KR20200092979A

KR20200092979A - 프리프레그, 적층판, 및 그들의 제조 방법, 그리고 프린트 배선판 및 반도체 패키지

Info

Publication number: KR20200092979A
Application number: KR1020207016328A
Authority: KR
Inventors: 마리 시미즈; 다이스케 후지모토; 야스오 가미가타; 도모히코 고타케; 신 다카네자와; 아키라 시미즈; 하루미 네기시; 고우이치 아오야기; 사야카 기쿠치
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2038-12-10
Also published as: WO2019112067A1; TWI868592B; TWI798309B; TWI797210B; JPWO2019111416A1; US12256490B2; TW201932283A; JPWO2019112067A1; KR102649654B1; JPWO2019112066A1; WO2019112065A1; CN111448043A; TW201925291A; WO2019112066A1; CN111432995B; TW202327858A; JP7276142B2; JPWO2019112065A1; TWI805658B; US20250234456A1

Abstract

무기 충전재의 고충전화 및/또는 저열팽창률을 갖는 수지의 채용을 하지 않고도, 저열팽창화 및 고탄성화가 달성되고, 나아가서는 휨이 저감될 수 있는 프리프레그를 제공한다. 구체적으로는, 유리 섬유 및 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그이며, 복수의 유리 섬유 필라멘트가 일 방향으로 대략 평행하게 연장되어 배치된 층을 함유하는 프리프레그를 제공한다. 나아가, 해당 프리프레그의 제조 방법, 해당 프리프레그를 함유하여 이루어지는 적층판 및 그의 제조 방법, 그리고 해당 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판 및 해당 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지를 제공한다.

Description

프리프레그, 적층판, 및 그들의 제조 방법, 그리고 프린트 배선판 및 반도체 패키지

본 발명은, 프리프레그, 적층판, 및 그들의 제조 방법, 그리고 프린트 배선판 및 반도체 패키지에 관한 것이다.

근년, 전자 기기의 박형화 및 경량화에 대한 요구가 점점 강해져, 반도체 패키지 및 프린트 배선판의 박형화 및 고밀도화가 진행되고 있다. 이들 박형화 및 고밀도화에 대응하여 전자 부품을 안정적으로 실장하기 위해서는, 실장 시에 발생하는 휨을 억제하는 것이 중요해진다.

실장 시, 반도체 패키지에 발생하는 휨의 주된 원인 중 하나가, 반도체 패키지에 사용되고 있는 적층판과 당해 적층판의 표면에 실장되는 실리콘 칩과의 열팽창률차이다. 그 때문에, 반도체 패키지용 적층판에 있어서는, 열팽창률을 실리콘 칩의 열팽창률에 근접하는, 즉, 저열팽창률화하는 노력이 행해지고 있다. 또한, 적층판의 탄성률도 휨에 영향을 미치기 때문에, 반도체 패키지의 휨을 저감시키기 위해서는 적층판을 고탄성화하는 것도 유효하다. 따라서, 적층판의 휨을 저감시키기 위해서는, 적층판의 저팽창율화와 함께 고탄성화할 필요가 있다.

적층판에 사용하는 통상의 평직 유리 클로스 프리프레그는, 예를 들어 종사에 대하여 횡사가 굴곡된 상태에서 교차함으로써 강화되어 있기(도 6 참조) 때문에, 교차 부위에는 수지가 함침되기 어려워지게 된다. 그 때문에, 프리프레그 중의 유리 섬유의 함유량은, 통상 50체적％ 미만에 머무른다. 따라서, 평직 유리 클로스 프리프레그에서는, 프리프레그 중의 유리 섬유에 의한 저열팽창화 및 고탄성화에는 한계가 있기 때문에, 휨의 저감을 목적으로 하여 저열팽창화 및 고탄성화를 도모하기 위해서, 무기 충전재의 고충전화 및/또는 저열팽창률을 갖는 수지의 채용이 이루어져 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 무기 충전재의 고충전화는, 절연 신뢰성의 저하, 수지와 그 표면에 형성되는 배선층의 밀착성 저하, 및 적층판 제조 시에 있어서의 프레스 성형 불량 등의 원인이 되는 경우가 있다. 한편, 저열팽창률을 갖는 수지로서, 시아네이트 수지 등에 의해 가교 밀도를 높임으로써 유리 전이 온도(Tg)를 높게 하여 열팽창률을 저감시킨 수지를 들 수 있지만, 시아네이트 수지 등에 의해 가교 밀도를 높인 수지에서는, 관능기간의 분자쇄가 짧아지기 때문에, 수지 강도의 저하를 일으킬 우려가 있으므로, 저열팽창화에는 한계가 있다.

이러한 상황 하에, 프리프레그의 구조를 궁리하는 것에 의한 휨의 저감도 시도되고 있다. 통상, 적층판에 제공되는 유리 섬유 프리프레그는, 다수의 유리 섬유 필라멘트로부터 형성되는 「유리 섬유 다발」을 종사 및 횡사로서 짜여진 유리 클로스에 열경화성 수지를 함침시키고 반경화시켜 제조되고 있다. 동일하게, 유리 섬유 다발을 이용한 프리프레그로서, 치수 안정성, 열팽창 계수의 억제 및 표면 평활성의 향상을 목적으로 하여, 유리 섬유 함유량이 60중량％ 이상, 75중량％ 이하이고, 유리 섬유 다발이 일 방향으로 나란히 연장되는 층과, 유리 섬유 다발이 상기 일 방향과 거의 직교하는 다른 일 방향으로 연장되는 층의, 적어도 2층을 포함하고, 상기 각 층의 유리 섬유 단위 중량이 40g/m² 이하인 유리 섬유 프리프레그(도 7 참조)가 알려져 있다(특허문헌 2 참조).

일본 특허 공개 제2004-182851호 공보 일본 특허 제5076340호 공보

특허문헌 2에 기재된 프리프레그는, 섬유 직경이 작은 유리 섬유 필라멘트를 사용하며 또한 적은 집속수의 유리 섬유 다발로 함으로써 박형화를 달성하고 있으며, 또한 유리 섬유의 함유량이 비교적 높은 프리프레그이기는 하지만, 프리프레그 중의 유리 섬유의 함유량의 상한이 75중량％(체적 비율로 환산하면 59체적％)의 프리프레그이며, 휨 저감의 관점에서는, 저열팽창화 및 고탄성화의 점에서 충분하다고 할 수는 없어, 더 한층의 개선이 요망된다.

본 발명은 이러한 현상황을 감안하여 이루어진 것이며, 무기 충전재의 고충전화 및/또는 저열팽창률을 갖는 수지의 채용을 하지 않고도, 저열팽창화 및 고탄성화가 달성되고, 나아가서는 휨이 저감될 수 있는 프리프레그를 제공하는 것, 나아가, 해당 프리프레그의 제조 방법, 해당 프리프레그를 함유하여 이루어지는 적층판 및 그의 제조 방법, 그리고 해당 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판 및 해당 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 유리 섬유 필라멘트를 소정의 방향으로 배치한 프리프레그라면 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

본 발명은 이하의 [1] 내지 [15]에 관한 것이다.

[1] 유리 섬유 및 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그이며, 복수의 유리 섬유 필라멘트가 일 방향으로 대략 평행하게 연장되어 배치된 층을 함유하는 프리프레그.

[2] 유리 섬유 필라멘트가 50개 이상 집속된 유리 섬유 다발을 함유하지 않거나, 또는 함유하고 있어도 그의 함유량이 프리프레그 중의 유리 섬유 전체량에 대하여 10체적％ 이하인, 상기 [1]에 기재된 프리프레그.

[3] 유리 섬유의 함유량이 프리프레그 전체에 대하여 50 내지 75체적％인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 프리프레그.

[4] 유리 섬유의 함유량이 프리프레그 전체에 대하여 60 내지 75체적％인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그.

[5] 상기 열경화성 수지 조성물이 무기 충전재를 함유하지 않거나, 또는 함유하고 있어도 그의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중 12체적％ 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그.

[6] 두께가 100㎛ 이하인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 함유하여 이루어지는 적층판이며,

복수의 유리 섬유 필라멘트가 일 방향으로 대략 평행하게 연장되어 배치된 층과, 상기 일 방향과는 상이한 다른 일 방향으로 복수의 유리 섬유 필라멘트가 대략 평행하게 연장되어 배치된 층을 함유하는 적층판.

[8] 상기 일 방향과는 상이한 다른 일 방향이, 상기 일 방향과 대략 직교하는 다른 일 방향인, 상기 [7]에 기재된 적층판.

[9] 상기 적층판의 두께 방향의 단면에 있어서, 중심으로부터 상부와 하부가 대략 면 대칭으로 되어 있는, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 적층판.

[10] 25℃에서의 굽힘 탄성률이 35GPa 이상인, 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 적층판.

[11] 상기 [7] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판.

[12] 상기 [11]에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.

[13] 하기 공정을 갖는, 프리프레그의 제조 방법.

(1) 유리 섬유 다발을 개섬하여 복수의 유리 섬유 필라멘트를 형성하는 개섬 공정.

(2) 열경화성 수지 조성물을 표면에 도포한 캐리어재의 당해 표면 상에, 상기 개섬 공정에서 형성한 복수의 유리 섬유 필라멘트를 일 방향으로 대략 평행하게 연장해서 배치하여, 프리프레그를 형성하는 공정.

[14] 하기 공정을 갖는 적층판의 제조 방법.

(3) 상기 공정 (2)에 의해 형성된 프리프레그 2매 이상을 준비하고, 적어도 1쌍의 프리프레그에 있어서, 한쪽의 프리프레그 중 복수의 유리 섬유 필라멘트의 연장 방향과, 다른 쪽의 프리프레그 중 복수의 유리 섬유 필라멘트의 연장 방향이 상이하도록 적층하여, 가열 가압하는 공정.

[15] 한쪽의 프리프레그 중 복수의 유리 섬유 필라멘트의 연장 방향과, 다른 쪽의 프리프레그 중 복수의 유리 섬유 필라멘트의 연장 방향이 대략 직교하는, 상기 [14]에 기재된 적층판의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 무기 충전재의 고충전화 및/또는 저열팽창률을 갖는 수지의 채용을 하지 않고도, 저열팽창화 및 고탄성화가 달성되고, 나아가서는 휨이 저감될 수 있는 프리프레그를 제공할 수 있다. 나아가, 해당 프리프레그의 제조 방법, 해당 프리프레그를 함유하여 이루어지는 적층판 및 그의 제조 방법, 그리고 해당 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판 및 해당 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지를 제공할 수 있다.

본 발명의 프리프레그 및 적층판은 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 프린트 배선판 및 반도체 패키지의 박형화에 기여할 수 있다.

도 1은 유리 섬유 다발과, 개섬 후의 복수의 유리 섬유 필라멘트를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 프리프레그의 일 형태를 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 적층체의 일 형태를 나타내는 개념도이다.
도 4는 본 발명의 적층체의 다른 일 형태를 나타내는 개념도이다.
도 5는 본 발명의 적층체의 다른 일 형태를 나타내는 개념도이다.
도 6은 평직 유리 클로스의 개념도이다.
도 7은 특허문헌 2에 기재된 프리프레그의 일 형태를 나타내는 개념도이다.
도 8은 비교예 2에서 제조한 적층판을 나타내는 개념도이다.

본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치 범위의 하한값 또는 상한값과 임의로 조합할 수 있다.

또한, 본 명세서에 예시하는 각 성분 및 재료 등은, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기재 사항을 임의로 조합한 양태는, 모두 본 발명에 포함된다.

이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

[프리프레그]

본 발명의 프리프레그는, 유리 섬유 및 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그이며, 복수의 유리 섬유 필라멘트가 일 방향으로 대략 평행하게 연장되어 배치된 층을 함유하는 프리프레그이다. 여기서 프리프레그란, 일반적으로 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 도공하고, 가열 건조를 행함으로써 반경화된 것을 말한다.

통상, 프리프레그에 사용되는 유리 섬유는, 복수의 유리 섬유 필라멘트가 집속제로 집속되고, 필요에 따라서 꼬임이 가해진 유리 섬유 다발이며, 당해 유리 섬유 다발이 원사라고 불리고, 시판되고 있는 유리 섬유도 유리 섬유 다발(도 1의 좌측 참조)이다. 실 끊어짐 등에 의한 보풀 등을 피하기 위해서, 당해 유리 섬유 다발의 상태 그대로 프리프레그의 제조에 사용하는 것이 상식이지만, 본 발명의 프리프레그에서는, 당해 유리 섬유 다발을 섞어서 개섬한 복수의 유리 섬유 필라멘트(도 1의 우측 참조)를 사용한다.

본 발명자들의 검토에 의해, 본 발명의 프리프레그라면, 프리프레그 내의 유리 섬유의 함유량 및 후술하는 적층판 내의 유리 섬유의 함유량이 대폭 높아지는 것이 판명되었다. 이러한 결과가 된 정확한 이유는 명백하지는 않지만, 유리 섬유 다발은 집속제로 묶여 있기 때문에, 그 집속재의 체적분의 손실이 있는 것, 및 묶여 있기 때문에 소정의 크기를 요하고 있으며, 단위 체적당 존재시킬 수 있는 양에 한계가 있다고 생각되지만, 개섬하여 얻어진 유리 섬유 필라멘트를 일 방향으로 대략 평행하게 연장하여 배치시킴으로써 그들의 문제가 해결되었기 때문이라고 추정한다.

본 명세서에 있어서 대략 평행이란, 완전히 평행한 상태와, 완전하지는 않아도 대략 평행한 상태를 포함하는 의미이다. 또한, 전체적으로 대략 평행하다고 할 수 있는 상태를 나타내고, 세부에 평행하지 않은 부분이 있었다고 해도, 거시적으로 평행하다면, 「대략 평행」에 포함된다.

(개섬 방법)

상기 개섬 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 개섬 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, (a) 환봉으로 훑는 방법, (b) 진동을 부여하는 방법, (c) 유체를 맞히는 방법 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용한 개섬 방법을 채용할 수 있다. 개섬 방법으로서는, 유리 섬유의 개섬 방법뿐만 아니라, 다른 섬유, 예를 들어 탄소 섬유의 개섬 방법을 응용할 수도 있다. 상기 방법 (a) 내지 (c)는 임의의 조합이 가능하고, 임의의 수를 조합해도 된다.

(a) 환봉으로 훑는 방법으로서는, 예를 들어 교대의 상하에 존재하는 롤에 섬유 다발을 통과시키고, 섬유 다발에 장력을 가하면서 롤간을 주행시키는 방법(예를 들어 일본 특허 공개 소60-9961호 공보 참조) 등을 채용할 수 있다.

(b) 진동을 부여하는 방법으로서는, 예를 들어, 초음파에 의해 진동시킨 환봉에 섬유 다발을 접촉시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평01-282362호 공보 참조), 롤축 방향으로 진동하는 횡진동롤 및/또는 섬유 다발의 진행 방향에 대하여 상하로 진동하는 종진동롤을 사용하여 개섬하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-225222호 공보 참조) 등을 채용할 수 있다.

(c) 유체를 맞히는 방법으로서는, 예를 들어 물, 물과 공기의 혼합물, 유기 용매 등의 유체를 섬유 다발에 분사하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소52-151362호 공보), 섬유 다발을 향해 공기류를 분출시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소57-77342호 공보), 복수의 급사체(給絲體)로부터 각각 섬유 다발을 인출하여 공급하고, 공급된 섬유 다발을 복수의 유체 통류부에 있어서 기류 내에 주행시켜 기류의 작용에 의해 섬유 다발을 휘게 하면서 폭 방향으로 개섬시키고, 그 때에 이동하는 섬유 다발을 국부적으로 굴신시켜, 긴장, 이완, 긴장, 이완, ···으로 교대로 반복적으로 장력 변화시키는 개섬 방법(예를 들어, 일본 특허 공표 제2007-518890호 공보 참조) 등을 채용할 수 있다. 그 밖에도, 예를 들어 일본 특허 제5553074호 공보에 기재된 개섬 방법을 채용할 수도 있다.

또한, (b) 진동을 부여하는 방법과 (c) 유체를 맞히는 방법의 조합으로서는, 연속적으로 주행하는 섬유 다발을, 섬유 다발 폭 방향으로 진동하는 횡진동 부여 롤, 및/또는 섬유 다발의 주행 방향에 대하여 교차하는 방향으로 진동하는 종진동 부여 롤을 사용하여 개섬시키며, 또한 섬유 다발 주행면의 일방측의 면과 타방측의 면에 기류를 분사하여, 섬유 다발을 풀어 개섬하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-163223호 공보 참조) 등을 들 수 있다.

이상으로부터, 본 발명의 프리프레그는, 환언하면, 유리 섬유 및 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그이며, 유리 섬유 다발을 개섬하여 이루어지는 유리 섬유가 일 방향으로 대략 평행하게 연장되어 배치된 층을 함유하는 프리프레그라고 할 수 있다.

유리 섬유 다발은 1개씩 따로따로 개섬해도 되고, 복수개를 통합하여 개섬해도 된다.

사용하는 유리 섬유 다발의 집속수에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 100 내지 15,000개여도 되고, 100 내지 10,000개여도 되고, 500 내지 10,000개여도 되고, 1,000 내지 10,000개여도 되고, 3,000 내지 8,000개여도 된다.

개섬 배율에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1.2 내지 5.0배여도 되고, 1.5 내지 4.0배여도 되고, 1.8 내지 3.5배여도 된다. 해당 개섬 배율은, 유리 섬유 다발을 어느 정도 개섬하였는가의 지표가 된다.

개섬할 때의 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상 바람직하게는 0 내지 60℃, 보다 바람직하게는 5 내지 45℃, 또한 바람직하게는 10 내지 40℃이고, 상온에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.

도 2는, 본 발명의 일 형태인 프리프레그(1)의 단면 구성을 나타내는 것이며, 기재(2)에 협지된 상태이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 프리프레그(1)가 제조된 시점에서는, 양면이 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 또는 구리박을 포함하는 캐리어재(2)가 접착되어 있다. 또한, 캐리어재(2)가 구리박인 경우에는, 프리프레그(1)에 접착된 그대로, 이것을 회로 형성용 구리박으로 할 수 있다.

도 2가 나타낸 바와 같이, 프리프레그(1)는, 복수의 유리 섬유 필라멘트를 1층 중에 구석구석 함유하고 있으며, 저열팽창화 및 고탄성화의 관점에서, 예를 들어 유리 섬유 필라멘트가 50개 이상 집속된 유리 섬유 다발을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 또한 만약 그러한 유리 섬유 다발을 함유하고 있어도 그의 함유량은 프리프레그 중의 유리 섬유 전체량에 대하여 바람직하게는 10체적％ 이하, 보다 바람직하게는 5체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 2체적％ 이하이다. 특히, 저열팽창화 및 고탄성화의 관점에서, 100개 이상 집속된 유리 섬유 다발을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 200개 이상 집속된 유리 섬유 다발을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 500개 이상 집속된 유리 섬유 다발을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 또한 만약 이들 유리 섬유 다발을 함유하고 있어도 그의 함유량은 프리프레그 중의 유리 섬유 전체량에 대하여, 각각, 바람직하게는 10체적％ 이하, 보다 바람직하게는 5체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 2체적％ 이하이다.

상기 유리 섬유 필라멘트의 섬유 직경(직경)은, 충전성의 관점에서, 바람직하게는 3 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 30㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 25㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 18㎛이다.

본 발명의 프리프레그에 있어서는, 유리 섬유의 함유량을 프리프레그 전체에 대하여 50 내지 75체적％로 할 수 있고, 60 내지 75체적％로 할 수도 있고, 65 내지 75체적％로 할 수도 있다. 그 때문에, 프리프레그 중의 유리 섬유의 존재율이 높아, 저열팽창화 및 고탄성화가 달성되고, 나아가서는 휨의 저감이 달성된다. 또한, 유리 섬유의 함유량이 프리프레그 전체에 대하여 75체적％ 이하이면, 열경화성 수지 조성물(4)의 비율이 지나치게 낮아지지 않고, 유리 섬유 필라멘트(31 및 32)에 대하여 충분히 함침되지 않고 프리프레그 및 적층판의 표면에 스쳐지나간 부분이 발생해버리는 것을 억제할 수 있다. 본 발명의 프리프레그가 무기 충전재를 포함하는 경우에는, 유리 섬유와 무기 충전재의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

또한, 프리프레그 중의 유리 섬유(및 무기 충전재)의 함유량(체적 비율)은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 프리프레그를 600 내지 650℃에서 가열하여 얻어지는 고형분(잔사)의 질량을 가열 전의 프리프레그 질량으로 나눔으로써, 무기 성분(즉, 유리 섬유 및 필요에 따라서 함유하고 있는 무기 충전재)의 질량 비율 A를 구하고, 또한 그 값으로부터 프리프레그 중의 수지 성분의 질량 비율 B를 구한다. 상기 질량 비율 A와 상기 무기 성분의 밀도, 및 상기 질량 비율 B와 상기 수지 성분의 밀도로부터, 상기 무기 성분의 체적과 상기 수지 성분의 체적을 산출하여, 그들로부터 상기 무기 성분의 체적 비율을 산출할 수 있다.

또한, 개섬하여 얻어지는 유리 섬유 필라멘트가 사용되고 있기 때문에, 프리프레그의 두께를 얇게 조정할 수 있다. 본 발명의 프리프레그 두께는 100㎛ 이하로 할 수도 있고, 70㎛ 이하로 할 수도 있고, 50㎛ 이하로 할 수도 있다. 해당 프리프레그의 두께는 바람직하게는 30 내지 80㎛, 보다 바람직하게는 35 내지 70㎛, 더욱 바람직하게는 35 내지 65㎛이다. 해당 프리프레그는 복수매를 겹쳐서 사용해도 된다.

(열경화성 수지 조성물)

본 발명의 프리프레그는, 전술한 바와 같이, 유리 섬유 및 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그이다.

열경화성 수지 조성물에 대하여는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 프린트 배선판의 분야에 있어서 프리프레그에 사용되는 공지된 열경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.

본 발명의 프리프레그에 있어서는, 상기 열경화성 수지 조성물이 무기 충전재를 함유하지 않거나, 또는 함유하고 있어도 그의 함유량을, 열경화성 수지 조성물 중, 바람직하게는 12체적％ 이하, 보다 바람직하게는 8체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 5체적％ 이하, 특히 바람직하게는 3체적％ 이하로 할 수 있다. 본 발명에서는, 프리프레그 중의 유리 섬유의 함유량을 높일 수 있기 문에, 무기 충전재를 함유하지 않거나 또는 함유량이 적은 열경화성 수지 조성물을 사용한 프리프레그로서도, 저열팽창화 및 고탄성화가 달성된다.

상기 열경화성 수지 조성물이 함유할 수 있는 각 성분으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 (A) 열경화성 수지, (B) 경화 촉진제, (C) 무기 충전재 및 (D) 기타 첨가제 등을 들 수 있다.

(A) 열경화성 수지 로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지 및 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 특별히 이들에 제한되지 않고, 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨/크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능 페놀류 및 안트라센 등의 다환 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물, 이들에 인 화합물을 도입한 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 불포화 이미드 수지로서는, 예를 들어 1 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 등을 들 수 있고, 해당 말레이미드 화합물은, 모노아민 화합물 및 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 반응물이어도 된다.

(B) 경화 촉진제로서는, (A) 열경화성 수지의 종류에 따라서, 공지된 경화 촉진제를 사용하면 된다. 예를 들어 에폭시 수지의 경화 촉진제로서는, 인계 화합물; 이미다졸 화합물 및 그의 유도체; 제3급 아민 화합물; 제4급 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(C) 무기 충전재로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 마이카, 카올린, 베마이트, 베릴리아, 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 붕산알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 붕산아연, 주석산아연, 산화아연, 산화티타늄, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이 등의 클레이, 유리분 및 중공 유리 비즈 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(D) 기타 첨가제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 충전재, 난연제, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제 및 접착성 향상제 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

또한, 상기 열경화성 수지 조성물은 유기 용제, 분산제 등을 함유하고 있어도 된다. 단, 프리프레그를 제작할 때의 건조 공정에 의해 유기 용매는 휘발되기 때문에, 프리프레그 중에는 유기 용매가 실질적으로 잔존하지 않는 경향이 있다.

[적층판]

상기 프리프레그는 통상 복수매 적층하고 나서 가열 가압함으로써, 적층판으로서 사용된다. 특히, 본 발명의 적층판은 상기 프리프레그를 함유하여 이루어지는 적층판이며, 복수의 유리 섬유 필라멘트가 일 방향으로 대략 평행하게 연장되어 배치된 층과, 상기 일 방향과는 상이한 다른 일 방향으로 복수의 유리 섬유 필라멘트가 대략 평행하게 연장되어 배치된 층을 함유하는 적층판이다.

여기서, 본 발명에 있어서는, 상기 일 방향과는 상이한 다른 일 방향이, 상기 일 방향과 대략 직교하는 다른 일 방향인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 3에 나타내는 본 발명의 일 형태를 나타내는 적층판(5)은, 복수의 종방향 유리 섬유 필라멘트(31)가 지면의 전후 방향으로 대략 평행하게 연장되어 배치된 하나의 층과, 상기 종방향 유리 섬유 필라멘트(31)와 대략 직교하는 방향으로 횡방향 유리 섬유 필라멘트(32)가 대략 평행하게 연장되어 배치된 또 하나의 층으로부터 형성되어 있고, 바람직한 양태 중 하나이다. 이들 유리 섬유 필라멘트의 주위에는, 열경화성 수지 조성물(4)이 존재한다. 여기서, 대략 직교한다는 것은, 완전히 직교하는 상태와, 완전하지 않아도 대략 직교하는 상태를 포함하는 의미이다. 또한, 전체적으로 대략 직교라고 할 수 있는 상태를 나타내고, 세부에 직교하지 않는 부분이 있었다고 해도, 거시적으로 직교하고 있다고 간주할 수 있다면, 「대략 직교」에 포함된다.

유리 섬유 필라멘트(31)를 함유하는 층과 유리 섬유 필라멘트(32)를 함유하는 층이란, 유리 섬유 필라멘트의 방향이 상이한 것 이외에는, 각 유리 섬유 필라멘트의 섬유 직경 및 길이, 그리고 유리 섬유 함유량 등은 거의 동등하며, 유리 섬유의 체적 비율이 거의 동등하게 되어 있으며, 이에 의해, 적층판(5)의 종횡 치수 변화는 거의 동등하게 되어 있다.

또한, 본 발명의 적층체는, 상기 적층판의 두께 방향의 단면에 있어서, 중심으로부터 상부와 하부가 대략 면 대칭으로 되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 휨을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 여기서, 「대략 면 대칭」이란, 유리 섬유 필라멘트 1개 1개의 위치에까지 착안하여 대칭성을 요구하는 것은 아니고, 유리 섬유 필라멘트의 배치 방향에 착안하여, 중심으로부터 상부와 하부에서 면 대칭으로 되어 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 도 4에 나타내는 적층판은, 도면 중에 나타낸 중심부로부터 상부와 하부에서 면 대칭으로 되고 있어, 휨 저감의 관점에서 바람직하다. 도 5에 나타내는 적층판도, 중심으로부터 상부와 하부에서 면 대칭으로 되어 있기 때문에, 휨 저감의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 적층판에 있어서는, 유리 섬유의 함유량은, 적층판 전체(단, 금속박을 갖는 적층판의 경우에는 금속박을 제외한다.)에 대하여 50 내지 75체적％로 할 수 있고, 55 내지 75체적％로 할 수도 있고, 60 내지 75체적％로 할 수도 있고, 65 내지 75체적％로 할 수도 있다. 본 발명의 적층판이 무기 충전재를 포함하는 경우에는, 유리 섬유와 무기 충전재의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층판은, 유리 섬유의 함유량을 높아지는 구조를 포함하고 있고, 그 때문에, 25℃에서의 굽힘 탄성률은 35GPa 이상으로 될 수 있다. 유리 섬유의 함유량에 따라서는, 40GPa 이상도 되고, 44GPa 이상도 되고, 47GPa 이상도 된다. 25℃에서의 굽힘 탄성률의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상 55GPa 이하이고, 50GPa 이하여도 된다.

또한, 굽힘 탄성률은 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 값이다.

[프리프레그의 제조 방법]

본 발명은, 하기 공정을 갖는 프리프레그의 제조 방법도 제공한다.

(2) 열경화성 수지 조성물을 표면에 도포한 캐리어재의 당해 표면 상에, 상기 개섬 공정에서 형성한 복수의 유리 섬유 필라멘트를 일 방향으로 대략 평행하게 연장해서 배치하여, 프리프레그를 형성하는 공정[이하, 공정 (2)라 칭하는 경우가 있다.].

개섬 공정에 의해, 유리 섬유 다발을 개섬하여 복수의 유리 섬유 필라멘트를 형성한다. 개섬 방법은 전술한 바와 같이 특별히 제한은 없고, 예를 들어 전술한 개섬 방법을 채용할 수 있다.

상기 공정 (2)에 있어서, 열경화성 수지 조성물을 표면에 도포한 캐리어재의 당해 표면 상에 복수의 유리 섬유 필라멘트를 일 방향으로 대략 평행하게 연장해서 배치하는 방법에 특별히 제한은 없고, 개섬 공정을 거쳐 얻어진 복수의 유리 섬유 필라멘트를 그대로 캐리어재의 당해 표면 상에 정렬시켜 배치해도 되고, 개섬 공정을 거쳐 얻어진 복수의 유리 섬유 필라멘트를 일단 롤로 권취하고, 필요에 따라서 절단하고 나서, 캐리어재의 당해 표면 상에 정렬시켜 배치해도 된다.

[적층판의 제조 방법]

본 발명은, 하기 공정을 갖는 적층판의 제조 방법도 제공한다.

(2) 열경화성 수지 조성물을 표면에 도포한 캐리어재의 당해 표면 상에, 상기 개섬 공정에서 형성한 복수의 유리 섬유 필라멘트를 일 방향으로 대략 평행하게 연장해서 배치하여, 프리프레그를 형성하는 공정[공정 (2)].

(3) 상기 공정 (2)에 의해 형성된 프리프레그 2매 이상을 준비하고, 적어도 1쌍의 프리프레그에 있어서, 한쪽의 프리프레그 중 복수의 유리 섬유 필라멘트의 연장 방향과, 다른 쪽의 프리프레그 중 복수의 유리 섬유 필라멘트의 연장 방향이 상이하도록 적층하여, 가열 가압하는 공정[이하, 공정 (3)이라 칭하는 경우가 있다.].

개섬 공정 및 공정 (2)에 대하여는, 프리프레그의 제조 방법에서 설명한 바와 같다.

상기 공정 (3)에서는, 한쪽의 프리프레그 중 복수의 유리 섬유 필라멘트의 연장 방향과, 다른 쪽의 프리프레그 중 복수의 유리 섬유 필라멘트의 연장 방향을 대략 직교시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 공정 (2)에 의해 형성된 프리프레그 2매를, 방향을 바꾸어 적층시킴으로써, 당해 양태를 실시할 수 있다.

공정 (3)에 있어서, 가열 가압의 조건은 통상의 적층판의 제조 조건을 채용하면 되고, 예를 들어 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 100 내지 260℃, 압력 0.2 내지 10MPa, 가열 시간 0.1 내지 5시간이라는 조건에서 제조할 수 있다.

[프린트 배선판]

본 발명은, 상기 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판도 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 프리프레그 복수매를 준비하여, 그의 편면 또는 양면에, 구리, 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써, 금속 피복 적층판을 제조하고, 상기 금속박에 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 금속박은 전기 절연 재료 용도로 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 구리박이 바람직하다. 배선 패턴의 형성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서브트랙티브법, 풀 애디티브법, 세미 애디티브법(SAP: Semi Additive Process) 또는 모디파이드 세미 애디티브법(m-SAP: modified Semi Additive Process) 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

[반도체 패키지]

본 발명은, 상기 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지도 제공한다. 반도체 패키지는, 상기 프린트 배선판의 소정의 위치에 반도체 칩, 메모리 등의 반도체 소자를 탑재하여, 밀봉 수지 등에 의해 반도체 소자를 밀봉함으로써 제조할 수 있다.

실시예

이어서, 하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예에서 얻어진 적층판에 대하여, 이하의 방법으로 물성 또는 특성을 측정 및 평가하였다.

(1) 굽힘 탄성률의 측정

각 예에서 얻은 적층판으로부터 40mm×25mm의 평가 기판을 잘라내고, 가부시끼가이샤 오리엔테크제의 5톤 텐실론을 사용하여, 25℃, 크로스헤드 속도 1mm/min, 스팬간 거리 20mm에서 굽힘 탄성률(GPa)을 측정하였다.

(2) 스쳐지나간 부분의 평가

각 예에서 제작한 적층판을 눈으로 보아 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.

A: 전혀 스쳐지나간 부분이 관찰되지 않는다.

B: 조금만 스쳐지나간 부분이 관찰된다.

C: 스쳐지나간 부분이 많이 관찰된다.

(3) 휨의 측정

각 예에서 제조한 적층판에 구리박을 배치한 동장 적층판을 제작하고, 얻어진 동장 적층판을 평가 기판으로 하였다. 해당 평가 기판으로부터, 40mm×40mm인 사각형의 시험편을 잘라내었다. 그 기판 상에 20×20mm 반도체 실리콘 기판을 접착하여, 휨 측정용 기판을 제작하였다.

기판의 휨은 섀도우 모아레 장치(서모레이 PS-200, AKROMETRIX사제)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 25℃로부터 260℃까지 승온하고, 그 후 25℃까지 냉각시켰을 때의 휨량을 측정하여, 비교예 1에 있어서 얻어진 휨량을 기준(100)으로 하였을 때의 값을 산출하였다.

제조예 1(열경화성 수지 조성물 1의 제조)

에폭시 수지로서 「NC-3000H」(상품명, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 말레이미드 수지로서 비스말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 부가 반응물, 경화 촉진제로서 「G-8009L」(상품명, 이소시아네이트 마스크 이미다졸, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제), 산화 방지제로서 「요시녹스 BB」(상품명, 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제)를 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 혼합 용매 중에서 혼합하여, 고형분 농도 55질량％의 열경화성 수지 조성물 1을 얻었다.

실시예 1

캐리어재로서 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하고, 제조예 1에서 얻은 열경화성 수지 조성물 1을 두께 12㎛로 상기 캐리어재 상에 도공하여, 두께 12㎛의 수지 도공 필름 1을 형성하였다.

이어서, 섬유 직경(직경) 12㎛의 유리 섬유 필라멘트가 6,000개 집속된 유리 섬유 다발을 개섬 배율 3.2배로 개섬하고, 개섬하여 얻어진 유리 섬유 필라멘트를 가로로 배열하여 300mm폭으로 하고, 상기 두께 12㎛의 수지 도공 필름 1 상에 정렬시켰다. 그 위에 또 1매의 상기 두께 12㎛의 수지 도공 필름 1을, 수지 도공면을 아래로 하여 첩부하였다.

이렇게 하여 얻어진 프리프레그 전구체에 대하여, 열 롤러를 사용하여, 압력 1MPa, 온도 150℃, 이송 속도 1m/분으로 B 스테이지화함으로써, 유리 섬유의 함유량이 50체적％인 프리프레그를 얻었다.

상기에서 제작한 프리프레그 8매를 도 5에 나타낸 바와 같이 적층하고, 진공 프레스를 사용하여, 승온 속도 3℃/분, 245℃에서 85분 유지, 압력 2MPa의 조건에서 가열 가압함으로써 적층판을 얻었다.

얻어진 적층판을 사용하여, 상기 방법에 따라서 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 얻은 열경화성 수지 조성물 1을 두께 10㎛로 상기 캐리어재 상에 도공하여 두께 10㎛의 수지 도공 필름 2를 형성하고, 이것을 수지 도공 필름 1 대신에 사용하고, 또한 유리 섬유 다발을 개섬 배율 2.6배로 개섬한 것 이외에는 동일하게 하여 조작을 행하여, 유리 섬유의 함유량이 60체적％인 프리프레그를 얻었다. 해당 프리프레그를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 적층판을 제작하였다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 얻은 열경화성 수지 조성물 1을 두께 7㎛로 상기 캐리어재 상에 도공하여 두께 7㎛의 수지 도공 필름 3을 형성하고, 이것을 수지 도공 필름 1 대신에 사용하고, 또한 유리 섬유 다발을 개섬 배율 2.0배로 개섬한 것 이외에는 동일하게 하여 조작을 행하여, 유리 섬유의 함유량이 70체적％인 프리프레그를 얻었다. 해당 프리프레그를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 적층판을 제작하였다.

비교예 1

유리 섬유로서 평직 유리 클로스(100g/m²)를 사용하고, 이것에 제조예 1에서 얻은 열경화성 수지 조성물 1을 함침 도공한 후, 110℃에서 3분 가열 건조시킴으로써, 유리 섬유의 함유량이 45체적％인 프리프레그를 얻었다. 해당 프리프레그를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 적층판을 제작하였다.

얻어진 적층판을 사용하여, 상기 방법에 따라서 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서는, 비교예 1에서 제작한 적층체에 발생한 휨량을 기준(100)으로 하였다.

비교예 2

특허문헌 2에 기재된 방법에 준거하여, 섬유 직경(직경) 5㎛의 유리 섬유 필라멘트가 200개 집속된 유리 섬유 다발을 개섬하지 않고 그대로 열경화성 수지 조성물 1이 도공된 두께 10.5㎛의 수지 도공 필름 4 상에 피치 0.5mm로 정렬시켰다. 그 위에 상기 두께 10.5㎛의 수지 도공 필름 4를, 수지 도공면을 아래로 하여 첩부하고, 스쳐지나간 부분이 발생하기 시작할 정도의 한계 함유량의 유리 섬유 다발을 함유시킨 프리프레그를 얻었다.

열 롤러를 사용하여, 압력 1MPa, 온도 150℃, 이송 속도 1m/분으로 B 스테이지화한 바, 유리 섬유의 함유량이 59체적％인 프리프레그가 되었다.

상기에서 제작한 프리프레그 8매를 도 8에 나타낸 바와 같이 적층하고, 진공 프레스를 사용하여, 승온 속도 3℃/분, 245℃에서 85분 유지, 압력 2MPa의 조건에서 가열 가압함으로써 적층판을 얻었다.

표 1로부터, 실시예 1 내지 3에서는 프리프레그 및 적층체의 유리 섬유 함유량을 높일 수 있어, 저열팽창률화되어 있음과 함께, 굽힘 탄성률이 높으며 고탄성화되어 있어, 휨이 저감되며, 또한 스쳐지나간 부분이 없는 프리프레그 및 적층체가 얻어졌다.

한편, 평직 유리 클로스를 사용한 비교예 1에서는, 유리 섬유의 함유율이 45체적％밖에 되지 않아, 저열팽창률화되어 있지 않음과 함께, 굽힘 탄성률도 낮아지고, 또한 발생한 휨의 저감이 과제가 되었다. 또한, 비교예 2와 같이, 특허문헌 2에 기재된 방법에 준거하여 제작한 프리프레그에서는 스쳐지나간 부분을 최저한으로 억제하려고 하기는 하였지만, 다량의 스쳐지나간 부분이 발생해버리고, 또한 그 때의 유리 섬유 함유율은 59체적％까지밖에 높아지지 않아, 저열팽창률화에는 한계가 있음과 함께, 굽힘 탄성률은 35GPa이며, 휨의 저감 효과에는 개선의 여지가 있다고 할 수 있다.

이어서, 열경화성 수지 조성물의 종류를 변경하여 동일한 실험을 행하였다.

제조예 2(열경화성 수지 조성물 2의 제조; 프리프레그 중에 무기 충전재 5체적％ 함유시키기 위한 수지 조성물)

에폭시 수지로서 「NC-7000L」(상품명, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 말레이미드 수지로서 비스말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 부가 반응물, 경화 촉진제로서 「G-8009L」(상품명, 이소시아네이트 마스크 이미다졸, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제), 무기 충전재로서 용융 구상 실리카(상품명, 평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 애드마텍스제), 산화 방지제로서 「요시녹스 BB」 [상품명, 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제]를 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 혼합 용매 중에서 혼합하여, 고형분 농도 55질량％의 열경화성 수지 조성물 2를 얻었다.

제조예 3(열경화성 수지 조성물 3의 제조; 프리프레그 중에 무기 충전재 10체적％ 함유시키기 위한 수지 조성물)

에폭시 수지로서 「NC-7000L」(상품명, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 말레이미드 수지로서 비스말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 부가 반응물, 경화 촉진제로서 「G-8009L」(상품명, 이소시아네이트 마스크 이미다졸, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제), 무기 충전재로서 용융 구상 실리카(상품명, 평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 애드마텍스제), 산화 방지제로서 「요시녹스 BB」 [상품명, 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제]를 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 혼합 용매 중에서 혼합하여, 고형분 농도 55질량％의 열경화성 수지 조성물 3을 얻었다.

제조예 4(열경화성 수지 조성물 4의 제조; 프리프레그 중에 무기 충전재 25체적％ 함유시키기 위한 수지 조성물)

에폭시 수지로서 「NC-7000L」(상품명, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 말레이미드 수지로서 비스말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 부가 반응물, 경화 촉진제로서 「G-8009L」(상품명, 이소시아네이트 마스크 이미다졸, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제), 무기 충전재로서 용융 구상 실리카(상품명, 평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 애드마텍스제), 산화 방지제로서 「요시녹스 BB」 [상품명, 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제]를 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 혼합 용매 중에서 혼합하여, 고형분 농도 55질량％의 열경화성 수지 조성물 4를 얻었다.

실시예 4

캐리어재로서 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하고, 제조예 2에서 얻은 열경화성 수지 조성물 2를 두께 10㎛로 상기 캐리어재 상에 도공하여, 두께 10㎛의 수지 도공 필름 2를 형성하였다.

이어서, 섬유 직경(직경) 12㎛의 유리 섬유 필라멘트가 6,000개 집속된 유리 섬유 다발을 개섬 배율 2.6배로 개섬하고, 개섬하여 얻어진 유리 섬유 필라멘트를 가로로 배열하여 300mm폭으로 하고, 상기 두께 10㎛의 수지 도공 필름 2 상에 정렬시켰다. 그 위에 또 1매의 상기 두께 10㎛의 수지 도공 필름 2를, 수지 도공면을 아래로 하여 첩부하였다.

이렇게 하여 얻어진 프리프레그 전구체에 대하여, 열 롤러를 사용하여, 압력 1MPa, 온도 150℃, 이송 속도 1m/분으로 B 스테이지화함으로써, 유리 섬유의 함유량이 60체적％(유리 섬유와 무기 충전재의 합계 함유량 65체적％)인 프리프레그를 얻었다.

얻어진 적층판을 사용하여, 상기 방법에 따라서 각 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 5

실시예 4에 있어서, 제조예 3에서 얻은 열경화성 수지 조성물 3을 두께 10㎛로 상기 캐리어재 상에 도공하여 두께 10㎛의 수지 도공 필름 3을 형성하고, 이것을 수지 도공 필름 2 대신에 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 조작을 행하여, 유리 섬유의 함유량이 60체적％(유리 섬유와 무기 충전재의 합계 함유량 70체적％)인 프리프레그를 얻었다. 해당 프리프레그를 사용하여, 실시예 4와 동일하게 하여 적층판을 제작하였다.

비교예 3

실시예 5에 있어서, 유리 섬유로서 평직 유리 클로스(100g/m²)를 사용하여, 열경화성 수지 조성물 3 대신에 제조예 4에서 얻은 열경화성 수지 조성물 4를 평직 유리 클로스에 함침 도공한 후, 110℃에서 3분 가열 건조시킴으로써, 유리 섬유의 함유량이 45체적％(유리 섬유와 무기 충전재의 합계 함유량 70체적％)인 프리프레그를 얻은 것 이외에는 동일하게 하여 적층판을 제작하였다.

적층판 중의 유리 섬유 및 무기 충전재의 합계 함유량은 70체적％이며, 실시예 5에 있어서 제작한 적층판 중의 유리 섬유 및 무기 충전재의 합계 함유량과 동일하지만, 적층체에 휨(표 2에서는, 비교예 3에 있어서의 적층체의 휨량을 기준(100)으로 하였다.)이 발생하고, 이것을 저감시키는 것이 본 발명의 과제가 되었다.

비교예 4

비교예 3에 있어서, 열경화성 수지 조성물 4의 도공량을 저감시킨 것 이외에는 동일하게 하여 조작을 행하여, 유리 섬유의 함유량이 60체적％(유리 섬유와 무기 충전재의 합계 함유량 85체적％)인 프리프레그를 얻고, 비교예 3과 동일하게 하여 적층판을 제작하였다.

적층판 중의 유리 섬유 및 무기 충전재의 합계 함유량을, 비교예 3(70체적％)에 비해 증량하여 저열팽창화시킴으로써 휨의 저감을 시도한 결과, 적층판의 표면에 다량의 스쳐지나간 부분이 관찰되었다.

표 2로부터, 실시예 4 내지 5에서는 프리프레그 및 적층체의 유리 섬유 함유량을 높일 수 있어, 저열팽창률화되어 있음과 함께, 굽힘 탄성률이 높으며 고탄성화되어 있어, 휨이 저감되며, 또한 스쳐지나간 부분이 없는 프리프레그 및 적층체가 얻어졌다.

한편, 평직 유리 클로스를 사용한 비교예 3에서는, 유리 섬유의 함유율이 45체적％밖에 되지 않아, 저열팽창률화되어 있지 않다고 할 수 있고, 또한 발생한 휨의 저감이 과제가 되었다. 또한, 굽힘 탄성률도 저하되었다. 비교예 3에 있어서의 휨을 개선하기 위해서 유리 섬유의 함유량을 증대시킨 비교예 4에서는, 적층판의 표면에 다량의 스쳐지나간 부분이 발생하였다.

본 발명의 프리프레그 및 적층판은, 저열팽창화 및 고탄성화를 양립하고 있으며, 휨이 저감되기 때문에, 전자 기기용의 프린트 배선판으로서 유용하다.

1 프리프레그
2 캐리어재
3 유리 섬유 필라멘트
4 열경화성 수지 조성물
5 적층판
31 종방향 유리 섬유 필라멘트
32 횡방향 유리 섬유 필라멘트

Claims

유리 섬유 및 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그이며, 복수의 유리 섬유 필라멘트가 일 방향으로 대략 평행하게 연장되어 배치된 층을 함유하는 프리프레그.
제1항에 있어서, 유리 섬유 필라멘트가 50개 이상 집속된 유리 섬유 다발을 함유하지 않거나, 또는 함유하고 있어도 그의 함유량이 프리프레그 중의 유리 섬유 전체량에 대하여 10체적％ 이하인 프리프레그.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 섬유의 함유량이 프리프레그 전체에 대하여 50 내지 75체적％인 프리프레그.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유의 함유량이 프리프레그 전체에 대하여 60 내지 75체적％인 프리프레그.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 무기 충전재를 함유하지 않거나, 또는 함유하고 있어도 그의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중 12체적％ 이하인 프리프레그.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 100㎛ 이하인 프리프레그.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 함유하여 이루어지는 적층판이며,
복수의 유리 섬유 필라멘트가 일 방향으로 대략 평행하게 연장되어 배치된 층과, 상기 일 방향과는 상이한 다른 일 방향으로 복수의 유리 섬유 필라멘트가 대략 평행하게 연장되어 배치된 층을 함유하는 적층판.
제7항에 있어서, 상기 일 방향과는 상이한 다른 일 방향이, 상기 일 방향과 대략 직교하는 다른 일 방향인 적층판.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 적층판의 두께 방향의 단면에 있어서, 중심으로부터 상부와 하부가 대략 면 대칭으로 되어 있는 적층판.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서의 굽힘 탄성률이 35GPa 이상인 적층판.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판.
제11항에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
하기 공정을 갖는, 프리프레그의 제조 방법.
(1) 유리 섬유 다발을 개섬하여 복수의 유리 섬유 필라멘트를 형성하는 개섬 공정.
(2) 열경화성 수지 조성물을 표면에 도포한 캐리어재의 당해 표면 상에, 상기 개섬 공정에서 형성한 복수의 유리 섬유 필라멘트를 일 방향으로 대략 평행하게 연장해서 배치하여, 프리프레그를 형성하는 공정.
하기 공정을 갖는, 적층판의 제조 방법.
(1) 유리 섬유 다발을 개섬하여 복수의 유리 섬유 필라멘트를 형성하는 개섬 공정.
(2) 열경화성 수지 조성물을 표면에 도포한 캐리어재의 당해 표면 상에, 상기 개섬 공정에서 형성한 복수의 유리 섬유 필라멘트를 일 방향으로 대략 평행하게 연장해서 배치하여, 프리프레그를 형성하는 공정.
(3) 상기 공정 (2)에 의해 형성된 프리프레그 2매 이상을 준비하고, 적어도 1쌍의 프리프레그에 있어서, 한쪽의 프리프레그 중 복수의 유리 섬유 필라멘트의 연장 방향과, 다른 쪽의 프리프레그 중 복수의 유리 섬유 필라멘트의 연장 방향이 상이하도록 적층하여, 가열 가압하는 공정.
제14항에 있어서, 한쪽의 프리프레그 중 복수의 유리 섬유 필라멘트의 연장 방향과, 다른 쪽의 프리프레그 중 복수의 유리 섬유 필라멘트의 연장 방향이 대략 직교하는, 적층판의 제조 방법.