KR20220134603A - 높은 산소 이동성을 가진 세륨-지르코늄 산화물계 산소 이온 전도체(czoic) 물질 - Google Patents

높은 산소 이동성을 가진 세륨-지르코늄 산화물계 산소 이온 전도체(czoic) 물질 Download PDF

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아나톨리 보툰
밀라 보툰
경 장
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패서픽 인더스트리얼 디벨럽먼트 코퍼레이션
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Abstract

CZOIC 물질의 전체 질량을 기준으로 5 wt% 내지 95 wt% 범위의 양의 산화지르코늄, 95 wt% 내지 5 wt% 범위의 산화세륨, 95 wt% 내지 5 wt%, 및 30 wt% 이하 범위의 희토류 금속의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 세륨-지르코늄 산화물계 이온성 전도체(CZOIC) 물질. CZOIC 물질은 하나 이상의 확장된 단위 셀 및 정렬된 나노-도메인을 갖는 복수의 결정자를 포함하는 구조를 나타낸다. CZOIC 물질의 구조는 왜곡을 나타내는 SAED 기술을 사용하여 다중 (hkl) 위치에서 측정된 d-값에 의해 정의되는 결정 격자를 나타내어, 동일한 (hKl) 위치에 대한 d-값이 동일한 (hKI) 위치에서 참조 세륨-지르코늄 물질에 대해 측정된 d-값으로부터 약 2% 내지 약 5%로 변한다.

Description

높은 산소 이동성을 가진 세륨-지르코늄 산화물계 산소 이온 전도체(CZOIC) 물질
본 개시는 일반적으로 산소 센서로서, 고체 산화물 연료 셀(fuel cell)에서, 촉매로서, 또는 빠른 산소 이동성 및 전도성을 필요로 하는 다른 응용 분야에서 사용되는 세륨-지르코늄 산화물계 이온 전도체(CZOIC; cerium-zirconium oxide-based ion conductor) 물질에 관한 것이다.
이 섹션의 설명은 단지 본 개시내용과 관련된 배경 정보를 제공하고 선행 기술을 구성하지 않을 수 있다. 3-원 전환(TWC) 촉매에서는, 세륨-지르코늄 산화물계 이온 전도체(CZOIC) 물질이 산소 저장 물질로 널리 사용된다. 본원에서 성공하기 위해, CZOIC 물질은 높은 산소 저장 용량을 나타낼 필요가 있고, 넓은 온도 범위, 예를 들어 최대 1150℃에 걸쳐 소결에 대한 높은 저항성은 효과적인 물질 수송 특성을 나타내고 귀금속과의 상용성을 제공하기 위해 중간다공성을 발달시킨다. 손쉬운 산소 이동성은 CZOIC 물질에 대한 또 다른 중요한 요건이다. 산소 이동성은 특히 가속 기간 동안 CO/HC 돌파를 방지하기 위해 배기 가스에서 발생하는 급격한 환경 변화 동안 산소 방출 및 재흡착 모두에 중요하다.
CZOIC 물질에서의 산소 이동성은 산화물 조성, 존재하는 희토류 도펀트의 유형 및 양, 결정 상(예를 들어, 정방정계, 입방정계, 파이로클로어 등) 및 결정자 크기와 같은 다수의 인자의 상호작용에 의존한다. 지난 25년 동안 수행된 CZOIC 물질의 산소 이동성에 대한 광범위한 연구를 통해 300 내지 600℃의 온도 범위에서 TWC 촉매의 효율적인 작동을 허용하는 물질이 개발되었다.
그러나 CO, NOx, HC 및 검댕의 방출 수준에 대한 새로운 엄격한 요건은 상당히 더 낮은 온도, 이상적으로는 주위 온도에서 물질의 격자 구조 내의 CeO2의 감소 및 산소의 이동성에 대한 용이한 특성을 나타내는 새로운 CZOIC 물질에 대한 탐색을 필요로 한다. 빠른 산소 이동성을 가진 이러한 새로운 CZOIC 물질의 개발은 TWC 촉매 적용뿐만 아니라 저온에서 높은 전도성도 요구되는 고체 산화물 연료 셀(SOFC)에서의 전해질로 사용하는 데 중요하다.
적용 가능성의 추가 영역은 본원에 제공된 설명에서 명백해질 것이다. 설명 및 특정 예는 단지 예시를 위한 것이며 본 개시내용의 범위를 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
본 개시내용이 잘 이해될 수 있도록, 첨부 도면을 참조하여 예시로서 제공되는 다양한 형태가 이제 설명될 것이다.
도 1은 6시간 동안 1000℃에서 에이징(aging) 후 세리아-지르코니아(ceria-zirconia) 참조 물질(CZ-참조)과 비교하여 상이한 평균 입자 크기(d50)를 갖는 본 개시내용의 2개의 CZOIC 물질(CZ-1, CZ-2)에 대한 TPR-H2 프로파일의 그래픽 표현이고;
도 2는 측정된 Tmax의 안정성을 결정하기 위해 연속적으로 실행된 CZOIC 물질(CZ-1)에 대한 TPR-H2 프로파일의 그래픽 표현이고;
도 3은 본 개시내용의 CZOIC 물질 또는 세리아-지르코니아 참조 물질의 존재 및 부재 하에 카본 블랙의 산화에 대한 유도체 열중량측정(DTG) 곡선의 그래픽 표현이고;
도 4는 선택 영역 전자 회절 (SAED)에 의해 측정된 세리아-지르코니아 참조 물질의 결정학적 구조의 표현이고;
도 5는 선택 영역 전자 회절 (SAED)에 의해 측정된 본 개시내용의 CZOIC 물질의 결정학적 구조의 표현이고; 그리고
도 6은 선택 영역 전자 회절 (SAED)에 의해 측정된 본 개시내용의 또 다른 CZOIC 물질의 결정학적 구조의 표현이다.
본 명세서에 기재된 도면은 단지 설명하기 위한 것이며 어떤 식으로든 본 개시내용의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
다음 설명은 본질적으로 단지 예시일 뿐이며 본 개시내용 또는 그의 적용 또는 용도를 제한하려는 의도가 결코 아니다. 예를 들어, 본원에 포함된 교시에 따라 제조되고 사용되는 세륨-지르코늄 산화물계 이온 전도체(CZOIC) 물질은 조성물 및 이의 용도를 보다 완전하게 실증하기 위해 자동차 배출 가스를 줄이기 위해 사용되는 3-원 촉매(TWC)와 함께 본 개시내용 전체에 걸쳐 기재된다. 가솔린 또는 디젤 엔진에서 HC, CO, NOx 및 검댕을 제거하기 위한 기타 촉매, 디젤 산화 촉매 및 기타 산화 촉매에서, 또는 기타 적용, 예컨대 산소 센서 또는 고체 산화물 연료 셀 (SOFC)에 사용된 전해질에서 이러한 CZOIC 물질의 혼입 및 사용은 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 설명 전체에 걸쳐, 대응하는 참조 번호는 유사하거나 대응하는 부분 및 특징을 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
본 개시내용은 일반적으로 하나 이상의 확장된 단위 셀 및 정렬된 나노-도메인을 갖는 복수의 결정자를 포함하는 구조를 나타내는 세륨-지르코늄 산화물계 이온 전도체(CZOIC) 물질을 제공한다. CZOIC 물질은 산화지르코늄, 산화세륨, 및 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속의 산화물을 포함하거나, 이로 구성되거나 본질적으로 구성될 수 있다. CZOIC 물질은, 물질이 약 0.2 내지 약 1.0인 세륨 대 지르코늄(Ce:Zr)의 질량비를 나타내도록 산화지르코늄 및 산화세륨을 포함할 수 있다. 대안적으로, Ce:Zr 비는 0.3 내지 0.9의 범위; 대안적으로 0.4 내지 0.8의 범위이다.
본 개시내용의 목적을 위해, 용어 "적어도 하나" 및 "하나 이상"의 요소는 상호교환가능하게 사용되며 동일한 의미를 가질 수 있다. 단일 요소 또는 복수의 요소의 포함을 나타내는 이러한 용어는 또한 요소의 끝에 접미사 "(들)"로 표시될 수 있다. 예를 들어, "적어도 하나의 단위 셀", "하나 이상의 단위 셀" 및 "단위 셀(들)"은 상호교환적으로 사용될 수 있으며 동일한 의미를 갖는 것으로 의도된다.
본 개시의 목적을 위해, 용어 "약" 및 "실질적으로"는 당업자에게 공지된 예상 변동(예를 들어, 측정의 한계 및 변동)으로 인한 측정 가능한 값 및 범위와 관련하여 본 명세서에서 사용된다.
또한, "[첫 번째 숫자]와 [두 번째 숫자] 사이" 또는 "[첫 번째 숫자] 내지 [두 번째 숫자] 사이"라고 본원에 언급된 파라미터의 임의의 범위는 인용된 숫자를 포괄하도록 의도된다. 즉, 범위는 "[첫 번째 숫자]에서 [두 번째 숫자]까지"로 지정된 범위와 유사하게 해석되어야 한다.
CZOIC 물질은 CZOIC 물질의 전체 중량에 대해 약 5 중량% 내지 95 중량%인 산화지르코늄 함량을 갖는다. 바람직한 경우, CZOIC 물질은 CZOIC 물질의 전체 중량에 대해 10 중량% 내지 90 중량% 범위; 대안적으로, 약 20 wt% 내지 약 80 wt%의 지르코늄 산화물 함량을 가질 수 있다. CZOIC 물질 내의 산화세륨 함량은 또한 CZOIC 물질의 전체 중량에 대해 5% 내지 95중량%; 대안적으로, 약 10 wt% 내지 약 90 wt%; 대안적으로, 약 20 wt% 내지 약 80 wt%의 범위일 수 있다.
본 개시의 목적을 위해, 용어 "중량"은 그램, 킬로그램 등의 단위를 갖는 것과 같은 질량 값을 지칭한다. 또한, 종점에 의한 수치 범위의 인용은 종점 및 그 수치 범위 내의 모든 숫자를 포함한다. 예를 들어, 40 중량% 내지 60 중량% (40 wt% 내지 60 wt%로도 표기됨) 범위의 농도는 40 중량%, 60 중량% 및 그 사이의 모든 농도(예를 들어, 40.1%, 41%, 45%, 50%, 52.5%, 55%, 59% 등)을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 세륨(Ce) 이외의 CZOIC에 존재하는 적어도 하나의 희토류 금속은 디스프로슘 (Dy), 에르븀 (Er), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 홀뮴 (Ho), 란탄 (La), 루테튬 (Lu), 네오디뮴 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 스칸듐 (Sc), 테르븀 (Tb), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 이트륨 (Y), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 대안적으로, 세륨 이외의 CZOIC 물질에 존재하는 희토류 금속은 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이트륨, 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. CZOIC 내의 이들 희토류 금속의 함량은 CZOIC 물질의 전체 중량에 대해 0 wt% 초과 내지 35중량%; 대안적으로, 30 wt% 미만; 대안적으로, 약 5 wt% 내지 25 wt%의 범위일 수 있다. OSM에 존재하는 희토류 금속의 양은 CZOIC 물질의 결정 격자를 안정화하기에 충분하다.
바람직한 경우, CZOIC 물질은 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간 또는 이들의 조합의 군으로부터 비제한적으로 선택된 하나 이상의 전이 금속을 추가로 포함할 수 있다. CZOIC 물질에 존재하는 이러한 선택적 전이 금속의 양은 0% 최대 8중량%; 대안적으로, 약 1 wt% 내지 약 7 wt%; 대안적으로, 약 2 wt% 내지 약 5 wt%의 범위일 수 있다.
CZOIC 물질에 의해 나타나는 산소 이동성은 일반적인 배기 가스 혼합물에서 발생하는 Ce4 + 쌍화살기호 Ce3 + 산화/환원 반응의 용이한 특성과 CZOIC 물질의 결정 격자 구조에서 이종원자가(aliovalent) 이온(La3 +, Nd3 +, Y3+ 등)의 존재의 조합으로 인한 것이다. 이러한 이종원자가 이온의 존재는 격자 구조에서 산소 결손의 형성을 담당하며, 이는 역 공정과 함께 대부분의 결정자에서 표면으로 산소 이동을 가능하게 한다.
산화세륨은 비화학량론적 CeO2 -x 표면 결함 부위를 형성하는 능력이 있어 산소 결손과 활성 표면 산소 종의 형성을 유발한다. 산화지르코늄도 유사한 효과를 나타낸다. 산화세륨과 산화지르코늄이 모두 조합되어 CZOIC 물질을 형성하면 이 효과가 향상된다. 표면 산소 이동성 외에도, 산화지르코늄은 Ce4 +에서 Ce3 +로의 환원성 증가로 인해 격자 산소 종의 이동성을 증가시킨다. 입방체 산화세륨 격자에 산화지르코늄을 도입하면 세륨-지르코늄 산화물계 이온전도체(CZOIC) 물질의 결함 발생이 증가하고, 이는 격자 산소의 이동성을 촉진하여, 표면에서 일어나는 산화환원 반응이 또한 CZOIC 물질의 내부에서 일어나도록 한다. 산화지르코늄은 또한 고온 사용 중에 결정 구조를 안정화시키는 능력이 있다.
하기 특정 실시예는 본 개시내용의 교시에 따라 형성된 세륨-지르코늄 산화물계 이온 전도체(CZOIC), 뿐만 아니라 그의 특성을 실증하기 위해 제공되며 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당업자는 본 개시내용에 비추어, 본 명세서에 개시된 특정 구현예에서 많은 변경이 이루어질 수 있고 본 개시내용의 사상 또는 범위를 벗어나거나 초과하지 않고 비슷하거나 유사한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 이해할 것이다. 당업자는 본 명세서에 보고된 임의의 특성이 일상적으로 측정되고 다수의 상이한 방법에 의해 수득될 수 있는 특성을 나타낸다는 것을 추가로 이해할 것이다. 본 명세서에 기재된 방법은 이러한 방법 중 하나를 나타내며 다른 방법은 본 개시내용의 범위를 초과하지 않고 활용될 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 상이한 평균 입자 크기 (d50)를 갖는 본 개시내용의 2개의 CZOIC 물질 (CZ-1; CZ-2)에 대해 그리고 1000℃에서 6시간 동안 에이징한 후의 세리아-지르코니아 참조 물질(CZ-기준)에 대해 1000℃에서 6시간 동안 에이징 후에 수득된 TPR-H2 프로파일의 그래픽 표현이 제공된다. Micromeritics Autochem 2920 II 기기는 25℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 10℃/분의 온도 램프 및 5 cm3/분의 일정한 90% Ar/10% H2 가스 유속으로 TPR(온도 프로그램 환원)을 테스트하는 데 사용된다. TPR-H2는 활성 산소 종의 양과 금속 산화물의 환원 공정에 관련된 단계를 나타낼 수 있는 측정 값을 제공한다. CZ-1과 CZ-2의 차이는 CZOIC 물질이 나타내는 평균 입자 크기(D50)이다. 보다 구체적으로, CZ-1 및 CZ-2의 CZOIC 물질에 대한 D50은 각각 1.1마이크로미터(뮤기호m) 및 0.5 뮤기호m이다. CZ-참조는 유럽 특허 제1 527 018 B1호에 제시된 실시예에 기재된 것과 같은 통상적인 세리아-지르코니아 물질을 나타내며, 이 특허의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
더 높은 온도에서 일어나는 환원 공정은 일반적으로 금속 산화물의 구조와 함께 산소 원자의 이동성과 연관된다. 본 개시내용의 CZOIC 물질은 250℃ 이하의 온도에서 발생하는 TPR-H2에 의해 측정된 Tmax의 발생에 의해 자체로 분명해지는 빠른 산소 이온 이동성 및 전도성을 나타낸다 (CZ-1; CZ-2 참조). 비교하자면, CZ-참조는 약 475℃의 온도에서 발생하는 TPR-H2에 의해 측정된 Tmax를 나타낸다. 본 개시내용의 CZOIC 물질에 대해 TPR-H2에 의해 측정된 Tmax는 1,000℃에서 6시간 에이징 후에도 250℃ 이하의 온도를 유지한다. 또한, 본 개시내용의 CZOIC 물질(CZ-1; CZ-2)에 대한 TPR-H2 프로파일은 400℃ 미만의 온도에서 존재하는 환원성 산소의 적어도 80% 이상을 나타낸다. 마지막으로, 도 2에 도시된 바와 같이 CZ-1에 대한 연속적인 TPR-H2 실행(실행 #1 내지 실행 #6)의 측정은 본 개시내용의 CZOIC 물질에 대한 Tmax의 발생이 더 높은 온도로의 약간의 이동만으로 비교적 일정하게 유지됨을 입증한다.
이제 도 3을 참조하면, 본 개시내용의 CZOIC 물질(CZ-1) 또는 세리아-지르코니아 참조 물질(CZ-참조)의 존재 및 부재 하에 카본 블랙의 산화에 대해 유도체 열중량측정(DTG) 곡선의 그래픽 표현이 제공된다. 카본 블랙은 디젤 엔진에서 배출되는 모의실험 검댕으로 사용된다. 본 개시내용의 CZOIC 물질(CZ-1) 및 세리아-지르코니아 참조 물질(CZ-참조)에 대한 DTG 곡선은 95%의 혼합 산화물 물질(CZ-1 또는 CZ-참조)과 혼합된 5% 카본 블랙을 사용하여 수득된다. DTG 곡선은 10℃/분의 램프 속도로 25℃에서 700℃로 가열된 Seiko EXTAR 7300 TG/DTA/DSC 기기를 사용하여 CZOIC 물질의 25 mg 샘플에 대해 측정된다.
DTG 곡선은 지정된 온도 또는 시간(-dm/dt) 동안 가열 또는 냉각 등온선에서 얻어진 또는 중량 손실의 측정값을 나타낸다. 다중 분해 공정의 발생은 중복될 수 있고, 예를 들어, 두 번째(고온 분해 공정)이 시작될 때 하나의 분해 반응이 완료되지 않을 수 있다. 그러나 대부분의 경우 TG 곡선의 신뢰할 수 있는 정성적 및 정량적 평가는 1차 도함수(즉, DTG 곡선)를 측정하지 않고는 불가능하다. 임의의 온도에서 DTG 곡선 내의 피크 높이는 질량 손실률을 나타낸다.
도 3에서, 본 개시내용의 CZOIC 물질(CZ-1)은 500℃ 미만에서 탄소 검댕 또는 탄화수소를 산화시키는 능력에 의해 자체로 분명해지는 빠른 산소 이온 이동성 및 전도성을 나타낸다. 비교하자면, 세리아-지르코니아 참조 물질(CZ-참조)은 500℃보다 높은 온도; 대안적으로 300℃ 미만에서 포화 탄화수소를 산화시키는 능력으로 탄소 검댕 또는 탄화수소를 산화시킨다. CZOIC 물질이 없는 카본 블랙은 600℃에 가까운 온도에서 산화되는 것으로 밝혀졌다. DTG 곡선은 300℃ 이하에서 일산화탄소(CO) 산화에 사용 가능한 산소 저장 용량(OSC)의 적어도 10%를 추가로 입증한다.
이제 도 4 내지 도 6을 참조하면, 세리아-지르코니아 참조 물질(도 4) 및 본 개시내용의 CZOIC 물질(도 5 및 도 6)의 결정학적 구조의 표현은 선택 영역 전자 회절(SAED)을 사용하여 측정된 바와 같이 제공된다. 선택 영역 전자 회절 (SAED)은 투과형 전자 현미경(TEM)에서 얇은 결정질 시료(~100nm 두께)에 고에너지 전자의 평행 빔을 가하여 전자가 샘플을 통과하도록 하는 결정학적 실험 기술이다. 전자와 연관된 파장은 일반적으로 나노미터의 수천 분의 일 정도이고 결정질 샘플 내의 원자 사이의 간격은 약 100배 더 크기 때문에 전자는 원자가 회절 격자 역할을 하여 회절된다. 따라서 전자의 일부는 샘플의 결정 구조에 의해 결정된 특정 각도로 산란되는 반면, 다른 전자는 편향 없이 샘플을 통과한다. 생성된 TEM 이미지(100)(도 4 내지 도 6 참조)는 회절 패턴을 구성하는 일련의 스팟(spot)을 나타낸다. 이들 스팟 각각은 샘플의 결정 구조의 회절 조건에 해당한다. SAED는 결정 구조를 식별하고 결정 결함(111)을 조사하는 데 사용된다(도 4 내지 도 6 참조). 이와 관련하여, SAED는 수백 나노미터 크기의 작은 영역을 검사할 수 있는 반면 X선 회절은 일반적으로 크기가 수 센티미터인 영역을 검사한다는 점을 제외하면 X-선 회절과 유사하다.
본 개시내용의 CZOIC 물질의 구조(도 5 및 도 6)는 SAED 기술을 사용하여 다중 (hkl) 위치에서 측정된 d-값에 의해 정의된 결정 격자를 나타낸다. 보다 구체적으로, 도 5 및 도 6에서 CZ-1의 상이한 결정자는 상이한 구역 축을 따라 도시된다. 본 개시내용의 CZOIC 물질에 대한 측정된 d-값은 왜곡을 나타낸다. CZ-참조 및 본 개시내용의 CZOIC 물질에 대한 다중 (hkl) 위치에서 측정된 d-값은 표 1에 제공된다. 본 개시내용의 CZOIC 물질에 대한 동일한 (hkl) 위치에 대한 d-값은 동일한 (hKI) 위치에서 참조 세륨-지르코늄 물질에 대해 측정된 d-값으로부터 약 2% 내지 약 5%로 변한다.
Figure pct00001
본 개시내용의 또 다른 양태에 따르면, 앞서 기재되고 본원에 추가로 정의된 바와 같은 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 및 세륨-지르코늄 산화물계 이온 전도체(CZOIC) 물질을 포함하는 촉매가 제공된다. 촉매는 제한 없이 3-원 촉매, 4-원 촉매 또는 디젤 산화 촉매일 수 있다.
CZOIC 물질은 3-원 촉매(TWC)의 조성물의 중요한 부분을 나타내는데, 그 이유는 CQOIC 물질이 희박하고 풍부한 연료 조건 하에서 산소 저장 및 방출에 중요한 역할을 하고, 이에 의해 CO 및 휘발성 유기물의 산화 및 NOx의 환원을 가능하게 하기 때문이다. 고효율 촉매 성능은 높은 비표면적 및 열 안정성, 뿐만 아니라 높은 산소 저장 용량과도 관련이 있다.
촉매 조성물은 전체 촉매 조성물의 질량에 대해 약 0.01 wt% 내지 10 wt%인 양으로 하나 이상의 백금족 금속(PGM)을 포함한다. 대안적으로, PGM은 약 0.05 wt% 내지 약 7.5 wt%; 대안적으로, 1.0 wt% 내지 약 5 wt% 범위의 양으로 존재한다. 백금족 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서 내에서, 구현예는 명확하고 간결한 명세서가 기재될 수 있게 하는 방식으로 기재되었지만, 구현예는 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 조합 또는 분리될 수 있는 것으로 의도되고 인지될 것이다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 모든 바람직한 특징은 본 명세서에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용가능하다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 다양한 형태에 대한 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 이것은 개시된 정확한 형태로 본 발명을 완전하게 제한하거나 제한하려는 의도가 아니다. 상기 교시에 비추어 수많은 수정 또는 변형이 가능하다. 논의된 형태는 본 발명의 원리 및 그의 실제 적용의 최선의 예시를 제공하기 위해 선택되고 기재되었으며, 이에 의해 관련 당업자가 본 발명을 다양한 형태로 및 고려되는 특정한 용도에 적합한 다양한 변형으로 이용할 수 있게 하였다. 그러한 모든 수정 및 변형은 공정하고 합법적이며 공평하게 자격이 부여되는 범위에 따라 해석될 때 첨부된 청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 범위 내에 있다.

Claims (21)

  1. 세륨-지르코늄 산화물계 이온성 전도체(CZOIC) 물질로서, CZOIC 물질의 전체 질량을 기준으로 5 wt% 내지 95 wt% 범위의 양의 산화지르코늄, 95 wt% 내지 5 wt% 범위의 산화세륨, 95 wt% 내지 5 wt%, 및 30 wt% 이하 범위의 세륨 이외의 희토류 금속의 적어도 하나의 산화물을 포함하고;
    하나 이상의 확장된 단위 셀 및 정렬된 나노-도메인을 갖는 복수의 결정자를 포함하는 구조를 나타내는, CZOIC 물질.
  2. 제1항에 있어서, 약 0.2 내지 약 1.0의 세륨 대 지르코늄의 질량비(Ce:Zr)를 포함하는, CZOIC 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희토류 금속은 란탄 (La), 네오디뮴 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr), 이트륨 (Y), 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택되는, CZOIC 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CZOIC 물질의 구조는 왜곡을 나타내는 SAED 기술을 사용하여 다중 (hkl) 위치에서 측정된 d-값에 의해 정의되는 결정 격자를 나타내어, 동일한 (hKl) 위치에 대한 d-값이 동일한 (hKI) 위치에서 참조 세륨-지르코늄 물질에 대해 측정된 d-값으로부터 약 2% 내지 약 5%로 변하는, CZOIC 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 250℃ 이하의 온도에서 발생하는 TPR-H2에 의해 측정된 Tmax의 발생에 의해 자체로 분명해지는 빠른 산소 이온 이동성 및 전도성을 나타내는, CZOIC 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1,000℃에서 6 시간 에이징 후 250℃ 이하의 온도에서 발생하는 TPR-H2에 의해 측정된 Tmax의 발생에 의해 자체로 분명해지는 빠른 산소 이온 이동성 및 전도성을 나타내는, CZOIC 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 400℃ 미만의 온도에서 TPR-H2에 의해 측정된 바와 같이 존재하는 환원성 산소의 적어도 80% 이상의 발생에 의해 자체로 분명해지는 빠른 산소 이온 이동성 및 전도성을 나타내는, CZOIC 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 500℃ 미만에서 탄소 검댕 또는 탄화수소를 산화시키는 능력에 의해 자체로 분명해지는 빠른 산소 이온 이동성 및 전도성을 나타내는, CZOIC 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 300℃ 이하에서 일산화탄소(CO) 산화에 이용 가능한 산소 저장 용량(OSC)의 적어도 10%까지 자체로 분명해지는 빠른 산소 이온 이동성 및 전도성을 나타내는, CZOIC 물질.
  10. 제8항에 있어서, 탄화수소를 산화시키는 능력은 300℃ 미만에서 포화 탄화수소를 산화시키는 능력을 나타내는, CZOIC 물질.
  11. 3-원 촉매, 4-원 촉매, 또는 디젤 산화 촉매에서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 CZOIC 물질의 용도.
  12. 산소 저장 물질을 포함하는 3-원 전환(TWC) 촉매로서, 산소 저장 물질은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 CZOIC 물질을 포함하는, 3-원 전환(TWC) 촉매.
  13. 전해질을 갖는 고체 산화물 연료 셀(SOFC)로서, 전해질은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 CZOIC 물질을 포함하는, 고체 산화물 연료 셀(SOFC).
  14. 빠른 산소 이온 이동성 및 전도성을 갖는 촉매로서, 하기를 포함하는 촉매:
    적어도 하나의 백금족 금속 (PGM); 및
    세륨-지르코늄 산화물계 이온성 전도체(CZOIC) 물질로서, CZOIC 물질의 전체 질량을 기준으로 5 wt% 내지 95 wt% 범위의 양의 산화지르코늄, 95 wt% 내지 5 wt% 범위의 산화세륨, 95 wt% 내지 5 wt%, 및 30 wt% 이하 범위의 세륨 이외의 희토류 금속의 적어도 하나의 산화물을 포함하고; 하나 이상의 확장된 단위 셀 및 정렬된 나노-도메인을 갖는 복수의 결정자를 포함하는 구조를 나타내는 CZOIC 물질.
  15. 제14항에 있어서, CZOIC 물질은 약 0.2 내지 약 1.0의 세륨 대 지르코늄의 질량비(Ce:Zr)를 포함하는, 촉매.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 희토류 금속은 란탄 (La), 네오디뮴 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr), 이트륨 (Y), 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택되는, 촉매.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, CZOIC 물질의 구조는 왜곡을 나타내는 SAED 기술을 사용하여 다중 (hkl) 위치에서 측정된 d-값에 의해 정의되는 결정 격자를 나타내어, 동일한 (hKl) 위치에 대한 d-값이 동일한 (hKI) 위치에서 참조 세륨-지르코늄 물질에 대해 측정된 d-값으로부터 약 2% 내지 약 5%로 변하는, 촉매.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, CZOIC 물질은 하기 중 적어도 하나에 의해 자체로 분명해지는 빠른 산소 이온 이동성 및 전도성을 나타내는, 촉매:
    (i) 250℃ 이하의 온도에서 발생하는 TPR-H2에 의해 측정된 Tmax의 발생;
    (ii) 400℃ 미만의 온도에서 TPR-H2에 의해 측정된 바와 같이 존재하는 환원성 산소의 적어도 80% 이상의 발생;
    (iii) 500℃ 미만에서 탄소 검댕 또는 탄화수소를 산화시키는 능력; 및
    (iv) 300℃ 이하에서 일산화탄소(CO) 산화에 이용 가능한 산소 저장 용량(OSC)의 적어도 10%.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, CZOIC 물질은 6시간 동안 에이징에 노출된 후 하기 중 적어도 하나에 의해 자체로 분명해지는 빠른 산소 이온 이동성 및 전도성을 나타내는, 촉매:
    (i) 250℃ 이하의 온도에서 발생하는 TPR-H2에 의해 측정된 Tmax의 발생;
    (ii) 400℃ 미만의 온도에서 TPR-H2에 의해 측정된 바와 같이 존재하는 환원성 산소의 적어도 80% 이상의 발생;
    (iii) 500℃ 미만에서 탄소 검댕 또는 탄화수소를 산화시키는 능력; 및
    (iv) 300℃ 이하에서 일산화탄소(CO) 산화에 이용 가능한 산소 저장 용량(OSC)의 적어도 10%.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 탄화수소를 산화시키는 능력은 300℃ 미만에서 포화 탄화수소를 산화시키는 능력을 나타내는, 촉매.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 3-원 촉매, 4-원 촉매 또는 디젤 산화 촉매인, 촉매.
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