KR20210077696A - 파라포름알데히드용 암모니아 및 수산화 암모늄 안정화제 - Google Patents

파라포름알데히드용 암모니아 및 수산화 암모늄 안정화제 Download PDF

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존 레슬리 레이
케네스 앨런 윈드호스트
마틴 도미닉 만차
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셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
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Abstract

안정화 파라포름알데히드를 제조하는 방법은, 30 중량% 이상의 포름알데히드를 포함하는 포름알데히드 용액을 약 70℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 상기 포름알데히드를 중합하고 파라포름알데히드를 형성하기에 충분한 시간 동안 포름알데히드 용액을 에이징시키는 단계; 상기 파라포름알데히드를 고화시키는 단계; 및 가열 전 및/또는 동안의 상기 포름알데히드 용액, 에이징 동안의 상기 포름알데히드 용액, 상기 파라포름알데히드 및/또는 고화된 파라포름알데히드를 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.

Description

파라포름알데히드용 암모니아 및 수산화 암모늄 안정화제
본 발명은 파라포름알데히드의 개선된 저장 수명(storage life), 취급(handling) 및 수송에 관한 것이다.
파라포름알데히드는 80 % 이상의 포름알데히드의 고체 형태이다. 전형적으로 포름알데히드 농도는 90 % 내지 96 % 범위이다. 파라포름알데히드는 n = 8-100인 폴리(옥시메틸렌) 글리콜, HO--(CH2O)n--H로 여겨진다. 일반적으로, 파라포름알데히드는 뜨거운 포름알데히드 수용액을 감압하에 농축하여 제조한다. 냉각시, 생성된 용액은 저장 및/또는 수송을 위해 프릴(prill)로 고화된다.
이것이 생성된 직후, 파라포름알데히드는 물과 부탄올과 같은 유기 용매에 대한 용해도가 우수하다. 이는, 가수 분해 또는 해중합을 통해 물이나 알코올에 쉽게 용해되어 메틸렌 글리콜 또는 포르말을 생성한다. 그러나, 물 및 용매에서의 용해도는 시간이 지남에 따라 또는 일반적으로 약 35℃ 초과의 온도에서 보관하면 감소한다. 용해도의 이러한 변화는 아마도 분자량(또는 n 값)의 변화와 파라포름알데히드 사슬이 메탄올로 말단 캡핑되었기 때문일 것이다. 파라포름알데히드의 용해도와 반응성은 분자량이 증가함에 따라 감소한다.
반응 혼합물에서의 메탄올의 존재는 또한 불용성 물질을 형성한다. 불용성 물질은 일반적으로, 알코올로 말단 캡핑되어 에테르를 형성한 파라포름알데히드이다. 이러한 고 분자량 에테르는, 강산을 포함하지 않는 한 어떤 용액에서도 불용성이다. 파라포름알데히드는 전형적으로 약 10 ppm 내지 20 ppm의 농도로 불용성 물질을 포함한다. 시간이 지나면서, 파라포름알데히드가 저장됨에 따라, 프릴 중의 소량의 알코올이 파라포름알데히드와 반응하여 더 많은 불용성 물질을 형성한다. 예를 들어, 주변 온도에서 저장 후 불용성 물질의 농도는 100 ppm을 초과할 수 있으며, 일부 경우, 메탄올 농도가 높으면 350 ppm 이상이다. 허용가능한 불용성 물질 양에 대한 업계 표준은 100 ppm 미만이다. 따라서, 파라포름알데히드의 저장 수명은 매우 낮다.
이러한 문제를 완화하기 위해, 많은 안정화제 및 억제제가 제안되었다. 예를 들어, 헥사에틸아민 및 트리에틸아민과 같은 아민이 사용되었다. 안정화제는, 사슬 성장을 늦추고 파라포름알데히드의 말단 캡핑을 늦추므로, 시간이 지남에 따라 불용성 물질 형성이 감소한다. 그러나, 안정화제는 프릴의 점착성(tackiness)을 증가시켜 제조 및 취급을 매우 어렵게 만든다.
본 발명은, 30 중량% 이상의 포름알데히드를 포함하는 포름알데히드 용액을 약 70℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 상기 포름알데히드를 중합하고 파라포름알데히드를 형성하기에 충분한 시간 동안 포름알데히드 용액을 에이징(aging)시키는 단계; 상기 파라포름알데히드를 고화(solidifying)시키는 단계; 및 가열 전 및/또는 동안의 상기 포름알데히드 용액, 에이징 동안의 상기 포름알데히드 용액, 상기 파라포름알데히드 및/또는 고화된 파라포름알데히드를 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
첨부된 도면은 실시양태의 특정 측면을 예시하기 위해 포함되며, 배타적 실시양태로 간주되어서는 안된다. 개시된 발명 대상은, 본 발명의 이점을 가지며 당업자에게 일어날 수 있는 바와 같은, 형태 및 기능면에서 상당한 수정, 변경, 조합 및 등가물을 가질 수 있다.
도 1은 급냉 용기를 시뮬레이션하는 장치의 다이어그램을 예시한다.
본 발명은 안정화제로서 암모니아 및/또는 수산화 암모늄을 사용하는 파라포름알데히드의 개선된 저장 수명, 취급 및 수송에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "프릴"은 펠렛 또는 고체 소구(globule)를 지칭한다. 최종 생성물 파라포름알데히드는 또한, 파라포름알데히드가 어떻게 고화되고 건조되는지에 따라 플레이크, 덩어리(lump), 과립 등의 형태일 수 있다. 본원에서, 최종 생성물 파라포름알데히드는 프릴, 플레이크, 덩어리, 과립 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 임의의 적합한 고화된 형태일 수 있는 "고화된 파라포름알데히드"의 형태로 설명된다.
저 농도에서, 탄화수소 아민은, 고화된 파라포름알데히드가 점착성으로 됨이 없이 고화된 파라포름알데히드를 안정화시킬 수 있다. 그러나, 탄화수소 아민의 농도는, 고화된 파라포름알데히드의 저장 수명이 눈에 띄게 연장되지 않을 정도로 충분히 낮다. 더 높은 농도에서, 탄화수소 아민은, 고화된 파라포름알데히드를 압축 공기와 같은 일반적인 수단으로 수송할 수 없을 정도로 점착성으로 만든다.
파라포름알데히드에 대한 안정화제로서 암모니아 및/또는 암모늄 하이드록사이드를 사용하는 것은, 고농도로 사용될 수 있기 때문에 점착성으로 되지 않고 긴 저장 수명을 갖는 고화된 파라포름알데히드가 생성된다는 것이 발견되었다. 요소를 물과 혼합하고 가열하여 요소를 암모니아 공급원으로 사용할 수 있다.
이론에 제한되지 않고, 암모니아 및/또는 수산화 암모늄은 파라포름알데히드 사슬의 말단과 반응하여 결정질이며 또한 임의의 산성 촉매를 중화시키는 옥심을 형성하고, 이들 둘다는 고화된 파라포름알데히드의 사슬 성장 및 알코올 말단-캡핑을 효과적으로 억제하는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 고화된 파라포름알데히드를 생성하는 것은, 30 중량% 이상의 포름알데히드(예를 들어, 약 30 중량% 내지 90 중량% 포름알데히드)를 포함하는 포름알데히드 용액을 약 70℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 포름알데히드 용액은 약 0.1 시간 내지 약 3 시간, 바람직하게는 약 20 분 내지 약 40 분, 더욱 바람직하게는 약 20 분 내지 약 30 분 동안 이 온도에서 유지된다. 이를 종종 에이징으로 불린다. 에이징 동안, 포름알데히드는 중합되어 파라포름알데히드를 형성한다. 에이징 단계가 완료되면, 파라포름알데히드 생성물이 고화된다. 특히 프릴을 형성하기 위해, 파라포름알데히드는 노즐을 통과하여 프릴화(prilling) 타워에서 가스의 역류 유동으로 떨어지는 프릴을 형성한다. 이는 파라포름알데히드를 고화시킨다. 중합 반응은 파라포름알데히드의 고화 중에 여전히 발생할 수 있다. 임의적으로, 고화된 파라포름알데히드는, 전형적으로 압축 공기를 사용하여 급냉 용기로 수송되어 더 냉각된다. 고화된 파라포름알데히드는 약 주위 온도 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 15 분 내지 약 20 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 2 시간의 시간 동안 건조될 수 있다. 중합 반응은 고화된 파라포름알데히드의 건조 중에 여전히 발생할 수 있다. 이어서 고화된 파라포름알데히드는 저장되거나 고객에게 수송된다. 고화된 파라포름알데히드를 플랜트 내에서 또는 저장고로 또는 이로부터의 취급 및 수송은 전형적으로 압축 공기로써 수행된다. 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제의 사용은 다른 아민 안정화제와 같이 고화된 파라포름알데히드를 점착성으로 만들지 않으므로 고화된 파라포름알데히드의 취급 및 수송은 본질적으로 처리되지 않은 고화된 파라포름알데히드와 동일하다. 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제는 파라포름알데히드의 제조 또는 저장의 임의의 일부에 통합될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시양태는, 30 중량% 이상의 포름알데히드 및 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 150 ppm 내지 250 ppm, 암모니아 및/또는 또는 수산화 암모늄 안정화제를 포함하는 포름알데히드 용액을 약 70℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 포름알데히드를 중합하고 파라포름알데히드를 형성하기에 충분한 시간 동안 포름알데히드 용액을 에이징시키는 단계; 및 상기 파라포름알데히드를 고화시키는 단계(예를 들어, 노즐을 통해 파라포름알데히드를 전달하여, 가스의 역류 유동으로 떨어지는 프릴을 프릴화 타워에서 형성하여 추가로 중합 및 고화시킴)를 포함한다. 상기 방법은 고화된 파라포름알데히드를 건조시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 예시적인 실시양태는, 30 중량% 이상의 포름알데히드를 포함하는 포름알데히드 용액을 약 70℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 포름알데히드를 중합하고 파라포름알데히드를 형성하기에 충분한 시간 동안 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 150 ppm 내지 250 ppm, 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제의 존재하에 포름알데히드 용액을 에이징시키는 단계; 및 상기 파라포름알데히드를 고화시키는 단계(예를 들어, 노즐을 통해 파라포름알데히드를 전달하여, 가스의 역류 유동으로 떨어지는 프릴을 프릴화 타워에서 형성하여 추가로 중합 및 고화시킴)를 포함한다. 상기 방법은 고화된 파라포름알데히드를 건조시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시적인 실시양태는, 30 중량% 이상의 포름알데히드를 포함하는 포름알데히드 용액을 약 70℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 포름알데히드를 중합하고 파라포름알데히드를 형성하기에 충분한 시간 동안 포름알데히드 용액을 에이징시키는 단계; 및 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm, 바람직하게는 25ppm 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 50 ppm 내지 150 ppm, 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 포함하는 가스의 존재하에 상기 파라포름알데히드를 프릴화 타워에서 고화시켜(예를 들어, 노즐을 통해 파라포름알데히드를 전달하여, 가스의 역류 유동으로 떨어지는 프릴을 형성함) 추가로 중합 및 고화시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 고화된 파라포름알데히드를 건조시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 예시적인 실시양태는, 30 중량% 이상의 포름알데히드를 포함하는 포름알데히드 용액을 약 70℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 포름알데히드를 중합하고 파라포름알데히드를 형성하기에 충분한 시간 동안 상기 포름알데히드 용액을 에이징시키는 단계; 상기 파라포름알데히드를 고화시키는 단계(예를 들어, 노즐을 통해 파라포름알데히드를 전달하여, 가스의 역류 유동으로 떨어지는 프릴을 프릴화 타워에서 형성하여 추가로 중합 및 고화시킴); 고화된 파라포름알데히드를 건조하는 단계; 및 건조 동안 및/또는 건조 후에 고화된 파라포름알데히드를 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm, 바람직하게는 25 ppm 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 50 ppm 내지 150 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 포함하는 가스에 노출시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 예시적인 실시양태는, 30 중량% 이상의 포름알데히드를 포함하는 포름알데히드 용액을 약 70℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 상기 포름알데히드를 중합하고 파라포름알데히드를 형성하기에 충분한 시간 동안 포름알데히드 용액을 에이징시키는 단계; 상기 파라포름알데히드를 고화시키는 단계(예를 들어, 노즐을 통해 파라포름알데히드를 전달하여, 가스의 역류 유동으로 떨어지는 프릴을 프릴화 타워에서 형성하여 추가로 중합 및 고화시킴); 고화된 파라포름알데히드를 건조하는 단계; 고화된 파라포름알데히드를 저장 시설(storage facility)로 수송하는 단계; 및 수송 동안 또는 저장 시설에서 고화된 파라포름알데히드를 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm, 바람직하게는 25 ppm 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 50 ppm 내지 150 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 포함하는 가스에 노출시키는 단계를 포함한다.
전술한 방법의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제는 가열, 에이징, 고화, 건조 또는 저장 단계 중 하나 이상에서 사용될 수 있다. 둘 이상의 단계가 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제에 대한 노출을 포함하는 경우, 각 단계에서 더 낮은 농도의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제가 사용될 수 있다.
전술한 각각의 실시양태에서, 요소는 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제의 공급원으로 사용될 수 있다.
각각의 전술한 실시양태에서, 포름알데히드 용액은 30 중량% 이상의 포름알데히드(예를 들어, 약 30 중량% 내지 90 중량% 포름알데히드), 바람직하게는 약 35 중량% 내지 75 중량% 포름알데히드, 더욱 바람직하게는 약 36 중량% 내지 50 중량% 포름알데히드를 포함할 수 있다.
각각의 전술한 실시양태에서, 포름알데히드 용액은 약 70℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열될 수 있다.
각각의 전술한 실시양태에서, 포름알데히드 용액은 약 70℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 100℃에서 약 0.1 시간 내지 약 3 시간, 바람직하게는 약 20 분 내지 약 40 분, 더욱 바람직하게는 약 20 분 내지 약 30 분 동안 유지(에이징)될 수 있다.
각각의 전술한 실시양태에서, 고화된 파라포름알데히드는 약 주위 온도 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 15 분 내지 약 20 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 2 시간의 시간 동안 건조될 수 있다.
형성 및 저장을 포함하는 사이에 언제든지 고화된 파라포름알데히드를 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제에 노출시키는 것은, 고화된 파라포름알데히드를 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm, 바람직하게는 25ppm 내지 500 ppm, 보다 바람직하게는 50 ppm 내지 150 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 포함하는 가스에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제는 캐리어 가스에서 희석될 수 있다. 캐리어 가스의 예는 공기, 산소, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
각각의 전술한 실시양태에서, 포름알데히드 용액은 산 또는 염기성 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 촉매의 예는 포름산, 붕산, 나트륨 테트라보레이트, 옥살산 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
각각의 전술한 실시양태에서, 포름알데히드 용액, 파라포름알데히드 및 고화된 파라포름알데히드는 유기 아민이 없는 것일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "유기 아민"은 탄소, 수소, 질소 및 임의적으로 산소로 구성된 저 분자량 화합물(500 g/mol 미만, 바람직하게는 300 g/mol 미만)을 포함한다. 유기 아민의 예는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, tert-부틸아민, 디메틸 아민 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소-프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 2-에틸헥실아민, 2-아미노프로판디올, 헥실아민, 에탄올아민, 혼합 C20 아민, 혼합 C10 아민, 사이클로헥실아민, 1,2-디메톡시프로판 아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 1-아미노-1,3-프로판디올, 1-아미노펜탄, 2-메틸옥시프로필아민 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
상기 각각의 실시양태에서, 상기 방법은, 고화된 파라포름알데히드 중 불용성 물질 농도를 약 150 ppm 초과, 바람직하게는 약 120 ppm 초과, 더욱 바람직하게는 약 100 ppm 초과로 증가시키지 않으면서 주위 온도 내지 50℃에서 30 일 초과(예를 들어, 30 일 내지 1 년 이상) 동안 고화된 파라포름알데히드를 저장하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태는, 약 1 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 약 5 ppm 내지 약 50 ppm, 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 25 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제 및 약 80 중량% 내지 약 99.9 중량%, 바람직하게는 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 약 95 중량% 내지 약 99.9 중량%의 파라포름알데히드를 포함하는 파라포름알데히드 조성물이다.
파라포름알데히드 조성물은 또한, 약 1 ppm 내지 약 200 ppm, 바람직하게는 약 5 ppm 내지 약 100 ppm, 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 50 ppm의 불용성 물질을 포함할 수 있다.
각각의 전술한 파라포름알데히드 조성물 실시양태에서, 파라포름알데히드 조성물은 산 또는 염기성 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 촉매의 예는 포름산, 붕산, 나트륨 테트라보레이트, 옥살산 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제의 공급원은 우레아이다. 각각의 전술한 파라포름알데히드 조성물 실시양태에서, 파라포름알데히드 조성물은 유기 아민의 부재를 가질 수 있다. 유기 아민의 예는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, tert-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소-프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 2-에틸헥실아민, 2-아미노프로판디올, 헥실아민, 에탄올아민, 혼합 C20 아민, 혼합 C10 아민, 사이클로헥실아민, 1,2-디메톡시프로판 아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 1-아미노-1,3-프로판디올, 1-아미노펜탄, 2-메틸옥시프로필아민 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
각각의 전술한 파라포름알데히드 조성물 실시양태에 대해, 고화된 파라포름알데히드는 프릴, 플레이크, 덩어리, 과립 등의 형태일 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시양태는, 30 중량% 이상의 포름알데히드를 포함하는 포름알데히드 용액을 약 70℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 상기 포름알데히드를 중합하고 파라포름알데히드를 형성하기에 충분한 시간 동안 포름알데히드 용액을 에이징시키는 단계; 상기 파라포름알데히드를 고화시키는 단계; 및 가열 전 및/또는 동안의 포름알데히드 용액, 에이징 동안의 포름알데히드 용액, 파라포름알데히드 및/또는 고화된 파라포름알데히드를 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 임의적으로, 상기 방법은 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 1: 가열 동안의 상기 포름알데히드 용액은 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 추가로 포함함; 요소 2: 에이징 동안 상기 포름알데히드 용액은 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 추가로 포함함; 요소 3: 상기 파라포름알데히드를 고화시키는 단계는, 파라포름알데히드를, 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 포함하는 가스와 접촉시키는 것을 포함함; 요소 4: 상기 방법은 고화된 파라포름알데히드를 건조하는 것을 추가로 포함함; 요소 5: 요소 4 및 상기 방법은, 건조 동안 및/또는 건조 후에 고화된 파라포름알데히드를, 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 포함하는 가스에 노출시키는 것을 추가로 포함함; 요소 6: 요소 4 또는 5 및 상기 방법은, 고화된 파라포름알데히드를 저장 시설로 수송하는 것을 추가로 포함함; 요소 7: 요소 6 및 상기 방법은, 수송 동안 또는 저장 시설에서 고화된 파라포름알데히드를, 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 포함하는 가스에 노출시키는 것을 추가로 포함함; 요소 8: 요소 6 또는 7 및 상기 방법은, 고화된 파라포름알데히드를 주위 온도 내지 약 50℃에서 30 일 초과 동안 저장하고, 상기 고화된 파라포름알데히드 중 불용성 물질 농도를 약 150 ppm 미만으로 유지하는 것을 추가로 포함함; 요소 9: 포름알데히드 용액을 약 0.1 시간 내지 약 3 시간 동안 에이징시킴; 요소 10: 유기 아민은 상기 방법에 수반되지 않음. 요소 11: 상기 방법은 고화된 파라포름알데히드를 저장 시설로 수송하는 것을 추가로 포함함; 요소 12: 포름알데히드 용액을 에이징하는 단계는 70℃ 내지 130℃에서 수행됨; 및 요소 13: 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제의 공급원은 요소임. 조합의 예는, 조합된 요소 1, 4 및 11; 조합된 요소 2, 4 및 11; 조합된 요소 3, 4 및 11; 조합된 요소 4, 5 및 11; 조합된 요소 4, 6 및 7(및 임의적으로 8); 조합된 요소 1, 4, 6 및 8; 조합된 요소 2, 4, 6 및 8; 조합된 요소 3, 4, 6 및 8; 임의적으로 요소 6 및 7과의 추가 조합과 함께 요소 1, 2, 3, 4 및 5 중 2 개 이상의 조합; 및 전술한 것들 중 임의의 것과 조합된 요소 9, 12 및/또는 13을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 예시적인 실시양태는, 고화된 파라포름알데히드를, 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 포함하는 기체에 노출시키는 것을 포함하는 방법이다. 임의적으로, 상기 고화된 파라포름알데히드는 유기 아민이 없고/없거나 상기 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제의 공급원은 요소이다.
본 발명의 또 다른 예시적인 실시양태는, 약 1 ppm 내지 100 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제; 및 약 80 중량% 내지 약 99.9 중량%의 파라포름알데히드를 포함하는 고화된 파라포름알데히드이다. 임의적으로, 고화된 파라포름알데히드는 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 14: 고화된 파라포름알데히드는 유기 아민이 없음; 요소 15: 고화된 파라포름알데히드는 150 ppm 미만의 불용성 물질을 추가로 포함함; 및 요소 16: 고화된 파라포름알데히드는 프릴, 플레이크, 덩어리 또는 과립의 형태이다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구 범위에서 사용되는 성분의 양, 분자량, 반응 조건 등과 같은 특성을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형된 것으로 이해된다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구 범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명의 실시양태에 의해 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니라 최소한 보고된 유효 숫자의 수와 일반적인 반올림 기술을 적용하여 각 수치 매개변수를 해석해야 한다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 실시양태를 포함하는 하나 이상의 예시적인 실시양태가 본 명세서에 제시된다. 명확성을 위해 물리적 구현의 모든 기능이 본 출원에 기재되거나 표시되지는 않는다. 본 발명의 실시양태를 통합하는 물리적 실시양태의 개발에서, 시스템 관련, 비즈니스 관련, 정부 관련 및 기타 제약(이는 구현에 따라 및 수시로 변함)과 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 수 많은 구현-특이적 결정을 내려야 함이 이해될 것이다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이러한 노력은 당업자에게 일상적인 작업이며 본 발명의 이익을 가질 것이다.
본 명세서에서 조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 관점에서 기재되지만, 조성물 및 방법은 또한 상기 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 구성" 또는 "구성"될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 더 나은 이해를 용이하게 하기 위해, 하기의 바람직한 또는 대표적인 실시양태의 실시예가 제공된다. 본 발명의 범위를 제한하거나 정의하기 위해 하기 실시예를 판단해서는 안된다.
실시예
실시예 1.
도 1에 따른 장치 (100)은 급냉 용기를 시뮬레이션하는 데 사용되었다. 장치 (100)는, 바닥으로부터 1.75 인치에 천공된 플레이트 (104)를 갖는 건조기 튜브 (102)(반경 2.5 인치, 높이 11 인치), 건조기 튜브 (102)의 바닥과 천공된 플레이트 (104) 사이의 가스 유입구 (106) 및 건조기 튜브 (102)의 상단 부분에서의 벤트(vent) (108)를 포함한다. 또한, 열전대 (110)는 건조기 튜브 (102)의 상단 부분을 통해 천공된 플레이트 위로 연장되어 건조기 튜브 (102)의 온도를 측정한다. 가스 유입구 (106)는 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제 공급원 (112)(예를 들어, 암모니아 탱크, 공기 중에 희석된 암모니아 탱크, 물 중의 요소 용액, 수산화 암모늄 용액 등)에 유체 결합(fluidly coupled)된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 두 구성 요소를 유체 결합된 것으로 기술하는 경우, 유체가 하나의 구성 요소에서 다른 구성 요소로 통과할 수 있도록 두 구성 요소를 연결하는 하드웨어가 있다. 하드웨어는 라인, 파이프, 튜빙, 펌프, 커넥터, 열교환기, 밸브 등을 포함하는 하나 초과의 구성 요소일 수 있다.
암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제 공급원 (112) 사이에는, 건조기 튜브 (102)에 도입되기 전에 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제를 가열하는 데 사용되는 열교환기 (114)가 있다. 임의적으로, 가스(예: 플랜트 공기)는, 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제를 원하는 농도로 희석하기 위해 라인 (116)을 통해 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제에 의해 동반된다.
이 예에서, 350 g의 파라포름알데히드 프릴이 건조기 튜브 (102)에 첨가되었고, 이는 프릴의 최고 수준이 건조기 튜브 (102)의 상단으로부터 2.5 인치가 되게 하였다. 공기 중 암모니아 100 ppm의 탱크는 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제 공급원 (112)으로 사용되었다. 열교환기 (114)는 200℉(93.3℃)로 설정되었다. 공기 중 100 ppm의 암모니아가 분당 30 표준 입방 피트로 장치 (100)를 통과했으며, 이는 프릴이 건조기 튜브 (102)에서 유동층이 되게 하였다. 프릴은 유동층을 유지했고, 이는 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제가 운송을 위해 프릴을 너무 점착성으로 만들지 않았음을 나타낸다.
안정화제로서 에틸헥실아민을 사용하여 동일한 실험을 수행하였다. 프릴은 건조기 튜브 (102)에서 유동화하기에는 너무 점착성이 되었다.
실시예 2.
전체-스캐일 플랜트에서, 파라포름알데히드 프릴은 프릴화 타워에서 다양한 농도로 수산화 암모늄에 노출되었다. 보다 구체적으로, 물 중 수산화 암모늄의 19 % 용액을 약 90℃로 가열했다. 생성된 스팀은 프릴화 타워를 통과했다. 임의적으로, 스팀은 플랜트 공기로 희석되었다. 그런 다음, 프릴을 50℃에서 4 일 동안 에이징시켰고, 이는 일반 보관 조건(약 23℃ 내지 38℃)에서 6 개월의 에이징과 유사하다. 에이징 후 불용성 물질의 양은 표 1에 제공되어 있으며, 이때 대조군은 수산화 암모늄에 노출되지 않은 프릴이다.
수산화 암모늄 농도 에이징 후
불용성 물질 농도		 불용성 물질 감소율%
0 ppm 129 ppm ---
10 ppm 65 ppm 60%
20 ppm 60 ppm 53%
46 ppm 50 ppm 61%
77 ppm 45 ppm 65%
86 ppm 15 ppm 88%
116 ppm 45 ppm 65%
131 ppm 15 ppm 88%
155 ppm 40 ppm 69%
각각의 경우에, 프릴은 점착성으로 되지 않았고, 표준 방법 및 장비에 의해 쉽게 수송되었다.
이들 실시예는, 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제가, 저장 시에 고화된 파라포름알데히드 중에서 낮은 농도의 불용성 물질을 유지하고 통상적인 수단에 의해 취급 및 수송될 수 있는 능력을 유지하는데 사용될 수 있음을 보여준다.
따라서, 본 발명은, 언급된 목적 및 장점뿐만 아니라 그에 내재된 목적을 달성하는데 매우 적합하다. 본 발명이, 본 명세서의 교시의 이점을 갖는, 당업자에게 명백하면서 상이하지만 균등한 방식으로 수정되고 실시될 수 있기 때문에, 상기 개시된 특정 실시양태는 단지 예시일 뿐이다. 더욱이, 하기의 청구 범위에 기술된 것 외에는, 본원에 도시된 구성 또는 디자인의 세부 사항에 대한 제한이 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적인 실시양태가 변경, 결합 또는 수정될 수 있고, 그러한 모든 변형이 본 발명의 범위 및 사상 내에서 고려된다는 것이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 본 발명은, 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 임의적 요소의 부재하에 적절하게 실시될 수 있다. 조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는", "함유하는" 또는 "비롯한"의 측면에서 기술되지만, 상기 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 구성" 또는 "구성"될 수 있다. 상기에 개시된 모든 숫자와 범위는 어느 정도 다를 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본원에 개시된 모든 범위의 값("약 a 내지 약 b", 또는 동등하게는 "대략 a 내지 b", 또는 동등하게는 "대략 a-b"의 형태)은, 더 넓은 범위의 값에 포함되는 모든 숫자와 범위를 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 특허권자에 의해 명시적으로 명확하게 정의되지 않는 한, 청구 범위의 용어는 평이하고 통상적인 의미를 갖는다. 더욱이, 청구 범위에 사용된 단수형 표현은, 언급하는 요소 중 하나 이상을 의미하도록 본원에서 정의된다.

Claims (18)

  1. 30 중량% 이상의 포름알데히드를 포함하는 포름알데히드 용액을 약 70℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
    상기 포름알데히드를 중합하고 파라포름알데히드를 형성하기에 충분한 시간 동안 포름알데히드 용액을 에이징(aging)시키는 단계;
    상기 파라포름알데히드를 고화(solidifying)시키는 단계; 및
    가열 전 및/또는 동안의 상기 포름알데히드 용액, 에이징 동안의 상기 포름알데히드 용액, 상기 파라포름알데히드 및/또는 고화된 파라포름알데히드를 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가열 동안 상기 포름알데히드 용액이 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에이징 동안 상기 포름알데히드 용액이 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파라포름알데히드를 고화시키는 단계가, 상기 파라포름알데히드를, 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 포함하는 가스와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고화된 파라포름알데히드를 건조시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    건조 동안 및/또는 건조 후에 상기 고화된 파라포름알데히드를, 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 포함하는 가스에 노출시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 고화된 파라포름알데히드를 저장 시설(storage facility)로 수송하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    수송 동안 또는 상기 저장 시설에서 상기 고화된 파라포름알데히드를, 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 포함하는 가스에 노출시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 고화된 파라포름알데히드를 주위 온도 내지 약 50℃에서 30 일 초과 동안 저장하고, 상기 고화된 파라포름알데히드 중 불용성 물질 농도를 약 150 ppm 미만으로 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포름알데히드 용액을 에이징시키는 단계가 약 0.1 시간 내지 약 3 시간 동안 수행되는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포름알데히드 용액을 에이징시키는 단계가 70℃ 내지 130℃에서 수행되는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법에 유기 아민이 수반되지 않는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고화된 파라포름알데히드를 저장 시설로 수송하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제의 공급원이 우레아인, 방법.
  15. 고화된 파라포름알데히드를, 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 암모니아 및/또는 수산화 암모늄 안정화제를 포함하는 가스에 노출시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 고화된 파라포름알데히드가 유기 아민이 없는 것인, 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 암모니아 및/또는 수산화 암모니아 안정화제의 공급원이 우레아인, 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고화된 파라포름알데히드를 주위 온도 내지 약 50℃에서 30 일 초과 동안 저장하고, 상기 고화된 파라포름알데히드 중 불용성 물질 농도를 약 150 ppm 미만으로 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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