KR20200094792A - 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 전자 부품 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20200094792A
KR20200094792A KR1020207021189A KR20207021189A KR20200094792A KR 20200094792 A KR20200094792 A KR 20200094792A KR 1020207021189 A KR1020207021189 A KR 1020207021189A KR 20207021189 A KR20207021189 A KR 20207021189A KR 20200094792 A KR20200094792 A KR 20200094792A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
particles
resin composition
inorganic filler
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020207021189A
Other languages
English (en)
Inventor
마사시 야마우라
미카 다나카
동철 강
겐타 이시바시
다쿠야 고다마
게이치 호리
Original Assignee
히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치가세이가부시끼가이샤 filed Critical 히타치가세이가부시끼가이샤
Publication of KR20200094792A publication Critical patent/KR20200094792A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H01L23/12—
    • H01L23/295—
    • H01L23/31—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W74/00—Encapsulations, e.g. protective coatings
    • H10W74/10—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their shape or disposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W74/00—Encapsulations, e.g. protective coatings
    • H10W74/40—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W74/00—Encapsulations, e.g. protective coatings
    • H10W74/40—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials
    • H10W74/47—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials comprising organic materials, e.g. plastics or resins
    • H10W74/473—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials comprising organic materials, e.g. plastics or resins containing a filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W70/00—Package substrates; Interposers; Redistribution layers [RDL]
    • H10W70/60—Insulating or insulated package substrates; Interposers; Redistribution layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

BGA 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지와, 경화제와, 알루미나 입자를 포함하고 실리카 입자를 포함하지 않거나, 알루미나 입자를 포함하고 추가로 실리카 입자를 알루미나 입자와 실리카 입자의 합계량에 대하여 0질량％ 초과 15질량％ 이하 포함하는 무기 충전재와, 가소제를 함유하고, 상기 무기 충전재의 함유율이 75체적％ 내지 84체적％이다.

Description

볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 전자 부품 장치
본 개시는, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 전자 부품 장치에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화 및 박형화에 의한 고밀도 실장의 요구가, 근년 급격하게 증가하고 있다. 이 때문에, 반도체 패키지는, 종래의 핀 삽입형을 대신하여, 고밀도 실장에 적합한 표면 실장형이 주류로 되어 있다. 표면 실장형의 반도체 패키지는, 프린트 기판 등에 직접 납땜함으로써 실장된다. 일반적인 실장 방법으로서는, 적외선 리플로우법, 기상 리플로우법, 땜납 딥법 등에 의해, 반도체 패키지 전체를 가열하여 실장하는 방법을 들 수 있다.
근년, 실장 밀도를 보다 높이기 위해서, 표면 실장형의 반도체 패키지 중에서도, 볼 그리드 어레이(Ball Grid Array, 이하 BGA라고도 함) 등의 에어리어 실장 패키지가 널리 사용되고 있다. BGA 패키지는, 기판의 반도체 소자 탑재면이 수지 조성물로 밀봉된 편면 수지 밀봉형 패키지로 되어 있다. 밀봉용 수지 조성물로서는, 성형성, 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 인서트품과의 접착성 등의 여러 특성의 밸런스의 관점에서, 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
한편, 근년 전자 부품의 분야에서는 고속화 및 고밀도화가 진행되고 있으며, 그것에 수반하여, 전자 부품의 발열량이 현저하게 증대되고 있다. 또한, 고온 하에서 작동하는 전자 부품에 대한 수요도 증가하고 있다. 그 때문에, 전자 부품에 사용되는 플라스틱, 특히 에폭시 수지의 경화물에 대하여는, 열전도성의 향상이 요구되고 있다. 특히 BGA 패키지에 있어서는, 소형화, 고밀도화의 요구로부터 밀봉용 수지 조성물의 높은 열전도성이 요구되고 있다. BGA 패키지 등에 있어서, 에폭시 수지의 경화물의 열전도성을 향상시키는 방법으로서, 알루미나 등의 고열전도성의 무기 충전재를 사용하는 방법, 점도가 낮은 수지 및 소량의 미립 실리카를 병용하여 당해 무기 충전재의 충전량을 증가시키는 방법 등이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 제4188634호 공보
그러나, 고열전도화를 목적으로 하여 에폭시 수지 조성물 중의 알루미나 충전량을 증대시키면, 유동성이 저하되어 성형성을 손상시킬 가능성이 있다. 특허문헌 1에서는, 알루미나 필러에 미립 실리카를 소량 혼합하고, 비교적 점도가 낮은 특정한 비페닐형 에폭시 수지를 사용하여 필러의 고충전화를 도모하고 있다. 그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 열전도성 및 유동성의 양립에는 과제가 있었다.
따라서, 본 개시는, 유동성이 우수하고, 경화하였을 때의 열전도성이 우수한 BGA 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물, 및 상기 에폭시 수지 경화물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제의 해결 수단에는, 이하의 실시 형태가 포함된다.
<1> 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지와, 경화제와, 알루미나 입자를 포함하고 실리카 입자를 포함하지 않거나, 알루미나 입자를 포함하고 추가로 실리카 입자를 알루미나 입자와 실리카 입자의 합계량에 대하여 0질량％ 초과 15질량％ 이하 포함하는 무기 충전재와, 가소제를 함유하고, 상기 무기 충전재의 함유율이 75체적％ 내지 84체적％인, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<2> 상기 에폭시 수지가 추가로 비페닐형 에폭시 수지를 포함하는, <1>에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<3> 상기 무기 충전재가, 알루미나 입자를 포함하고 실리카 입자를 포함하지 않거나, 알루미나 입자를 포함하고 추가로 실리카 입자를 알루미나 입자와 실리카 입자의 합계량에 대하여 0질량％ 초과 10질량％ 이하 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<4> 상기 경화제가, 수산기 당량 150g/eq 이하의 페놀 경화제를 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<5> 상기 경화제가, 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 수지를 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<6> 상기 경화제가, 트리페닐메탄형 페놀 수지를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<7> 상기 무기 충전재의 공극률이 18체적％ 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<8> 상기 무기 충전재의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의, 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자의 비율이 9체적％ 이상이고, 입자 직경이 1㎛ 초과 10㎛ 이하인 입자의 비율이 45체적％ 이하이고, 입자 직경이 10㎛ 초과 30㎛ 이하인 입자의 비율이 20체적％ 이상이고, 입자 직경이 30㎛를 초과하는 입자의 비율이 18체적％ 이상인, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<9> 상기 무기 충전재의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의, 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자의 비율이 11체적％ 이상이고, 입자 직경이 1㎛ 초과 10㎛ 이하인 입자의 비율이 40체적％ 이하이고, 입자 직경이 10㎛ 초과 30㎛ 이하인 입자의 비율이 22체적％ 이상이고, 입자 직경이 30㎛를 초과하는 입자의 비율이 20체적％ 이상인, <8>에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 에폭시 수지 경화물.
<11> 소자와, 상기 소자를 밀봉하고 있는 <10>에 기재된 에폭시 수지 경화물을 갖고, 볼 그리드 어레이 패키지의 형태를 갖는, 전자 부품 장치.
본 개시에 의하면, 유동성이 우수하고, 경화하였을 때의 열전도성이 우수한 BGA 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물, 그리고 상기 에폭시 수지 경화물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그의 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적이지는 않다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위에는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입자 직경은 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
<BGA 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물>
본 개시의 BGA 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물(이하, 간단히 에폭시 수지 조성물이라고도 함)은, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지와, 경화제와, 알루미나 입자를 포함하고 실리카 입자를 포함하지 않거나, 알루미나 입자를 포함하고 추가로 실리카 입자를 알루미나 입자와 실리카 입자의 합계량에 대하여 0질량％ 초과 15질량％ 이하 포함하는 무기 충전재와, 가소제를 함유하고, 상기 무기 충전재의 함유율이 75체적％ 내지 84체적％이다.
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 유동성이 우수하고, 경화하였을 때의 열전도성이 우수하다. 그 이유가 명백하지는 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지 조성물에 있어서 알루미나 입자의 충전율을 높이면, 고열전도율이 얻어진다. 그러나, 알루미나 입자의 고충전화에 수반하여, 조성물의 유동성이 저하되고, 와이어 흐름 등의 원인이 된다. 한편, 본 개시의 에폭시 수지 조성물은 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 가소제를 함유함으로써, 조성물로 하였을 때에 알루미나 입자를 고비율로 포함하는 경우에도, 유동성을 담보하기 쉽다고 생각된다. 또한, 이에 의해, 무기 충전재를 보다 고충전으로 하여, 경화하였을 때의 열전도성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다고 생각된다.
본 개시의 에폭시 수지 조성물은 BGA 패키지의 밀봉에 사용된다. BGA 패키지란, 패키지의 기판에 복수의 금속 범프가 격자상으로 배열된 반도체 패키지를 말한다. BGA 패키지는, 이면에 금속 범프를 형성한 기판의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 소자를 밀봉하여 제작한다. 외경 치수를 소자의 치수와 동일한 정도까지 축소화한 CSP(Chip Size Package) 등도, BGA 패키지의 일 형태이다.
[에폭시 수지]
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지 조성물은, 비스페놀 F형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 함유하고 있어도 된다.
(비스페놀 F형 에폭시 수지)
본 개시에 있어서 비스페놀 F형 에폭시 수지란, 치환 또는 비치환된 비스페놀 F의 디글리시딜에테르를 말한다. 비스페놀 F형 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 하기 일반식 (I)로 나타나는 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pct00001
일반식 (I) 중, R1 내지 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 치환 혹은 비치환된 1가 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 비스페놀 F형 에폭시 수지는, 비스페놀 F 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
일반식 (I) 중, R1 내지 R8로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 18의 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 중, n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타내고, 0 내지 4의 수인 것이 바람직하다. n이 10 이하이면 수지 성분의 용융 점도가 너무 높아지지 않고, 에폭시 수지 조성물의 용융 성형 시의 점도가 저하되어, 충전 불량, 본딩 와이어(소자와 리드를 접속하는 금선)의 변형 등의 발생이 억제되는 경향이 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스(2,3,6-트리메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스페놀의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 시판품으로서 YSLV-80XY(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤, 상품명) 등이 입수 가능하다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 에폭시 수지 전체량 중 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비스페놀 F형 에폭시 수지의 함유율은, 100질량％ 이하여도 되고, 75질량％ 이하여도 되고, 50질량％ 이하여도 된다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내리플로우성 및 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 100g/eq 내지 1000g/eq인 것이 바람직하고, 150g/eq 내지 500g/eq인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, JIS K 7236:2009에 준한 방법으로 측정되는 값으로 한다. 이하 동일하다.
비스페놀 F형 에폭시 수지가 고체인 경우, 그의 연화점 또는 융점은 특별히 제한되지 않는다. 비스페놀 F형 에폭시 수지의 연화점 또는 융점은, 성형성과 내리플로우성의 관점에서는 40℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물의 조제 시의 취급성의 관점에서는 50℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 융점은 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 값으로 하고, 에폭시 수지의 연화점은 JIS K 7234:1986에 준한 방법(환구법)으로 측정되는 값으로 한다. 이하 동일하다.
(비페닐형 에폭시 수지)
에폭시 수지 조성물은 비스페놀 F형 에폭시 수지에 더하여, 비페닐형 에폭시 수지를 함유해도 된다. 비페닐형 에폭시 수지는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 하기 일반식 (II)로 나타나는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
일반식 (II) 중, R1 내지 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 치환 혹은 비치환된 1가 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
상기 일반식 (II)로 나타나는 비페닐형 에폭시 수지는, 비페놀 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
일반식 (II) 중, R1 내지 R8로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 18의 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (II) 중, n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타내고, 0 내지 4의 수인 것이 바람직하다.
비페닐형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐 또는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 4,4'-비페놀 또는 4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸)비페놀을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 비페닐형 에폭시 수지로서는, 시판품으로서 YX-4000(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 상품명), YL-6121H(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 상품명) 등이 입수 가능하다.
에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지를 포함하는 경우, 비페닐형 에폭시 수지의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 에폭시 수지 전체량 중 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비페닐형 에폭시 수지의 함유율은 100질량％ 미만이어도 되고, 90질량％ 이하여도 되고, 80질량％ 이하여도 되고, 10질량％ 이하여도 된다.
비페닐형 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내리플로우성 및 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 비페닐형 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100g/eq 내지 1000g/eq인 것이 바람직하고, 150g/eq 내지 500g/eq인 것이 보다 바람직하다.
비페닐형 에폭시 수지가 고체인 경우, 그의 연화점 또는 융점은 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 수지의 연화점 또는 융점은, 성형성과 내리플로우성의 관점에서는 40℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물의 조제 시의 취급성의 관점에서는 50℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다.
(기타 에폭시 수지)
에폭시 수지 조성물은, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지(「기타 에폭시 수지」라고도 함)를 함유하고 있어도 된다. 「기타 에폭시 수지」는 특별히 제한되지 않고, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서는, 스틸벤형 에폭시 수지, 황 원자 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 나프톨류와 페놀류의 공중합형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지(비스페놀 F형 에폭시 수지를 제외함) 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 「기타 에폭시 수지」는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
「기타 에폭시 수지」의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 에폭시 수지 전체량에 대하여 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
「기타 에폭시 수지」의 에폭시 당량은 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내리플로우성 및 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 「기타 에폭시 수지」의 에폭시 당량은 100g/eq 내지 1000g/eq인 것이 바람직하고, 150g/eq 내지 500g/eq인 것이 보다 바람직하다.
「기타 에폭시 수지」가 고체인 경우, 그의 연화점 또는 융점은 특별히 제한되지 않는다. 성형성과 내리플로우성의 관점에서는, 「기타 에폭시 수지」의 연화점 또는 융점은 40℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물의 조제 시의 취급성의 관점에서는 50℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 총 함유율은, 강도, 유동성, 내열성, 성형성 등의 관점에서 0.5질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 2질량％ 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(다관능 에폭시 수지라고도 함)를 포함해도 된다. 후술하는 바와 같이, 에폭시 수지 조성물이 경화 촉진제로서 유기 인 화합물을 함유하는 경우, 실장 시의 패키지의 휨을 제어하는 관점에서, 에폭시 수지의 전체 질량에 대한 다관능 에폭시 수지의 함유율은 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 0질량％인 것이 특히 바람직하다. 「실질적으로 0질량％」의 함유율이란, 다관능 에폭시 수지의, 실장 시의 패키지의 휨에 대한 영향이 관찰되지 않을 정도의 함유율을 말한다.
[경화제]
본 개시의 에폭시 수지 조성물은 경화제를 함유한다. 경화제는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 내열성 향상의 관점에서, 경화제는, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(이하, 페놀 경화제라고도 함)이 바람직하다. 페놀 경화제는 저분자의 페놀 화합물이어도, 저분자의 페놀 화합물을 고분자화한 페놀 수지여도 된다. 열전도성의 관점에서는, 페놀 경화제는 페놀 수지인 것이 바람직하다. 경화제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
페놀 경화제는, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 수지(다관능 페놀 수지라고도 함)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
페놀 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 비페닐렌형 페놀 수지, 아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 벤즈알데히드형 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지의 공중합 수지, 파라크실렌 변성 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형성의 관점에서는 트리페닐메탄형 페놀 수지가 바람직하다. 유동성의 관점에서는, 파라크실렌 변성 페놀 수지가 바람직하다.
파라크실렌 변성 페놀 수지로서는, 파라크실렌 골격을 갖는 화합물을 원료로 하여 얻어지는 페놀 수지라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (XV)로 표시되는 페놀 수지인 것이 바람직하다.
하기 일반식 (XV)로 표시되는 페놀 수지 중에서도, XL-225(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤, 상품명), XLC(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤, 상품명), MEH-7800(메이와 가세이 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure pct00003
식 (XV) 중, R30은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수이다. 부언하면, 식 (XV)에 있어서, 방향환 상에 존재하는 수소 원자는 비표시로 하고 있다.
트리페닐메탄형 페놀 수지로서는, 트리페닐메탄 골격을 갖는 화합물을 원료로 하여 얻어지는 페놀 수지라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (XVI)으로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
하기 일반식 (XVI)으로 표시되는 페놀 수지 중에서도, i가 0이며, k가 0인 MEH-7500(메이와 가세이 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure pct00004
식 (XVI) 중, R30 및 R31은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, k는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수이다. 부언하면, 식 (XVI)에 있어서, 방향환 상에 존재하는 수소 원자는 비표시로 하고 있다.
경화제의 수산기 당량은 특별히 제한되지 않고, 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 400g/eq 이하인 것이 보다 바람직하고, 300g/eq 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경화제의 수산기 당량의 하한은 50g/eq 이상인 것이 바람직하고, 60g/eq 이상인 것이 보다 바람직하고, 70g/eq 이상인 것이 더욱 바람직하다. 경화제의 수산기 당량의 범위는 50g/eq 내지 500g/eq인 것이 바람직하고, 50g/eq 내지 400g/eq인 것이 보다 바람직하고, 50g/eq 내지 300g/eq인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 경화제는 수산기 당량 150g/eq 이하의 페놀 경화제(이하, 「특정 페놀 경화제」라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 경화제가 특정 페놀 경화제를 포함하면, 알루미나 입자를 포함하는 무기 충전재를 포함하는 경우에도, 성형성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 이것은, 경화할 때의 가교 밀도가 높아져 경화성이 향상되는 것이 한 요인으로 생각된다. 또한, 경화제가 특정 페놀 경화제를 포함하면, 경화물의 열전도성이 더욱 향상되는 경향이 있다. 이 이유가 명백하지는 않지만, 가교점간 분자량이 비교적 작은 것이 열전도성에 기여하고 있다고 추측된다. 특정 페놀 경화제의 수산기 당량은 50g/eq 내지 150g/eq인 것이 바람직하고, 50g/eq 내지 120g/eq인 것이 보다 바람직하고, 60g/eq 내지 110eq인 것이 더욱 바람직하고, 70g/eq 내지 110g/eq인 것이 특히 바람직하다.
페놀 경화제의 수산기 당량은, JIS K 0070:1992에 준한 방법에 의해 측정되는 값으로 한다.
페놀 경화제가 고체인 경우, 그의 융점 또는 연화점은 특별히 제한되지 않는다. 페놀 경화제의 융점 또는 연화점은 50℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 65℃ 내지 200℃인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다.
페놀 경화제의 융점 또는 연화점은, 에폭시 수지의 융점 또는 연화점과 마찬가지로 하여 측정되는 값으로 한다.
에폭시 수지 조성물에 있어서의, 에폭시 수지와 경화제의 함유 비율은, 에폭시 수지의 에폭시기의 당량수에 대한 경화제의 관능기의 당량수의 비율(경화제의 관능기의 당량수/에폭시기의 당량수)이, 0.5 내지 2.0의 범위가 되도록 설정되는 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.5가 되도록 설정되는 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.3이 되도록 설정되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 0.5 이상이면, 에폭시 수지의 경화가 충분해져, 경화물의 내열성, 내습성 및 전기 특성이 우수한 경향이 있다. 또한, 상기 비율이 2.0 이하이면, 경화 수지 중에 잔존하는 경화제의 관능기의 양이 억제되어, 전기 특성 및 내습성이 우수한 경향이 있다.
[무기 충전재]
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 알루미나 입자를 포함하고 실리카 입자를 포함하지 않거나, 알루미나 입자를 포함하고 추가로 실리카 입자를 알루미나 입자와 실리카 입자의 합계량에 대하여 0질량％ 초과 15질량％ 이하 포함하는 무기 충전재를 함유한다. 무기 충전재의 함유율은 조성물의 전체 체적에 대하여 75체적％ 내지 84체적％이다. 무기 충전재는, 알루미나 입자와 실리카 입자 이외의 무기 충전재를 포함해도 되고, 알루미나 입자와 실리카 입자만을 포함해도 되고, 알루미나 입자만을 포함해도 된다. 실리카 입자로서는, 구상 실리카, 결정 실리카 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않는다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 본 개시에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 무기 충전재로서 알루미나 입자가 단독으로 사용되고 있는 경우에는 알루미나 입자의 평균 입자 직경을 말하고, 무기 충전재로서 알루미나 입자와 기타 무기 충전재가 병용되고 있는 경우에는 무기 충전재 전체로서의 평균 입자 직경을 말한다. 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승을 억제하기 쉬운 경향이 있다. 무기 충전재의 평균 입자 직경이 80㎛ 이하이면, 에폭시 수지 조성물과 무기 충전재의 혼합성이 향상되고, 경화에 의해 얻어지는 패키지의 상태가 보다 균질화되어 특성의 변동이 억제되는 경향이 있고, 또한 좁은 영역에 대한 충전성이 향상되는 경향이 있다. 부언하면, 무기 충전재의 입자 직경의 분포는, 0.1㎛ 내지 80㎛의 범위 내에 최댓값을 갖는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 알루미나 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 알루미나 입자의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승을 억제하기 쉬운 경향이 있다. 알루미나 입자의 평균 입자 직경이 80㎛ 이하이면, 에폭시 수지 조성물과 알루미나 입자의 혼합성이 향상되고, 경화에 의해 얻어지는 패키지의 상태가 보다 균질화되어 특성의 변동이 억제되는 경향이 있고, 또한 좁은 영역에 대한 충전성이 향상되는 경향이 있다.
특히, 고열전도성의 관점에서는, 알루미나 입자의 평균 입자 직경은 1㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 알루미나 입자의 평균 입자 직경이 10㎛ 이상이면, 열전도성이 우수한 경향이 있다. 이것은, 열전도 경로가 형성되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
또한, 무기 충전재가 실리카 입자를 포함하는 경우, 실리카 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 실리카 입자의 평균 입자 직경이 10㎛ 이상이면, 경화하였을 때의 패키지의 휨을 억제할 수 있는 경향이 있다. 실리카 입자의 평균 입자 직경이 50㎛ 이하이면, 유동성이 향상되는 경향이 있다.
본 개시에 있어서 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 건식의 입도 분포계를 사용하거나, 또는 물 혹은 유기 용매 중에 무기 충전재를 분산시킨 슬러리의 상태에서 습식의 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 특히 1㎛ 이하의 입자를 포함하는 경우에는, 습식의 입도 분포계를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재의 농도를 약 0.01질량％로 조정한 물 슬러리를 배스식 초음파 세정기로 5분간 처리하고, 레이저 회절식 입도 측정 장치(LA-960, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼)를 사용하여 검출된 전체 입자의 평균값으로부터 구할 수 있다. 본 개시에 있어서 평균 입자 직경이란, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경측으로부터의 누적이 50％가 될 때의 입자 직경(D50)을 나타낸다.
일 실시 형태에 있어서, 열전도성의 관점에서, 평균 입자 직경이 1㎛ 이상인 알루미나 입자와 평균 입자 직경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 평균 입자 직경이 1㎛ 내지 50㎛인 알루미나 입자와 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만인 알루미나 입자를 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 평균 입자 직경이 5㎛ 내지 50㎛인 알루미나 입자와 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만인 알루미나 입자를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하고, 평균 입자 직경이 5㎛ 내지 30㎛인 알루미나 입자와 평균 입자 직경이 0.3㎛ 이상 1㎛ 미만인 알루미나 입자를 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 무기 충전재가 추가로 실리카 입자를 포함하는 경우에는, 유동성의 관점에서는, 평균 입경이 1㎛ 이하인 실리카 입자를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 1㎛인 실리카 입자를 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 평균 입자 직경이 0.2㎛ 내지 1㎛인 실리카 입자를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하고, 평균 입자 직경이 0.3㎛ 내지 1㎛인 실리카 입자를 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 조성물이 상기와 같이 조합한 무기 충전재를 함유하는 것은, 예를 들어 무기 충전재의 체적 기준의 입도 분포(빈도 분포)를 구함으로써 확인할 수 있다.
평균 입자 직경이 1㎛ 이상인 알루미나 입자와, 평균 입자 직경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를 조합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 알루미나 입자의 비율이, 알루미나 입자 전체량에 대하여 5질량％ 내지 20질량％가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 10질량％ 내지 15질량％가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지 조성물의 유동성의 관점에서, 무기 충전재의 입자 형상은 구형이 바람직하고, 무기 충전재의 입도 분포는 광범위하게 분포된 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기 충전재의 70질량％ 이상을 구상 입자로 하고, 이 구상 입자의 입자 직경은 0.1㎛ 내지 80㎛로 광범위하게 분포된 것으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 무기 충전재는, 크기가 다른 입자가 혼재함으로써 최밀 충전 구조를 형성하기 쉽기 때문에, 무기 충전재의 함유율을 증가시켜도 에폭시 수지 조성물의 점도 상승이 억제되어, 유동성이 우수한 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
무기 충전재의 함유율은, 조성물의 전체 체적에 대하여 75체적％ 내지 84체적％이며, 열전도성, 유동성 등의 특성 밸런스의 관점에서, 76체적％ 내지 84체적％인 것이 바람직하고, 77체적％ 내지 83체적％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 무기 충전재의 함유율은, 열전도성, 유동성 등의 특성 밸런스의 관점에서, 조성물의 전체 질량에 대하여 90질량％ 내지 96질량％인 것이 바람직하고, 91질량％ 내지 95질량％인 것이 보다 바람직하고, 92질량％ 내지 94질량％인 것이 더욱 바람직하다.
무기 충전재는, 알루미나 입자를 포함하고 실리카 입자를 포함하지 않거나, 알루미나 입자를 포함하고 추가로 실리카 입자를 알루미나 입자와 실리카 입자의 합계량에 대하여 0질량％ 초과 15질량％ 이하 포함한다. 열전도성과 유동성의 관점에서, 무기 충전재는 알루미나 입자를 포함하고 실리카 입자를 포함하지 않거나, 알루미나 입자를 포함하고 추가로 실리카 입자를 알루미나 입자와 실리카 입자의 합계량에 대하여 0질량％ 초과 10질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기 충전재는 알루미나 입자를 포함하고 실리카 입자를 포함하지 않거나, 알루미나 입자를 포함하고 추가로 실리카 입자를 알루미나 입자와 실리카 입자의 합계량에 대하여 0질량％ 초과 5질량％ 이하 포함하는 것으로 해도 된다. 또한, 무기 충전재는 알루미나 입자를 포함하고 추가로 실리카 입자를 알루미나 입자와 실리카 입자의 합계량에 대하여 5질량％ 내지 10질량％ 포함하는 것으로 해도 된다. 알루미나 입자에 실리카 입자를 병용하면 유동성이 향상되는 경향이 있다. 이 이유가 명백하지는 않지만, 알루미나 입자간의 접촉 면적이 감소하여, 알루미나 입자간의 마찰이 저감되기 때문이라고 추측된다.
알루미나 입자와 실리카 입자 이외의 무기 충전재로서는, 특별히 제한되지 않고, 유리, 탄산칼슘, 규산지르코늄, 산화마그네슘, 규산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 공업용 다이아몬드, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아, 탈크, 클레이, 마이카 등의 무기물의 입자, 이들 입자를 구형화한 비즈 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 난연 효과가 있는 무기 충전재를 사용해도 된다. 난연 효과가 있는 무기 충전재로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마그네슘과 아연의 복합 수산화물 등의 복합 금속 수산화물, 붕산아연 등의 입자를 들 수 있다. 알루미나 입자와 실리카 입자 이외의 무기 충전재는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 충전재의 전체 체적에 대한, 알루미나 입자와 실리카 입자 이외의 무기 충전재의 함유율은, 20체적％ 이하인 것이 바람직하고, 10체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2체적％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
무기 충전재의 공극률은 특별히 제한되지 않고, 18체적％ 이하인 것이 바람직하고, 16체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14체적％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 충전재의 공극률은 7체적％ 이상이어도 된다. 무기 충전재가 1종류인 경우에는, 무기 충전재의 공극률은 1종류의 무기 충전재에 관한 공극률을 의미하고, 무기 충전재가 2종류 이상인 경우에는, 무기 충전재의 공극률은 2종류 이상의 무기 충전재의 혼합물에 관한 공극률을 의미한다.
무기 충전재의 공극률은, 무기 충전재의 벌크 체적에서 차지하는 공극의 비율((공극/무기 충전재의 벌크 체적)×100(％))을 나타내는 값이다. 무기 충전재의 무게가 동일하면, 공극률이 작아짐에 따라서 무기 충전재의 벌크 체적은 작아진다. 에폭시 수지 조성물에 포함되는 무기 충전재의 벌크 체적이 작아지면, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 무기 충전재의 함유량이 동일하여도, 에폭시 수지 조성물의 체적으로부터 무기 충전재의 벌크 체적을 차감하여 얻어지는 값은 커진다. 이하, 이 값을 「잉여 수지의 양」이라 칭하는 경우가 있다. 무기 충전재의 공극률이 작아지면(즉, 잉여 수지의 양이 커지면), 에폭시 수지 조성물의 경화성, 유동성, 성형성 및 경화물로 하였을 때의 열전도성이 향상되는 경향이 있다. 이 이유는 명확하지 않지만, 잉여 수지의 양이 증가함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도가 저감되어 유동성이 향상된다고 생각된다. 또한, 잉여 수지의 양이 증가함으로써, 에폭시 수지 조성물의 혼련 시의 분산성이 양호해지고, 경화성, 성형성 및 경화물로 하였을 때의 열전도성이 향상된다고 추측된다.
무기 충전재의 공극률은, 하기 방법에 의해 측정된 값을 말한다.
에폭시 수지 조성물을 도가니에 넣어, 800℃에서 4시간 방치하고, 회화시킨다. 얻어진 회분의 입도 분포를, 레이저 회절식 입도 분포계(예를 들어, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼, LA920)를 사용하여 알루미나의 굴절률을 적용하여 측정한다. 입도 분포로부터 하기 오오우찌야마식을 사용하여, 공극률 ε을 산출한다. 부언하면, 오오우찌야마식에 대하여는, 하기 문헌에 상세히 기재되어 있다.
N. Ouchiyama and T. Tanaka, Ind. Eng. Chem. Fundam., 19, 338(1980)
N. Ouchiyama and T. Tanaka, Ind. Eng. Chem. Fundam., 20, 66(1981)
N. Ouchiyama and T. Tanaka, Ind. Eng. Chem. Fundam., 23, 490(1984)
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
무기 충전재의 입도 분포는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 무기 충전재의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의, 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자의 비율은 9체적％ 이상이고, 입자 직경이 1㎛ 초과 10㎛ 이하인 입자의 비율은 45체적％ 이하이고, 입자 직경이 10㎛ 초과 30㎛ 이하인 입자의 비율은 20체적％ 이상이고, 입자 직경이 30㎛를 초과하는 입자의 비율은 18체적％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 특정한 입도 분포를 나타내는 무기 충전재를 함유하면, 경화성, 유동성 및 성형성이 우수하고, 경화물로 하였을 때의 열전도성이 우수한 경향이 있다.
무기 충전재의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의, 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자의 비율은 11체적％ 이상이고, 입자 직경이 1㎛ 초과 10㎛ 이하인 입자의 비율은 40체적％ 이하이고, 입자 직경이 10㎛ 초과 30㎛ 이하인 입자의 비율은 22체적％ 이상이고, 입자 직경이 30㎛를 초과하는 입자의 비율은 20체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전재의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의, 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자의 비율은 12체적％ 이상이고, 입자 직경이 1㎛ 초과 10㎛ 이하인 입자의 비율은 30체적％ 이하이고, 입자 직경이 10㎛ 초과 30㎛ 이하인 입자의 비율은 24체적％ 이상이고, 입자 직경이 30㎛를 초과하는 입자의 비율은 30체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의, 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자의 비율은 20체적％ 이하이고, 입자 직경이 1㎛ 초과 10㎛ 이하인 입자의 비율은 15체적％ 이상이고, 입자 직경이 10㎛ 초과 30㎛ 이하인 입자의 비율은 35체적％ 이하이고, 입자 직경이 30㎛를 초과하는 입자의 비율은 45체적％ 이하여도 된다.
무기 충전재의 체적 기준의 입도 분포는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
용매(순수)에, 측정 대상의 무기 충전재를 1질량％ 내지 5질량％의 범위 내에서 계면 활성제 1질량％ 내지 8질량％와 함께 첨가하고, 110W의 초음파 세정기로 30초 내지 5분간 진동하여, 무기 충전재를 분산시킨다. 분산액의 약 3mL 정도를 측정 셀에 주입하여 25℃에서 측정한다. 측정 장치는 레이저 회절식 입도 분포계(예를 들어, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼, LA920)를 사용하여, 체적 기준의 입도 분포를 측정한다. 평균 입자 직경은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경측으로부터의 누적이 50％가 될 때의 입자 직경(D50％)으로서 구해진다. 부언하면, 굴절률은 알루미나 입자의 굴절률을 사용한다. 무기 충전재가 알루미나 입자와 기타 무기 충전재의 혼합물인 경우에 있어서는, 굴절률은 알루미나 입자의 굴절률을 사용하는 것으로 한다.
무기 충전재의 입도 분포를 조정하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 평균 입자 직경이 0.5㎛ 정도인 소입경의 무기 충전재와, 평균 입자 직경이 2㎛ 정도인 중입경의 무기 충전재와, 평균 입자 직경이 45㎛ 정도인 대입경의 무기 충전재를 적절히 조합하여 상기에 예시한 체적 기준의 입도 분포를 나타내는 무기 충전재를 조제해도 된다.
[가소제]
에폭시 수지 조성물은 가소제를 함유한다. 에폭시 수지 조성물이 가소제를 함유하면, 알루미나 입자를 포함하는 무기 충전재를 고충전으로 해도, 와이어 흐름 등의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 이유는, 고온 탄성률의 저하 및 유동성의 향상에서 기인하는 것으로 추측된다. 가소제로서는, 트리페닐포스핀옥시드, 인산에스테르 등의 유기 인 화합물, 실리콘, 이들의 변성 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 가소제로서 인덴-스티렌 공중합물도 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 가소제는 유기 인 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 트리페닐포스핀옥시드를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 가소제의 함유율은, 에폭시 수지에 대하여 0.001질량％ 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 5질량％ 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 내지 15질량％인 것이 더욱 바람직하다. 가소제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[경화 촉진제]
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서 경화 촉진제를 함유해도 된다. 경화 촉진제로서는, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어 유기 인 화합물, 이미다졸 화합물, 제3급 아민 및 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 인 화합물이 바람직하다. 경화 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 인 화합물로서는, 트리부틸포스핀, 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리파라톨릴포스핀 등의 유기 포스핀류, 및 이들 포스핀류에 무수 말레산, 벤조퀴논, 디아조페닐메탄 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 인 화합물(예를 들어, 트리페닐포스핀과 벤조퀴논의 부가물 및 트리파라톨릴포스핀과 벤조퀴논의 부가물); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, 트리페닐포스포늄-트리페닐보란 등을 들 수 있다. 경화 촉진제로서 유기 인 화합물을 사용하면, 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 전자 부품 장치에 있어서 높은 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다. 이 이유가 명백하지는 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지 조성물이 알루미나 입자를 함유하는 경우, 경화성이 저하되는 점에서, 경화 촉진제의 사용량을 증가시키는 경향이 있다. 그러나, 경화 촉진제를 증량하면, 에폭시 수지의 원료인 에피클로로히드린에서 유래하는 염소와 경화 촉진제의 반응에 의해 발생하는 염소 이온의 양이 증가하여, 전자 부품 장치의 신뢰성을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 유기 인 화합물은 반응성이 너무 높지 않은 점에서, 경화 촉진제로서 유기 인 화합물을 사용하면, 염소와의 반응이 억제되기 때문에, 염소 이온의 발생도 억제되어, 신뢰성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
에폭시 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 에폭시 수지 및 경화제의 총량에 대하여 1.0질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1.5질량％ 내지 7질량％인 것이 보다 바람직하고, 1.8질량％ 내지 6질량％인 것이 더욱 바람직하다.
[유기 용제]
본 개시의 에폭시 수지 조성물은 유기 용제를 함유해도 된다. 에폭시 수지 조성물이 유기 용제를 함유하면, 조성물의 점도가 저하되어, 혼련성 및 유동성이 향상되는 경향이 있다. 유기 용제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 비점이 50℃ 내지 100℃인 유기 용제(이하, 특정 유기 용제라고도 함)를 함유해도 된다.
특정 유기 용제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 비점이 50℃ 내지 100℃이며, 바람직하게는 에폭시 수지 조성물 중의 성분과 비반응성인 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특정 유기 용제로서는, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알코올계 용제가 바람직하고, 메탄올(비점 64.7℃), 에탄올(비점 78.37℃), 프로판올(비점 97℃) 및 이소프로판올(비점 82.6℃)이 보다 바람직하다. 특정 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 부언하면, 특정 유기 용제로서는, 에폭시 수지 조성물을 제조할 때에 첨가되는 것이어도 되고, 에폭시 수지 조성물을 제조할 때의 혼련 과정의 반응에서 발생하는 것이어도 된다. 부언하면, 본 개시에 있어서 특정 유기 용제의 비점은, 상압에서 측정되는 특정 유기 용제의 비점을 가리킨다.
에폭시 수지 조성물 중의 특정 유기 용제의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 특정 유기 용제의 함유율은, 예를 들어 에폭시 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 열전도성을 보다 향상시키는 관점에서, 0.3질량％ 내지 4.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량％ 내지 3.0질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.3질량％ 내지 2.5질량％인 것이 특히 바람직하다. 특정 유기 용제의 함유율이 0.3질량％ 이상이면, 유동성의 향상 효과가 보다 높아지는 경향이 있다. 특정 유기 용제의 함유율이 3.0질량％ 이하이면, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지를 경화할 때에 보이드의 발생이 보다 억제되어, 절연 신뢰성의 저하가 보다 억제되는 경향이 있다.
특정 유기 용제 중의 알코올계 용제의 함유율은 특별히 한정되지 않는다. 알코올계 용제의 함유율은, 예를 들어 특정 유기 용제의 전체 질량에 대하여 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 조성물은, 알코올계 용제 이외의 특정 유기 용제를 실질적으로 함유하고 있지 않아도 된다.
[첨가제]
에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서 음이온 교환체, 이형제, 난연제, 커플링제, 응력 완화제, 착색제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
(음이온 교환체)
에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서 음이온 교환체를 함유해도 된다. 특히, 에폭시 수지 조성물을 밀봉 재료로서 사용하는 경우에는, 밀봉되는 소자를 구비하는 전자 부품 장치의 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 관점에서, 음이온 교환체를 함유하는 것이 바람직하다.
음이온 교환체는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 당해 기술 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 것으로부터 선택할 수 있다. 예를 들어, 히드로탈사이트 화합물, 그리고 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 비스무트로부터 선택되는 원소의 함수 산화물을 들 수 있다.
음이온 교환체는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 당해 기술 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 것으로부터 선택할 수 있다. 음이온 교환체로서는, 예를 들어 하기 식 (I)로 나타나는 조성의 히드로탈사이트 화합물, 그리고 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 비스무트 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 함수 산화물을 들 수 있다. 음이온 교환체는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O (I)
(0<X≤0.5, m은 양의 수)
히드로탈사이트 화합물은, 할로겐 이온 등의 음이온을 구조 중의 CO3으로 치환함으로써 포착하고, 결정 구조 내에 도입된 할로겐 이온은 약 350℃ 이상에서 결정 구조가 파괴될 때까지 탈리되지 않는 성질을 갖는 화합물이다. 이와 같은 성질을 갖는 히드로탈사이트로서는, 천연물로서 산출되는 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O, 합성품으로서 Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물이 경화제로서 페놀 경화제를 함유하는 경우, 페놀 경화제의 영향으로 에폭시 수지 조성물은 산성을 나타낸다(예를 들어, 순수를 사용한 경화물의 추출액이 pH 3 내지 5가 됨). 이 경우, 예를 들어 양쪽성 금속인 알루미늄은, 에폭시 수지 조성물에 의해 부식되기 쉬운 환경이 되지만, 산을 흡착하는 작용도 갖는 히드로탈사이트 화합물을 에폭시 수지 조성물이 함유함으로써, 알루미늄의 부식이 억제되는 경향이 있다.
또한, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 비스무트 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함수 산화물도, 할로겐 이온 등의 음이온을 수산화물 이온으로 치환함으로써 포착할 수 있다. 또한 이들 이온 교환체는 산성측에서 우수한 이온 교환능을 나타낸다. 따라서, 이들 이온 교환체를 에폭시 수지 조성물이 함유함으로써, 히드로탈사이트 화합물을 함유하는 경우와 마찬가지로, 알루미늄의 부식이 억제되는 경향이 있다. 함수 산화물로서는, MgO·nH2O, Al2O3·nH2O, ZrO2·H2O, Bi2O3·H2O, Sb2O5·nH2O 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물이 음이온 교환체를 함유하는 경우, 음이온 교환체의 함유율은, 할로겐 이온 등의 음이온을 포착할 수 있는 충분한 양이면 특별히 제한은 없다. 에폭시 수지 조성물이 음이온 교환체를 함유하는 경우, 음이온 교환체의 함유율은, 예를 들어 0.1질량％ 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 1.0질량％ 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다.
(이형제)
에폭시 수지 조성물은, 성형 공정에 있어서 금형에 대한 양호한 이형성을 발휘시키는 관점에서, 필요에 따라서 이형제를 함유해도 된다. 이형제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 이형제를 들 수 있다. 구체적으로 이형제로서는, 카르나우바 왁스, 몬탄산, 스테아르산 등의 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 몬탄산에스테르 등의 에스테르계 왁스, 산화폴리에틸렌, 비산화폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르나우바 왁스 및 폴리올레핀계 왁스가 바람직하다. 이형제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리올레핀계 왁스로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 헥스트사의 H4, PE, PED 시리즈 등의 수 평균 분자량이 500 내지 10000 정도인 저분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물이 폴리올레핀계 왁스를 함유하는 경우, 폴리올레핀계 왁스의 함유율은, 에폭시 수지에 대하여 0.01질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.10질량％ 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 왁스의 함유율이 0.01질량％ 이상이면, 충분한 이형성이 얻어지는 경향이 있고, 10질량％ 이하이면, 충분한 접착성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 에폭시 수지 조성물이 폴리올레핀계 왁스 이외의 기타 이형제를 함유하는 경우, 또는 에폭시 수지 조성물이 폴리올레핀계 왁스 및 기타 이형제를 함유하는 경우, 폴리올레핀계 왁스 이외의 기타 이형제의 함유율은, 에폭시 수지에 대하여 0.1질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 내지 3질량％인 것이 보다 바람직하다.
(난연제)
에폭시 수지 조성물은, 난연성을 부여하는 관점에서, 필요에 따라서 난연제를 함유해도 된다. 난연제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 안티몬 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 공지된 유기 화합물 및 무기 화합물, 금속 수산화물, 그리고 아세나프틸렌을 들 수 있다. 난연제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유율은, 난연 효과가 얻어지는 양이면 특별히 제한은 없다. 에폭시 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유율은, 에폭시 수지에 대하여 1질량％ 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 2질량％ 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다.
(커플링제)
에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서 수지 성분과 무기 충전재의 접착성을 높이는 관점에서, 커플링제를 함유해도 된다. 커플링제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 커플링제로서는, 에폭시실란, 머캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 메타크릴실란, 아크릴실란, 비닐실란 등의 각종 실란 화합물, 티타늄 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 및 지르코늄 함유 화합물 등을 들 수 있다. 커플링제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지 조성물이 커플링제를 함유하는 경우, 커플링제의 함유율은, 무기 충전재에 대하여 0.05질량％ 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.10질량％ 내지 2.5질량％인 것이 보다 바람직하다. 커플링제의 함유율이 0.05질량％ 이상이면, 프레임과의 접착성이 향상되는 경향이 있고, 5.0질량％ 이하이면, 패키지의 성형성이 우수한 경향이 있다.
(응력 완화제)
에폭시 수지 조성물은, 패키지의 휨 변형량 및 패키지 크랙을 저감시키는 관점에서, 필요에 따라서 실리콘 오일, 실리콘 고무 입자 등의 응력 완화제를 함유해도 된다. 사용 가능한 응력 완화제로서는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 가요제(응력 완화제)를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
응력 완화제로서 구체적으로는, 실리콘, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리부타디엔 등의 열가소성 엘라스토머; NR(천연 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 파우더 등의 고무 입자; 메타크릴산메틸-스티렌-부타디엔 공중합체(MBS), 메타크릴산메틸-실리콘 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산부틸 공중합체 등의 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘을 함유하는 실리콘계 응력 완화제가 바람직하다. 실리콘계 응력 완화제로서는, 에폭시기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것, 이들을 폴리에테르 변성시킨 것 등을 들 수 있다. 응력 완화제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(착색제)
에폭시 수지 조성물은, 카본 블랙, 섬유상 카본, 유기 염료, 유기 착색제, 산화티타늄, 연단, 벵갈라 등의 착색제를 함유해도 된다. 에폭시 수지 조성물이 착색제를 함유하는 경우, 착색제의 함유율은, 무기 충전재에 대하여 0.05질량％ 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.10질량％ 내지 2.5질량％인 것이 보다 바람직하다.
[에폭시 수지 조성물의 조제 방법]
에폭시 수지 조성물의 조제에는, 각종 성분을 분산 혼합할 수 있는 것이면, 어느 방법을 사용해도 된다. 일반적인 방법으로서, 각종 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련하고, 냉각하고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 상술한 성분을 혼합하여 교반하고, 미리 70℃ 내지 140℃로 가열한 니더, 롤, 익스트루더 등에서 혼련한 후, 냉각하고, 분쇄하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 에폭시 수지 조성물은, 패키지의 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 타블렛화해도 된다. 에폭시 수지 조성물을 타블렛화함으로써, 취급이 용이해진다.
[에폭시 수지 조성물의 유동성]
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 이하의 방법으로 유동성을 측정하였을 때, 100cm 이상의 유동 거리를 나타내는 것이 바람직하다. EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 성형하고, 에폭시 수지 조성물의 성형물의 유동 거리(cm)를 측정한다. 에폭시 수지 조성물의 성형은, 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건 하에서 행하는 것으로 한다.
<에폭시 수지 경화물>
본 개시의 에폭시 수지 경화물은, 상술한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어진다. 본 개시의 에폭시 수지 경화물은, 상술한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 점에서, 열전도성이 우수한 경향이 있다.
[에폭시 수지 경화물의 열전도율]
에폭시 수지 경화물의 열전도율은 특별히 제한되지 않고, 4W/(m·K) 이상인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서 에폭시 수지 경화물의 열전도율은 이하와 같이 측정하였을 때의 값으로 한다. 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 금형 온도 180℃, 성형 압력 7MPa, 경화 시간 300초간의 조건에서 트랜스퍼 성형을 행하여, 금형 형상의 에폭시 수지 경화물을 얻는다. 얻어진 에폭시 수지 경화물의 비중을 아르키메데스법에 의해 측정하고, 비열을 DSC(예를 들어, Perkin Elmer사, DSC Pyris1)로 측정한다. 또한, 얻어진 경화물의 열확산율을, 열확산율 측정 장치(예를 들어, NETZSCH사, LFA467)를 사용하여 레이저 플래시법에 의해 측정한다. 얻어진 비중, 비열 및 열확산율을 사용하여 에폭시 수지 경화물의 열전도율을 산출한다.
<전자 부품 장치>
본 개시의 전자 부품 장치는, 소자와, 상기 소자를 밀봉하고 있는 본 개시의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 갖고, BGA 패키지의 형태를 갖는다. BGA 패키지는, 이면에 금속 범프를 형성한 기판의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 소자를 밀봉하여 제작된다. 기판으로서는, 유리-에폭시 기판, 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 소자로서는, 능동 소자, 수동 소자 등을 들 수 있다. 능동 소자로서는, 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등을 들 수 있다. 수동 소자로서는, 콘덴서, 저항체, 코일 등을 들 수 있다.
본 개시의 전자 부품 장치에 있어서, 소자를 에폭시 수지 경화물로 밀봉하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 당 기술 분야에 있어서 공지된 방법을 적용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 저압 트랜스퍼 성형법이 일반적이지만, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등을 사용해도 된다.
실시예
이하, 상기 실시 형태의 일례를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(에폭시 수지 조성물의 조제)
하기에 나타내는 성분을 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합하여, 실시예와 비교예의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 표 1 중, 성분의 배합량은 특별히 기재되지 않은 경우에는 질량부를 나타내고, 「-」는 성분이 배합되지 않은 것을 나타낸다.
·에폭시 수지 1…비페닐형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 상품명 「YX-4000」)
·에폭시 수지 2…비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤, 상품명 「YSLV-80XY」)
·경화제…다관능 페놀 수지(에어·워터 가부시키가이샤, 상품명 「HE910」, 수산기 당량 105g/eq의 트리페닐메탄형 페놀 수지)
·경화 촉진제…인계 경화 촉진제(유기 인 화합물)
무기 충전재로서, 이하를 준비하였다.
·무기 충전재 1: 알루미나-실리카 혼합 필러(실리카 함유율: 10질량％), 체적 평균 입자 직경: 10㎛
·무기 충전재 2: 알루미나 필러, 체적 평균 입자 직경: 10㎛
·무기 충전재 3: 알루미나 필러, 체적 평균 입자 직경: 0.8㎛
·무기 충전재 4: 실리카 필러, 체적 평균 입자 직경: 0.8㎛
가소제로서, 이하를 준비하였다.
·가소제 1: 유기 포스핀옥시드
·가소제 2: 인덴-스티렌 공중합물(닛토 가가쿠 가부시키가이샤, NH-100S)
그 밖에도, 각종 첨가제로서, 이하를 준비하였다.
·커플링제: 아닐리노실란(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤, 상품명: KBM-573)
·착색제: 카본 블랙(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 상품명: MA-100)
·이형제: 몬탄산에스테르(가부시키가이샤 세라리카 NODA)
Figure pct00010
(유동성의 평가)
에폭시 수지 조성물의 유동성 평가는, 스파이럴 플로우 시험에 의해 행하였다.
구체적으로는, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 성형하고, 에폭시 수지 조성물의 성형물의 유동 거리(cm)를 측정하였다. 에폭시 수지 조성물의 성형은, 트랜스퍼 성형기를 사용하여 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건 하에서 행하였다. 또한, 유동성은 100cm 이상을 A라 하고, 100cm 미만을 B라 하였다.
(열전도율의 평가)
에폭시 수지 조성물을 경화하였을 때의 열전도율 평가는, 하기에 의해 행하였다. 구체적으로는, 조제한 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 금형 온도 180℃, 성형 압력 7MPa, 경화 시간 300초간의 조건에서 트랜스퍼 성형을 행하고, 금형 형상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 아르키메데스법에 의해 측정한 비중은 3.00 내지 3.40이었다. 얻어진 경화물의 비열을 DSC(Perkin Elmer사, DSC Pyris1)로 측정하였다. 또한 경화물의 열확산율을 열확산율 측정 장치(NETZSCH사, LFA467)를 사용하여 레이저 플래시법에 의해 측정하였다. 얻어진 비중, 비열 및 열확산율을 사용하여 에폭시 수지 경화물의 열전도율을 산출하였다. 열전도율은 4W/(m·K) 이상을 A라 하고, 4W/(m·K) 미만을 B라 하였다.
Figure pct00011
부언하면, 실시예 6에 있어서의 조성물 중의 무기 충전재의 함유율을 85질량％로 변경하여 혼련을 실시한 바, 혼련물을 얻을 수 없었다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 에폭시 수지 2, 경화제, 무기 충전재 및 가소제를 함유하고, 무기 충전재의 함유율이 75체적％ 내지 84체적％이며, 알루미나 입자 및 실리카 입자의 합계량에 대한 실리카 입자의 비율이 0질량％ 내지 15질량％ 이하의 범위 내인 실시예 1 내지 8에서는, 유동성 및 열전도율의 모든 평가가 양호하였다.
일본 특허 출원 제2017-254882호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 원용되어 도입된다.

Claims (11)

  1. 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지와,
    경화제와,
    알루미나 입자를 포함하고 실리카 입자를 포함하지 않거나, 알루미나 입자를 포함하고 추가로 실리카 입자를 알루미나 입자와 실리카 입자의 합계량에 대하여 0질량％ 초과 15질량％ 이하 포함하는 무기 충전재와,
    가소제
    를 함유하고, 상기 무기 충전재의 함유율이 75체적％ 내지 84체적％인,
    볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 추가로 비페닐형 에폭시 수지를 포함하는, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 충전재가, 알루미나 입자를 포함하고 실리카 입자를 포함하지 않거나, 알루미나 입자를 포함하고 추가로 실리카 입자를 알루미나 입자와 실리카 입자의 합계량에 대하여 0질량％ 초과 10질량％ 이하 포함하는, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가, 수산기 당량 150g/eq 이하의 페놀 경화제를 포함하는, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가, 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 수지를 포함하는, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가, 트리페닐메탄형 페놀 수지를 포함하는, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재의 공극률이 18체적％ 이하인, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의, 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자의 비율이 9체적％ 이상이고, 입자 직경이 1㎛ 초과 10㎛ 이하인 입자의 비율이 45체적％ 이하이고, 입자 직경이 10㎛ 초과 30㎛ 이하인 입자의 비율이 20체적％ 이상이고, 입자 직경이 30㎛를 초과하는 입자의 비율이 18체적％ 이상인, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기 충전재의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의, 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자의 비율이 11체적％ 이상이고, 입자 직경이 1㎛ 초과 10㎛ 이하인 입자의 비율이 40체적％ 이하이고, 입자 직경이 10㎛ 초과 30㎛ 이하인 입자의 비율이 22체적％ 이상이고, 입자 직경이 30㎛를 초과하는 입자의 비율이 20체적％ 이상인, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 에폭시 수지 경화물.
  11. 소자와, 상기 소자를 밀봉하고 있는 제10항에 기재된 에폭시 수지 경화물을 갖고, 볼 그리드 어레이 패키지의 형태를 갖는, 전자 부품 장치.
KR1020207021189A 2017-12-28 2018-12-10 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 전자 부품 장치 Ceased KR20200094792A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017254882 2017-12-28
JPJP-P-2017-254882 2017-12-28
PCT/JP2018/045350 WO2019131097A1 (ja) 2017-12-28 2018-12-10 ボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び電子部品装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200094792A true KR20200094792A (ko) 2020-08-07

Family

ID=67067153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207021189A Ceased KR20200094792A (ko) 2017-12-28 2018-12-10 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 전자 부품 장치

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP7276151B2 (ko)
KR (1) KR20200094792A (ko)
CN (1) CN111527144A (ko)
MY (1) MY202192A (ko)
TW (1) TWI820067B (ko)
WO (1) WO2019131097A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7486941B2 (ja) * 2019-12-10 2024-05-20 日東シンコー株式会社 樹脂組成物、及び、熱伝導性シート
CN113308229A (zh) * 2021-05-21 2021-08-27 江苏联瑞新材料股份有限公司 用于球栅阵列封装的高导热球形粉的制备方法
CN117736550A (zh) * 2022-09-15 2024-03-22 华为技术有限公司 树脂组合物及其制备方法和应用
WO2025253852A1 (ja) * 2024-06-07 2025-12-11 味の素株式会社 樹脂組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4188634B2 (ja) 2001-07-30 2008-11-26 スミトモ ベークライト シンガポール プライベート リミテッド エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028264A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP6282390B2 (ja) * 2010-12-16 2018-02-21 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及びこれを用いた半導体装置
JP2012224799A (ja) * 2011-04-22 2012-11-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状封止樹脂組成物および液状封止樹脂組成物を用いた半導体装置
KR20180104168A (ko) * 2011-05-13 2018-09-19 히타치가세이가부시끼가이샤 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 및 전자 부품 장치
JP2013006893A (ja) * 2011-06-22 2013-01-10 Hitachi Chemical Co Ltd 高熱伝導樹脂組成物、高熱伝導性硬化物、接着フィルム、封止用フィルム、及びこれらを用いた半導体装置
JP2014129485A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Hitachi Chemical Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP6646360B2 (ja) * 2015-04-24 2020-02-14 日東電工株式会社 封止用樹脂シート、及び、電子デバイス装置
JP6712895B2 (ja) 2016-04-15 2020-06-24 京セラ株式会社 粉粒状半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP2017203132A (ja) 2016-05-13 2017-11-16 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び電子部品装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4188634B2 (ja) 2001-07-30 2008-11-26 スミトモ ベークライト シンガポール プライベート リミテッド エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019131097A1 (ja) 2019-07-04
JPWO2019131097A1 (ja) 2020-12-17
MY202192A (en) 2024-04-16
JP7276151B2 (ja) 2023-05-18
TW201930454A (zh) 2019-08-01
CN111527144A (zh) 2020-08-11
TWI820067B (zh) 2023-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI869333B (zh) 球柵陣列封裝體密封用的環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物和電子零件裝置
KR20200094792A (ko) 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 전자 부품 장치
JP2013014700A (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた積層型半導体装置
CN116751438A (zh) 环氧树脂组合物和电子部件装置
KR102840984B1 (ko) 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 전자 부품 장치
JP2007217708A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び半導体装置
JP6102112B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
KR101955754B1 (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자
KR102733919B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치
JP2021167422A (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び電子部品装置
JP2024091762A (ja) トランスファ成形封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5938741B2 (ja) 封止用エポキシ樹脂組成物及びその製造方法並びに半導体装置
JP2017128657A (ja) 封止用エポキシ樹脂組成物、半導体装置及びその製造方法
JP2004155841A (ja) 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP2013067693A (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP6686428B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP2018070680A (ja) エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂硬化物、電子部品装置
JP2026037118A (ja) 半導体封止用樹脂組成物の製造方法
WO2020171004A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置
JP2018070681A (ja) エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂硬化物、電子部品装置

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000