KR20200083340A

KR20200083340A - 박막 형성용 전구체, 이의 제조방법, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 박막

Info

Publication number: KR20200083340A
Application number: KR1020190176848A
Authority: KR
Inventors: 연창봉; 김민기; 송태호; 변혜란; 정재선; 이석종; 김진희
Original assignee: 솔브레인 주식회사
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: KR102355133B1

Abstract

본 발명은 박막 형성용 전구체, 이의 제조방법, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 박막에 관한 것이다.

Description

박막 형성용 전구체, 이의 제조방법, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 박막 {Precursor For Forming A Thin Film, Method For Preparing Thereof, Method For Preparing The Thin Film, and The Thin Film}

In(Indium, 인듐)을 함유하는 다성분계 금속 박막은 함께 활용되는 금속에 따라서 다양한 전기적 특성을 갖는다. 예를 들어, ITO(indium tin oxide)는 투명전극으로 산업에 널리 활용되어 왔고, 최근에는 Ga, Zn를 포함한 InGaZnO를 박막 트랜지스터의 활성층으로 활용하려는 연구가 활발하다. 상기 Sn, Ga, Zn 이외에 Cu, Al, Mg, Mo, Ti 등의 다른 금속도 In을 함유하는 다성분계 금속 박막에 이용될 수 있다.

종래의 In을 포함하는 금속 산화막 또는 질화막은 스퍼터(sputter) 타겟을 이용하여 스퍼터링에 의해 박막을 제조하는 것이 일반적이다. 하지만, 증착된 박막의 조성은 스퍼터 타겟에 의해 결정되기 때문에 조절에 한계가 있고, 대면적 증착이 진행됨에 따라 박막이 균일한 조성을 가지거나, 균일한 두께를 가지기 힘든 문제점이 있다. 예를 들어, Nen-Wen Pu, et, al., Materials, 8, 9, 6471-6481, 2015에는 ITO의 경우 기판온도가 증가함에 따라 Sn 이온이 indium oxide 구조의 indium을 효과적으로 치환시킴으로써 자유전자(즉, 산소공핍)를 더 생성시키고, 전자이동도를 증가시켜 더 낮은 저항의 박막(산화막)을 구현할 수 있다는 점에 개시되어 있으나, 스퍼터링에 의한 증착이기 때문에 박막의 조성이 균일하지 못한 문제가 있다.

이에 반해, 화학기상 증착법이나 원자층 증착법은 종횡비가 크거나 복잡한 구조의 표면에도 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 화학기상 또는 원자층 증착에 많이 활용되고 있는 In 전구체는 (CH₃)₃In, cyclopentadienyl indium(I), InCl₃, In(hfac)₃, In(thd)₃, In(acac)₃, (CH₃)₂In(acac), In[(NiPr)₂CN(CH₃)₂]₃ 등이 있다(hfac=hexafluoropentadionate; thd=2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate; acac=2,4-pentanedionate). 하지만, 이러한 In 전구체들은 상온에서 고체라는 한계 때문에 대면적 기판에 균일한 농도로 공급하는 것이 매우 어려워 산업적으로 적용하기 힘들다.

In 전구체를 이용하여 In 함유 다성분계 금속 박막 제조 시 증착 온도가 높을수록 제조된 In 함유 다성분계 금속 박막(산화막)의 특성이 더 우수해지기 때문에, 높은 증착 온도에서의 In 전구체(화합물)의 열 안정성은 매우 중요하다. 또한, Junpeng Zhang, et, al., J. Mater. Chem. C, 5, 2388, 2017에 따르면, 비정질 IGZO보다 c축 방향으로 결정 배향된 IGZO(c-axis aligned crystal In-Ga-Zn oxide, CAAC-IGZO)는 트랜지스터 신뢰도 측면에서 활발히 활용되고 있으며, 높은 이동도 (> 10 cm²/Vs)와 높은 점멸비 (>10⁸)의 특성을 얻기 위해 400℃ 이상의 후속 열처리 공정이 필수적이다.

Nen-Wen Pu, et, al., Materials, 8, 9, 6471-6481, 2015 Junpeng Zhang, et, al., J. Mater. Chem. C, 5, 2388, 2017

본 발명은 상온에서 액상으로 존재함에 따라 대면적 기판에 균일한 농도로 공급하는 것이 상대적으로 고상의 전구체에 비하여 쉽기 때문에 산업적으로 이용 가능성이 매우 높은 박막 형성용 전구체(In 전구체)를 제공하고자 한다.

또한 In 함유 다성분계 금속 박막 제조 시, 증착 온도가 높을수록(예를 들어, 350℃ 이상) 제조된 In 함유 다성분계 금속 박막(산화막)의 특성이 더 우수해지기 때문에, 위와 같은 높은 증착 온도에서도 열 안정성이 있는 박막 형성용 전구체(In 전구체)를 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 열 안정성이 우수한 박막 형성용 전구체를 활용하여 후속 열처리 공정의 부가 없이도 높은 온도에서 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법으로 성장시켜 우수한 품질의 박막을 제조하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술한 박막 형성용 전구체가 고온에서도 자기 제한 흡착 특성이 우수하고, 열분해가 되지 않음에 따라, 상기 박막 형성용 전구체를 이용하여 카본(carbon) 등의 불순물이 적은 우수한 품질의 박막을 제조하는데 있다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 박막 형성용 전구체를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 -NRaRb이고,

R1, R2, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 함유 아미디네이트 및 알칼리 금속 함유 구아디네이트 중에서 선택되는 적어도 하나와 반응시키는 단계를 포함하는 박막 형성용 전구체의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X는 할로겐기이고,

R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.

본 발명은 박막 형성용 기판 상에 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 이용하여 화학기상 증착 또는 원자층 증착하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것인 박막의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 박막 형성용 기판 상에 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 이용하여 화학기상 증착 또는 원자층 증착하여 형성되는 것인 박막을 제공한다.

본 발명은 상온에서 액상으로 존재하는 상기 화학식 1로 표시되는 것인 박막 형성용 전구체를 제공함으로써 대면적 기판에 균일한 농도로 박막 형성용 전구체 기체를 일정한 농도로 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 열 안정성이 우수한 상기 박막 형성용 전구체를 제공하여 막 물성이 우수한 박막(In 함유 금속 박막(산화막 또는 질화막)) 등을 제조할 수 있다.

본 발명은 고온에서도 자기 제한 흡착 특성이 우수하여 열분해가 되지 않은 상기 박막 형성용 전구체를 활용함으로써 후속 열처리 공정의 부가 없이 고온에서도 증착이 가능하다.

나아가, 본 발명에 따른 박막 형성용 전구체는 열 안정성이 우수하고, 충분한 증기압을 가지며 수분과의 반응성이 적고 자연 발화의 위험성이 없어서, 취급이 용이하다.

도 1a는 본 발명의 제조예 1의 박막 형성용 전구체 1(SB-01)의 열 중량 및 시차열 분석(TGA-DTA)결과를 보여주는 그래프이다.
도 1b는 본 발명의 비교제조예 1의 박막 형성용 전구체 2(SB-02)의 열 중량 분석(TGA)결과를 보여주는 그래프이다.
도 1c는 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1의 박막 형성용 전구체와 기존의 인듐 전구체인 DADI의 열 중량 분석(TGA)결과를 비교한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 제조예 1의 박막 형성용 전구체 1(SB-01)의 시차주사열량 분석(DSC) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 비교제조예 1의 박막 형성용 전구체 2(SB-02)의 시차주사열량 분석(DSC) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1의 박막 형성용 전구체와 기존의 인듐 전구체인 DADI의 시차주사열량 분석(DSC) 결과를 비교한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1의 박막 형성용 전구체와 기존의 인듐 전구체인 DADI의 온도별(25℃~200℃) 열 안정성 결과를 보여주는 도시이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1의 박막 형성용 전구체 1(SB-01)의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도시이다.
도 6은 본 발명의 비교제조예 1의 박막 형성용 전구체 2(SB-02)의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도시이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 In₂O₃ 박막의 기판 온도에 따른 비저항 값을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 IGZO 박막의 박막 물성을 평가한 결과를 나타내는 도시이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 -NRaRb이고,

In 함유 금속 박막을 제조하기 위해 사용된 종래의 In 전구체(화합물)들은 상온에서 고체 상태이므로, 박막 제조 시 기체 상태로 공급하기 위해 고온으로 가열해야 했다. 그러나, 이러한 경우에 대면적 기판에 일정한 농도로 In 전구체를 공급하는 것이 매우 어려웠다.

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체 구조는 상온에서 액체로서 기화가 용이하여 대면적 기판에 일정 농도로 박막 형성용 전구체를 공급할 수 있으며, 약 50℃에서 약 2.5 torr의 증기압을 갖기 때문에 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 이용하기에 적합하다.

또한, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체는 상온에서 액체 상태로 존재하여 보관 안정성이 우수하며, 종래 금속 박막 형성용 전구체로 사용되는 트리메틸인듐은 101℃ 이상에서 분해되기 시작하며, DADI([3-(dimethylamino)propyl]dimethylindium)는 200℃ 이상에서 분해되기 시작하는데 반해, 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체는 350℃ 이상에서도 열 분해되지 않는 열 안정성을 갖고 있기 때문에, 고온에서도 표면반응을 활용한 박막 증착 시에 불순물이 매우 적은 고품질의 박막(In 함유 금속 박막)의 제조에 적합하다.

상기 R1, R2, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.

상기 R1, R2, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.

상기 R1, R2, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.

상기 R1, R2, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.

상기 R1, R2, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 또는 이소헥실기일 수 있다.

구체적으로, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.

상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.

상기 A는 수소, 할로겐기, 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.

상기 A는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.

상기 A는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기일 수 있고, 바람직하게는 상기 A는 메틸기일 수 있다.

상기 Ra 및 Rb은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기일 수 있다. 즉, 상기 A는 디메틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸프로필아미노기, 디프로필아미노기, 또는 디이소프로필아미노기일 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체는 디메틸 아미디네이트 인듐(dimethyl amidinate indium) 또는 디메틸 구아디네이트 아연(dimethyl guadinate indium)을 포함할 수 있다.

상기 인듐 전구체는 인듐에 대한 치환기(R1 및 R2)로서 알킬기를 포함함으로써, 종래 금속의 치환기로서 아미드기를 포함하는 금속 전구체에 비하여 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 고온에서도 증착이 가능하다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X는 할로겐기이고,

상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.

상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.

상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.

상기 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.

상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기 또는 이소헥실기일 수 있고, 구체적으로 상기 R3 및 R4는 메틸기일 수 있다.

상기 X는 플루오린, 염소, 브롬, 또는 요오드일 수 있고, 바람직하게는 상기 X는 염소일 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 트리알킬 인듐 화합물과 트리할라이드 인듐 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.

상기 트리알킬 인듐 화합물은 구체적으로는 트리메틸 인듐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 트리할라이드 인듐 화합물은 구체적으로 트리클로로인듐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 트리알킬 인듐 화합물과 트리할라이드 인듐 화합물은 화학양론적으로 반응하기 때문에, 화학양론적 반응비에 따라 상기 트리알킬 인듐 화합물과 상기 트리할라이드 인듐 화합물의 사용량을 적절하게 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 트리알킬 인듐 화합물과 상기 트리할라이드 인듐 화합물은 1.5:1 내지 2.5:1의 몰비로 사용될 수 있다.

또한, 상기 트리알킬 인듐 화합물과 상기 트리할라이드 인듐 화합물의 반응은 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 탄화수소계 유기용매 하에서 수행될 수 있다.

상기 트리알킬 인듐 화합물과 상기 트리할라이드 인듐 화합물의 반응이 수행되는 온도는 20℃ 내지 25℃ (실온)일 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 클로로디메틸인듐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알칼리 금속 함유 아미디네이트 또는 상기 알칼리 금속 함유 구아디네이트는, 알킬 리튬 또는 리튬 디알킬아민을 알킬 카르보디이미드(alkyl carbodiimide)와 반응시켜 제조될 수 있다.

상기 알킬 리튬은 예를 들어 메틸 리튬일 수 있다.

상기 리튬 디알킬아민은 리튬 디메틸아민, 리튬 에틸메틸아민, 또는 리튬 디에틸아민 등일 수 있다.

상기 알킬 카르보디이미드는 디-tert-부틸카르보디이미드일 수 있다.

상기 알킬 리튬 또는 상기 리튬 디알킬아민과, 상기 알킬 카르보디이미드와의 반응은 디에틸에테르 등의 에테르계 유기용매 하에서 수행될 수 있고, 반응이 수행되는 온도는 -40℃ 내지 0℃일 수 있다.

상기 알킬 리튬 또는 상기 리튬 디알킬아민과, 상기 알킬 카르보디이미드는 화학양론적 반응비에 따라 사용량을 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 알킬 리튬 및 상기 리튬 디알킬아민 중에서 선택되는 적어도 하나와, 상기 알킬 카르보디이미드는 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 사용될 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 상기 알칼리 금속 함유 아미디네이트 또는 상기 알칼리 금속 함유 구아디네이트와의 반응은, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 또는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥세인, 테트라히드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매 하에서 수행될 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 상기 알칼리 금속 함유 아미디네이트 또는 상기 알칼리 금속 함유 구아디네이트와의 반응 시, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 상기 알칼리 금속 함유 아미디네이트 및 상기 알칼리 금속 함유 구아디네이트 중에서 선택되는 적어도 하나의 몰비는 0.9:1 내지 1.1:1일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 알칼리 금속 함유 아미디네이트 및 상기 알칼리 금속 함유 구아디네이트 중에서 선택되는 적어도 하나의 몰비가 0.9:1 미만인 경우에는 불순물의 함량이 증가될 우려가 있고, 1.1:1 초과인 경우에는 수율이 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 박막 형성용 기판은 유리, 실리콘, 또는 고분자 기판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 박막 형성용 기판의 온도는 상온 내지 약 900℃의 온도, 예를 들어, 상온 내지 약 850℃, 상온 내지 약 800℃, 상온 내지 약 700℃, 상온 내지 약 600℃, 상온 내지 약 500℃, 상온 내지 약 450℃, 상온 내지 약 400℃, 상온 내지 약 350℃, 상온 내지 약 300℃, 상온 내지 약 250℃, 상온 내지 약 200℃, 상온 내지 약 150℃, 상온 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 900℃, 약 100℃ 내지 약 800℃, 약 100℃ 내지 약 700℃, 약 100℃ 내지 약 600℃, 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 900℃, 약 200℃ 내지 약 800℃, 약 200℃ 내지 약 700℃, 약 200℃ 내지 약 600℃, 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 300℃ 내지 약 900℃, 약 300℃ 내지 약 800℃, 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 900℃, 약 400℃ 내지 약 800℃, 약 400℃ 내지 약 700℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 500℃ 내지 약 900℃, 약 500℃ 내지 약 800℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 500℃ 내지 약 600℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 700℃ 내지 약 900℃, 또는 약 700℃ 내지 약 800℃로 유지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.구체적으로 형성되는 박막의 성장속도 및 박막의 비저항을 낮추기 위해서 사용되는 상기 박막 형성용 기판의 온도는 약 200℃ 내지 350℃를 유지하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 박막 형성용 기판 상에 상기 박막 형성용 전구체를 이용하여 화학기상 증착 또는 원자층 증착하여 박막을 형성하는 단계는 반응성 가스의 존재하에 수행되고, 상기 반응성 가스는 수증기(H₂O), 과산화수소(H₂O₂), 산소(O₂₎, 오존(O₃), 수소(H₂), 질소(N₂), 히드라진(N₂H₄), 암모니아(NH₃), 실란(silane) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 박막은 화학기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법은, 원료를 기체 상태로 기판에 공급함으로써 종횡비가 큰 구조의 표면에도 균일한 두께의 막을 형성할 수 있으며, 대면적 또는 롤 형태의 기판에도 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 균일한 농도로서 공급하여 균일한 막을 형성할 수 있다.

또한, 상기 박막의 제조 방법은 상기 박막 형성용 기판 상에 형성된 상기 박막 형성용 전구체로부터 유래된 막 위에, 플라즈마를 이용하여 화학기상 증착 또는 원자층 증착하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이 때, 증착 원료들을 순차적으로 공급하여 증착하는 시분할 증착 장치를 사용할 수 있고, 또는 한가지 원료의 기체가 채워져 있는 공간과, 다른 원료 기체가 채워져 있는 공간을 기판이 회전하며 왕복하는 방식의 공간분할 증착 장치를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 기판이 롤 형태의 고분자 기재인 경우에는 롤 형태로 감는 롤투롤(roll-to-roll) 증착 장치를 사용할 수도 있다.

또한 상기 박막의 제조 방법은, 증착 시에 플라즈마를 사용할 수 있는데, 상기 플라즈마를 이용하여 화학기상 증착 또는 원자층 증착하는 단계를 더 포함하는 경우에는, 더 낮은 기판의 온도에서도, 고품질의 박막을 얻을 수 있는 이점이 있다.

상기 플라즈마는 예를 들어 산소 플라즈마 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 박막의 제조방법, 열 안정성, 높은 휘발성, 높은 증착 속도를 가지는 상기 박막 형성용 전구체를 이용함으로써 높은 증착 성장 속도를 제공할 수 있고, 박막 형성용 전구체의 열분해로 인한 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염 없이 고순도의 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 질화물 박막을 형성할 수 있다.

상기 박막의 제조 방법에 따르면, 박막의 성장 속도는 0.08 내지 0.09 ㎚/cycle일 수 있다.

상기 박막은, 상기 박막 형성용 기판 상에 형성된 상기 박막 형성용 전구체로부터 유래된 막 위에, 플라즈마를 이용하여 화학기상 증착 또는 원자층 증착하여 얻은 막을 더 포함할 수 있다.

상기 박막은 박막 형성 후에 별도의 열처리 없이도 높은 기판 온도에서 낮은 비저항 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 박막의 비저항은 1Х10^-3 내지 7Х10^-1 Ω·cm일 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<제조예 1>

1) 250 ml 슐렝크 플라스크에 무수 트리메틸인듐 10 g (62.5 mmol)과 톨루엔 200 ml를 넣고 -20℃로 냉각시켜 제조한 용액에, 트리클로로인듐 6.92 g (31.3 mmol)을 천천히 적가하고 30분간 교반한 후, 서서히 온도를 올려 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 흰색 고체로서 하기 식 1-1과 같은 구조를 갖는 디메틸클로로인듐 16.92 g (93.8 mmol)을 얻었다.

2) 500 mL 슐렝크 플라스크에 무수 디에틸 에테르를 300 mL 넣고, -40℃로 냉각 시키면서 메틸리튬 (1.6M in 디에틸 에테르) 용액 49.3 ml (78.9 mmol)를 넣은 뒤, -40℃에서 tert-부틸카르보디이미드 12.2 g (78.9 mmol)를 천천히 적가하고, 서서히 실온으로 올려서 4시간 교반하였다. 결과로 수득된 용액을 -40℃로 냉각한 후 상기 제조예 1에서 제조된 디메틸클로로인듐 1-1, 14.23 g (78.9 mmol)을 천천히 투입하였다. 투입이 끝나면 수득된 생성물의 온도를 서서히 올려서 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 노란색 액체를 얻었고, 상기 액체를 진공 증류하여 불순물을 제거한 뒤 투명한 무색의 하기 식 1의 박막 형성용 전구체 1(SB-01) 14.9g (수득율: 60 %)를 얻었다. 상기 박막 형성용 전구체는 대기에 노출 되어도 발화되거나 분해되지 않았다.

상기 식 1의 박막 형성용 전구체 1(SB-01)의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.

<비교제조예 1>

상기 제조예 1에서 아래와 같은 반응식으로 하기 식 2의 박막 형성용 전구체를 얻는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 식 2의 박막 형성용 전구체 2(SB-02) 14.7g (수득율: 65%)를 얻었다.

상기 식 2의 박막 형성용 전구체 2(SB-02)의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.

<비교제조예 2>

상기 제조예 1에서 아래와 같은 반응식으로 하기 식 3의 박막 형성용 전구체를 얻는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 식 3의 박막 형성용 전구체 3(SB-03) 9.1g (수득율: 55%)를 얻었다.

<비교제조예 3>

상기 제조예 1에서 아래와 같은 반응식으로 하기 식 4의 박막 형성용 전구체를 얻는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 식 4의 박막 형성용 전구체 4(SB-04) 12.2g (수득율: 60%)를 얻었다.

<비교제조예 4>

상기 제조예 1에서 아래와 같은 반응식으로 하기 식 5의 박막 형성용 전구체를 얻는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 식 5의 박막 형성용 전구체 5(SB-05) 9.9g (수득율: 55%)를 얻었다.

<비교제조예 5>

상기 제조예 1에서 아래와 같은 반응식으로 하기 식 6의 박막 형성용 전구체를 얻는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 식 6의 박막 형성용 전구체 6(SB-06) 12.4g (수득율: 50%)를 얻었다.

<비교제조예 6>

상기 제조예 1에서 아래와 같은 반응식으로 하기 식 7의 박막 형성용 전구체를 얻는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 식 7의 박막 형성용 전구체 7(SB-07) 16.2g (수득율: 60%)를 얻었다.

<실험예 1-1>

상기 제조예 1에서 제조된 박막 형성용 전구체 1(SB-01)의 휘발성 및 열 안정성을 평가하기 위하여 초기 시료 중량은 10 mg을 사용하였고, 아르곤 가스를 200 ml/min으로 흘려주는 분위기에서 승온 속도 10℃/min의 조건으로 열 중량 및 시차열 분석(TGA-DTA) 결과를 도 1a에 나타내었다.

상기 비교제조예 1에서 제조된 박막 형성용 전구체 2(SB-02)의 휘발성 및 열 안정성을 평가하기 위하여 초기 시료 중량은 10 mg을 사용하였고, 아르곤 가스를 200 ml/min으로 흘려주는 분위기에서 승온 속도 10℃/min의 조건으로 열 중량 분석(TGA)한 결과를 도 1b에 나타내었다.

기존의 인듐 전구체 중 가장 열 안정성이 좋다고 알려진 DADI([3-(dimethylamino)propyl]dimethylindium)의 열중량 분석(TGA) 결과와, 상기 제조예 및 비교제조예에서 제조된 박막 형성용 전구체의 열중량 분석(TGA) 결과를 비교한 결과를 하기 도 1c에 나타내었다.

<실험예 1-2>

상기 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 6에서 제조된 박막 형성용 전구체들의 열 안정성을 평가하기 위하여 초기 시료 중량은 10 mg을 사용하였고, 불활성 기체 N₂를 50 ml/min으로 흘려주는 분위기에서 승온 속도 10℃/min의 조건으로 시차주사열량 분석(DSC) 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 이 중 제조예 1 및 비교제조예 1에 대한 시차주사열량 분석(DSC) 결과를 하기 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.

기존의 인듐 전구체 중 가장 열 안정성이 좋다고 알려진 DADI([3-(dimethylamino)propyl]dimethylindium)의 시차주사열량 분석(DSC) 결과와, 상기 제조예 1(SB-01) 및 비교제조예 1(SB-02)에서 제조된 박막 형성용 전구체의 시차주사열량 분석(DSC) 결과를 비교한 결과를 하기 도 3에 나타내었다.

구분	전구체 열분해 온도(℃)
제조예 1(SB-01)	375
비교제조예 1(SB-02)	311
비교제조예 2(SB-03)	202
비교제조예 3(SB-04)	268
비교제조예 4(SB-05)	244
비교제조예 5(SB-06)	259
비교제조예 6(SB-07)	279

도 2a, 도 2b 및 도 3에서 heat flow의 기울기가 증가한다는 의미는 전구체가 열에 의해 결합이 깨진다는 의미(중심금속과 리간드의 결합이 깨짐)이다.

표 1 및 도 3에 따르면, 상기 비교제조예 1에서 제조된 박막 형성용 전구체 2(SB-02)는 약 250℃부터 서서히 깨지기 시작하여 311℃에서 완전히 깨지고, DADI는 약 300℃부터 서서히 깨지기 시작하여 345℃에서 완전히 깨지는 것을 확인할 수 있고, 상기 비교제조예 2 내지 6에서 제조된 박막 형성용 전구체들은 300℃ 이하의 온도에서 이미 열 분해 되어서 결합이 깨지는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 상기 제조예 1에서 제조된 박막 형성용 전구체 1(SB-01)는 375℃에서 비로소 완전히 깨지는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 1-2에 따른 DSC 결과 375℃에서의 발열 피크(peak)는 본 발명의 박막 형성용 전구체 1(SB-01)이 열에 의해 분해되는 온도를 나타내며, 기존의 인듐 전구체에 비하여 매우 높은 열 안정성이 있는 것을 확인할 수 있었다.

<실험예 1-3>

상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 박막 형성용 전구체 및 기존에 가장 열 안정성이 좋다고 알려진 DADI([3-(dimethylamino)propyl]dimethylindium)의 열 안정성을 비교 평가하기 위하여, 25℃부터 서서히 가열하여 140℃, 160℃, 180℃, 200℃의 온도 조건에서 각각 2시간 이상 열 가혹 실험을 수행하였다.

상기 제조예 1에서 제조된 박막 형성용 전구체 1(SB-01), 비교제조예 1에서 제조된 박막 형성용 전구체 2(SB-02), 및 DADI는 상온(25℃)에서 무색투명한데, 중심금속인 In과 리간드의 결합이 깨지면 특정한 색을 띠면서 금속이 석출되므로, 육안으로 색 변화를 관찰하여, 열 안정성을 평가한 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 따르면, DADI의 경우 180℃부터 중심 금속인 In과 리간드의 결합이 깨지면서 금속이 석출되어 불투명해졌고, 상기 비교제조예 1에서 제조된 박막 형성용 전구체 2(SB-02)는 약 140℃부터 중심 금속인 In과 리간드의 결합이 깨지면서 금속이 석출되어 불투명해진 반면에, 상기 제조예 1에서 제조된 박막 형성용 전구체 1(SB-01)은 여전히 무색 투명함을 유지하고 있어서, 고온(200℃)에서도 안정한 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 1>

온도를 200℃, 250℃, 300℃, 350℃로 맞춘 실리콘 기판 4개를 준비하였다. 이어서 상기 제조예 1에서 제조된 박막 형성용 전구체 1(SB-01)을 스테인리스 스틸 재질의 버블러 용기에 담아 30 내지 80℃의 온도에서 기화시켰다. 시간분할 원자층 증착 장치를 이용하여 상기 박막 형성용 전구체 1(SB-01), 불활성 기체, 산소 플라즈마, 불활성 기체를 순차로 각각 3초, 6초, 3초, 6초씩 반복 공급하여 In₂O₃ 박막을 형성하였다. 이 때 불활성 기체로는 N₂, Ar, He 등을 이용하였다. 상기 실리콘 기판 상의 박막 성장 속도(growth per cycle)은 0.08 내지 0.09 ㎚/cycle이었다.

상기 실시예 1에서 형성된 In₂O₃ 박막의 기판 온도에 따른 비저항 값을 도 7에 나타내었다.

상기 도 7에 따르면, 본 발명의 박막 형성용 전구체를 이용하여 제조한 박막은 후속 열처리 없이도 높은 기판 온도에서도 낮은 비저항 값을 갖는 우수한 In 산화막을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.

<실시예 2>

상기 제조예 1에서 제조된 박막 형성용 전구체 1(SB-01), Ga 전구체(trimethylgallium, TMG), Zn 전구체(diethylzinc, DEZ)의 혼합물을 스테인리스 스틸 재질의 버블러 용기에 담아 30 내지 80℃의 온도에서 기화시켰다. 시간분할 원자층 증착 장치를 이용하여 350℃ 공정 조건에서 상기 박막 형성용 전구체, 불활성 기체, 산소 플라즈마, 불활성 기체를 순차로 각각 3초, 6초, 3초, 6초씩 반복 공급하여 IGZO 박막(In:Ga:Zn=1:1:1)을 형성하였다. 이 때 불활성 기체로는 N₂, Ar, He 등을 이용하였다. 상기 실리콘 기판 상의 박막 성장 속도(growth per cycle)은 0.08 내지 0.09 ㎚/cycle이었다.

<비교예 1>

실시예 2에서, 상기 제조예 1에서 제조된 박막 형성용 전구체 1(SB-01) 대신에 DADI를 이용하여, 300℃의 공정 조건에서 IGZO 박막(In:Ga:Zn=1:1:1)을 제조하였다.

상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 IGZO 박막에 대하여, 박막 물성을 평가한 결과를 도 8에 나타내었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 것인 박막 형성용 전구체:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 -NRaRb이고,
R1, R2, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
청구항 1에 있어서,
상기 R1, R2, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 박막 형성용 전구체.
청구항 1에 있어서,
상기 R1 및 R2는 메틸기인 것인 박막 형성용 전구체.
청구항 1에 있어서,
상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 박막 형성용 전구체.
청구항 1에 있어서,
상기 A는 메틸기인 것인 박막 형성용 전구체.
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 함유 아미디네이트 및 알칼리 금속 함유 구아디네이트 중에서 선택되는 적어도 하나와 반응시키는 단계를 포함하는 것인 박막 형성용 전구체의 제조 방법:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X는 할로겐기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
청구항 6에 있어서,
알킬 리튬과 알킬 카르보디이미드(alkyl carbodiimide)를 반응시켜 상기 알칼리 금속 함유 아미디네이트를 제조하는 단계, 또는 리튬 디알킬아민과 알킬 카르보디이미드(alkyl carbodiimide)를 반응시켜 상기 알칼리 금속 함유 구아디네이트를 제조하는 단계를 포함하는 것인 박막 형성용 전구체의 제조 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 알킬 리튬은 메틸 리튬이고, 상기 알킬 카르보디이미디는 tert-부틸 카르보디이미드인 것인 박막 형성용 전구체의 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 알칼리 금속 함유 아미디네이트 및 알칼리 금속 함유 구아디네이트 중에서 선택되는 적어도 하나는 0.9:1 내지 1.1:1의 몰비로 반응하는 것인 박막 형성용 전구체의 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 X는 플루오린, 염소, 브롬, 또는 요오드인 것인 박막 형성용 전구체의 제조 방법.
박막 형성용 기판 상에 하기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 이용하여 화학기상 증착 또는 원자층 증착하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것인 박막의 제조 방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 -NRaRb이고,
R1, R2, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
청구항 11에 있어서,
상기 박막 형성용 기판 상에 상기 박막 형성용 전구체를 이용하여 화학기상 증착 또는 원자층 증착하여 박막을 형성하는 단계는 반응성 가스의 존재하에 수행되고,
상기 반응성 가스는 수증기, 과산화수소, 산소, 오존, 수소, 질소, 암모니아, 히드라진 및 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 박막의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 박막 형성용 기판 상에 형성된 상기 박막 형성용 전구체로부터 유래된 막 위에, 플라즈마를 이용하여 화학기상 증착 또는 원자층 증착하는 단계를 더 포함하는 것인 박막의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 박막 형성용 기판의 온도는 상온 내지 900℃로 유지하는 단계를 포함하는 것인 박막의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 박막 형성용 기판의 온도는 200 내지 350℃로 유지하는 단계를 포함하는 것인 박막의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 박막의 성장 속도가 0.08 내지 0.09 ㎚/cycle인 것인 박막의 제조 방법.
박막 형성용 기판 상에 하기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체를 이용하여 화학기상 증착 또는 원자층 증착하여 형성되는 것인 박막:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 -NRaRb이고,
R1, R2, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
청구항 17에 있어서,
상기 박막 형성용 기판 상에 형성된 상기 박막 형성용 전구체로부터 유래된 막 위에, 플라즈마를 이용하여 화학기상 증착 또는 원자층 증착하여 얻은 막을 더 포함하는 것인 박막.
청구항 17에 있어서,
상기 박막은 비저항이 1Х10^-3 내지 7Х10^-1 Ω·cm인 것인 박막.