 20-마이크론 혼합된-기공-크기 팩킹의 4개 30cm Polymer Labs 칼럼(MixA LS, Polymer Labs), 또는 13-마이크론 혼합된-기공-크기 팩킹의 4개 30cm Olexis-LS 칼럼(Polymer Labs)이 사용될 수 있다. 여기서, Olexis-LS 칼럼이 사용되었다. 샘플 캐러셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시키고, 컬럼 구획을 150℃에서 작동시켰다. 샘플을 "50 ml의 용매 중 0.1 g의 중합체" 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 "200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4메틸페놀(BHT)"을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 용매는 질소로 살포되었다. 중합체 샘플은 4시간 동안 160℃에서 온화하게 교반되었다. 주입 용량은 200 마이크로리터였다. GPC 통과 유량은 1 ml/분으로 설정되었다.
통상적인 GPC
통상적인 GPC에 대해, IR4 검출기가 사용되었고, GPC 칼럼 세트는 21 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 수행함에 의해 보정되었다.
상기 표준의 분자량(MW)은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위였고, 상기 표준은 6 "칵테일" 혼합물에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에서 적어도 10개의 분리를 가졌다. 표준 혼합물은 Polymer Laboratories에서 구입했다. 상기 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우 "50 mL의 용매 내 0.025 g", 및 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우 "50 mL의 용매 내 0.05 g"에서 제조되었다. 폴리스티렌 표준 물질을 80℃에서 완만하게 교반하면서 30분 동안 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 가장 높은 분자량 성분을 감소시키는 순서로 분해를 최소화하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 방정식 (1)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다(문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음):
Figure pct00001
식 중 M은 (마킹된 바와 같은) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌 분자량이고, B는 1.0이다. A는 약 0.38 내지 약 0.44의 범위 내로 될 수 있고, 하기 광 산란(LS) GPC에 대한 부문에서 방정식 (5)에 이어지는 단락에서 설명된 바와 같이, 넓은 폴리에틸렌 표준을 사용한 보정시에 결정된다는 것이 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있다. 분자량 값, 예를 들어, 분자량 분포(MWD 또는 Mw/Mn) 및 관련 통계를 얻기 위해 이러한 폴리에틸렌 보정 방법을 사용하는 것은 윌리엄 및 워드(Williams and Ward)의 변형 방법으로 본원에서 정의된다. 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 z-평균 분자량은 하기 방정식으로부터 계산된다.
Figure pct00002
광 산란 (LS) GPC
LS GPC에 대해, Precision Detector PDI2040 검출기 모델 2040이 사용되었다. 샘플에 의존하여, 광 산란 검출기의 15° 각도 또는 90° 각도 중 어느 하나가 계산 목적을 위해 사용된다. 여기서, 15° 각도가 사용되었다.
분자량 데이터는 문헌 [Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948))] 및 [Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))]에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 수득되었다. 분자량의 결정에서 사용된 전체적인 주입된 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 영역 및 질량 검출기 상수로부터 수득되었다. 계산된 분자량은 하기 언급된 폴리에틸렌 표준 중 하나 이상으로부터 유래된 광 산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수, dn/dc를 사용하여 수득되었다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광산란 상수는 약 50,000 g/몰을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준으로부터 측정되어야 한다. 점도계 보정은 제조업체에 의해 기술된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로, 적합한 선형 표준, 예를 들어, 표준 기준 물질(SRM) 1475a (미국 국립표준기술연구소(National Institute of Standards and Technology(NIST))로부터 입수 가능함)의 공개된 값을 사용하여 수행될 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 다루는 것을 생략하기에 충분할 정도로 낮은 것으로 가정한다.
3D-GPC 경우, 절대적인 중량 평균 분자량("Mw, Abs")은 더 높은 정확도 및 정확성을 위한 "피크 면적" 방법을 사용하는 하기 방정식 (5)을 사용하여 결정된다. "LS 면적" 및 "Conc. 면적"은 크로마토그래프/검출기 조합에 의해 생성된다.
Figure pct00003
각각의 LS 프로파일에 대해, cc가 통상적인 보정 곡선을 지칭하는, x-축(로그 MWcc-GPC)은 아래와 같이 결정된다. 먼저, 폴리스티렌 표준(상기 참고)이 체류 부피를 "로그 MWPS"로 교정하기 위해 사용된다. 그런 다음, 방정식 1 (M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B)이 사용되어 "로그 MWPS"를 "로그 MWPE"로 전환한다. "로그 MWPE" 척도는 실험 부문의 LS 프로파일에 대한 x-축으로 기능한다(로그 MWPE는 로그 MW(cc-GPC)와 동등함). 각각의 LS 프로파일에 대한 y-축은 주입된 샘플 질량에 의해 정규화된 LS 검출기 반응이다. 초기에, 선형 폴리에틸렌 표준 샘플, 예를 들어 SRM1475a 또는 이와 동등물에 대한 분자량 및 고유 점도가 다음과 같은 용출 부피의 함수로서의 분자량 및 고유 점도에 대한 전통적인 교정("cc")을 사용하여 결정된다.
GPC 용출 곡선의 저분자량 영역에서, 산화방지제 또는 다른 첨가제의 존재에 의해 야기되는 것으로 알려진 상당한 피크의 존재는 중합체 샘플의 수 평균 분자량(Mn)의 과소평가를 야기할 것이어서, Mw/Mn으로 정의된 샘플 다분산도의 과대평가를 제공하며, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이다. 실제 중합체 샘플 분자량 분포는 따라서 이 추가의 피크를 배제함에 의해 GPC 용출로부터 계산될 수 있다. 이 공정은 액체 크로마토그래피 분석에서 데이터 처리 절차의 피크 스킴 기능으로 통상적으로 기재된다. 이 공정에서, 이 첨가제 피크는 샘플 분자량 계산이 GPC 용출 곡선으로부터 수행되기 전에 GPC 용출 곡선으로부터 제거된다.
시차 주사 열량계(DSC)
시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 광범위한 온도에 걸쳐 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정했다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q1000 DSC가 이 분석을 실행하는 데 사용되었다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 기체 유동이 사용되었다. 각 샘플은 약 175℃에서 얇은 필름으로 용융 압축되고; 용융된 샘플은 이후 실온(대략 25℃)으로 냉각되었다. 필름 샘플은 "0.1 내지 0.2 그램" 샘플을 175℃, 1,500 psi에서 30초 압축하여, "0.1 내지 0.2 mil 두께" 필름을 형성함으로써 형성되었다. 3-10 mg, 6 mm 직경의 시편이 냉각된 중합체로부터 추출되고, 계량되고, 가벼운 알루미늄 팬(약 50 mg)에 배치되어 압착 폐쇄되었다. 이후, 이의 열 특성을 결정하기 위해 분석이 실시되었다.
샘플의 열 거동은 샘플 온도를 상하로 램핑하여, 열류량 대 온도 프로파일을 생성함으로써 결정되었다. 먼저, 샘플을 이의 열 이력을 제거하기 위해 180℃로 신속히 가열하고, 5분 동안 등온을 유지하였다. 그런 다음, 시료를 10℃/분의 냉각 속도로-40℃로 냉각시키고 -40℃에서 5분 동안 등온으로 유지시켰다. 이후, 샘플을 10℃/분 가열 속도로 150℃까지 가열하였다(이는 "제2 가열" 램핑이다). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 냉각 곡선은 결정화의 개시부터 -20℃까지 기준 종점을 설정함으로써 분석되었다. 가열 곡선은 -20℃부터 용융 종결시까지의 기준 종점을 설정함으로써 분석되었다. 결정된 값은 피크 용융 온도(Tm), 피크 결정화 온도(Tc), 융합 열(Hf)(그램 당 줄 단위)이고, 각각의 샘플에 대해 계산된 % 결정도는 다음을 사용하여 결정되었다: % 결정도 = ((Hf)/(292 J/g)) x 100.
융해열 (Hf) 및 피크 용융 온도는 상기 제2 가열 곡선으로부터 보고되었다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.
개시제 1-시간 반감기 결정
개시제 "1시간 반감기"는 모노-클로로벤젠에서 개시제의 묽은 용액의 시차 주사 열량측정-열 활성 모니터링(DSC-TAM)에 의해 결정된다. 모노클로로벤젠에서 하이드로퍼옥사이드의 분해의 반응속도 데이터는 적정법으로 결정된다. 반감기는 아레니우스식에 의해 계산될 수 있다:
kd = Ae-Ea/RT 및 t½ = ln(2)/kd, 여기서 kd는 s-1 단위로 개시제 해리에 대한 속도 상수이고; A는 s-1 단위로 아레니우스 빈도 인자이고; Ea는 J/몰 단위로 개시제 해리에 대한 활성화 에너지이고; R은 8.3142 J/몰 K이고; T는 K(켈빈) 단위로 온도이고; 그리고 t½는 초(s) 단위로 반감기이다. 고온 자유 라디칼 개시제는 130℃ 내지 200℃의 범위에서의 온도에서 "1시간 반감기"를 갖는 개시제로 정의된다. 중간 온도 자유 라디칼 개시제는 90℃ 내지 129℃의 범위에서의 온도에서 "1시간 반감기"를 갖는 개시제로 정의된다. 저온 자유 라디칼 개시제는 30℃ 내지 89℃의 범위에서의 온도에서 "1시간 반감기"를 갖는 개시제로 정의된다.
실험
본 발명의 에틸렌계 중합체 제조
본 발명 실시예 1-15
본 발명 실시예는 동일한 공정 반응 시스템에서 생산되었다; 따라서, 실행 간에 동일한 설비를 언급할 때, 물리적 공정 및 그것의 장치는 서로 유사했다. 도 1은 상기 언급된 실시예를 생산하기 위해 사용된 공정 반응 시스템의 블록 선도이다.
도 1의 공정 반응 시스템은 부분 폐쇄 루프, 이중 재순환 고압, 저밀도 폴리에틸렌 생산 시스템이다. 공정 반응 시스템은 신선한 에틸렌 공급 라인 1; 부스터/일차 압축기 "BP", 초-압축기 "Hyper", 2개 구역 고압증기멸균기 이어서 2개 구역 튜브 반응기로 구성된다. 고압증기멸균기/튜브 반응기는 제1 반응 구역 1; 제1 과산화물 개시제 라인 2; 제2 반응 구역 2; 제2 과산화물 개시제 라인 3; 제3 튜브 반응 구역 3; 제3 과산화물 개시제 라인 4; 제4 튜브 반응 구역 4; 제4 과산화물 개시제 라인 5; 튜브 반응기 부분의 외부 쉘 주위에 실장된 냉각 재킷(고압 물 사용); 고압 분리기 "HPS"; 고압 재순환 라인 6; 저압 분리기 "LPS"; 저압 재순환 라인 7; CTA 공급 라인 8; 및 일산화탄소 공급 라인 9로 구성된다.
반응기는 과산화물 주입 지점의 위치에 의해 구획된 4개 반응 구역을 더 포함한다. 제1 반응 구역 공급은 고압증기멸균기 부분에 부착되며, 여기서 총 반응기 공급 중 50%가 도입된다. 제1 반응 구역은 주입 과산화물 주입 지점 #1에서 개시하고, 과산화물 주입 지점 #2에서 종료한다. 제2 반응 구역은 과산화물 주입 지점 #2에서 개시하며, 여기서 총 공급 중 다른 50%가 주입된다. 제2 반응 구역은 과산화물 주입 지점 #3에서 종료한다. 제3 반응 구역은 튜브 반응기의 개시 근처에 위치한 과산화물 주입 지점 #3에서 개시하고, 과산화물 주입 지점 #4에서 종료한다. 제4 반응 구역은 과산화물 주입 #4에서 개시하고 반응기 압력 제어 밸브 직전에서 종료한다.
본 발명 실시예의 경우, t-부틸 퍼옥시-2 에틸헥사노에이트(TBPO), tert-부틸 퍼옥시피발레이트(PIV) 및 이소-파라핀성 탄화수소 용매(비등 범위 >179℃)를 함유하는 혼합물이 제1 및 제2 주입 지점에 대한 개시제 혼합물로 사용되었다. 주입 지점 #3 및 #4에 대해, 디-t-부틸 과산화물(DTBP), 및 TPO 및 이소-파라핀성 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물이 사용되었다. 각각의 혼합물의 조성은 표 1에 제공되어 있다.
본 발명 실시예의 경우, 프로필렌과 메틸 에틸 케톤의 조합이 사슬 이동제(CTA)로 사용되었다. CTA 혼합물은 부스터/일차 압축기의 흡인 측면에서 에틸렌 스트림 안으로 주입되었다. 공정으로 CTA 공급의 조성은 생성물의 용융 지수를 조정하기 위해 공정 실행에 대해 조정되었다.
일산화탄소가 공단량체로 사용되었다. 일산화탄소는 부스터/일차 압축기의 흡인 측면에서 에틸렌 스트림 안으로 주입되었다. 제조에 사용된 반응기 공정 조건은 표 2에 주어진다. 일산화탄소는 사용된 과산화물에 대해 억제 효과를 갖는다. 이러한 이유로 PIV 대 TBPO의 중량에 의한 3:1 혼합물이 주입 지점 #1 및 #2로 진행하는 혼합에 대해 사용되었다. 낮은 해리 과산화물의 더 높은 부분은 반응기의 튜브 부분 안으로 TPO의 이월의 가능성을 감소시킨다. 또한, 240℃ 초과의 고온 표적은 또한 CO 억제에 기인한 튜브 반응기 안으로 이월로 이어질 수 있는 더 높은 해리 온도를 갖는 DTBP를 사용하는 필요성을 감소시키기 위해 회피된다. 이들 공정 조건은 CO를 사용하는 동안 에틸렌 분해의 위험을 줄인다. 공정 조건을 표 2에 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
비교예 1
비교예 1(CE1)의 경우, t-부틸 퍼옥시-2 에틸헥사노에이트(TBPO), tert-부틸 퍼옥시피발레이트(PIV) 및 이소-파라핀성 탄화수소 용매(비등 범위 >179℃)를 함유하는 혼합물이 제1 및 제2 주입 지점에 대한 개시제 혼합물로 사용되었다. 주입 지점 #3 및 #4에 대해, 디-t-부틸 과산화물(DTBP), 및 TPO 및 이소-파라핀성 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물이 사용되었다. 표 3은 사용된 과산화물 개시제 및 용매 용액의 흐름을 나타낸다.
Figure pct00006
비교예 1의 경우, 프로필렌과 메틸 에틸 케톤의 조합이 사슬 이동제(CTA)로 사용되었다. CTA 혼합물은 부스터/일차 압축기의 흡인 측면에서 에틸렌 스트림 안으로 주입되었다. 비교예 1의 경우, 일산화탄소가 공단량체로 사용되었다. 일산화탄소는 부스터/일차 압축기의 흡인 측면에서 에틸렌 스트림 안으로 주입되었다. 비교예 1을 제조에 사용된 반응기 공정 조건은 표 4에 주어진다.
실시예 및 비교예의 특성은 표 5-11에 열거되어 있다. 비교예 2(CE2)는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 Dow LDPE 5004I(4.15 용융 지수, 0.924 g/cc)이다.
Figure pct00007
본 발명 및 비교 중합체(IE1-IE15, CE1, CE2)의 특성 특징
표 5는 용융 지수(I2), 밀도, 용융 강도, 및 용융 강도 데이터인 파단 시의 속도를 함유한다. IE1-IE15의 용융 지수는 압출 코팅 또는 주조 필름 적용에서 이들의 사용에 대한 적합한 범위 내에 있다. IE1-15의 밀도는 일산화탄소(CO)의 함입에 기인하여 부분적으로 높다(0.935 - 0.941 g/cc). 이들 샘플의 용융 강도는, 특히 도 2 및 도 3에서 나타낸 바와 같이 샘플에서 CO 수준이 상승됨에 따라 예상외로 높다. 본 발명 실시예는 특히 그것의 더 넓은 분자량 분포(표 6에서 cc-GPC Mw/Mn)에 기인하여 압출 코팅과 같은 적용에 유용하다. 표 7은 농도 검출기와 함께 LS 및 점도 검출기로부터 유도된 TDGPC 관련 특성들을 담고 있다. 표 8은 다음과 같이 요약되는 바와 같은 DMS 점도 데이터: 즉, 0.1, 1, 10, 및 100 rad/s에서 측정된 점도; 각각 190℃에서, 100 rad/s에서 측정된 점도에 대한 0.1 rad/s에서 측정된 점도의 비율 또는 점도비; 및 0.1 rad/s 및 190℃에서 측정된 탄 델타를 포함하고 있다.
표 9는 13C NMR에 의해 측정된 바와 같은 CO(일산화탄소) 함량 및 1000C당 분지를 함유한다. 이들 중합체는, AFFINITY 폴리올레핀 플라스토머와 같은 실질적으로 선형 폴리에틸렌 또는 DOWLEX 폴리에틸렌 수지와 같은 LLDPE - 이들은 둘 다 The Dow Chemical Company가 생산하고 있음 - 에는 함유되지 않은 아밀 또는 C5 분지를 함유한다. IE1-IE15 및 비교예 1-2는 0.5 이상의 아밀기 (분지)/1000 탄소 원자를 함유했다(본 발명 실시예는 1.0 초과의 아밀기 (분지)/1000 탄소 원자를 함유한다). 본 발명 실시예는 또한 2 내지 4 mol% CO, 또는 2 내지 4 wt% CO의 수준으로 CO를 함유한다. 표 10은 1H NMR로부터 분지화 결과를 열거한다.
표 11은 융점(Tm), 융해열, 결정화도 퍼센트, 및 결정화점을 포함하는 DSC 결과를 포함한다. 본 발명 실시예에 대한 용융점은, 도 4에서 나타낸 바와 같이, 그것의 높은 밀도에 대하여 상대적으로 낮다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
압출 코팅
표 12에 나타난 본 발명(IE) 및 비교예(CE)는 Black-Clawson 압출 코팅 라인을 사용하여 압출 코팅되었다.
라인은 3.5 인치, 30:1 길이/직경, 4:1 압축 비 단일 비행 스크류로 구성되고 스크류의 말단 근처에 2개의 나선형 Mattock 혼합 섹션을 갖는다. 수지 평가는 ~250 lb/hr 출력을 초래하는, 90 RPM의 압출 속도를 이용했다. 라인 속도는 "50 lb/ream 갈색 크라프트 종이" 상에 대략 1 mil 코팅을 초래하는, 440 ft/min으로 수행되었다.
테스트 시료는 "24 인치 곱하기 36 인치" 치수로 절단되었다. 각각의 테스트 시료에 대해, 2개의 "X의 각각의 라인 상에 대략 2 인치인 X 절단"이 샘플의 가로 방향으로 만들어 졌다. 각각의 "X 절단"은 각각의 테스트 시료에서 중합체 코팅의 가장자리로부터 대략 6 인치로 만들어 졌다. "X 절단"은 중합체 코팅만을 침투했다. "X 절단"의 일 부분에서의 중합체는 유틸리티 나이프를 사용하여 종이로부터 부분적으로 분리되었다. 방출된 중합체는 조작자에 의해 손으로 잡고, 시험편은 조작자의 다른 손으로 눌렀다. 중합체를 대략 1 내지 2인치의 거리에 대해 종이로부터 느리게 잡아당겼다. 느리게 당기는 대략 5 내지 10초가 걸린다. "합격" 값은 중합체 층과 종이 표면 사이의 접착력이 종이 자체의 섬유-간 매트릭스 접착력보다 더 강할 때(또는 중합체와 종이 표면의 5% 이상이 찢어질 때) 기록되었다. "실패" 값은 중합체 층이 종이 표면으로부터 종이 섬유가 거의 또는 전혀 없이 당겨질 때(또는 중합체와 종이 표면의 5% 미만이 찢어질 때) 기록되었다. 중합체로 찢어지는 종이 표면의 백분율은 종이 기재로부터 제거된 중합체 코팅의 총 면적의 육안 검사에 의해 결정되었다. 각각의 중합체에 대해, 하나의 시험편을 검사되었고, 각각의 시험편에서 2개의 "X 절단"이 만들어 졌다.
Figure pct00015
표 12는 크라프트 종이 섬유 인열 접착 시험으로부터의 결과를 나타낸다. 본 발명 실시예는 일부 경우에 590℉ 내지 620℉의 온도에서 "합격"으로 나타났다. 비교예 2는 590℉ 내지 610℉의 온도에서 "실패"로 나타났다. 따라서, 본 발명 실시예의 접착력은 비교예 2의 것에 비교하여 바람직하다. 본 발명 실시예는 또한 고속 및 고온에서 압출 코팅될 수 있다.

Claims (19)

  1. 고압, 자유 라디칼 중합으로부터 형성된 에틸렌/CO 혼성중합체를 포함하고, 상기 에틸렌/CO 혼성중합체는 하기 특성을 갖는 조성물:
    a) 혼성중합체의 중량을 기준으로 "0 초과" 중량 퍼센트 내지 10 이하 중량 퍼센트 CO (일산화탄소)의 CO 함량; 및
    b) 하기 관계를 충족하는 ℃ 단위로 용융점, Tm:
    Tm (℃) ≤ 601.4 * (g/cc 단위로 밀도) - 452.5(℃).
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/CO 혼성중합체는 하기 관계: MS (cN) ≥ 2.0 (wt%CO) + 2.0을 충족하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌/CO 혼성중합체는 0.1 내지 100 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/CO 혼성중합체는 Tm (℃) ≥ 601.4 * (g/cc 단위로 밀도) - 460.0(℃)를 갖는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/CO 혼성중합체는 105.5℃ 내지 110.5℃의 용융 온도, Tm을 갖는, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌/CO 혼성중합체는 0.910 내지 0.990 g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/CO 혼성중합체는 13C NMR에 의해 결정된 바와 같은 0.5 이상의 아밀기/1000 탄소 원자의 아밀기 수준을 갖는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 제2 에틸렌계 중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2 에틸렌계 중합체는 LDPE, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 물품은 코팅된 기재 또는 필름인, 물품.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 물품은 압출 코팅 또는 압출 적층에 의해 생산된 코팅물인, 물품.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 고압, 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 에틸렌과 CO를 중합하여 에틸렌/CO 혼성중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 중합은 ≥ 2 반응 구역을 포함하는 적어도 하나의 고압증기멸균기 반응기 및 ≥ 2 반응 구역을 포함하는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 일어나고, 그리고
    상기 고압증기멸균기 반응기에서, 중합은 FRmauto로 표시된 적어도 하나의 "중간 온도 자유 라디칼 개시제", 및 FRlauto로 표시된 적어도 하나의 "저온 자유 라디칼 개시제"의 존재 하에서 일어나고, 그리고 FRmauto 대 FRlauto의 중량 비(ratioauto)는 고압증기멸균기 반응기에서 각각의 반응 구역에 대해 0.04 내지 1.00이고; 그리고
    상기 관형 반응기에서, 중합은 FRhtube로 표시된 적어도 하나의 "고온 자유 라디칼 개시제", 및 FRmtube로 표시된 적어도 하나의 "중간 온도 자유 라디칼 개시제"의 존재 하에서 일어나고, 그리고 FRhtube 대 FRmtube의 중량 비(ratiotube)는 관형 반응기에서 각각의 반응 구역에 대해 0.06 내지 0.50인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고압증기멸균기 반응기의 각각의 반응 구역에서 중합 온도는 독립적으로190℃ 내지 270℃인, 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 고압증기멸균기 반응기에 대해 "반응 구역에 첨가된 에틸렌의 양" 대 "동일한 반응 구역에 첨가된 CO의 양"의 중량 비는 388 내지 39인, 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고압증기멸균기 반응기의 각각의 반응 구역의 중합 온도는, 독립적으로, < 250℃인, 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관형 반응기의 각각의 반응 구역의 중합 온도는, 독립적으로, 260℃ 내지 300℃인, 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/CO 혼성중합체는 에틸렌/CO 공중합체인, 방법.
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