KR20210077678A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210077678A KR1020217010280A KR20217010280A KR20210077678A KR 20210077678 A KR20210077678 A KR 20210077678A KR 1020217010280 A KR1020217010280 A KR 1020217010280A KR 20217010280 A KR20217010280 A KR 20217010280A KR 20210077678 A KR20210077678 A KR 20210077678A
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Abstract

(A) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 화합물과, (B) 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상의 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상의 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물과, (C) 반응 개시제와, (D) 라디칼 중합 금지제를 포함하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물
본 발명은 비교적 저온의 열경화, 구체적으로는 80℃ 정도에서의 열경화가 요구되는 용도에 있어서 사용 가능한 수지 조성물에 관한 것이다.
휴대 전화나 스마트폰의 카메라 모듈로서 사용되는 이미지 센서 모듈의 제조시에는, 비교적 저온, 구체적으로는 80℃ 정도의 온도에서 열경화하는 접착제나 봉지재가 사용된다. 반도체 소자, 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 콘덴서 등의 전자 부품을 포함하는 반도체 장치의 제조시에 있어서도, 80℃ 정도의 온도에서 열경화하는 수지 조성물을 포함하는 접착제나 봉지재의 사용이 바람직하다.
비교적 저온의 열경화가 요구되는 접착제나 봉지재에 사용되는 수지 조성물로서 예를 들면, 특허문헌 1에는, 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 화합물과, 티올 화합물을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-77024호
이미지 센서 모듈이나 반도체 장치를 구성하는 부품을 접착 또는 봉지하는 수지 조성물은, 열팽창 계수가 상이한 2개의 부품을 접합하기 위해, 주위 온도의 변화에 의해 그 접합부에는 열응력이 작용하여 크랙이 발생하는 경우가 있다. 열팽창 계수가 상이한 2개의 부품을 접합하기 위한 접착제 또는 봉지재에 사용되는 수지 조성물은, 부품의 열변형에 추종할 수 있는 정도의 유연성이 필요하고, 접착제가 경화한 후에도 응력 완화가 우수한 경화물인 것이 요구된다.
특허문헌 1에 개시되어 있는 분자 내에 3개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물이 주체인 수지 조성물은, 가교점이 많아져, 얻어지는 경화물 중의 잔류 응력에 의해, 피착체의 열변형에 추종하기 어려운 경우가 있다. 또한, 분자 내에 2개의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물이, 특허문헌 1에 개시되어 있는 1,4-부탄디티올, 1,10-데칸디티올 등의 알킬기의 양쪽 말단에 티올기를 갖는 2관능 티올 화합물의 경우에는, 분자량이 작기 때문에 휘발성이 높아, 80℃ 정도의 저온에서 경화시켰을 경우에도, 얻어지는 경화물에 보이드가 존재하여, 경화물의 물성이 저하될 가능성이 있다.
이에, 본 발명은 저온에서의 경화가 가능하고, 물성을 저해하지 않으며, 보다 응력 완화가 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같고, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] (A) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 화합물과,
(B) 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상의 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상의 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물과,
(C) 반응 개시제와,
(D) 라디칼 중합 금지제를 포함하는 수지 조성물이다.
[2] 상기 (B) 성분이 분자 내에 지환 구조와, 티오에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는, 2관능 티올 화합물인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물이다.
[3] 상기 (B) 성분이 분자 내에 방향환 구조와, 에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는, 2관능 티올 화합물인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물이다.
[4] 상기 (B) 성분이 하기 식 (B-1), (B-2), 또는 (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (B-1) 중, n, m은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다)
Figure pct00002
(식 (B-2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다. 단, R1 및 R2 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이며, R3 및 R4 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다)
Figure pct00003
(식 (b-1) 중, r은 1∼3의 정수이다)
Figure pct00004
(식 (B-3) 중, G1, G2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-로 결합되는 2가의 기이며, p, q는 각각 독립적으로 2∼5의 정수이다)
[5] 상기 (B) 성분이 하기 식 (B-4) 또는 (B-5)로 나타내는 2관능 티올 화합물인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물이다.
Figure pct00005
(식 (B-4) 중, s, t는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이다)
Figure pct00006
(식 (B-5) 중, u,ｖ는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이다)
[6] 상기 (A) 성분의 화합물의 탄소-탄소 이중 결합기가 (메타)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기, 또는 알릴에테르기인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
[7] 상기 (B) 성분의 2관능 티올 화합물의 티올기의 총수가, 수지 조성물 중의 전체 티올기의 수를 100으로 했을 때 20∼100인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
[8] 상기 (C) 성분의 반응 개시제가 광 라디칼 개시제, 열 라디칼 개시제, 및 열 염기 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
[9] 상기 (D) 성분의 라디칼 중합 금지제의 함유량이 수지 조성물 전체량 100질량％에 대해 0.0001∼3.0질량％인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
[10] 상기 (D) 성분의 라디칼 중합 금지제가 N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄, 디페닐니트로소아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 메틸하이드로퀴논, 및 하이드로퀴논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
[11] 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제이다.
[12] 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 봉지재이다.
[13] 상기 [11]에 기재된 접착제 또는 상기 [12]에 기재된 봉지재를 사용하여 제조된 이미지 센서 모듈이다.
[14] 상기 [11]에 기재된 접착제 또는 상기 [12]에 기재된 봉지재를 사용하여 제조된 반도체 장치이다.
본 발명에 의하면, 80℃ 정도의 저온에서의 열경화가 가능하고, 물성을 저해하지 않으며, 응력 완화가 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시에 따른 수지 조성물, 접착제, 봉지재, 이미지 센서 모듈 및 반도체 장치의 실시형태에 기초하여 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시형태는 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 예시로서, 본 발명은 이하의 수지 조성물, 접착제, 봉지재, 이미지 센서 모듈 및 반도체 장치로 한정되지 않는다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은
(A) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 화합물과,
(B) 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상의 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상의 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물과,
(C) 반응 개시제와,
(D) 라디칼 중합 금지제를 포함하는 수지 조성물이다.
(A) 성분: 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 화합물
수지 조성물은 (A) 성분으로서, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 화합물을 포함한다. (A) 성분의 화합물에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합기는 (메타)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기, 또는 알릴에테르기인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은 메타크릴 및 아크릴의 양쪽을 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 양쪽을 포함한다.
(A) 성분의 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 화합물은 분자 내에 (메타)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기, 또는 알릴에테르기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. (A) 성분의 화합물은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 모노머 또는 올리고머여도 된다. (A) 성분의 화합물은 광 또는 열 중합성을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. (A) 성분의 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분의 화합물로서, (메타)아크릴기를 갖는 화합물 중에서, 예를 들면 다관능 모노머로는, 예를 들면, 알릴(메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디(메타)아크릴레이트, 헥실디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 응력 완화가 우수한 물성을 갖는 경화물이 얻어지는 관점에서 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트가 바람직하다.
(A) 성분의 화합물로서, (메타)아크릴기를 갖는 화합물 중에서, 예를 들면, (메타)아크릴계의 올리고머로는, 이소부틸(메타)아크릴레이트나 t-부틸(메타)아크릴레이트와 같은 알킬기가 분지 구조를 가진 알킬(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산과, 지환식 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다. 예를 들면, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 디에틸아크릴아미드(DEAA)의 공중합체, 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA), 이소보르닐아크릴레이트(IBXA), 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 1-아다만틸메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)의 각 단독 중합체 등을 들 수 있다.
그 밖에, (A) 성분의 화합물인 (메타)아크릴기를 갖는 화합물로서 예를 들면, 디시클로펜타닐아크릴레이트(DCPA), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디아크릴레이트 및/또는 디메타크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 또는 그 올리고머; 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 또는 그 올리고머; 디펜타에리스리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 알킬 변성 디펜타에리스리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 응력 완화가 우수한 물성을 갖는 경화물이 얻어지는 관점에서 디시클로펜타닐디아크릴레이트가 바람직하다.
(A) 성분의 화합물로서, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기, 비닐에스테르기, 또는 알릴에테르기를 포함하는 모노머 또는 올리고머로는 예를 들면 다관능 모노머로는, 예를 들면, 시클로헥실비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 노난디올디비닐에테르, 시클로헥산디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디비닐벤젠, 피페릴렌, 이소프렌, 펜타디엔, 비닐시클로헥센, 클로로프렌, 부타디엔, 메틸부타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸펜타디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬비닐에테르, 메틸비닐케톤, 디메틸알릴비닐케톤, 2-클로로에틸비닐에테르, 트리알릴이소시아누레이트, 메틸디알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 테트라알릴글리콜우릴, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 응력 완화가 우수한 물성을 갖고, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜에테르, 디알릴모노글리시딜에테르이소시아누레이트, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르가 바람직하다.
(A) 성분의 화합물로서 상술한 화합물 외에, 예를 들면, 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리부타디엔, 말레산 변성 폴리부타디엔, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 카르복시기 말단 부타디엔니트릴고무(CTBN) 등을 사용해도 된다. 그 중에서도, 응력 완화가 우수한 물성을 갖는 경화물이 얻어지는 관점에서 에폭시 변성 폴리부타디엔, 카르복시 말단 부타디엔니트릴고무(CTBN)가 바람직하다.
(A) 성분의 화합물은 중량 평균 분자량이 바람직하게는 150∼10000, 보다 바람직하게는 180∼5000, 더욱 바람직하게는 190∼3000이다. (A) 성분의 화합물의 중량 평균 분자량이 150∼10000이면, 작업성에 바람직한 점도이며, 또한, 열팽창 계수가 상이한 2개의 부품을 접착했을 경우, 주위 온도 변화에 의해 접착한 2개의 부품이 각각 상이한 열팽창 계수에 의해 팽창·수축했을 경우에도, 부품의 변화에 추종할 수 있는 유연성을 가져, 응력 완화가 우수하다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 따라, 표준 폴리스틸렌에 의한 검량선을 사용한 값을 말한다.
(B) 성분: 2관능 티올 화합물
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물 중에 포함되는 (B) 성분의 2관능 티올 화합물은, 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상의 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상의 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물이다. (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다.
(B) 성분의 2관능 티올 화합물은 분자량이 210 이상이며, 휘발성이 낮기 때문에, 예를 들면, 80℃의 저온에서 수지 조성물을 열경화시킬 때 2관능 티올 화합물이 휘발하지 않고, 보이드의 발생이 억제되어, 물성을 유지한 경화물을 얻을 수 있다. 분자량은 280 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 경화성의 관점에서 분자량이 1,000 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 2관능 티올 화합물은 예를 들면, 80℃의 저온에서의 경화에 의해 균질한 경화물이 얻어진다. (B) 성분의 방향환 구조는 5원환 이상의 단환 방향환 구조, 예를 들면, 시클로펜타디엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 지환 구조는 5원환 이상의 단환 지환 구조, 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 복소환 구조는 단환이어도 다환이어도 되고, 헤테로 원자를 갖는 지환 구조여도 되며, 헤테로 원자를 갖는 방향환 구조여도되고, 헤테로 원자를 갖는 축합 다환 구조여도 된다. 분자 사슬 중에 포함되는 헤테로 원자는 예를 들면, 황(S), 산소(O) 원자를 들 수 있고, 분자 사슬 중에 티오에테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 저휘발성의 관점에서, 분자 내에 지환 구조와, 티오에테르 결합을 포함하는 분자 사슬을 포함하는 것이 바람직하다. 헤테로 원자가 황 원자인 것, 즉, 분자 내에 지환 구조와, 티오에테르 결합을 포함하고, 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 (A) 성분과의 상용성 및 저휘발성의 관점에서, 헤테로 원자가 산소 원자인 것, 즉, 분자 내에 방향환 구조와, 에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는 것이 바람직하다. 금속에 대한 접착 강도의 관점에서, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 분자 내에 지환 구조와, 티오에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 2개의 티올기를 갖기 때문에, 수지 조성물을 경화시켰을 경우, 3관능 이상의 티올 화합물이 주체인 경화물에 비해, 잔류 응력이 작아 피착체의 열변형에 추종 가능한, 응력 완화가 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 분자 내에 에스테르 결합을 포함하지 않기 때문에, 예를 들면, 프레셔 쿠커 테스트(이하,「PCT」라고도 한다)와 같은 고온 고습하에 있어서도, 내가수분해성이 높고, 얻어지는 경화물의 접착 강도를 유지할 수 있다.
(B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다.
Figure pct00007
식 (B-1) 중, n, m은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이며, n, m은 각각 2인 것이 바람직하다.
식 (B-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물은, 하기 식 (B-1-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-2)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-2)로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다.
Figure pct00009
식 (B-2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다. 단, R1 및 R2 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이며, R3 및 R4 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다.
Figure pct00010
식 (b-1) 중, r은 1∼3의 정수이며, 2인 것이 바람직하다.
식 (B-2)로 나타내는 2관능 티올 화합물은, 하기 식 (B-2-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
(B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다.
Figure pct00012
식 (B-3) 중, G1, G2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-로 결합되는 2가의 기이며, p, q는 각각 독립적으로 2∼5의 정수이다. G1, G2는 -O-로 결합되는 2가의 기인 것이 바람직하고, p, q는 3 또는 4인 것이 바람직하며, 4인 것이 바람직하다.
상기 식 (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물은, 하기 식 (B-3-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
상기 (B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-4)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-4)로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다.
Figure pct00014
식 (B-4) 중, s, t는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이며, 4인 것이 바람직하다.
상기 (B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-5)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-5)로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다.
Figure pct00015
식 (B-5) 중, u,ｖ는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이며, 4인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 추가로, (B) 성분 이외의 티올 화합물(단관능 티올 화합물, 2관능 티올 화합물, 3관능 이상의 티올 화합물)을 포함하고 있어도 된다. (B) 성분의 2관능 티올 화합물에 포함되는 티올기의 총 수는, 수지 조성물 중의 전체 티올기의 수를 100으로 했을 때 20∼100인 것이 바람직하고, 40∼100인 것이 보다 바람직하고, 50∼100인 것이 더욱 바람직하다. (B) 성분의 2관능 티올 화합물에 포함되는 티올기의 수는, (B) 성분의 2관능 티올 화합물의 질량을, (B) 성분의 2관능 티올 화합물의 티올기 당량으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 또한, (B) 성분과, (B) 성분 이외의 티올 화합물의 티올기의 비는, NMR을 이용하여 산출할 수도 있다.
수지 조성물 중의 전체 티올기의 수는, (B) 성분의 2관능 티올 화합물 이외의 티올 화합물을 포함하는 경우에는, (B) 성분 이외의 티올 화합물의 티올기의 수는, (B) 성분 이외의 티올 화합물의 질량을, (B) 성분 이외의 티올 화합물의 티올기 당량으로 나눔으로써 산출할 수 있고, (B) 성분 이외의 티올기의 수와, (B) 성분의 2관능 티올 화합물의 티올기의 합을, 수지 조성물 중의 전체 티올기의 수라고 할 수 있다.
수지 조성물 중에 포함되는 (A) 성분의 화합물의 탄소-탄소 이중 결합기에 대한 전체 티올 화합물의 티올기의 당량비(탄소-탄소 이중 결합 당량:티올 당량)는, 1:0.5에서 1:1.5인 것이 바람직하다. 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분의 화합물의 탄소-탄소 이중 결합 당량에 대해 티올 당량이 0.5당량 미만 혹은 1.5당량 초과가 되는 양이면, 미반응의 (A) 성분의 화합물 혹은 티올 화합물이 경화물에 잔존하기 때문에, 수지 조성물의 접착 강도가 저하된다.
(C) 성분: 반응 개시제
(C) 성분의 반응 개시제는 광 라디칼 개시제, 열 라디칼 개시제 및 열 염기 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 개시제에는, 잠재성이 부여되어 있어도 된다. 수지 조성물은 (C) 성분의 반응 개시제로서, 광 라디칼 개시제를 포함함으로써, 본경화 전에 가경화를 할 수 있어, 후술하는 이미지 센서 모듈을 조립할 때의 취급성이 양호해진다. 또한, 수지 조성물은 (C) 성분의 반응 개시제로서, 열 라디칼 개시제 또는 열 염기 개시제를 포함함으로써, (A) 성분의 화합물의 경화제로서 기능하고, 수지 조성물을 가경화 후에 본경화하거나, 수지 조성물을 가경화하지 않고 경화하여 경화물을 얻을 수 있다. 수지 조성물은 (C) 성분의 반응 개시제로서, 광 라디칼 개시제, 열 라디칼 개시제, 및 열 염기 개시제의 3종을 포함하고 있어도 되고, 광 라디칼 개시제 및 열 라디칼 개시제의 2종을 포함하고 있어도 되며, 광 라디칼 개시제 및 열 염기 개시제의 2종을 포함하고 있어도 되고, 열 라디칼 개시제 또는 열 염기 개시제의 1종을 포함하고 있어도 된다.
광 라디칼 개시제
(C) 성분의 반응 개시제로서 광 라디칼 개시제는 예를 들면, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물이 바람직하다.
알킬페논계 화합물의 예로는, 시판품으로는 IGM Resins사 제조 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Omnirad 651) 등의 벤질디메틸케탈; 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온(Omnirad 907) 등의 α-아미노알킬페논; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Omnirad 184) 등의 α-히드록시알킬페논 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(Omnirad 819)를 들 수 있다.
(C) 성분의 반응 개시제로는, 상술한 광 라디칼 개시제 외에, 광 라디칼 개시제로는 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 캠퍼-퀴논 등을 들 수 있다.
열 라디칼 개시제
(C) 성분의 반응 개시제로서, 열 라디칼 개시제는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2018-145354호에 기재된 퍼옥사이드류나 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 열 라디칼 개시제는 보존 안정성의 점에서 퍼옥사이드류가 바람직하다. (C) 성분의 반응 개시제 중, 열 라디칼 개시제로서 사용할 수 있는 퍼옥사이드류로는, 분자 내에 -O-O- 결합을 갖는 물질이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 퍼옥사이드류의 예로서, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서는 퍼옥시에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 퍼옥시에스테르의 구체적인 예로서, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate) 등을 들 수 있다. 열 라디칼 개시제의 시판품으로는, 니치유 주식회사 제조의 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(품명: 퍼옥타O), t-부틸퍼옥시벤조에이트(품명: 퍼부틸Z)를 들 수 있다.
열 염기 개시제
(C) 성분의 반응 개시제로서, 열 염기 개시제는 이미다졸계 화합물, 3차 아민계 화합물, 및 아민 어덕트로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물인 것이 바람직하다. (C) 성분의 반응 개시제로서, 열 염기 개시제는 (A) 성분의 화합물의 경화 촉진제로서의 기능을 갖고, 또한, 잠재성을 갖는 잠재성 경화 촉매인 것이 바람직하다. 예를 들면, 잠재성 경화 촉매는 실온에서는 불용인 고체로, 가열함으로써 가용화하여 경화 촉진제로서 기능하는 화합물인 것이 바람직하고, 그 예로서, 상온에서 고체의 이미다졸계 화합물이나, 3차 아민 화합물, 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제, 예를 들면, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물(아민-에폭시 어덕트계 잠재성 경화 촉진제), 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 또는 요소 화합물의 반응 생성물(요소형 어덕트계 잠재성 경화 촉진제) 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로는 예를 들면, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1)')-에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소, N,N'-(2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸)-아디포일디아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
3차 아민계 화합물로는 예를 들면, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진 등의 아민 화합물이나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과 같은, 분자 내에 3차 아미노기를 갖는 1차 또는 2차 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-히드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-메르캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메르캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신히드라지드, N,N-디메틸프로피온산히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등과 같은, 분자 내에 3차 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카르복실산류 및 히드라지드류; 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 3차 아민계 화합물로는 예를 들면, 후지큐어 FXR-1020(주식회사 T＆K TOKA 제조)을 들 수 있다.
시판되고 있는 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 예로는, 노바큐어 HXA9322HP(아사히 카세이 주식회사 제조), 후지큐어 FXR-1121(주식회사 T＆K TOKA 제조), 아미큐어 PN-23, 아미큐어 PN-F(아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 보다 상세한 예는 일본 공개특허공보 2014-77024호의 기재를 원용한다.
수지 조성물에 포함되는 (C) 성분의 아민 화합물의 함유량은 아민 화합물의 종류에 따라 상이하다. 포트 라이프를 길게 하는 관점에서, 수지 조성물에 포함되는 (C) 아민 화합물은 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼40질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼35질량부, 보다 더욱 바람직하게는 1.0∼30질량부이다. 한편, (C) 성분에는, 에폭시 수지에 분산된 분산액의 형태로 제공되는 것이 있다.
(D) 성분: 라디칼 중합 금지제
(D) 성분의 라디칼 중합 금지제는 수지 조성물의 보존시 안정성을 높이기 위해 첨가되는 것이며, 의도하지 않는 엔-티올 반응을 억제하기 위해 첨가되는 것이다. (D) 성분의 라디칼 중합 금지제로는 예를 들면, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 인계 화합물; p-메톡시페놀, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 라디칼 중합 금지제를 들 수 있다. 그 중에서도, 보존시 안정성을 높이는 관점에서 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄, 디페닐니트로소아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 금지제인 것이 바람직하다.
수지 조성물에 포함되는 (D) 성분의 라디칼 중합 금지제의 함유량은 종류에 따라 상이하다. 보존시 안정성을 높이기 위해, 수지 조성물에 포함되는 (D) 성분의 라디칼 중합 금지제는 수지 조성물 전체량 100질량％에 대해, 0.0001∼3.0질량％이다. 수지 조성물에 포함되는 (D) 성분의 라디칼 중합 금지제의 함유량이 0.0001∼3.0질량％이면, 의도하지 않는 엔-티올 반응을 억제하여, 수지 조성물의 보존시 안정성을 높일 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 (D) 성분의 라디칼 중합 금지제의 함유량은 수지 조성물 전체량 100질량％에 대해, 바람직하게는 0.0005∼2.0질량％, 보다 바람직하게는 0.001∼1.5질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0.002∼1.0질량％이다.
본 발명의 수지 조성물은 추가로 필요에 따라, 에폭시 수지 등의 수지 외, 실리카 필러, 실란 커플링제, 이온 트랩제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 및 요변제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 점도 조정제, 난연제, 혹은 용제 등을 함유해도 된다.
수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 상기 (A) 성분∼(D) 성분을 첨가하고, 혼련함으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은 상기 (A) 성분∼(D) 성분을 뇌궤기, 포트밀, 3본 롤 밀, 하이브리드 믹서, 회전식 혼합기, 혹은 2축 믹서 등의 혼합기에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이들 성분은 동시에 혼합해도 되며, 일부를 먼저 혼합하고, 나머지를 후에 혼합해도 된다. 또한, 상기 장치를 적절하게 조합하여 사용해도 된다.
접착제
본 발명의 일 실시형태의 접착제는 상술한 수지 조성물을 사용한다. 본 발명의 일 실시형태의 접착제는 저온에서의 경화가 가능하고, 물성을 저해하지 않으며, 응력 완화가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 열팽창 계수가 상이한 2개의 부품을, 본 발명의 일 실시형태의 접착제를 사용하여 접합했을 경우에는, 주위 온도의 변화에 의해 부품이 열변형되었을 경우에도, 부품의 열변형에 추종할 수 있는 유연성을 갖는다. 구체적인 열경화 조건으로는 예를 들면, 60℃ 이상 120℃ 이하이다.
봉지재
본 발명의 일 실시형태의 봉지재는 상술한 수지 조성물을 사용한다. 본 발명의 일 실시형태의 봉지재는 저온에서의 경화가 가능하고, 물성을 저해하지 않으며, 응력 완화가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 2개의 부품의 간극을 본 발명의 일 실시형태의 봉지재를 사용하여 봉지한 경우, 주위 온도의 변화에 의해 부품이 열변형되었을 경우에도, 부품의 열변형에 추종할 수 있는 유연성을 갖는다. 구체적인 열경화 조건으로는 예를 들면, 60℃ 이상 120℃ 이하이다.
이미지 센서 모듈
본 발명의 일 실시형태의 이미지 센서 모듈은 상술한 수지 조성물을 포함하는 접착제 또는 봉지재를 사용하여 형성된 것이다. 이미지 센서 모듈에는, 휴대 전화나 스마트폰의 카메라 모듈도 포함된다. 본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 저온에서의 경화가 가능하고, 물성을 저해하지 않으며, 응력 완화가 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 80℃ 정도의 저온에서의 경화가 요구되는 이미지 센서 모듈의 조립에 사용하는 접착제 또는 봉지재에 포함되는 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
반도체 장치
본 발명의 일 실시형태의 반도체 장치는 상술한 수지 조성물을 포함하는 접착제 또는 봉지재를 사용하여 형성된 것이다. 반도체 장치는 반도체 특성을 이용 함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키고, 전자 부품, 반도체 회로, 이들를 삽입한 모듈, 전자 기기 등을 포함하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 80℃ 정도의 저온에서의 경화가 가능하고, 물성을 저해하지 않으며, 응력 완화가 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 저온에서의 경화가 요구되는 이미지 센서 모듈의 조립에 사용하는 접착제 또는 봉지재에 포함되는 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
하기 표 1∼3에 나타내는 배합으로 각 성분을 혼합하여 수지 조성물을 조제했다. 한편, 하기 표에 있어서, (A) 성분∼(E) 성분의 배합 비율을 나타내는 숫자는 모두 질량부를 나타내고 있다. 표 1∼3 중 각 성분은 이하와 같다.
(A) 성분: 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 화합물
(A1) DCPA: 디시클로펜타닐아크릴레이트, 제품명: DCP-A, 교에이샤 화학 주식회사 제조, 아크릴기 당량 152g／eq(탄소-탄소 이중 결합／1분자: 2개), 중량 평균 분자량: 304.
(A2) M7100: 폴리에스테르아크릴레이트, 제품명: 아로닉스(등록상표) M7100, 도아 합성 주식회사 제조, 아크릴 당량 188g／eq(탄소-탄소 이중 결합／1분자: 4개), 중량 평균 분자량: 752.
(A3) M8530: 폴리에스테르아크릴레이트, 제품명: 아로닉스(등록상표) M8530, 도아 합성 주식회사, 아크릴 당량 150g／eq(탄소-탄소 이중 결합／1분자: 4개), 중량 평균 분자량: 600.
(A4) BF1000: 에폭시 변성 폴리부타디엔(1,2-폴리부타디엔의 측쇄를 에폭시화한 것), 제품명: 아데카라이저 BF1000, 주식회사 ADEKA, 에폭시 당량: 178g／eq, 비닐 당량 80g／eq, 중량 평균 분자량: 1,000.
(A5) CTBN: 카르복시 말단 부타디엔니트릴고무, 제품명: CTBN-1008-SP, 우베 흥산 주식회사 제조, 중량 평균 분자량: 4,000.
(A6) TAIC: 트리알릴이소시아누레이트, 제품명: TAIC, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 알릴 당량 83g／eq(탄소-탄소 이중 결합／1분자: 3개), 중량 평균 분자량: 249.
(A7) DAMGIC: 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 제품명: DAMGIC, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 알릴 당량 132.5g／eq(탄소-탄소 이중 결합／1분자: 2개), 중량 평균 분자량: 265.
(A8) CHDVE: 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 제품명: CHDVE, 니혼 카바이드 공업 주식회사 제조, 비닐 당량 98g／eq(탄소-탄소 이중 결합／1분자: 2개), 중량 평균 분자량: 196.
티올 화합물
(B) 성분: 2관능 티올 화합물
(B1) 티올 화합물 1: 식 (B-1-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 분자량 389, 티올 당량: 211g／eq.
(B2) 티올 화합물 2: 식 (B-2-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 분자량 445, 티올 당량: 243g／eq.
(B3) 티올 화합물 3: 식 (B-3-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 분자량 286, 티올 당량: 159g／eq.
(B') (B) 성분 이외의 티올 화합물
(B'4) 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올(1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄): 도쿄 화성 공업사 제조, 분자량 182, 티올 당량 91g／eq.
(B'5) 1,10-데칸디티올: 도쿄 화성 공업사 제조, 분자량 206, 티올 당량 103g／eq.
(B'6) EPMG-4: 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), SC 유기 화학 주식회사 제조, 분자량 372, 티올 당량 186g／eq.
(B'7) PEMP: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PEMP), SC 유기 화학 주식회사 제조, 분자량 489, 티올 당량 122g／eq.
(B'8) C3 TS-G: 1,3,4,6-테트라키스(3-메르캅토프로필)글리콜우릴, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 분자량 432, 티올 당량 114g／eq.
(C) 성분:반응 개시제
(C1) 후지큐어 FXR1121: 고체 분산형 아민 어덕트, 잠재성 열 염기 개시제, 주식회사 T＆K TOKA 제조.
(C2) Omnirad 907: 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴린프로판-1-온, 제품명: Omnirad 907, IGMResins사 제조.
(C3) 퍼옥타O: 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 열 라디칼 개시제, 니치유 주식회사 제조.
(D) 라디칼 중합 금지제
(D1) NNAS: N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염, 제품명 Q-1301, 후지 필름 와코 순약 주식회사 제조.
(D2) TEMPO: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 제품명 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine1-OxylFreeRadical, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조.
(D3) MEHQ: 메틸하이드로퀴논, 중합 금지제, 제품명: 4-Methoxyphenol, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조.
(D4) HQ: 하이드로퀴논, 라디칼 중합 금지제, 제품명: Hydroquinone, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조.
(E) 다른 성분
(E1) 에어로질 R805: 흄드 실리카의 옥틸실란 처리, 니혼 에어로질 주식회사 제조.
평가방법
휘발성
직경 5㎝, 깊이 0.5㎝의 금속 용기의 중량을 측정한다. 여기에 티올 화합물 1.0g을 기준으로 첨가하고, 뚜껑을 씌우지 않고 80℃의 오븐에 1시간 방치했다. 방랭 후, 금속 용기의 중량을 측정하여 티올 수지로부터의 휘발분을 측정했다. 그 결과, 1,10-데칸디티올의 휘발분은 11％, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올의 휘발분은 27％인 것에 비해, 티올 화합물 1, 2, 3을 포함하는 그 밖의 티올 수지의 휘발분은 전부 1％ 이하였다.
접착 강도
조제한 수지 조성물의 접착 강도(쉐어 강도)를 이하의 순서로 측정했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(1) 시료를 3㎝×4㎝의 SUS(Steel Special Use Stainless) 304판 상에 2㎜φ의 크기로 공판 인쇄한다.
(2) 인쇄한 시료 상에 1.5㎜×3㎜의 알루미나 칩을 올린다. (C1) 및 (C3)을 사용한 수지 조성물에 대해서는, 이를 송풍 건조기를 이용하여 80℃에서 180분간 열경화시킨다. (C2)를 사용한 수지 조성물에 대해서는, 이를 엑셀리타스·테크놀로지스사 제조 UV LED 조사 장치 AC475를 이용하여 2000mJ／㎠ 조사하여 경화시킨다. UV 조도는 우시오 전기 주식회사 제조 UIT-250, 수광기는 UVD-S365으로 측정한다.
(3) 탁상 만능 시험기(아이코 엔지니어링 주식회사 제조 1605HTP)로 쉐어 강도를 측정한다. 접착 강도는 4N 이상인 것이 바람직하다.
휨
조제된 수지 조성물을 도레이·듀폰 주식회사 제조 폴리이미드 필름(캡톤 필름: 두께 5㎛) 상에 정사각형의 2㎝×2㎝, 두께 125㎛의 공판(우베 흥산 주식회사 제조 유필렉스 필름으로 작성)으로 공판 인쇄했다. 경화 조건은 상기 접착 강도와 동 조건으로 했다. 경화 후, 25℃의 환경에 하룻밤 방치했다. 경화물이 인쇄된 부분을 잘라내어, 2㎝×2㎝의 시료를 제작했다. 볼록면을 위로 하고, 측정 현미경에서 수평면으로부터 최대 높이까지의 거리를 휨양으로 하여 측정했다. 휨양이 5.0㎜ 이하의 경우에는, 휨이 없거나, 휨이 작다고 하고, 휨양이 5.0㎜보다 큰 경우에는, 휨이 있다고 했다. 휨양은 바람직하게는 4.5㎜ 이하이다.
내가수분해성
수지 조성물 중에 에스테르 결합을 포함하는 화합물을 포함하는 경우에는, 고온 고습하에서 가수 분해하고, 비교예 3∼6의 조성물의 수지 경화물(휨양을 측정한 샘플)을 PCT 조건(121℃ 2기압)으로 3시간 넣어둔 결과, 수지 경화물은 액상화하고, 내가수분해성이 양호하지 않았다. 한편, 수지 조성물 중에 에스테르 결합을 포함하는 티올 화합물을 포함하지만, 본 발명에 따른 2관능 티올 화합물을 병용한 실시예 7, 8의 조성물은 수지 경화물의 외관에 이상은 관찰되지 않았다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 1∼13 및 비교예 1∼4는 (C) 성분으로서 열 염기 개시제를 사용한 예이다. 실시예 14∼21 및 비교예 5는 (C) 성분으로서 광 라디칼 개시제를 사용한 예이다. 실시예 22∼29 및 비교예 6은 (C) 성분으로서 열 라디칼 개시제를 사용한 예이다. 실시예 1∼29의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은 내가수분해성, 저휘발성이 양호하고, 경화 후의 경화물 중에 보이드가 존재하지 않았다. 또한, 실시예 1∼29의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은 휨이 없거나, 혹은 휨이 작았다. 이 결과로부터 잔류 응력이 작고, 열팽창 계수가 상이한 2개의 부품을 접착한 후, 주위 온도 변화에 의해 2개의 부품이 팽창·수축했을 경우에도, 2개의 부품의 변화에 추종할 수 있는 유연성을 가져, 응력 완화가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4∼6의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은 휨이 있고, 이 결과로부터 잔류 응력이 존재하여, 2개의 부품간을 접착했을 경우, 온도의 영향에 의한 2개의 부품의 변화에 추종 가능한 유연성이 없다고 예측되었다.
비교예 1, 2의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은 티올 화합물의 분자량이 작고, 휘발성이 있어, 경화시 수지 조성물 중에 기포가 발생하여, 얻어진 경화물 중에 보이드가 존재하고 있었다.
비교예 3∼6의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은 내가수분해성 평가의 결과로부터, 수지 조성물 중에 에스테르 결합을 포함하는 티올 화합물을 포함하기 때문에, 가수 분해할 가능성이 높고, 고온 고습하에 있어서의 접착 강도가 저하될 것으로 예측되었다.

Claims (14)

  1. (A) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 화합물과,
    (B) 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상의 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상의 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물과,
    (C) 반응 개시제와,
    (D) 라디칼 중합 금지제를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 분자 내에 지환 구조와, 티오에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는, 2관능 티올 화합물인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 분자 내에 방향환 구조와, 에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는, 2관능 티올 화합물인 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 하기 식 (B-1), (B-2), 또는 (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물인 수지 조성물:
    Figure pct00019

    (식 (B-1) 중, n, m은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다)
    Figure pct00020

    (식 (B-2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다; 단, R1 및 R2 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이며, R3 및 R4 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다)
    Figure pct00021

    (식 (b-1) 중, r은 1∼3의 정수이다)
    Figure pct00022

    (식 (B-3) 중, G1, G2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-로 결합되는 2가의 기이며, p, q는 각각 독립적으로 2∼5의 정수이다).
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 하기 식 (B-4) 또는 (B-5)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 수지 조성물:
    Figure pct00023

    (식 (B-4) 중, s, t는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이다)
    Figure pct00024

    (식 (B-5) 중, u,ｖ는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이다).
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 화합물의 탄소-탄소 이중 결합기가 (메타)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기, 또는 알릴에테르기인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 2관능 티올 화합물의 티올기의 총수가, 수지 조성물 중의 전체 티올기의 수를 100으로 했을 때 20∼100인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 반응 개시제가 광 라디칼 개시제, 열 라디칼 개시제, 및 열 염기 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분의 라디칼 중합 금지제의 함유량이 수지 조성물 전체량 100질량％에 대해 0.0001∼3.0질량％인 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분의 라디칼 중합 금지제가 N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄, 디페닐니트로소아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 봉지재.
  13. 제 11 항의 접착제 또는 제 12 항의 봉지재를 사용하여 제조된 이미지 센서 모듈.
  14. 제 11 항의 접착제 또는 제 12 항의 봉지재를 사용하여 제조된 반도체 장치.
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