KR20200077331A - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 수지 가공성 및 강성이 우수하고 동시에 연성을 개선할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법{SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFINE USING THE SAME}
본 발명은 고활성을 가지며 수지 가공성 및 강성과 연성을 모두 개선하여 물성을 향상시킬 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 자동차 경량화와 같은 목적에 의해서, 비중이 낮은 폴리올레핀 제품이, 비중이 높은 플라스틱이나 금속을 대체하기 위한 용도로 개발되고 있다. 이 과정에서 강도가 높은 폴리올레핀 제품에 대한 필요성이 증가하고 있다.
폴리올레핀은 지글러-나타 촉매를 적용한 제품이 주류를 이루지만, 최근 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 메탈로센 촉매를 적용한 폴리프로필렌 제품 (mPP)으로의 전환이 가속화되고 있다.
즉, 올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지고, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
상기 메탈로센 촉매를 사용하여 생산된 폴리프로필렌은 좁은 분자량 분포와 높은 입체규칙성으로 인해, 강성이 높으며 이취 없는 수지 특성을 보이는 장점이 있다. 그러나, 상기 방법은 기존 지글러 나타 촉매에 비해 가공성과 수지 물성이 떨어지는 한계점이 있다. 특히, 종래 메탈로센 촉매는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 제조시, 수지 가공성 및 물성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 메탈로센 촉매 제공시, 2종의 특정 촉매 전구체를 도입함으로써, 기존 mPP 대비 분자량 분포를 개선할 수 있고, 가공성을 향상시킬 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고활성 촉매 특성을 유지하면서, 고분자 영역에 더 많은 comonomer를 도입하여 ZNPP 대비, 고강성(stiffness)이며 연성(toughness)이 개선된, 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
이에, 본 발명에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물;
하기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물; 및
담체;를 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
A1은 실리콘 또는 게르마늄이고,
R1 내지 R2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이고,
R3 내지 R4는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C7-40 알킬아릴이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M2는 지르코늄 또는 하프늄이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
A2는 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5 내지 R6은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
R7은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C7-40 알킬아릴이고,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 또는 C6-20 아릴이다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 수소를 투입하면서 알파-올레핀 단량체 및 에틸렌을 공중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 2종의 특정 전이금속 화합물을 이용함으로써, 고활성 촉매 특성을 유지하면서, 고분자 영역에 더 많은 공단량체를 도입하여 ZNPP (Ziegler-Natta polypropylene) 대비, 고강성(stiffness)을 나타내고, 연성(toughness)이 개선될 수 있는, 폴리올레핀 중합체, 구체적으로 폴리올레핀 랜덤 공중합체의 제조에 적합한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 폴리올레핀 랜덤 공중합체, 특히 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지의 가공성과 함께 수지의 강성 및 연성을 개선할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의 제조방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물; 및 담체;를 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
A1은 실리콘 또는 게르마늄이고,
R1 내지 R2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이고,
R3 내지 R4는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C7-40 알킬아릴이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
M2는 지르코늄 또는 하프늄이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
A2는 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5 내지 R6은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
R7은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C7-40 알킬아릴이고,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 또는 C6-20 아릴이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있고, 더 바람직하게 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C1-20 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
C2-20 알콕시알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 알콕시에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C2-20 알콕시알킬로는, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시부틸, 부톡시헵틸, 부톡시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-40 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 C1-20 알킬에 의하여 치환된 치환기를 포함할 수 있다. 구체적으로, C7-40 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A1은 실리콘일 수 있으며, 또 상기 A1의 치환기인 R1 및 R2는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로 동일하며, C1-10 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 보다 더 구체적으로는 각각 메틸, 에틸, tert-부틸일 수 있다.
또, 리간드인 두 개의 인데닐기 모두 2번 위치는 특정하게 이소프로필기와 메틸기로 치환되어, 두개의 인데닐 기가 동일한 촉매보다 높은 수소반응성을 가질 수 있게 하여 낮은 수소 조건에서도 원하는 MI 제품을 제조할 수 있는 장점을 보여 준다.
바람직하게, 상기 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R3 또는 R4 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음 구조 중 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00005
또, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 메탈로센 담지 촉매에서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물은, 알파-올레핀 및 에틸렌의 중합에 있어서 isotacticity를 유지할 수 있도록 한다. 이에 따라, 안사-메탈로센 구조를 지니고, 두개의 인데닐기 경우 다양한 특징을 가지거나 선택적인 장점을 취할 수 있기 때문에, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또, 두개의 인데닐기에는 C7-40 알킬아릴기, 바람직하게 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴(R7)과 같은 벌키 그룹이 치환되어 있기 때문에, 입체 장애를 부여하여 메조 형태의 형성을 억제한다.
따라서, 화학식 1의 제1 전이금속과 함께 화학식 2의 화합물을 담체에 담지시, 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀 랜덤 공중합체에 특화된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다. 특히, 상기 제1, 2 전이금속 화합물을 이용한 메탈로센 촉매는, 에틸렌의 랜덤중합 반응시, 고분자량을 생성하는 효과, 즉 고분자량 영역에 에틸렌 공중합체가 생성되도록 하여, 강성과 연성이 모두 개선되는 효과를 나타낼 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매를 이용하면, 고분자 영역에 더 많은 공단량체(comonomer)를 도입하여 ZNPP 대비, 고강성(stiffness)이며 연성(toughness)이 개선될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 A2는 실리콘이고, M2는 지르코늄이며, X3 및 X4는 각각 독립적으로 Cl이고, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-6 알킬 또는 C2-20 알콕시알킬이고, 상기 R7은 각각 독립적으로 C1-6 알킬기로 치환된 C6-20 아릴이고, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
더 바람직하게, 상기 화학식 2의 R7은 각각 독립적으로 C1-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐일 수 있다.
이러한 상기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 2-1의 구조를 들 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00006
또, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물을 5:1 내지 2:1의 몰비로 포함한다. 상기 혼합 중량비로 제1 및 제2 전이금속 화합물을 포함할 때, 적절한 촉매 활성을 나타내며 알파-올레핀과 에틸렌의 랜덤 공중합체의 물성 달성에 보다 유리할 수 있다. 제1 및 제2 전이금속 화합물의 몰비 범위를 벗어나, 제1전이금속 화합물을 제2 전이 금속 화합물 1몰에 대해 5몰비 초과로 과량 포함하거나, 또는 제1전이금속 화합물 1몰에 대해 제2전이금속 화합물을 2몰비 보다 적게 포함할 경우, 각각의 전이금속 화합물로부터 제조되는 Polymer의 특성 발현도 차이에 따른 물성 개선 효과가 저하될 우려가 있다.
또, 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물은 상술한 구조적 특징으로 인해 담체에 안정적으로 담지될 수 있으며, 그 결과, 제조되는 폴리올레핀 중합체, 더 구체적으로 알파-올레핀과 에틸렌의 랜덤 공중합체의 모폴로지 및 물성 향상에 최적화된 우수한 효과를 제공할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 제1 및 제2 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 제1 및 제2 전이금속 화합물은 담체에 순차적으로 담지시켜 담지 촉매의 상태로 사용될 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 화합물 대 담체의 질량비는 1:1 내지 1:1000인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 담체 및 화학식 1의 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서, 상기 담체에는 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물을 담지하기 전에, 조촉매를 먼저 담지시킬 수 있다.
따라서, 상기 담체는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R12)3
상기 화학식 4에서,
R12는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZA'4]- 또는 [E]+[ZA'4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
또한, 상기 조촉매가 담지될 경우, 그 함량은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 8 내지 25 mmol, 바람직하게는 10 내지 20 mmol의 함량 범위로 담지될 수 있다.
이러한 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
이러한 본 발명의 촉매 조성물에서, 화학식 1을 포함한 메탈로센 담지 촉매의 일례를 들면, 실리카 담체와 조촉매를 반응 시키고, 침전 후 상층부의 용매를 제거한 후 용매로 세척하고, 촉매 전구체를 순차적으로 첨가하는 공정을 진행하여 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는, 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매와 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 메탈로센 화합물이 순차적으로 담지된 형태일 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 제조하는 방법은 불활성 분위기 하에서 반응이 진행될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 수소를 투입하면서 알파-올레핀 단량체 및 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합체의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하면, 높은 에틸렌 조건에서도 우수한 촉매활성을 나타내고 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀 랜덤 중합체를 제조할 수 있다.
상기 알파 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수 있고, 바람직하게 프로필렌일 수 있다. 따라서, 상기 폴리올레핀 중합체는 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체일 수 있다.
또, 상기 알파-올레핀 단량체 및 에틸렌의 함량은 이 분야에 잘 알려진 바대로 사용할 수 있고 크게 제한되지는 않는다. 일례를 들면, 에틸렌과 프로필렌 단량체를 이용한 랜덤 중합체를 제공할 경우, 상기 에틸렌은 단량체 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 사용될 수 있다.
상기 혼성 메탈로센 담지 촉매는 중합 방법에 따라 용매에 슬러리(slurry) 상태로 사용되거나, 희석한 상태로 사용될 수도 있고, 또는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
상기 혼성 메탈로센 담지 촉매가 용매에 슬러리 상태로 사용되거나 희석한 상태로 사용되는 경우, 상기 용매로는 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우 상기 촉매 조성물은 상기한 용매를 더 포함할 수 있으며, 또 사용 전 상기 용매에 대해 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수도 있다.
또, 상기 수소는 폴리올레핀 중합체 제조를 위한 단량체 총합, 구체적으로는 프로필렌 및 알파-올레핀을 포함하는 단량체 총 중량에 대하여 소정 함량으로 수소를 투입할 수 있으나 촉매 조성에 따라 함량이 변경될 수 있고 그 범위가 제한되지는 않는다.
또 상기 수소 기체의 투입량 조절을 통해 제조되는 폴리올레핀 중합체의 물성, 특히 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서는 상기한 바와 같은 함량 범위로 수소를 투입함으로써, 3이상 혹은 3.5 내지 5의 좁은 분자량 분포, 및 용융지수 5 내지 40 g/10min의 유동성을 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 중합체를 제공할 수 있다.
또, 상기 중합 공정은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직할 수 있다.
또 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 압력 조건을 더 제어할 경우, 1 bar 이상, 또는 5bar 이상이고, 15 bar 이하, 또는 10 bar 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 트리에틸알루미늄(TIBAL)과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다.
중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물 또는 단량체에 포함된 수분을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 우수한 물성, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 중합체를 보다 효율 좋게 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 트리알킬알루미늄에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C1-6의 직쇄 또는 C3-6의 분지쇄 알킬일 수 있다.
이러한 방법에 따라, 본 발명은 상술한 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용함으로써, 고활성 촉매 특성을 유지하면서, 폴리올레핀 중합체 제공시 고분자 영역에 더 많은 comonomer를 도입하여 ZNPP 대비, 고강성(stiffness)을 나타내고 동시에 연성(toughness)을 개선할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서 제공되는 폴리올레핀 중합체는 GPC-FTIR 장치를 이용하여 분자량 분포 및 분자량(M)을 측정할 수 있다. 이때, 상기 장치에 의해 측정된 폴리올레핀 중합체는 분자량 분포가 3.0이상이고, 하기 식 1로 정의되는 공단량체 혼입 지수(CII, comonomer incorporation index) 값이 0.4 이상이 될 수 있다.
[식 1]
CII = T1/ T2
(식 1에서, T1은 공중합체 분자량(M)의 로그값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog Mw)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 우측 20%에 해당하는 고분자 영역 공단량체 (comonomer) 함량(중량%)이며,
T2는 전체 공단량체 (comonomer) 함량(중량%)이다.)
한편, 본 발명에 있어서, 폴리올레핀 중합체의 분자량 분포(MWD)는, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정될 수 있으며, MWD는 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 결정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정할 수 있으며. 이때, 평가 온도는 160℃이고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하며, 유속은 1mL/min로 한다. 또 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
또, 상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 중합체는 기존의 mPP와 비교하여 동등 이상의 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀 중합체는 13 이상 혹은 13 내지 20 (kg PP/g Cat.hr)의 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 폴리올레핀 중합체는 ASTM D1238 규격에 따라 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 MFR이 7 g/10min 이상 20 g/10min 미만일 수 있다.
또, 상기 폴리올레핀 중합체는 Tm이 130℃ 이상 150℃ 이하일 수 있다.
상기 폴리올레핀 중합체의 자일렌 가용분은, 1.0 중량% 이하, 또는 0.9 중량% 이하, 또는 0.8 중량% 이하, 또는 0.7 중량% 이하이면서, 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 0.3 중량% 이상, 또는 0.4 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상일 수 있다.
상기 폴리올레핀 중합체의 자일렌 가용분은, 구체적으로 폴리올레핀 중합체 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리 한 후, OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속(flow rate)으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화시키고, 이후 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산함으로써 측정할 수 있다.
또, 상기 폴리올레핀 중합체는 Tm이 130℃ 이상 150℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀의 중합체의 Tm은, 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하여 측정될 수 있다.
상기 폴리올레핀 중합체의 FM(flexural modulus, 굴곡 탄성율)이 1300(kg/㎠) 이상 1500(kg/㎠) 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀 중합체의 FM은, ASTM D790 방법으로 측정될 수 있다.
상기 폴리올레핀 중합체의 아이조드 충격강도는 4 (kg.cm/cm) 이상 (kg.cm/cm)일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀 중합체의 아이조드 충격강도는 ASTM D256A, ISO180 방법으로 측정될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조
제조예 1
[화학식 1-1] [화학식 2-1]
Figure pat00007
Figure pat00008
실리카 SP2408HT 10 g과 톨루엔을 500mL 반응기에 투입한 후 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 90℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응물의 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다.
여기에, 상기 화학식 1-1(Cat1)의 화합물 15 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 50℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 종료 후, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
이어서, 상기 화학식 2-1의 화합물(Cat2) 75 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 50℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔과 헥산으로 순차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
제조예 2
실리카 SP2408HT 10 g과 톨루엔을 500mL 반응기에 투입한 후 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 90℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응물의 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다.
여기에, 상기 화학식 1(Cat1)의 화합물 30 μmol을 톨루엔)에 녹인 후, 50℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 종료 후, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
이어서, 상기 화학식 2의 화합물(Cat2) 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔과 헥산으로 순차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
비교 제조예 1
실리카 SP2408HT 10 g과 톨루엔을 500mL 반응기에 투입한 후 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 90℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응물의 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다.
여기에, 상기 화학식 2-1(Cat2)의 화합물 70 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔과 헥산으로 순차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
비교 제조예 2
실리카 SP2408HT 10 g과 톨루엔을 500mL 반응기에 투입한 후 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 90℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응물의 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다.
여기에, 상기 화학식 1-1(Cat1)의 화합물 80 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔과 헥산으로 순차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
폴리올레핀 제조
참고예 1: 호모 중합
2 L 스테인레스 반응기에 Ar조건 하에 트리에틸알루미늄 3mL을 상온에서 넣고, 수소 기체를 330ppm 투입한 뒤, 1.5L의 프로필렌 770g을 투입하였다. 이후 10분 동안 500rpm으로 교반한 후, 상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 30mg 및 헥산 20mL를 혼합하여 슬러리로 만든 후, Ar 조건 하에 슬러리를 반응기에 투입하였다.
이어서, 상기 반응기 온도를 70℃까지 서서히 승온한 후, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트(vent)하고, 건조 제거한 후, 호모폴리프로필렌을 수득하였다.
(중합조건: TEAL 3cc, C3 770g, H2 330ppm, 70℃, 1hr)
참고예 2: 호모 중합
2 L 스테인레스 반응기에 Ar조건 하에 트리에틸알루미늄 3mL을 상온에서 넣고, 수소 기체를 330ppm 투입한 뒤, 1.5L의 프로필렌 770g을 투입하였다. 이후 10분 동안 500rpm으로 교반한 후, 상기 제조예 2에서 제조한 혼성 담지 촉매 30mg 및 헥산 20mL를 혼합하여 슬러리로 만든 후, Ar 조건 하에 슬러리를 반응기에 투입하였다.
이어서, 상기 반응기 온도를 70℃까지 서서히 승온한 후, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트(vent)하고, 건조 제거한 후, 호모폴리프로필렌을 수득하였다.
(중합조건: TEAL 3cc, C3 770g, H2 330ppm, 70℃, 1hr)
실시예 1: 에틸렌 랜덤 중합
2 L 스테인레스 반응기에 Ar조건 하에 트리에틸알루미늄 3mL을 상온에서 넣고, 수소 기체를 330ppm 투입한 뒤, 1.5L의 프로필렌 770g을 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 30mg 및 헥산 20mL를 혼합하여 슬러리로 만든 후, Ar 조건 하에 상기 슬러리를 반응기에 투입하였다.
이어서, 에틸렌 가스를 MFC를 통해 200cc/min 속도로 반응기 내로 투입하면서, 반응기 온도를 70℃까지 서서히 승온한 후, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌 및 에틸렌은 벤트(vent) 하고, 건조 제거한 후, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 수득하였다.
(중합조건: TEAL 3cc, C3 770g, C2 투입량: 전체 단량체 기준 2wt%, H2 330ppm, 70℃, 1hr)
실시예 2: 에틸렌 랜덤 중합
2 L 스테인레스 반응기에 Ar조건 하에 트리에틸알루미늄 3mL을 상온에서 넣고, 수소 기체를 330ppm 투입한 뒤, 1.5L의 프로필렌 770g을 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 제조예 2에서 제조한 혼성 담지 촉매 30mg 및 헥산 20mL를 혼합하여 슬러리로 만든 후, Ar 조건 하에 상기 슬러리를 반응기에 투입하였다.
이어서, 에틸렌 가스를 MFC를 통해 200cc/min 속도로 반응기 내로 투입하면서, 반응기 온도를 70℃까지 서서히 승온한 후, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌 및 에틸렌은 벤트(vent) 하고, 건조 제거한 후, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 수득하였다.
실시예 3: 에틸렌 랜덤 중합
2 L 스테인레스 반응기에 Ar조건 하에 트리에틸알루미늄 3mL을 상온에서 넣고, 수소 기체를 330ppm 투입한 뒤, 1.5L의 프로필렌 770g을 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 30mg 및 헥산 20mL를 혼합하여 슬러리로 만든 후, Ar 조건 하에 상기 슬러리를 반응기에 투입하였다.
이어서, 에틸렌 가스를 MFC를 통해 400cc/min 속도로 반응기 내로 투입하면서, 반응기 온도를 70℃까지 서서히 승온한 후, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌 및 에틸렌은 벤트(vent) 하고, 건조 제거한 후, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 수득하였다.
(중합조건: TEAL 3cc, C3 770g, C2 투입량: 전체 단량체 기준 4wt%, H2 330ppm, 70℃, 1hr)
비교예 1 및 2: 호모 중합
상기 참고예 1에서, 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 대신에 비교제조예 1 및 2에서 제조한 촉매를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 3: 호모 중합
상기 참고예 1에서, 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 대신에 비교제조예 1 및 2에서 제조한 촉매를 50:50(질량비) 비율로 혼합 사용하는 것을 제외하고는 상기 참고예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 4 및 5: 에틸렌 랜덤 중합
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 대신에 비교제조예 1 및 2에서 제조한 담지 촉매를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하였다.
비교예 6: 에틸렌 랜덤 중합
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 대신에 비교제조예 1 및 2에서 제조한 촉매를 50:50(질량비) 비율로 혼합 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
[실험예 1]
폴리올레핀 중합체 물성 평가
상기 참고예, 실시예 및 비교예에서 사용한 촉매의 활성 및 수득한 중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성
단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 용융지수(MFR = MI, 2.16kg)
ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16㎏ 하중으로 측정하며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 용융 온도(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
(4) 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD):
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 중합체 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160℃ 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(5) 공단량체 혼입 지수(CII, comonomer incorporation index): 폴리올레핀 중합체에 대해 GPC-FTIR 장치를 이용하여 분자량(M)을 측정한 후, 하기 식 1을 바탕으로 CCI를 측정하였다.
구체적으로, 상기 (4)와 같이 중합체 샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 하여 녹인 후, GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160℃에서 측정하였다.
[식 1]
CII = T1/ T2
(식 1에서, T1은 공중합체 분자량(M)의 로그값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog Mw)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 우측 20%에 해당하는 고분자 영역 공단량체 (comonomer) 함량(중량%)이며,
T2는 전체 공단량체 (comonomer) 함량(중량%)이다.)
(6) 자일렌 가용분(XS)
폴리올레핀 중합체에 자일렌을 넣고 135℃에서 1 시간 동안 가열하고, 30 분 동안 냉각하여 전처리하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속(flow rate)으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어, RI(Refractive Index), DP(Pressure across middle of bridge), IP(Inlet pressure through bridge top to bottom)의 베이스 라인(base line)이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도 및 인젝션 양을 기입하여 측정한 후, 피크면적을 계산하였다. (2) Log Mw (<4.5) 및 Log Mw (>6.0): 상기 GPC 커브 그래프를 통해 계산되었다.
(7) FM(굴곡 탄성률): ASTM D790에 따라 측정하였다.
(8) IZOD 충격 강도: ASTM D256A에 따라 아이조드 충격강도를 측정하였다
촉매 활성 MFR C2 Tm MWD CII X.S FM IZOD (23℃)
kg PP/g Cat.hr g/10min wt% ℃ wt% (kg/㎠) (kg.cm/cm)
참고예 1 제조예1 15.1 11.8 - 154 2.9 - 0.8 17,000 3.0
2 제조예2 14.0 760. - 153 2.9 - 0.7 17,700 3.0
실
시
예		 1 제조예1 18.4 18.5 2.0 146 3.5 0.45 0.6 13,500 4.5
2 제조예2 16.8 12.4 2.0 146 3.6 0.54 0.7 13,500 4.5
3 제조예2 17.3 7.8 4.0 139 3.8 0.57 0.7 13,000 5.0
비
교
예		 1 비교
제조예1		 14.4 9.4 - 151 2.9 - 0.8 16,600 3.0
2 비교
제조예2		 10.2 104.4 - 155 2.2 - 0.5 15,400 3.5
3 Cat* 11.7 64.4 - 154 2.9 - 0.7 16,800 2.5
4 비교제조예1 18.2 26.4 2.0 144 2.9 0.29 0.7 12,500 4.0
5 비교제조예2 12.4 12.6 2.0 148 2.3 0.35 0.5 12,000 4.0
6 Cat* 파울링** - 2.0 - - 0.7 - -
* 비교 제조예1+비교 제조예 2의 촉매량을 50:50(질량비) 비율로 중합
** 반응기 fouling
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 2종의 특정 전이금속 화합물을 포함한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용함에 따라, 비교예 4 및 5에 비해, 0.4 이상의 CII를 얻었고, 그에 따라, FM 및 아이조드 충격강도가 향상되었다. 따라서, 본 발명은 종래보다 우수한 수지 가공성과 함께 강성 및 연성이 향상된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제공할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물; 및
    담체;를 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
    A1은 실리콘 또는 게르마늄이고,
    R1 내지 R2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이고,
    R3 내지 R4는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C7-40 알킬아릴이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서,
    M2는 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
    A2는 실리콘 또는 게르마늄이고,
    R5 내지 R6은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
    R7은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C7-40 알킬아릴이고,
    R8 내지 R10은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 또는 C6-20 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 실리콘이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기인, 혼성 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1전이금속 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나인 혼성 담지 메탈로센 촉매.
    Figure pat00011

  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 A2는 실리콘이고, M2는 지르코늄이며, X3 및 X4는 각각 독립적으로 Cl이고, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-6 알킬 또는 C2-20 알콕시알킬이고, 상기 R7은 각각 독립적으로 C1-6 알킬기로 치환된 C6-20 아릴이고, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R7은 각각 독립적으로 C1-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2전이금속 화합물은 하기 화학식 2-1의 구조를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00012

  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물은 5:1 내지 2:1의 몰비로 포함되는, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 3]
    -[Al(R11)-O]m-
    상기 화학식 3에서,
    R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    J(R12)3
    상기 화학식 4에서,
    R12는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 5]
    [E-H]+[ZA'4]- 또는 [E]+[ZA'4]-
    상기 화학식 5에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 수소를 투입하면서 알파-올레핀 단량체 및 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하는,
    폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수소는 단량체 총 중량에 대하여 100 내지 400ppm의 양으로 투입하는 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인, 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    분자량 분포가 3.0이상이고,
    하기 식 1로 정의되는 공단량체 혼입 지수(CII, comonomer incorporation index) 값이 0.4 이상인 폴리올레핀 중합체의 제조방법:
    [식 1]
    CII = T1/ T2
    (식 1에서, T1은 공중합체 분자량(M)의 로그값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog Mw)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 우측 20%에 해당하는 고분자 영역 공단량체 (comonomer) 함량(중량%)이며,
    T2는 전체 공단량체 (comonomer) 함량(중량%)이다.)
  13. 제9항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 중합체는 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체인, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112411870A (zh) * 2020-11-10 2021-02-26 湖南吉人住工装配式建筑有限公司 负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料及其制备方法
WO2022030768A1 (ko) * 2020-08-04 2022-02-10 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
EP4008771A1 (en) 2020-11-12 2022-06-08 SK Innovation Co., Ltd. Synthetic promoter based on gene from acid-resistant yeast

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070022357A (ko) * 1999-12-23 2007-02-26 바젤 폴리올레핀 게엠베하 전이 금속 화합물, 리간드계, 촉매계와 올레핀의 중합 및공중합에 사용되는 이의 용도
KR20170073463A (ko) * 2015-12-18 2017-06-28 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR20170096862A (ko) * 2016-02-17 2017-08-25 주식회사 엘지화학 고강성 및 에너지 절감 발포용 폴리프로필렌
KR20170105407A (ko) * 2017-01-20 2017-09-19 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
KR20180019998A (ko) * 2016-08-17 2018-02-27 주식회사 엘지화학 호모 폴리프로필렌의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070022357A (ko) * 1999-12-23 2007-02-26 바젤 폴리올레핀 게엠베하 전이 금속 화합물, 리간드계, 촉매계와 올레핀의 중합 및공중합에 사용되는 이의 용도
KR20170073463A (ko) * 2015-12-18 2017-06-28 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR20170096862A (ko) * 2016-02-17 2017-08-25 주식회사 엘지화학 고강성 및 에너지 절감 발포용 폴리프로필렌
KR20180019998A (ko) * 2016-08-17 2018-02-27 주식회사 엘지화학 호모 폴리프로필렌의 제조 방법
KR20170105407A (ko) * 2017-01-20 2017-09-19 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022030768A1 (ko) * 2020-08-04 2022-02-10 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
KR20220017200A (ko) * 2020-08-04 2022-02-11 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
CN114555651A (zh) * 2020-08-04 2022-05-27 株式会社Lg化学 混合负载型茂金属催化剂和使用其制备聚丙烯的方法
EP4029884A4 (en) * 2020-08-04 2022-12-28 LG Chem, Ltd. HYBRID SUPPORTED METALLOCENE CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYPROPYLENE THEREOF
CN114555651B (zh) * 2020-08-04 2023-10-24 株式会社Lg化学 混合负载型茂金属催化剂和使用其制备聚丙烯的方法
US12528891B2 (en) 2020-08-04 2026-01-20 Lg Chem, Ltd. Hybrid supported metallocene catalyst and method for preparing polypropylene using the same
CN112411870A (zh) * 2020-11-10 2021-02-26 湖南吉人住工装配式建筑有限公司 负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料及其制备方法
EP4008771A1 (en) 2020-11-12 2022-06-08 SK Innovation Co., Ltd. Synthetic promoter based on gene from acid-resistant yeast

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