KR20200069304A - 초흡수제의 제조 방법 - Google Patents

초흡수제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

i) 하나 이상의 스크린에 의해 초흡수제 입자를 분류하는 단계, 및 ii) 하나 이상의 자성 분리기에 의해 금속성 불순물을 제거하는 단계를 포함하고, 분류에는 와이어 메쉬로 제조된 스크린이 사용되고, 와이어 메쉬의 와이어는 적어도 70 중량% 의 철, 적어도 10 중량% 의 크롬 및 2.5 중량% 미만의 니켈을 갖는 강철로 이루어지고, 자성 분리기에서 초흡수제 입자의 처리량은 자유 단면적 1 ㎠ 당 2.0 내지 6.5 g/s 범위인, 초흡수제 입자의 제조 방법.

Description

초흡수제의 제조 방법
본 발명은 i) 하나 이상의 체에 의해 초흡수제 입자를 분류하는 단계, 및 ii) 하나 이상의 자성 분리기에 의해 금속성 불순물을 제거하는 단계를 포함하고, 분류는 와이어 메쉬로 제조된 체를 사용하여 달성되고, 와이어 메쉬의 와이어는 적어도 70 중량% 의 철, 적어도 10 중량% 의 크롬 및 2.5 중량% 미만의 니켈로 구성된 강철로 이루어지고, 자성 분리기에서 초흡수제 입자의 처리량은 자유 단면적 1 ㎠ 당 2.0 내지 6.5 g/s 범위인, 초흡수제 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
초흡수제는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 다른 위생 물품을 제조하는 것뿐만 아니라 시장 원예에서 수분-보유제로서 사용된다. 초흡수제는 또한 물-흡수 중합체로도 지칭된다.
초흡수제의 제조는 논문 ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 페이지 71 내지 103] 에 기재되어 있다.
초흡수제의 특성은 예를 들어 사용되는 가교제의 양을 통해 조정될 수 있다. 가교제의 양을 증가시키면, 원심분리 유지 수용력 (CRC) 이 떨어지고, 21.0 g/㎠ (AUL0.3psi) 의 압력 하에서의 흡수가 최대를 통과한다.
성능 특성, 예를 들어 겔 층 투과도 (GBP) 및 49.2 g/㎠ (AUL0.7psi) 의 압력 하에서의 흡수를 개선하기 위해, 초흡수제 입자는 일반적으로 표면 후가교된다. 이는 입자 표면의 가교 수준을 증가시키며, 이는 49.2 g/㎠ (AUL0.7psi) 의 압력 하에서의 흡수 및 원심분리 유지 수용력 (CRC) 을 적어도 부분적으로 분리시킬 수 있다. 이러한 표면 후가교는 수성 겔 상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 건조된, 분쇄된 그리고 체질된 중합체 입자 (베이스 중합체) 는 표면 후가교제로 표면 코팅되고 열적으로 표면 후가교된다. 이러한 목적에 적합한 가교제는 중합체 입자의 적어도 2 개의 카복실레이트 기에 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물이다.
EP 1 422 257 A1 및 WO 2010/066680 A2 는 초흡수제의 제조에서 자성 분리기의 사용을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 초흡수제를 제조하기 위한 개선된 방법, 보다 특히 금속성 불순물의 제거에서의 개선을 제공하는 것이었다.
본 목적은
a) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화되었을 수 있는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체,
b) 적어도 하나의 가교제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 임의로, a) 에서 언급된 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및
e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 초흡수제 입자를 제조하는 방법으로서:
i) 하나 이상의 체에 의해 초흡수제 입자를 분류하는 단계, 및
ii) 하나 이상의 자성 분리기에 의해 금속성 불순물을 제거하는 단계
를 포함하고, 와이어 메쉬로 제조된 체를 사용하는 분류를 포함하는 단계 i) 은 단계 ii) 전에 수행되고, 와이어 메쉬의 와이어는 적어도 70 중량% 의 철, 적어도 10 중량% 의 크롬 및 2.5 중량% 미만의 니켈로 구성된 강철로 이루어지고, 자성 분리기에서 초흡수제 입자의 처리량은 자유 단면적 1 ㎠ 당 2.0 내지 6.5 g/s 범위인, 초흡수제 입자를 제조하는 방법에 의해 달성되었다.
와이어 메쉬의 와이어는 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 78 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 80 중량% 의 철로 이루어진다.
와이어 메쉬의 와이어는 바람직하게는 적어도 12 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 14 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 16 중량% 의 크롬으로 이루어진다.
와이어 메쉬의 와이어는 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 니켈로 이루어진다.
와이어 메쉬의 와이어에 적합한 강철은 DIN EN 10088-3 에 따른 재료 번호 1.40xx (xx 는 0 내지 99 의 자연수일 수 있음) 를 갖는 강철이다.
자성 분리기에서 초흡수제 입자의 처리량은 바람직하게는 자유 단면적 1 ㎠ 당 2.5 내지 6.0 g/s, 보다 바람직하게는 자유 단면적 1 ㎠ 당 3.0 내지 5.5 g/s, 가장 바람직하게는 자유 단면적 1 ㎠ 당 3.5 내지 5.0 g/s 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상업적으로 입수 가능한 막대 자석이 사용된다. 자속 밀도는 바람직하게는 적어도 0.6 T, 보다 바람직하게는 적어도 0.9 T, 가장 바람직하게는 적어도 1.1 T 이다. 막대 자석은 전형적으로 평행 그리드 배열이다.
막대 자석의 직경은 바람직하게는 15 내지 45 mm, 보다 바람직하게는 20 내지 35 mm, 가장 바람직하게는 25 내지 30 mm 이다.
막대 자석의 길이는 바람직하게는 200 내지 450 mm, 보다 바람직하게는 250 내지 400 mm, 가장 바람직하게는 300 내지 350 mm 이다.
막대 자석 사이의 수평 거리는 바람직하게는 10 내지 35 mm, 보다 바람직하게는 15 내지 30 mm, 가장 바람직하게는 20 내지 25 mm 이다.
막대 자석 사이의 수직 거리는 바람직하게는 30 내지 75 mm, 보다 바람직하게는 40 내지 65 mm, 가장 바람직하게는 50 내지 55 mm 이다.
자유 단면적은 자석의 영역에서 제품 흐름 방향에 직각으로 가장 낮은 자유 영역으로서 계산된다. 막대 자석의 평행 배열이 주어지면, 이는 자성 분리기의 단면에서 막대 자석의 수, 길이 및 직경으로부터 근거한 면적을 뺀 것이다. 막대 자석의 여러 그리드가 서로 위에 배치되면 가장 낮은 자유 단면적이 계산에 사용된다. 이는 전형적으로 막대 자석 수가 가장 많은 그리드이다.
본 발명은 와이어의 조각이 사용된 체로부터 분리될 수 있고 이러한 와이어의 조각은 높은 처리량으로 더 잘 분리될 수 있다는 발견을 기반으로 한다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 와이어는 또한 높은 내부식성을 갖는다.
분류에서 및/또는 자성 분리기에서, 초흡수제 입자는 바람직하게는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃, 가장 바람직하게는 55 내지 75℃ 의 온도를 갖는다.
분류에서 및/또는 자성 분리기에서, 초흡수제 입자는 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 내지 5 중량% 의 수분 함량을 갖는다.
유리하게는, 단계 i) 은 방법에서 마지막 분류이고; 전형적으로, 이는 표면 후가교 후의 분류이다. 표면 후가교 후에도 코팅 및/또는 재보습이 이어지면, 이는 코팅 또는 재보습 후의 분류이다.
초흡수제의 제조는 이하에서 상세히 기재된다:
초흡수제는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합함으로써 제조되고, 전형적으로 수불용성이다.
단량체 a) 는 바람직하게는 수용성이며, 즉 이의 23℃ 에서의 수 중 용해도는 전형적으로 적어도 1 g/100 g 의 물, 바람직하게는 적어도 5 g/100 g 의 물, 보다 바람직하게는 적어도 25 g/100 g 의 물, 가장 바람직하게는 적어도 35 g/100 g 의 물이다.
적합한 단량체 a) 는 예를 들어 에틸렌성 불포화 카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 아크릴산이 매우 특히 바람직하다.
추가의 적합한 단량체 a) 는 예를 들어 에틸렌성 불포화 설폰산, 예컨대 스티렌설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS) 이다.
불순물은 중합에 상당한 영향을 줄 수 있다. 따라서, 사용된 원료는 최대 순도를 가져야 한다. 따라서, 종종 단량체 a) 를 특별히 정제하는 것이 유리하다. 적합한 정제 방법은 예를 들어 WO 02/055469 A1, WO 03/078378 A1 및 WO 2004/035514 A1 에 기재되어 있다. 적합한 단량체 a) 는 예를 들어 WO 2004/035514 A1 에 따라 정제되고 99.8460 중량% 의 아크릴산, 0.0950 중량% 의 아세트산, 0.0332 중량% 의 물, 0.0203 중량% 의 프로피온산, 0.0001 중량% 의 푸르푸랄, 0.0001 중량% 의 말레산 무수물, 0.0003 중량% 의 디아크릴산 및 0.0050 중량% 의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는 아크릴산이다.
단량체 a) 의 총량 중 아크릴산 및/또는 이의 염의 비율은 바람직하게는 적어도 50 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 90 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 95 mol% 이다.
단량체 a) 는 전형적으로 중합 억제제, 바람직하게는 하이드로퀴논 모노에테르를 저장 안정화제로서 포함한다.
단량체 용액은 각 경우에 중화되지 않은 단량체 a) 를 기준으로 바람직하게는 최대 250 중량ppm, 바람직하게는 최대 130 중량ppm, 보다 바람직하게는 최대 70 중량ppm, 바람직하게는 적어도 10 중량ppm, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량ppm, 특히 약 50 중량ppm 의 하이드로퀴논 모노에테르를 포함한다. 예를 들어, 단량체 용액은 적절한 함량의 하이드로퀴논 모노에테르와 산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 하이드로퀴논 모노에테르는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E) 이다.
적합한 가교제 b) 는 가교에 적합한 적어도 2 개의 기를 갖는 화합물이다. 이러한 기는 예를 들어 중합체 사슬 내로 자유 라디칼 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 기, 및 단량체 a) 의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기이다. 또한, 단량체 a) 의 적어도 2 개의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염이 가교제 b) 로서 또한 적합하다.
가교제 b) 는 바람직하게는 중합체 네트워크 내로 자유 라디칼 중합될 수 있는 적어도 2 개의 중합 가능한 기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교제 b) 는 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP 0 530 438 A1 에 기재되어 있는 바와 같음), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 및 DE 103 31 450 A1 에 기재되어 있는 바와 같음), 아크릴레이트 기뿐만 아니라 추가의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 혼합 아크릴레이트 (DE 103 31 456 A1 및 DE 103 55 401 A1 에 기재되어 있는 바와 같음), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어, DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 02/032962 A2 에 기재되어 있는 바와 같음) 이다.
바람직한 가교제 b) 는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15-투플라이 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.
매우 특히 바람직한 가교제 b) 는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화되어 디- 또는 트리아크릴레이트를 생성하는 폴리에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤 (예를 들어, WO 03/104301 A1 에 기재되어 있는 바와 같음) 이다. 3- 내지 10-투플라이 에톡실화 글리세롤의 디- 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 1- 내지 5-투플라이 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트가 매우 특히 유리하다. 3- 내지 5-투플라이 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히 3-투플라이 에톡실화 글리세롤의 트리아크릴레이트가 가장 바람직하다.
가교제 b) 의 양은 각 경우에 사용된 단량체 a) 의 총량을 사용하여 계산시 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.8 중량% 이다. 가교제 함량이 상승하면, 원심분리 유지 수용력 (CRC) 이 떨어지고, 21.0 g/㎠ 의 압력 하에서의 흡수가 최대를 통과한다.
사용된 개시제 c) 는 중합 조건 하에서 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어 열적 개시제, 산화환원 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 소듐 퍼옥소디설페이트/아스코르브산, 과산화수소/아스코르브산, 소듐 퍼옥소디설페이트/소듐 바이설파이트 및 과산화수소/소듐 바이설파이트이다. 열적 개시제 및 산화환원 개시제의 혼합물, 예컨대 소듐 퍼옥소디설페이트/과산화수소/아스코르브산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 환원 성분은 바람직하게는 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산의 디소듐 염 또는 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산의 소듐 염, 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산의 디소듐 염 및 소듐 바이설파이트의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 Bruggolite® FF6 및 Bruggolite® FF7 (Bruggemann Chemicals; Heilbronn; Germany) 로서 수득 가능하다.
산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 a) 와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 d) 는 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
사용된 수용성 중합체 e) 는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 변형된 셀룰로스, 예컨대 메틸 셀룰로스 또는 하이드록시에틸 셀룰로스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 변형된 셀룰로스일 수 있다.
전형적으로, 수성 단량체 용액이 사용된다. 단량체 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 45 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량% 이다. 단량체 현탁액, 즉 용해도-초과 단량체 a) 가 있는 단량체 용액, 예를 들어 소듐 아크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 물 함량이 상승하면, 후속 건조에서 에너지 소모가 상승하고, 물 함량이 떨어지면, 중합 열이 단지 부적절하게 제거될 수 있다.
최적의 작용을 위해, 바람직한 중합 억제제는 용해된 산소를 필요로 한다. 따라서, 단량체 용액은 불활성화에 의해, 즉 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 흘려보냄으로써 중합 전에 용해된 산소를 없앨 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 전에 1 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만으로 낮아진다.
중합에 적합한 반응기는 예를 들어 혼련 반응기 또는 벨트 반응기이다. 혼련기에서, 수성 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성된 중합체 겔은 WO 2001/038402 A1 에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들어, 반대회전 (contrarotatory) 교반기 샤프트에 의해 계속해서 분쇄된다. 벨트 상의 중합은 예를 들어 DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928 에 기재되어 있다. 벨트 반응기에서의 중합은 중합체 겔을 형성하며, 이는 예를 들어 압출기 또는 혼련기에서 분쇄되어야 한다.
건조 특성을 향상시키기 위해, 혼련기에 의해 수득된 분쇄된 중합체 겔은 추가로 압출될 수 있다.
수득된 중합체 겔의 산 기는 전형적으로 부분적으로 중화되었다. 중화는 바람직하게는 단량체 단에서 수행된다. 이는 전형적으로 수용액으로서 또는 그렇지 않으면 바람직하게는 고체로서 중화제 중에서 혼합됨으로써 달성된다. 중화도는 바람직하게는 25 내지 85 mol%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 mol%, 가장 바람직하게는 40 내지 75 mol% 이며, 이를 위해 통상의 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 하이드로젠카보네이트 및 또한 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신에, 암모늄 염을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 소듐 및 포타슘이나, 소듐 수산화물, 소듐 카보네이트 또는 소듐 하이드로젠카보네이트 및 또한 이들의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 고체 카보네이트 및 하이드로젠카보네이트는 또한 여기서 캡슐화된 형태로, 바람직하게는 중합 전에 단량체 용액에 바로, 중합 동안 또는 중합 후에 및 이의 건조 전에 중합체 겔에 도입될 수 있다. 캡슐화는 고체 카보네이트 또는 하이드로젠카보네이트의 용해 및 반응을 건조 동안 이산화탄소가 방출되지 않으며 형성된 초흡수제가 높은 내부 다공성을 갖는 정도로 지연시키는, 불용성 또는 단지 점차적으로 가용성인 물질 (예를 들어 필름-형성 중합체, 불활성 무기 물질 또는 가용성 유기 물질에 의해) 로의 표면의 코팅에 의해 실행된다.
임의로, 계면활성제는 중합 전 또는 중합 동안 단량체 용액에 첨가될 수 있고, 단량체 용액은 중합 전 또는 중합 동안 불활성 기체 또는 수증기에 의해 또는 격렬한 교반에 의해 포말을 형성할 수 있다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성 또는 그렇지 않으면 비이온성일 수 있다. 피부-친화적인 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
이후 중합체 겔은 잔류 수분 함량이 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 일 때까지 공기 순환 벨트 건조기로 건조되며, 잔류 수분 함량은 EDANA 권고된 시험 방법 No. WSP 230.2-05 "가열시 질량 손실" 에 의해 결정된다. 잔류 수분 함량이 너무 높은 경우, 건조된 중합체 겔은 너무 낮은 유리 전이 온도 Tg 를 갖고, 추가 가공이 어려울 수 있다. 잔류 수분 함량이 너무 낮은 경우, 건조된 중합체 겔은 매우 취성이고, 후속적인 분쇄 단계에서, 과도하게 작은 입자 크기를 갖는 바람직하지 않게 많은 양의 중합체 입자가 수득된다 ("미세분(fines)"). 건조 전 중합체 겔의 고체 함량은 바람직하게는 25% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 35 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 이다. 후속적으로, 건조된 중합체 겔은 분쇄되고, 임의로 거칠게 분쇄된다.
그 후, 건조된 중합체 겔은 전형적으로 분쇄되고 분류되며, 분쇄에 사용된 장치는 전형적으로 단일 또는 다단식 롤 밀, 바람직하게는 2- 또는 3-단식 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀일 수 있다.
생성물 분획으로서 제거된 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 150 내지 850 ㎛, 보다 바람직하게는 250 내지 600 ㎛, 매우 특히 300 내지 500 ㎛ 이다. 생성물 분획의 평균 입자 크기는 EDANA 권고된 시험 방법 No. WSP 220.2-05 "입자 크기 분포" 에 의해 결정될 수 있으며, 스크린 분획의 질량에 의한 비율을 누적된 형태로 플롯팅하고, 평균 입자 크기를 그래프로 결정한다. 여기서 평균 입자 크기는 누적 50 중량% 에 대해 발생하는 메쉬 크기의 값이다.
150 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
너무 작은 입자 크기를 갖는 중합체 입자는 겔 층 투과도 (GBP) 를 저하시킨다. 따라서, 과도하게 작은 중합체 입자 ("미세분") 의 비율은 적어야 한다.
따라서, 과도하게 작은 중합체 입자는 전형적으로 제거되고 바람직하게는 중합 전, 중합 동안 또는 중합 직후, 즉 중합체 겔의 건조 전에 공정으로 재순환된다. 과도하게 작은 중합체 입자는 재순환 전 또는 재순환 동안 물 및/또는 수성 계면활성제로 습윤화될 수 있다.
또한 과도하게 작은 중합체 입자를 추후 공정 단계에서, 예를 들어 표면 후가교 또는 또 다른 코팅 단계 후에 제거하는 것이 가능하다. 이 경우에, 재순환된 과도하게 작은 중합체 입자는 또 다른 방식으로, 예를 들어 훈증 실리카와 함께, 표면 후가교 또는 코팅된다.
혼련 반응기가 중합에 사용되는 경우, 과도하게 작은 중합체 입자는 바람직하게는 마지막 세 번째의 중합 동안 첨가된다. 그러나, 과도하게 작은 중합체 입자를 중합 반응기의 다운스트림에 연결된 혼련기 또는 압출기에서 중합체 겔 내에 혼입시키는 것이 또한 가능하다.
과도하게 작은 중합체 입자가 매우 초기 단에, 예를 들어 실제로 단량체 용액에 첨가되는 경우, 이는 수득된 중합체 입자의 원심분리 유지 수용력 (CRC) 을 저하시킨다. 그러나, 이는 예를 들어 사용된 가교제 b) 의 양을 조정함으로써 보상될 수 있다.
최대 850 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
최대 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
과도하게 큰 입자 크기의 중합체 입자는 자유 팽윤 속도(free swell rate)를 저하시킨다. 따라서, 과도하게 큰 중합체 입자의 비율은 마찬가지로 낮아야 한다. 따라서, 과도하게 큰 중합체 입자는 전형적으로 제거되고 분쇄 내로 재순환된다.
특성을 추가로 개선하기 위하여, 중합체 입자는 열적으로 표면 후가교될 수 있다. 적합한 표면 후가교제는 중합체 입자의 적어도 2 개의 카복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은 예를 들어 다작용성 아민, 다작용성 아미도 아민, 다작용성 에폭사이드 (EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2 에 기재됨), 이작용성 또는 다작용성 알코올 (DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2 에 기재됨), 또는 β-하이드록시알킬아미드 (DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230 에 기재됨) 이다.
적합한 표면 후가교제로서 추가로 기재된 것은 시클릭 카보네이트 (DE 40 20 780 C1, 2-옥사졸리디논 및 이의 유도체, 예컨대 2-하이드록시에틸-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 502 A1), 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 992 C1), 2-옥소테트라하이드로-1,3-옥사진 및 이의 유도체 (DE 198 54 573 A1), N-아실-2-옥사졸리디논 (DE 198 54 574 A1), 시클릭 우레아 (DE 102 04 937 A1), 바이시클릭 아미도 아세탈 (DE 103 34 584 A1), 옥세탄 및 시클릭 우레아 (EP 1 199 327 A2) 및 모폴린-2,3-디온 및 이의 유도체 (WO 03/031482 A1) 이다.
바람직한 표면 후가교제는 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아미드와 에피클로로하이드린의 반응 생성물 및 프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올의 혼합물이다.
매우 특히 바람직한 표면 후가교제는 2-하이드록시에틸-2-옥사졸리디논, 2-옥사졸리디논 및 1,3-프로판디올이다.
또한, DE 37 13 601 A1 에 기재된, 추가의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 표면 후가교제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
표면 후가교제의 양은 각 경우에 중합체 입자를 기준으로 바람직하게는 0.001 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.2 중량% 이다.
표면 후가교는 전형적으로 표면 후가교제의 용액을 건조된 중합체 입자 상에 분무하는 방식으로 수행된다. 분무 적용 후, 표면 후가교제로 코팅된 중합체 입자를 표면 후가교하고 건조시키고, 표면 후가교 반응은 건조 전 및 건조 동안 모두에서 일어날 수 있다.
표면 후가교제의 용액의 분무 적용은 바람직하게는 움직이는 혼합 도구를 갖는 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기에서 수행된다. 수평 혼합기, 예컨대 패들 혼합기가 특히 바람직하고, 수직 혼합기가 매우 특히 바람직하다. 수평 혼합기와 수직 혼합기 사이의 구별은 혼합 샤프트의 위치에 의해 행해지며, 즉 수평 혼합기는 수평으로 고정된 혼합 샤프트를 갖고, 수직 혼합기는 수직으로 고정된 혼합 샤프트를 갖는다. 적합한 혼합기는 예를 들어 수평 Pflugschar® plowshare 혼합기 (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany), Vrieco-Nauta 연속 혼합기 (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands), Processall Mixmill 혼합기 (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) 및 Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands) 이다. 그러나, 유동층 중 표면 후가교제 용액 상에 분무하는 것이 또한 가능하다.
표면 후가교제는 전형적으로 수용액의 형태로 사용된다. 표면 후가교제의 중합체 입자 내로의 침투 깊이는 비수성 용매의 함량 및 용매의 총량을 통해 조정될 수 있다.
단독으로 물이 용매로서 사용되는 경우, 계면활성제가 유리하게는 첨가된다. 이는 습윤 특성을 개선하고, 덩어리를 형성하는 경향을 감소시킨다. 그러나, 용매 혼합물, 예를 들어 이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물을 사용하는 것이 바람직하며, 혼합비는 질량에 있어서 바람직하게는 20:80 내지 40:60 이다.
표면 후가교는 바람직하게는 접촉 건조기, 보다 바람직하게는 셔블 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적합한 건조기는 예를 들어 Hosokawa Bepex® 수평 패들 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® 건조기 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara 패들 건조기 (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 또한, 유동층 건조기가 또한 사용될 수 있다.
표면 후가교는 재킷을 가열하거나 따뜻한 공기를 불어넣음으로써, 혼합기 자체에서 실행될 수 있다. 동등하게 적합한 것은 다운스트림 건조기, 예를 들어 선반 건조기, 회전식 튜브 오븐 또는 가열 가능한 스크류이다. 유동층 건조기에서 혼합 및 열적 표면 후가교를 실행하는 것이 특히 유리하다.
바람직한 반응 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 130 내지 210℃, 가장 바람직하게는 150 내지 200℃ 의 범위이다. 이 온도에서의 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 적어도 10 분, 보다 바람직하게는 적어도 20 분, 가장 바람직하게는 적어도 30 분, 전형적으로 최대 60 분이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체 입자는 표면 후가교 후 냉각된다. 냉각은 바람직하게는 접촉 냉각기, 보다 바람직하게는 패들 냉각기, 가장 바람직하게는 디스크 냉각기에서 수행된다. 적합한 냉각기는 예를 들어 Hosokawa Bepex® 수평 패들 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® 냉각기 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara 패들 냉각기 (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 또한, 유동층 냉각기가 또한 사용될 수 있다.
냉각기에서, 중합체 입자는 바람직하게는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃, 가장 바람직하게는 50 내지 70℃ 로 냉각된다.
후속적으로, 표면 후가교된 중합체 입자는 다시 분류될 수 있으며, 과도하게 작은 및/또는 과도하게 큰 중합체 입자는 제거되고 공정 내로 재순환된다.
특성을 더욱 개선하기 위해, 표면 후가교된 중합체 입자는 코팅 또는 재보습될 수 있다.
재보습은 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃, 가장 바람직하게는 60 내지 100℃ 에서 수행된다. 과도하게 낮은 온도에서 중합체 입자는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 더 높은 온도에서 물은 이미 현저한 정도로 증발한다. 재보습에 사용된 물의 양은 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량% 이다. 재보습은 중합체 입자의 기계적 안정성을 증가시키고, 중합체 입자의 정적 하전 경향을 감소시킨다. 재보습은 유리하게는 열적 표면 후가교 후 냉각기에서 수행된다.
자유 팽윤 속도 및 겔 층 투과도 (GBP) 를 개선하기에 적합한 코팅은 예를 들어 무기 불활성 물질, 예컨대 수불용성 금속 염, 유기 중합체, 양이온성 중합체 및 이가 또는 다가 금속 양이온이다. 분진 결합에 적합한 코팅은 예를 들어 폴리올이다. 중합체 입자의 원하지 않는 케이킹 경향에 대응하기에 적합한 코팅은 예를 들어 훈증 실리카, 예컨대 Aerosil® 200, 및 계면활성제, 예컨대 Span® 20 이다. 분진 결합에, 케이킹 경향 감소 및 기계적 안정성 증가에 적합한 코팅은 EP 0 703 265 B1 에 기재된 중합체 분산액, 및 US 5 840 321 에 기재된 왁스이다.
후속적으로, 코팅된 및/또는 재보습된 중합체 입자는 과도하게 작은 및/또는 과도하게 큰 중합체 입자를 제거하고 공정으로 재순환시킴으로써 다시 분류될 수 있다.
실시예
시판 표면 후 가교된 초흡수제가 실험에 사용되었다. 20 mm 의 길이 및 0.22 mm 의 직경을 갖는 와이어 조각을 사용하여 손상된 체를 시뮬레이션하였다. 초흡수제 12 000 kg 당 1 조각의 와이어를 사용하였다.
자성 분리기는 하나가 나머지 하나의 위에 배열된 2 개의 평행 그리드를 각각 갖는 4 개의 카세트로 이루어진다. 카세트의 내부 치수는 340 mm x 337 mm 였다. 상부 그리드는 7 개의 막대 자석을 가졌고, 하단 그리드는 6 개를 가졌다. 막대 자석은 337 mm 의 길이 및 28 mm 의 직경을 가졌다. 자속 밀도는 1.4 T 였다. 막대 자석 사이의 수평 거리는 22 mm 였으며; 막대 자석 사이의 수직 거리는 52 mm 였다. 막대 자석은 하부 그리드의 막대 자석이 상부 그리드의 갭 아래의 중간 지점에 있도록 배열되었다.
자성 분리기의 입구는 50 mm 의 내부 직경을 갖는 파이프였다. 자성 분리기의 입구와 제 1 그리드 사이에는 제품 분배기가 있었다.
실시예 1 (비교예):
재료 번호 1.4301 의 강철로 제조된 와이어를 갖는 체의 사용이 시뮬레이션되었다. 강철은 17.5 중량% 내지 19.5 중량% 의 크롬, 8.0 중량% 내지 10.5 중량% 의 니켈, 0.07 중량% 이하의 탄소 및 0.11 중량% 이하의 질소를 포함한다.
시험 와이어는 3000 kg/h 의 처리량까지 제거할 수 있었다. 높은 처리량에서, 와이어는 초흡수제에 남아 있었다.
실시예 2
재료 번호 1.4016 의 강철로 제조된 와이어를 갖는 체의 사용이 시뮬레이션되었다. 강철은 16.0 중량% 내지 18.0 중량% 의 크롬 및 0.08 중량% 이하의 탄소를 포함한다.
시험 와이어는 12 000 kg/h 의 처리량까지 제거할 수 있었다. 높은 처리량에서, 와이어는 초흡수제에 남아 있었다.

Claims (15)

  1. a) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화되었을 수 있는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체,
    b) 적어도 하나의 가교제,
    c) 적어도 하나의 개시제,
    d) 임의로, a) 에서 언급된 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및
    e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
    를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 초흡수제 입자를 제조하는 방법으로서:
    i) 하나 이상의 체에 의해 초흡수제 입자를 분류하는 단계, 및
    ii) 하나 이상의 자성 분리기에 의해 금속성 불순물을 제거하는 단계
    를 포함하고, 와이어 메쉬로 제조된 체를 사용하는 분류를 포함하는 단계 i) 은 단계 ii) 전에 수행되고, 와이어 메쉬의 와이어는 적어도 70 중량% 의 철, 적어도 10 중량% 의 크롬 및 2.5 중량% 미만의 니켈로 구성된 강철로 이루어지고, 자성 분리기에서 초흡수제 입자의 처리량은 자유 단면적 1 ㎠ 당 2.0 내지 6.5 g/s 범위인, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 와이어 메쉬의 와이어가 적어도 75 중량% 의 철, 적어도 12 중량% 의 크롬 및 1.0 중량% 미만의 니켈로 구성된 강철로 이루어진, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 와이어 메쉬의 와이어가 적어도 78 중량% 의 철, 적어도 14 중량% 의 크롬 및 0.5 중량% 미만의 니켈로 구성된 강철로 이루어진, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 와이어 메쉬의 와이어가 적어도 80 중량% 의 철, 적어도 16 중량% 의 크롬 및 0.1 중량% 미만의 니켈로 구성된 강철로 이루어진, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 자성 분리기에서 초흡수제 입자의 처리량이 자유 단면적 1 ㎠ 당 2.5 내지 6.0 g/s 인, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 자성 분리기에서 초흡수제 입자의 처리량이 자유 단면적 1 ㎠ 당 3.0 내지 5.5 g/s 인, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 자성 분리기에서 초흡수제 입자의 처리량이 자유 단면적 1 ㎠ 당 3.5 내지 5.0 g/s 인, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 초흡수제 입자가 분류에서 및/또는 자성 분리기에서 40 내지 90℃ 의 온도를 갖는, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 초흡수제 입자가 분류에서 및/또는 자성 분리기에서 1 중량% 내지 20 중량% 의 수분 함량을 갖는, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 자성 분리기가 개별 막대 자석으로 이루어진, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 막대 자석이 15 내지 45 mm 의 직경을 갖는, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 막대 자석이 평행 그리드 배열인, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 막대 자석 사이의 수평 거리가 10 내지 35 mm 인, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 막대 자석 사이의 수직 거리가 30 내지 75 mm 인, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i) 이 방법의 마지막 분류인, 초흡수제 입자를 제조하는 방법.
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