KR20200077479A

KR20200077479A - 은 나노선-그래핀 복합 나노박막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20200077479A
Application number: KR1020200074707A
Authority: KR
Inventors: 이선숙; 안기석; 임종선; 명성; 송우석; 이수진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2020-06-19
Filing date: 2020-06-19
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2038-09-18
Also published as: KR102188944B1

Abstract

본 발명은 은 나노선 및 그래핀을 이용한 복합 나노박막을 제조하는 방법, 이로부터 제조되는 복합 나노박막 및 상기 복합 나노박막을 포함하는 유연전극에 관한 것이다.

Description

은 나노선-그래핀 복합 나노박막 및 이의 제조방법{Silver nanowire-graphene complex nanofilm and method of preparing the same}

차세대 웨어러블 디바이스를 구현하기 위한 핵심 기술로 투명 유연 전극이 있다. 종래 디바이스에 사용되는 투명 전극은 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide; ITO)이 많이 사용되고 있으나, 전극의 유연성을 요구하는 웨어러블 디바이스 구현에 한계가 있어왔다.

이를 대체하기 위하여 금속 나노선, 탄소나노튜브, 그래핀과 같은 다양한 나노소재들이 개발되고 있으나, ITO 수준의 전기전도도를 가지지 못할 뿐만 아니라, 대기 중에서 안정적으로 성능을 구현하지 못하는 문제점을 가지고 있다.

이에 전기전도도를 포함한 전기적 특성을 향상시킬 수 있으면서 동시에 대기 중에서도 성능을 안정적으로 확보할 수 있는 대기 안정성이 우수한 유연 전극 소재에 대한 연구 개발이 필요하다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,

은 나노선과 그래핀을 이용한 복합 나노박막을 제공하되, 이들 성분들의 접촉 저항을 획기적으로 감소시켜 전기전도도를 포함한 전기적 특성의 현저한 향상을 갖도록 하는 복합 나노박막의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명의 목적은 은 나노선 네트워크층을 그래핀을 이용하여 캡슐화함으로써 대기 중에서 안정적인 성능을 구현할 수 있도록 하는 복합 나노박막의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조되는 복합 나노박막을 포함하는 유연 전극을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는,

기판 상에 은 나노선 네트워크층을 형성하는 단계,

상기 은 나노선 네트워크층 상에 습식 전사를 이용하여 그래핀층을 적층하는 그래핀층 형성단계 및

전자선을 조사하는 광 조사 단계

를 포함하는 은 나노선 및 그래핀을 이용한 복합 나노박막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막의 제조방법에 있어서, 상기 그래핀 적층단계는 고분자 필름의 일면에 점착된 그래핀층을 은 나노선 네트워크층 상에 전사한 다음 상기 고분자 필름을 제거하여 실시하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막의 제조방법에 있어서, 상기 조사 단계는 가속 전압 1 내지 10MeV 및 조사선량 20 내지 200 Gy의 조건 하에서 전자선을 조사하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막의 제조방법에 있어서, 상기 은 나노선 네트워크층 형성단계는 은 나노선 분산액을 코팅하는 것을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막의 제조방법에 있어서, 상기 기판은 친수처리된 실리콘 기판인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막의 제조방법에 있어서, 상기 은 나노선은 직경이 2 내지 100nm이고, 길이가 1 내지 100㎛인 것일 수 있다

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막의 제조방법에 있어서, 상기 그래핀층은 그래핀 입자, 그래핀 퀀텀닷, 그래핀 리본, 그래핀 플레이크 등의 그래핀 재료들 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 성분으로 형성된 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 양태는 상기의 제조방법으로 제조되는 것으로, 기판, 은 나노선 네트워크층 및 그래핀층을 포함하며, 상기 그래핀층은 은 나노선과 결착되어 은 나노선 네트워크층을 캡슐화하는 것을 특징으로 하는 복합 나노박막을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노박막은 평균 면저항이 100 ohm/sq 이하이고, 1cm의 곡률반경으로 10,000회 굽힘 테스트에 따른 면저항 증가율이 50% 이하인 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 양태는 상기의 복합 나노박막을 포함하는 유연전극을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 은 나노선 및 그래핀을 이용한 복합 나노박막의 제조방법은 은 나노선과 그래핀의 접촉 저항을 획기적으로 감소시킴으로써 복합 나노박막의 전기전도도를 현저히 향상시키는 효과를 가진다.

또한, 은 나노선 네트워크층을 그래핀층을 이용하여 캡슐화함으로써 장기적으로 안정적인 성능을 구현할 수 있는 효과를 가진다.

또한, 탁월한 전기적 특성뿐만 아니라 내구성 및 대기 안정성을 갖는 복합 나노박막을 이용하여 다양한 분야에 적용 가능한 유연전극을 제공할 수 있는 효과를 가진다.

도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 복합 나노박막을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2(a)는 실시예 1에 따른 복합 나노박막을 SEM으로 나타낸 것이고, 도 2(b)는 실시예 1에 따른 복합 나노박막을 TEM으로 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1(왼쪽) 및 실시예 1(오른쪽)의 전자선 조사선량에 따른 XPS Ag 3d core level spectra를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1(Ag/SiO₂) 및 실시예 1(G/Ag/SiO₂)에 따른 복합 나노박막의 시간에 따른 면저항 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 복합 나노박막에 대한 굽힘 테스트 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에 따른 복합 나노박막의 굽힙 테스트 결과를 그래프로 나타낸 것이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 은 나노선 및 그래핀을 이용한 복합 나노박막의 제조방법, 이로부터 제조되는 복합 나노박막 및 상기 복합 나노박막을 포함하는 유연전극에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.

본 발명의 발명자는 우수한 전기전도도를 가지며, 대기 중에서 성능 안정성을 확보할 수 있는 나노소재에 대한 연구를 심화하던 중, 은 나노선들 사이에 교차되는 부분에서 발생하는 접촉 저항을 획기적으로 낮추어 낮은 면저항을 가지는 은 나노선 네트워크층과, 상기 네트워크층 상에 형성되어 추가적인 전하 이동경로를 제공하면서 동시에 네트워크층을 캡슐화함으로써 높은 전기전도도를 구현하고 또한 장기간 면저항이 상승하지 않고 탁월한 전기적 특성 및 성능 안정성이 부여된 은 나노선 및 그래핀의 복합 나노박막을 제조할 수 있는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 일 양태에 따른 은 나노선 및 그래핀을 이용한 복합 나노박막의 제조방법은

기판 상에 은 나노선 네트워크층을 형성하는 단계,

전자선을 조사하는 광 조사 단계를 포함한다.

구체적으로, 상기 은 나노선 네트워크층을 형성하는 단계는 기판 상에 은 나노선 분산액을 코팅하는 공정을 포함한다.

상기 은 나노선 네트워크층은 복수의 은 나노선들이 개별적으로 다른 은 나노선과 교차하면서 적어도 하나 이상의 교차점을 가지며, 이들 교차점이 후공정의 광 조사 단계에 의해 접합되어 형성된다.

상기 은 나노선은 나노박막으로서 물성이 크게 저하되지 않는 범위에서 직경 또는 길이가 제한되는 것은 아니지만, 직경이 2 내지 100nm, 구체적으로 5 내지 90nm, 보다 구체적으로 10 내지 80nm인 것일 수 있으며, 길이가 1 내지 100㎛, 구체적으로 2 내지 50㎛, 보다 구체적으로 5 내지 30㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 은 나노선들 간의 형성된 교차점을 통해 전하의 이동경로를 다양화함으로써 전기전도도의 향상뿐 아니라 굽힘 등의 물리적 변형에도 성능 안정성을 확보할 수 있는 특성을 가지나, 이는 비한정적인 일예일 뿐, 상기 수치범위에 제한받지 않는다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 은 나노선 네트워크층은 은 나노선 분산액을 코팅하여 형성할 수 있으나, 나노박막의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 공지의 방법으로 코팅 또는 증착되어 형성될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 은 나노선 분산액은 은 나노선을 용매에 분산시킨 용액이다. 상기 용매는 은 나노선을 잘 분산시킬 수 있는 것이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 일예로, 물, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, 사이클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimethylsulfoxide), 사이클로헥실 피롤리돈(CHP, Cyclohexyl-pyrrolidinone), 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질에테르, 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 용매는 분산액 내 함량이 0.1 내지 5중량%, 구체적으로 0.2 내지 3중량%일 수 있다. 상기 범위에서 은 나노선 분산액의 코팅성 및 은 나노선의 분산성을 향상시키는 점에서 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

은 나노선 네트워크층을 형성하는 일 양태로, 은 나노선 분산액을 스핀 코팅하는 공정을 실시할 수 있다.

상기와 같은 코팅 공정에 의해 형성된 은 나노선 네트워크층은 내부에 은 나노선이 서로 물리적으로 접촉만 하고 있는 것이며, 교차되는 부분에 접합점이 없기 때문에 인가에 따른 면저항은 매우 클 수밖에 없다. 이는 후공정에서 광 조사를 통하여 상기 교차점이 접합됨으로써 전하 이동경로로서 저항을 크게 줄일 수 있는 특성을 가진다.

상기 은 나노선 네트워크층이 형성되는 기판은 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 유리 기판, 고분자 필름 기판 및 실리콘 기판 중에서 선택되는 어느 하나의 기판일 수 있다. 고분자 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 기판은 실리콘 기판일 수 있으며, 구체적으로 친수 처리된 실리콘 투명 기판, 구체적으로 SiO₂/Si인 것일 수 있다. 이는 은 나노선 분산액의 코팅성을 좋게 하고, 기판 상에 균일하게 은 나노선을 분산성을 높일 수 있으며, 안정적으로 은 나노선 네트워크층을 형성할 수 있는 점에서 더욱 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 은 나노선은 전기저항이 낮고, ITO 수준의 전기전도도와 투명도를 가지는 것으로, 굽힘 특성이 좋지 않은 ITO에 비하여 우수한 유연성 및 기계적 안정성을 구현할 수 있어 효과적이나, 본 발명의 목적하는 바를 벗어나지 않는 범위 내에서 은 나노선 이외의 금속 나노선을 병용할 수 있다. 상기 금속 나노선으로는 구리 나노선, 니켈 나노선, 금 나노선 및 철 나노선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 도전성 소재를 갖는 것이라면 크게 제한되지 않는다.

은 나노선 네트워크층이 형성되면, 은 나노선 네트워크층 상부에 그래핀층을 적층하는 그래핀층 형성단계를 실시한다.

이때, 그래핀은 공지의 방법을 이용하여 형성한 것을 사용할 수 있다. 일예로, 그래핀을 형성하는 방법은 열화학기상증착법(thermal CVD)에 의해 합성되어 증착된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 그래핀은 단일층이거나 복수의 단일층이 적층된 적층체일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 그래핀층 형성단계는 고분자 필름의 일면에 점착된 그래핀층을 은 나노선 네트워크층 상에 전사한 다음 상기 고분자 필름을 제거하여 실시하는 공정을 포함한다.

상기 전사방법은 습식전사 공정을 통해 실시될 수 있다. 이는 은 나노선 네트워크 상부에 그래핀층을 형성함에 있어서 그래핀을 함유한 코팅액을 도포하는 것에 비하여 매우 조밀하게 그래핀층을 형성할 수 있어 복합 나노박막의 기계적 강도, 특히 유연성을 더욱 향상시킬 수 있는 것과 동시에, 후공정의 광 조사를 통해 형성되는 은 나노선과 그래핀의 접점에서 발생될 수 있는 면저항을 획기적으로 낮출 수 있어 우수한 전기전도도를 구현할 수 있는 특성을 가진다.

나아가, 은 나노선은 대기 중에 수분 또는 산소에 의해 쉽게 산화가 이루어질 수 있는데, 습식전사에 의해 형성된 그래핀층은 은 나노선 네트워크층을 캡슐화(capuslation)를 더욱 강화함으로써 효율적으로 은 나노선 네트워크층의 산화를 보호할 수 있어 은 나노선 및 그래핀의 복합 나노박막의 대기 안정성 및 장기간 성능 안정성을 확보할 수 있는데 더욱 효과적이다. 이때, 캡슐화는 은 나노선 네트워크층 상부에 형성된 그래핀층으로 인해 상기 은 나노선 네트워크층이 외부에 노출되지 않도록 밀폐시키는 것을 의미한다.

상기 습식전사 공정은 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 일 구체예로 열 화학기상증착법을 통해 구리 기판위에 합성된 그래핀 표면에 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 스핀코팅 한 후, 구리 에천트를 이용하여 구리를 제거하고, 원하는 기판에 위치시킨 후 아세톤을 이용하여 PMMA를 제거하여 원하는 기판으로 전사하는 방법일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 그래핀층은 단일층 그래핀 또는 둘 이상의 다중층 그래핀층일 수 있으며, 그 두께가 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 크게 제한되지 않으나, 구체적으로 1 내지 10 nm, 보다 구체적으로 2 내지 5 nm인 것일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 전기전도도, 은 나노선 네트워크층의 캡슐화 및 내구성 증진 측면은 물론 투명 유연 전극 활용 면에서 광학 투과도와 유연성을 확보하는데 더욱 효과적이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 그래핀층은 그래핀 또는 환원된 그래핀 산화물 중 어느 하나 이상으로 형성될 수 있으며, 그래핀 입자, 그래핀 퀀텀닷, 그래핀 리본, 그래핀 플레이크 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 성분으로 형성될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 은 나노선 네트워크층 상부에 그래핀층이 형성되면, 상기 적층물에 전자선을 조사하는 광 조사 단계를 실시한다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 광 조사 단계는 고에너지의 전자선을 조사하여 은 나노선 네트워크층 내부에 개별 은 나노선들은 물론 은 나노선 네트워크층 상부에 형성된 그래핀층의 그래핀과 은 나노선이 물리적으로 접촉하고 있는 교차점 혹은 접점에서의 나노용접을 수행하여 이들을 결착시키며, 이를 통한 견고한 접합으로 면저항을 현저히 낮출 수 있을 뿐만 아니라 박막의 유연성은 물론 기계적 안정성을 더욱 향상시키는 점에서 더욱 효과적이다. 이러한 광 조사를 통한 나노용접은 은 나노선들 사이 및 은 나노선과 그래핀의 접촉부분을 연결시키는 것에 있어서, 기판의 손상 없이 실시될 수 있으며 선택성이 높고 대면적의 기판 또는 유연성을 가진 기판에 유리한 특성을 가진다.

상기 광 조사는 본 발명의 목적하는 바를 달성하는 범위 내에서 조사선량이 크게 제한되는 것은 아니지만, 가속 전압 1 내지 10MeV에서 조사선량이 20 내지 200 Gy, 구체적으로 30 내지 190 Gy, 보다 구체적으로 50 내지 180 Gy이 되도록 전자선을 조사하는 것이 효과적이다. 상기 범위에서 나노용접은 통한 은 나노선과 그래핀의 접촉부분의 접합이 잘 이루어져 면저항을 현저히 낮출 수 있고 또한 기계적 물성과 내구성을 보다 향상시킬 수 있어 더욱 효과적이다. 다만, 상기 범위 미만일 경우 목적하는 효과를 달성할 수 없거나 상기 범위를 초과할 경우 은 나노선의 일부가 손상되어 전기전도도를 포함한 은 나노선 네트워크층 및 그래핀층의 조합에 따른 성능이 저하될 수 있으므로, 바람직하게는 상기 조사 조건 범위 내에서 실시되는 것이 효과적이다.

상기 전자선의 조사는 대형 펄스 전자 빔(Large pulsed electron beam, LPEB)을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 다른 양태는 은 나노선과 그래핀을 이용하여 제조된 복합 나노박막에 관한 것이다. 상기 복합 나노박막은 상술한 제조방법으로 제조되는 것으로, 도 1에서 보이는 바와 같이 기판 상에 형성된 은 나노선 네트워크층 상에 적층된 그래핀층 상에 전자선 조사를 통해 상기 은 나노선과 그래핀을 결착된 것이다. 구체적으로, 기판, 은 나노선 네트워크층 및 그래핀층을 포함하며, 상기 그래핀층은 은 나노선과 결착되어 은 나노선 네트워크층을 캡슐화한 것이다.

상기 그래핀층은 습식전사 공정을 통해 은 나노선 네트워크층 상부에 적층되는 것으로, 은 나노선과 그래핀의 접합점 수를 더욱 늘릴 수 있고, 연속적이며 견고한 층으로 복합 나노박막의 기계적 안정성 및 유연성의 향상된 효과를 가진다. 나아가 상기 접합점에서의 저항을 획기적으로 낮출 수 있어 우수한 전기전도도를 구현하는 특성을 가지는 점에서 더욱 효과적이다.

즉, 상기 그래핀층은 빈틈없이 조밀하게 은 나노선 네트워크층을 감싸고 있어 은 나노선 네트워크층의 효율적인 캡슐화를 통해 은 나노선의 산화 방지 효과가 탁월하며, 나아가 면저항을 현저히 낮추는 것과 동시에 대기 안정성 및 성능 안정성을 확보하는 데 더욱 효과적인 특성을 가진다.

상기 복합 나노박막은 평균 면저항이 100 ohm/sq 이하이고, 1cm의 곡률반경으로 10,000회 굽힘 테스트에 따른 면저항 증가율(ΔR/R₀- ΔR: 저항 변화값, R₀: 초기 저항값)이 50% 이하인 것일 수 있다. 이때, 굽힙 테스트는 두께 1 내지 10nm의 복합 나노박막에 대하여 시료의 곡률반경이 1cm이 되도록 실시한 것이다.

또한, 본 발명은 상기의 복합 나노박막을 포함하는 유연전극을 제공할 수 있다. 상기 유연전극은 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 전극의 물리적 변형에도 불구하고 우수한 전기전도도와 기계적 안정성을 확보할 수 있는 특성을 가진다. 또한, 상기 유연전극은 대기 안정성이 우수하여 장기간 성능 안정성을 확보할 수 있는 특성을 가져 유연성이 부여되는 전자기기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 복합 나노박막의 제조방법, 이로부터 제조되는 복합 나노박막 및 상기 복합 나노박막을 포함하는 유연전극 소재에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

(실시예 1)

은 나노선 네트워크층 형성단계

0.5wt%의 농도로 이소프로필알코올에 분산된 은 나노선(평균직경: 60nm, 평균길이: 10㎛)을 자외선 조사하여 표면이 친수성 처리된 실리카(SiO₂)(300nm)/Si(001) 기판에 30rpm의 회전 속도로 30초 동안 스핀코팅하였다. 이후, 150℃에서 5분간 열처리하였다.

그래핀층 형성단계

그래핀은 열 화학기상증착법을 이용하여 합성하였다. 반응기 내부에 25㎛ 두께의 구리 호일을 위치시킨 후, 1050℃의 온도에서 200 sccm의 수소 가스를 2시간 동안 주입하여 구리의 표면을 평탄화하고 산화막을 제거하는 평탄화 및 산화물 막 제거를 위한 예비 어닐링(pre-annealing)을 실시하였다. 예비 어닐링 이후, 탄소 공급원인 메탄가스와 수소가스를 각각 2sccm 및 200sccm으로 80분 동안 주입하면서 3.6torr의 압력 하에서 그래핀을 합성하였다.

상기 합성된 그래핀을 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 기반의 습식 전사공정을 통해 은 나노선 네트워크층이 형성된 상기 SiO₂/Si 기판위에 전사하였다. 이때, 전사는 열 화학기상증착법을 통해 구리 기판위에 합성된 그래핀 표면에 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 스핀코팅한 후, 구리 에천트를 이용하여 구리를 제거하고 원하는 기판에 위치시킨 후 아세톤으로 PMMA를 제거하여 실시하였다. 이때, 그래핀은 단일층(두께 10nm)이며, 크기는 2cm×2cm인 것으로 하였다.

광 조사 단계

은 나노선 네트워크층에 전자선을 조사하였다. 전자선은 대형 펄스 전자 빔(Large pulsed electron beam, LPEB)를 사용하였다. 이때, 가속전압을 2 MeV으로 하고, 조사선량은 150 kGy으로 하였다. 또한, 조사 환경은 상온 상압으로 하였다.

(실시예 2)

실시예 1에서, 조사선량을 150 kGy인 것을 180 kGy인 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 3)

실시예 1에서, 조사선량을 150 kGy인 것을 20 kGy인 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 4)

실시예 1에서, 조사선량을 150 kGy인 것을 200 kGy인 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 5)

실시예 1에서, 조사선량을 150 kGy인 것을 10 kGy인 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 6)

실시예 1에서, 조사선량을 30 kGy인 것을 210 kGy인 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 1)

실시예 1에서 습식 전사공정으로 그래핀층을 형성하는 것 대신에, 하기와 같이 그래핀층을 형성하고, 광 조사 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

합성된 그래핀 0.2mg을 20ml의 DMF 용액에 넣고 초음파 처리하여 혼합한 후 호모게나이저를 이용하여 고속 교반하여 그래핀 용액을 제조하였다. 이후, 은 나노선 중량대비 1wt%가 되도록 그래핀 용액을 기판 위에 형성된 은 나노선 네트워크층 상부에 스프레이 코팅하여 그래핀층을 형성하였다. 형성된 그래핀층의 두께는 10nm이였다.

(평가)

면저항을 측정하여 그 값을 하기 표 1에 표기하였다. 이때, 면저항은 표면저항측정기(4 point probe measurement)를 사용하였고, 동일한 간격의 4개의 탐침을 통해 전류와 전압을 측정하여 저항값을 구한 후, 보정계수를 적용하여 산출하였다.

[표 1]

도 2는 실시예 1의 복합 나노박막을 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 것으로, 도 2(a)는 은 나노선 접합 부분에서 확인되는 주름을 통해 은 나노선 간 결착이 이루어졌음을 알 수 있다. 또한, 도 2(b)에서 왼쪽 점선영역은 그래핀층으로 그래핀만이 확인된 반면(only graphene), 오른쪽 점선영역은 전자회절 패턴을 통해 그래핀이 은 나노선과 접합되었음을 확인할 수 있다(junction). 이는 기판 상에 코팅된 은 나노선 상부에 습식전사공정으로 그래핀을 전사함으로써 형성된 그래핀층에 의해 은 나노선 표면을 둘러싸는 형태의 그래핀의 캡슐화가 이루어졌다는 것을 알 수 있다.

도 3은 상온 상압에서 전자빔이 조사될 경우 발생할 수 있는 은 나노선의 산화를 효과적으로 억제하는지를 확인하기 위한 것으로, 전자선 조사선량에 따른 XPS Ag 3d core level spectra를 나타낸 그래프이다. 산화 은 관련 피크는 순수 은 피크에 비해 높은 결합에너지를 갖는데, 실시예 1, 2 및 4(Graphene-Ag)의 경우는 전자빔 조사선량이 증가하여도 산화 은 관련 피크가 관측되지 않는 반면, 그래핀층이 형성되지 않은 비교예 1(Ag)의 경우는 전자빔 조사선량이 증가함에 따라 실시예들과 달리 높은 결합에너지를 갖는 산화 은 관련 피크가 넓게 나타나, 산화 은이 발생되었음을 알 수 있다. 실시예들은 이러한 피크 양상을 보이지 않아, 본원발명에 따른 복합 나노박막은 은 나노선을 캡슐화한 그래핀층으로 인해 은 나노선의 산화를 효과적으로 억제할 수 있음을 확인하였다.

도 4는 복합 나노박막의 시간에 따른 면저항 안정성을 나타낸 그래프이다. 그 결과, 비교예 1(Ag/SiO₂)의 경우는 85일이 경과된 후 면저항이 51 Ohm/sq에서 43212 Ohm/sq로 거의 847배나 크게 증가한 반면, 실시예 1(G/Ag/SiO₂)의 경우는 85일 이후 면저항 증가율이 13.3%거의 변하지 않아 매우 우수한 전기적 안정성을 가지고 있음을 확인하였다.

또한, 도 6은 실시예 1에 따른 복합 나노박막에 대하여 굽힘 테스트를 실시한 결과를 나타낸 것이다. 굽힘 테스트는 도 5에 보이는 굽힘 테스트기를 이용하여 10,000회에 걸쳐 반복적인 굽힘 동작을 수행하였다. 동작에 앞서, 굽힙 테스트기 양단에 구비된 2개의 롤 사이에 시편을 고정한 다음, 양단의 간격을 변화시켜 곡률반경을 1cm로 조절하여, 이를 기준으로 반복적인 길이 변화를 통해 테스트를 실시하였다. 그 결과, 면저항 증가율이 50% 미만을 나타내, 유연성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims

기판 상에 은 나노선 네트워크층을 형성하는 단계,
상기 은 나노선 네트워크층 상에 습식 전사를 이용하여 그래핀층을 적층하는 그래핀층 형성단계 및
전자선을 조사하는 광 조사 단계
를 포함하는 은 나노선 및 그래핀을 이용한 복합 나노박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 그래핀층 형성단계는 고분자 필름의 일면에 점착된 그래핀층을 은 나노선 네트워크층 상에 전사한 다음 상기 고분자 필름을 제거하여 실시하는 것인 복합 나노박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 광 조사 단계는 가속 전압 1 내지 10MeV 및 조사선량 20 내지 200 Gy의 조건 하에서 전자선을 조사하는 것인 복합 나노박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 은 나노선 네트워크층 형성단계는 은 나노선 분산액을 코팅하는 것을 포함하는 복합 나노박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기판은 친수처리된 실리콘 기판인 복합 나노박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 은 나노선은 직경이 2 내지 100nm이고, 길이가 1 내지 100㎛인 복합 나노박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 그래핀층은 그래핀 입자, 그래핀 퀀텀닷, 그래핀 리본, 그래핀 플레이크 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 성분으로 형성된 것인 복합 나노박막의 제조방법.
기판, 은 나노선 네트워크층 및 그래핀층을 포함하며,
상기 그래핀층은 은 나노선과 결착되어 은 나노선 네트워크층을 캡슐화하는 것인 복합 나노박막.
제8항에 있어서,
상기 복합 나노박막은 평균 면저항이 100 ohm/sq 이하이고, 1cm의 곡률반경으로 10,000회 굽힘 테스트에 따른 면저항 증가율이 50% 이하인 복합 나노박막.
제8항의 복합 나노박막을 포함하는 유연전극.