KR20220140953A - 수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법 - Google Patents

수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220140953A
KR20220140953A KR1020210046873A KR20210046873A KR20220140953A KR 20220140953 A KR20220140953 A KR 20220140953A KR 1020210046873 A KR1020210046873 A KR 1020210046873A KR 20210046873 A KR20210046873 A KR 20210046873A KR 20220140953 A KR20220140953 A KR 20220140953A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
polyurethane resin
weight
artificial leather
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020210046873A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102612442B1 (ko
Inventor
이호경
민용환
윤준영
Original Assignee
주식회사 디케이앤디
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 디케이앤디 filed Critical 주식회사 디케이앤디
Priority to KR1020210046873A priority Critical patent/KR102612442B1/ko
Publication of KR20220140953A publication Critical patent/KR20220140953A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102612442B1 publication Critical patent/KR102612442B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/141—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes mixture of two or more polyurethanes in the same layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
    • D06C3/00—Stretching, tentering or spreading textile fabrics; Producing elasticity in textile fabrics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/18—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with two layers of different macromolecular materials
    • D06N3/183—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with two layers of different macromolecular materials the layers are one next to the other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

본 발명에서는 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지의 수분산액, 비이온성 계면활성제 및 감열응고제등을 포함하는 수지 함침액을 부직포 등 섬유 원단에 함침하고 열풍으로 건조시켜 섬유기재층(F)으로 사용한다. 별도로 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성하고, 상기 표면필름층(S) 위에 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제 용액을 도포 및 건조하여 무용제 접착제층(A)을 형성하고, 상기 무용제 접착제층(A) 위에 상기에서 준비한 섬유기재층(F)을 라미네이팅 공법으로 합지, 건조 및 숙성시킨 다음, 이형지를 표면필름층(S)으로부터 박리한 후 표면처리하여 상기 친환경 자동차 내장재용 인조피혁을 제조한다.
상기 섬유기재층(F)은 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지가 원단 표면으로 마이그레이션 되지 않고 섬유 원단에 고르게 분포되어 페이퍼-라이크(Paper-like)한 느낌이 없고, 접었을 때 미세한 주름이 형성되어 성형 가공성이 우수한 것을 특징으로 한다.
본 발명은 스킨층으로 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지를 사용하고, 접착제층으로 무용제 폴리우레탄 수지를 적용하여 인체에 유해한 유기 용제가 잔류하지 않아 친환경적이면서도 표면 내구성, 내수성 및 내후성이 우수하여 차량 내장재용으로 특히 유용하다.

Description

수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법{Method of manufacturing artificial leather using water-borne polyurethane resin for car interiors}
본 발명은 자동차 내장재용 폴리우레탄 인조피혁을 제조하는 공정에서 섬유기재층으로 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지를 부직포에 함침가공하여 사용하는 것을 특징으로 하며, 표면 필름층으로는 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 코팅, 건조시켜 사용하고, 접착층으로는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 사용하여 제품에 잔류하는 휘발성 유기물질(VOC)의 함량이 종래의 용제형 인조피혁에 비해 획기적으로 저감되면서도 물성과 성형 가공성이 우수한 자동차 내장재용 인조피혁의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 종래의 용제형 폴리우레탄 수지를 습식 가공법으로 부직포에 함침하고 코팅하는 방식을 개선하여 수성 폴리우레탄 수지를 건식 공법으로 부직포에 함침 가공하므로써 인체에 유해한 유기 용제인 디메틸포름아미드를 사용하지 않아도 되고 작업 공정도 단순화되어 원가절감이 가능한 신규한 인조피혁의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지를 부직포에 함침하고 건조할 시에 수분산 폴리우레탄 수지가 부직포의 내부에 고르게 분포되지 않고 표면으로 이동하는 마이그레이션(migration) 현상을 방지하는 신규한 감열응고 방식을 적용하여 함침 부직포의 주름과 꺾임 현상을 개선하는 제조 방법을 제공하고자 한다.
은면형 폴리우레탄(polyurethane: PU) 인조피혁은 대개 표면 스킨층(표면필름층 이라고도 함), 접착제층 및 섬유기재층 등 3층 구조로 이루어진다. 업계에서는 섬유기재층의 함침 및 코팅 공정, 표면 스킨층 코팅 공정 및 접착제층 코팅공정에 용제형 폴리우레탄 수지를 오랫동안 사용하여 왔다. 용제형 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 탄성체를 디메틸포름아미드(DMF)나 메틸에틸케톤(MEK) 등과 같은 유기 용제에 녹인 수지로서 필름 성형 가공성이 좋고 인조피혁에 적용시 내수성, 내광성, 내열성, 마모강도 등 우수한 물성을 나타내지만 작업 공정중 인체에 유해한 유기용제를 사용하므로써 작업 환경이 나쁘고 또한 가공 후에도 다량의 휘발성 유기물질이 제품에 잔존하여 이에 대한 공정 개선이 업계의 오랜 과제였다.
용제형 폴리우레탄 수지를 대체하기 위한 방안으로 수분산성 폴리우레탄(Waterborne PU dispersion : 이하 "PUD"라고 약칭한다) 이나 무용제형 폴리우레탄(non-solvent PU) 수지를 적용하려는 시도가 꾸준히 이어져 최근에는 수분산성 폴리우레탄의 내수성을 개선하여 표면 스킨층용으로 적용한 사례가 있으며, 무용제형 폴리우레탄을 스킨층이나 접착제층으로 적용하는 방법도 다수 보고되고 있다.
하지만 섬유기재층으로 사용되는 부직포나 편물, 경편 원단에 폴리우레탄 수지를 함침하는 공정에는 아직도 용제형 폴리우레탄 수지를 습식공법으로 함침하고 응고 수세하는 방법이 사용되어지고 있다. 일례로 카시트용으로 많이 사용되는 니들펀칭 부직포의 수지 함침 가공은 아직도 용제형 폴리우레탄을 습식공법으로 적용하고 있는 실정이다.
이러한 섬유기재층의 용제형 수지 습식 함침 공법을 친환경의 수분산성 폴리우레탄(PUD) 건식 공법으로 대체하기 위한 연구가 최근들어 활발히 진행되고 있다. 즉, 수분산성 폴리우레탄 수지를 부직포에 함침하고 건조할 시에 폴리우레탄 수지가 부직포의 내부에 고르게 분포되지 않고 표면으로 이동하는 마이그레이션(migration) 현상을 방지하여 함침 부직포의 큰 주름과 꺾임 현상을 개선하는 제조 방법들이 다수 보고되고 있다.
수분산성 폴리우레탄 적용 사례로 대한민국 등록특허 10-0621300에는 부직포에 수분산 폴리우레탄 수지를 함침하기 전에 실리콘계 유연발수제를 전처리하여 섬유와 수지의 접착을 방지하게 하고 뒤이어 특정한 탄성률을 갖는 수분산 PUD에 무기염류 및 비이온 계면활성제를 첨가하여 감열응고하는 방식으로 굴곡성이 우수한 피혁상 시트를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 방식은 별도로 전처리 공정이 필요하고 70℃ 이상의 온수나 수증기 하에서 습열응고하는 단점이 있어서 상업적 활용이 매우 제한적이다.
공정이 보다 단순화된 개량특허로 대한민국 공개특허 10-2016-0027079에는 음이온계 수분산 PUD에 옥시에틸렌기를 갖는 비이온성 유화제와 무기염류를 첨가하여 부직포에 함침하고 열풍 건조하여 유연성과 반발탄성이 우수한 피혁상 시트를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 하지만, 난연성을 필요로 하는 차량 내장재용으로 적용하기 위해 난연제를 추가할 경우 음이온계 수분산 PUD와의 상용성 부족은 해결해야할 과제로 남아 있다.
한편, 국제공개번호 WO2015-115290에는 친수성기를 갖는 음이온계 PUD 수지를 합성하고 여기에 가교제와 무기염류를 첨가하여 부직포에 함침가공하고 연이어 습열 건조, 건열건조 및 고온 열처리 공정을 통하여 주름 특성이 양호한 시트상물을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 방식은 부직포에 수분산 PUD 배합액을 함침하기 전에 폴리비닐알코올 수분산액을 전처리하고 나중에 온수에서 제거해야 하는 공정이 추가로 필요하므로 여전히 공정이 복잡한 문제점이 있다.
본 연구자들은 감열응고가 가능한 신규한 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지를 합성하고 이를 부직포에 함침 후 열풍건조하는 간단한 공정으로 수지의 마이그레이션 없이 부직포 내부에 고르게 수지가 분포하게 하였으며 이로 인해 터치가 유연하고 주름 특성이 양호한 섬유기재층을 만드는 방법을 고안할 수 있었다. 또한, 본 발명에서는 본 발명자들의 선행 특허인 대한민국 등록특허 10-1804219를 활용하여 친환경 자동차 내장재용 인조피혁을 완성할 수 있었다. 즉, 건식 스킨층으로 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층을 형성하고, 상기 표면필름층 위에 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제 용액을 도포 및 건조하여 무용제 접착제층을 형성하고, 상기 접착제층 위에 섬유기재층을 라미네이팅하는 공법을 적용하였다.
본 발명의 과제는 유기용제의 사용을 근본적으로 배제하여 작업 공정의 청정화를 기하고 최종 제품에는 디메틸포름아미드 등의 휘발성 유기물질이 거의 잔류하지 않는 친환경 인조피혁을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 유해물질이 거의 잔류하지 않아 친환경적이면서도 섬유기재층에 수지가 고르게 분포되어 꺽임 주름 현상이 완화되어 성형성이 우수한 자동차 내장재용 소재로 유용한 인조피혁을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 이를 위해 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지를 인조피혁의 섬유기재층 함침용으로 사용하고 스킨층 및 접착제층에도 용제가 배제된 폴리우레탄 수지를 사용하는 3층 구조의 자동차 내장재용 친환경 인조피혁을 제조하는 방법을 제시하고자 한다. 특히, 수분산 폴리우레탄 수지를 섬유기재층의 함침용으로 사용시 문제점으로 지적되어 온 수지의 마이그레이션 현상을 개선하고 난연제와의 상용성이 우수한 수분산 폴리우레탄 수지의 합성 및 함침 가공방법에 대해 구체적인 실시예로서 설명하고자 한다.
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지, 비이온성 계면활성제 및 감열응고제등을 포함하는 수지 함침액을 부직포 등 섬유 원단에 함침하고 열풍으로 건조시켜 섬유기재층(F)으로 사용한다. 별도로 음이온계 수분산 폴리우레탄 수지를 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성하고, 상기 표면필름층(S) 위에 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제 용액을 도포 및 건조하여 무용제 접착제층(A)을 형성하고, 상기 무용제 접착제층(A) 위에 상기에서 준비한 섬유기재층(F)을 라미네이팅 공법으로 합지, 건조 및 숙성시킨 다음, 이형지를 표면필름층(S)으로부터 박리한 후 표면처리하여 상기 친환경 자동차 내장재용 인조피혁을 제조한다.
여기에서 상기의 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜로 이루어진 디올 성분과 지환족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트, 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트를 반응시켜 합성한다. 합성된 고형분 35% 내외의 수분산액 원액에 비이온 계면활성제와 무기염류의 감열응고제를 혼합한 후 난연제 및 수성 안료를 추가하여 섬유 원단에 패딩하고 열풍하에서 건조하여 충실감이 있고 접었을 때 주름이 미세한 섬유기재층을 제조한다.
한편, 스킨용으로 사용하는 음이온계 폴리우레탄 수분산액은 폴리카보네이트계 또는 폴리카보네이트와 폴리에테르 공중합계 수지가 자동차 내장재용으로서 우수한 물성을 확보하기에 적합하며 수분산액에 증점제, 응집방지제, 수성안료 등 첨가제를 혼합하여 배합액을 제조한 다음, 제조된 배합액을 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성시킨다.
또한, 본 발명의 2액형 무용제 접착제는 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머를 주제로 하고 상온에서 액상인 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 가교제를 서로 분리된 상태로 코터 선단에 설치된 혼합공급기(Dispenser)로 공급한 후 배합과 동시에 표면필름층(S) 상에 코팅하고 가온경화하여 섬유기재층과 합지하게 된다. 이 때 주제 탱크에는 브롬계 또는 인계 난연제와 레벨링제 등 첨가제를 포함하게 된다.
상기에서 준비한 폴리우레탄 수지 배합액 3종을 각각 섬유기재층, 스킨층, 접착제층으로 적용하여 하기와 같이 자동차 내장재용 인조피혁을 제조하였다. 즉, 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지의 수분산액을 섬유원단에 함침 및 건조하여 섬유기재층을 준비한다. 다음으로, 이형지 위에 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 코팅하고 건조하여 표면필름층을 형성하고 여기에 2액형 무용제 접착제를 코팅하고 130~140℃에서 예비 건조(semi-dry)한 후 섬유 기재층과 합지하고 60~70℃의 숙성실에서 48시간 이상 숙성한 다음 이형지를 박리하고 필요한 후가공을 행하면 주름특성이 우수하면서 접착강도, 내열성, 내가수분해성 등이 차량 내장재용으로 사용 가능한 수준의 물성을 확보하게 된다.
본 발명에서는 유기용제를 전혀 함유하지 않은 수분산 폴리우레탄 수지를 표면 필름층으로 적용하고, 2액형 무용제 접착제를 사용하여 수분산 폴리우레탄 수지가 함침된 섬유기재층과 합지하여 3층 구조의 친환경 인조피혁의 제조가 가능하였다. 또한, 본 발명은 수분산 폴리우레탄 수지 및 무용제 폴리우레탄 접착제를 사용하여 작업 공정의 청정화에 기여하는 효과도 있다.
본 발명은 수분산 폴리우레탄 수지에 비이온성 계면활성제와 무기염류의 감열응고제를 배합하여 섬유 원단에 함침 가공하므로써 열풍 건조 후에 수지가 섬유 원단에 고르게 분포되어 페이퍼-라이크(paper-like)한 느낌이 없고 유연하면서 물성이 우수하여 종래의 복잡한 가공방법을 단순화하면서 작업성 및 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
그리하여 본 발명의 인조피혁은 주름 특성이 우수하고 유연하여 성형성이 양호하며 제품에 잔류하는 디메틸포름아마이드(DMF) 등 휘발성 유기물질(VOCs)이 극히 미미하여 친환경성이 특별히 요구되는 자동차 내장재용으로 특히 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시예1의 수분산 폴리우레탄 수지 배합액이 함침된 부직포의 단면을 촬영한 광학현미경 사진.
도 2는 본 발명의 실시예1의 수분산 폴리우레탄 수지 배합액이 함침된 부직포의 단면을 촬영한 전자현미경 사진.
도 3은 본 발명의 비교실시예3의 수분산 폴리우레탄 수지 배합액이 함침된 부직포의 단면을 촬영한 광학현미경 사진.
도 4는 본 발명의 비교실시예3의 수분산 폴리우레탄 수지 배합액이 함침된 부직포의 단면을 촬영한 전자현미경 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 1로 제조된 3층구조 인조피혁의 전자현미경 사진.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 친환경 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법은 (ⅰ) 섬유 원단에 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지의 수분산액을 함침하고 건조하여 섬유기재층(F)을 형성하는 공정; (ⅱ) 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성하는 공정; (ⅲ) 상기 표면필름층(S) 위에 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제 용액을 도포 및 건조하여 무용제 접착제층(A)을 형성하는 공정; 및 (ⅳ) 상기 무용제 접착제층(A) 위에 상기 섬유기재층(F)을 라미네이팅 공법으로 합지, 건조 및 숙성 시킨 다음 상기 이형지를 표면필름층(S)으로부터 박리한 후 표면처리하는 공정;을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 친환경 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법은 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지의 수분산액에 비이온성 계면활성제, 무기염류의 감열응고제 수용액, 난연제 및 수성 안료를 혼합하는 공정을 더 포함한다. 또한, 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포하기 전에 음이온계 폴리우레탄 수분산액에 증점제, 응집방지제, 가교제 및 수성 안료 등 첨가제를 혼합하는 공정을 추가로 더 포함한다. 또한, 2액형 무용제 접착제 용액에는 주제와 가교제 및 촉매 외에 난연제를 추가로 더 포함한다.
본 발명은 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지의 수분산액을 섬유원단에 함침하기 전에 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지의 수분산액 100중량부 대비 비이온 계면활성제로 지방알코올 폴리글리콜에테르(fatty alcohol polyglycol ether) 1~5중량부, 감열응고제로 무기염류 5~15중량부, 브롬계 또는 인계 난연제 10~30중량부 및 점도 조절제로 물 100~300중량부를 혼합, 교반하여 배합액을 제조한 다음, 상기 배합액을 섬유원단에 함침한 후 맹글을 통해 함침량을 조절하고 텐터에서 100~120℃로 열풍 건조시켜 섬유기재층(F)을 형성시키는 제조방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 섬유 원단에 함침되는 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜로 이루어진 디올 성분과 지환족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트중에서 선택된 1종의 디이소시아네이트 성분을 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지 합성시 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG)과 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 몰비를 60~80:40~20으로 조절하는 것이 바람직하다.
먼저, 섬유 원단에 함침할 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지를 합성하는 공정에 대해 설명한다.
종래에는 인조피혁 제조시 섬유원단에 함침되는 폴리우레탄 수지로는 음이온계 수분산 폴리우레탄 수지가 많이 적용되지만 난연제를 추가로 첨가할 필요가 있는 방염 타입 인조피혁에는 적합하지 않음을 확인하였다. 예를 들어 통상의 방법대로 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.7몰, 폴리프로필렌글리콜(PPG) 0.3몰, 이온성 디올로서 디메틸올프로피오닉애시드(DMPA) 0.58몰을 폴리올 성분으로 하고 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 2.2몰과 반응시킨 후 트리에틸렌아민(TEA)으로 중화하여 고형분 35%, 100% 모듈러스 17kg/㎠의 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 합성한 후, 이를 부직포에 통상의 방법으로 함침하여 적합성을 확인한 결과 인(P)계 및 브롬(Br)계 난연제와 응집(Shocking)이 발생하여 겔(Gel)처럼 변성되어 적용이 불가능하였다. 이는 수분산 폴리우레탄 주쇄의 카르복실 음이온기(COO-NR3+)과 난연제의 금속 이온(Br+, P+) 사이에 이온 치환반응이 발생하여 수지의 안정성을 떨어뜨리기 때문으로 추정되었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지를 하기와 같이 합성하였다. 구체적으로 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜로 이루어진 디올 성분과 지환족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트중에서 선택된 1종의 디이소시아네이트 성분을 반응시켜 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다. 폴리옥시에틸렌계 폴리올을 비이온성 친수성 폴리올로 하고 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG)과 폴리프로필렌글리콜(PPG)를 70:30 비율로 적용하여 연질의 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지를 합성하여 기계적 물성을 측정하고 함침용 수지로서 적합한지 확인하였다. 상기 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지를 부직포에 함침한 결과 예상대로 난연제와의 응집 현상이 발생하지 않았으며 연질 필름 형성이 가능하고 부직포에 함침 시 터치(handle)가 부드러워 함침용으로 적합하였다.
즉, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜로 이루어진 디올 성분과 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 80~100℃에서 3~5시간 동안 부가반응을 실시하고 분산조에서 증류수와 함께 교반 및 안정화를 실시하여 제조한다. 이때, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) : 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 몰비는 60~80 : 40~20으로 조절하면 합성된 수지의 터치가 함침용으로 적합하며, 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 몰비가 40%를 넘으면 약간의 끈적임이 발생할 수 있고 20%미만이면 함침 포지의 터치가 약간 딱딱해질 수 있다. NCO(디이소시아네이트) : OH(폴리올)의 몰 비는 1.2~1.6 : 1 의 비율로 조절하는 것이 적합한 분자량을 확보하는데 바람직하다.
비이온계 수분산 폴리우레탄 수지 수분산액을 제조하는 본 발명의 구현일례로서, 본 발명의 하나의 합성예로 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.7mole, 분자량 2,000의 폴리프로필렌글리콜(PPG) 0.3mole, 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜 0.43mole, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 1.98mole을 반응조에 투입하고 90℃에서 4시간 반응시켜 잔존 이소시아네이트가 1.5중량% 수준임을 확인하고 소량의 아세톤과 산화방지제를 투입하여 30분간 교반한 후 증류수로 채워진 분산조에 적하하면서 교반하여 고형분 35%, 점도 80cps의 수분산액을 제조하였다.
다음으로는, 상기와 같이 제조된 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지의 수분산액을 섬유 포지에 함침하고 건조시켜 섬유기재층(F)을 형성하는 공정에 대하여 설명한다.
수분산 수지의 경우 함침 후 건조 시 표면 쪽부터 건조되며 수지의 바깥쪽 쏠림 현상(migration)이 발생하여 아무리 연질의 수분산성 폴리우레탄(PUD)를 사용하여도 부직포가 뻣뻣해지며 카시트용 인조피혁에 사용하기 어렵고 이러한 마이그레이션을 막기 위해 비이온 계면활성제의 운점과 감열 응고법을 함께 사용하는 방법을 고안하였다. 비이온 계면활성제의 경우 고유의 운점(Cloud point)을 가지고 있으며 운점이란 계면활성제의 친수기에 물이 화합된 상태로 용해되어 있다가 온도가 올라가면 화합되었던 물이 계면활성제로부터 분리, 탈수되어 용해도가 떨어져 일어나며 온도가 올라가면 용해도가 떨어져 어떤 온도 이상이 되면 투명하던 용액이 현탁되는 현상이다. 약 10g의 수분산성 폴리우레탄(PUD)를 항온의 열수조에 침지시키고 서서히 교반하면서 온도를 상승시키면 유동성을 상실하여 겔(Gel)화 되는 온도를 감열 겔화온도라 부르며 본 발명의 수분산성 폴리우레탄(PUD)에는 운점이 60~70℃ 사이이고 HLB값이 15이상으로 친수성이 강한 지방알코올 폴리글리콜에테르(fatty alcohol polyglycol ether)계 비이온 계면활성제를 적용하였다. 마이그레이션 방지 효과를 높이기 위해 수분산성 폴리우레탄(PUD) 수지에 염화나트륨, 염화칼슘 등의 무기염류의 감열응고제를 적정량 첨가하여 특정 온도에서 수지의 분산 안정성을 저하시켜 응고하게 만드는 감열 응고법을 동시에 적용하였다.
비이온 계면활성제와 감열응고제의 마이그레이션 방지 효과를 도 1과 도 2에서 확인할 수 있다. 즉, 도 1과 도 2를 보면 비이온계 수분산성 폴리우레탄(PUD) 수지에 난연제(P, Br)와 수성안료(black color)를 섞은 배합액에 비이온 계면활성제와 감열 응고제를 같이 첨가하여 부직포에 함침 후 촬영한 단면 사진으로 수지와 안료가 부직포의 두께 방향으로 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. 한편, 도 3 및 도 4는 비이온 계면활성제와 감열응고제를 첨가하지 않은 경우로 마이그레이션이 매우 심하게 발생하여 수지 및 안료가 부직포의 바깥 부분으로 이동되었슴을 확인할 수 있다.
상기 섬유기재층(F)을 제조하는 구현일례로서, 상기 비이온계 폴리우레탄 수분산액 100중량부 대비 비이온 계면활성제로 예를 들어, Clariants사의 Emulsogen 3중량부, 감열응고제로 염화나트륨 10중량부, 브롬계 난연제 20중량부, 적절한 점도 조절을 위한 물 300중량부로 배합액을 제조한 다음 교반한 후 섬유 포지에 함침하고 맹글을 통해 함침량을 조절한 후 텐터에서 110℃로 열풍 건조시켜 섬유기재층(F)을 형성시킨다.
한편, 스킨용으로 적합한 음이온계 폴리우레탄 수분산액은 폴리카보네이트디올 및 폴리카보네이트디올과 폴리에테르글리콜의 혼합물 중에서 선택된 1종의 폴리올 및 카르복실기를 갖는 이온성 저급 디올을 지환족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 말단의 우레탄 프리폴리머를 제조한 다음, 계속해서 제조된 우레탄 프리폴리머를 아민계 중화제로 중화시킨 후 물에 강제 분산시킨 다음, 계속해서 디아민으로 쇄연장 반응시켜 제조한다.
이때, 폴리카보네이트디올 : 폴리에테르글리콜의 몰비를 50~100 : 0~50으로 조절하고, 지환족 디이소시아네이트와 지방족 디이소시아네이트의 혼합물 중에서 선택된 1종의 디이소시아네이트와 80~100℃에서 2~4시간 동안 부가반응을 실시하고, 중화는 80℃ 내외의 온도에서 실시하고, 물에 강제 분산은 60℃ 내외의 수분산조에서 이온 교환수를 첨가하여 강제로 분산시키고, 쇄연장 반응은 1~2시간 정도 실시하는 것이 자동차 내장재용 인조피혁의 스킨용으로 바람직하다.
음이온계 폴리우레탄 수분산액을 제조하는 본 발명의 구현일례로서, 본 발명의 하나의 합성예로 분자량 2,000의 폴리카보네이트디올 0.7mole, 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.3mole, 디메틸롤부타노익애시드(DMBA) 0.5 mole, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 1.25mole, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 1.0mole을 반응조에 투입하고 90℃에서 3시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 중화제로는 트리에틸아민(TEA) 0.52mole, 쇄연장제로 에틸렌디아민(ED) 0.75mole을 사용하여 고형분 35%, 점도 150cps(25℃)의 폴리우레탄 수분산액을 제조하였다.
다음으로는, 상기와 같이 제조된 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성하는 공정에 대하여 설명한다.
이때, 보다 바람직하기로는 제조된 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포하기 전에 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액에 증점제, 응집방지제, 가교제 및 수성안료 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 혼합하여 배합액을 제조한 다음, 제조된 배합액을 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성시킨다.
구체적으로, 상기 음이온계 폴리우레탄 분산액에 첨가하는 증점제로는 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계가 가능하고 폴리아크릴산염, 우레탄계 증점제도 가능하다. 사용량은 수분산액의 점도에 따라 수분산액 100중량부 대비 0.5~2중량부가 바람직하다.
수분산액 입자의 응집을 방지하고 흐름성(Levelling성)을 좋게 하기 위해서는 실리콘계 계면활성제 특히, 폴리에테르 변형 폴리디메틸실록산이 유용하다. 사용량은 수분산액 100 중량부 대비 0.5~4중량부가 적합하다.
가교제로 폴리이소시아네이트, 아지리딘, 카보디이미드, 멜라민 등을 소량첨가하면 우레탄 피막의 내수성, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도 지방족 폴리이소시아네이트계나 아지리딘계를 수분산액 100중량부 대비 1~5중량부 첨가하면 분자쇄의 분자간 가교 결합이 형성되어 효과적이다.
상기 이형지 위에 배합액을 코팅하고 건조할 시는 건조기(Tenter)온도 70℃ 내외에서 2분간 예비건조하고 110℃ 내외에서 2차 건조하는 방식이 피막 상태를 매끈하게 하는데 유리하다. 피막의 두께는 20~50㎛ 이면 자동차 내장재용으로 충분한 물성을 나타낸다. 대개 30㎛ 이상의 피막 두께가 필요한 경우는 코팅, 건조를 2회 반복하는 것이 좋다.
상기 표면 필름층(S)을 제조하는 구현일례로서, 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 100중량부에 수성 안료(Toner) 10중량부, 셀룰로스계 증점제 0.5중량부, 실리콘계 응집방지제 1.5중량부, 아지리딘계 가교제 2중량부를 혼합하여 배합액을 제조하고 이형지상에 도포한 후 70℃에서 2분, 110℃에서 2분간 건조하였다. 형성된 필름층 위에 동일한 방법으로 코팅과 건조를 한번 더 실시하여 피막 두께 40㎛의 필름시트를 제조하였다. 이 필름의 인장강도는 300kg/㎠, 신도 600%, 100% 모듈러스 30kg/㎠로 연질이며 물성이 우수하였다.
한편, 2액형 무용제 접착제를 적용하는 방법은 다음과 같다. 하이드록시 말단 우레탄 프로폴리머, 디이소아네이트계 가교제, 촉매 및 첨가제 들의 배합액인 2액형 무용제 접착제를 사용하여 섬유기재층(F)과 표면필름층(S)을 접착시켜 인조피혁을 제조할 때, 상기 2액형 무용제 접착제의 구성 성분인 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소시아네이트계 가교제를 서로 분리된 상태로 코터 선단에 설치된 혼합공급기(Dispenser)로 공급한 후 배합과 동시에 표면필름층(S) 상에 코팅하여 무용제 접착제층(A)을 형성하도록 한다. 본 발명에 적합한 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머는 폴리올과 디이소시아네이트를 부가반응시킬 때 NCO:OH의 몰비를 1:1.5~3.0으로 조절하여 양 말단이 하이드록시기(-OH)를 갖는 분자량 3,000 ~ 5,000의 화합물이다. 즉, (ⅰ) 분자량이 500~2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 등의 폴리에테르글리콜, 폴리부틸렌애디페이트글리콜(PBAG), 폴리네오펜틸애디페이트글리콜(PNPAG), 폴리카프로락톤글리콜(PCL) 등의 폴리에스테르글리콜, 폴리에스테르/에테르 공중합 글리콜, 폴리카보네이트디올, 폴리카보네이트/카프로락톤 공중합 글리콜 등의 폴리올 중에서 선택된 1종 이상의 폴리올 성분과 (ⅱ) 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 아이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI) 중에서 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트 성분을 60~100℃에서 반응시켜 하이드록시 말단 프리폴리머를 합성한다. 상온에서 고상 또는 반고상이며 50~60℃로 용융시키면 용융 온도에서 점도가 2,000~ 10,000cps가 적합하다.
다음은 본 발명에 사용하기 적합한 가교제 및 촉매에 대해 살펴본다. 하이드록시 말단 프리폴리머의 가교제로는 하이드록시기와 반응이 용이한 디이소시아네이트류가 적합하다. 그 중에서도 상온에서 액상이어서 점도가 낮은 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)류가 적합하다. 상업적으로 공급되는 카보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(금호미쓰이화학 cosmonate LL 등), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 프리폴리머(한국바스프 Lupranate MP102 등), 관능기2.5 ~ 2.7의 폴리메릭 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)류도 가능하다.
이러한 디이소시아네이트 가교제는 상기 우레탄 프리폴리머에 대해 OH:NCO의 당량비가 1:1.1~2.0의 비율로 사용하게 된다. 1.1이하이면 가교 및 경화성이 떨어지고, 2.0이상이면 가교도가 지나치게 커 터치가 딱딱하게 되고 미반응 이소시아네이트가 잔존하게 되어 변색이나 물성 저하가 발생할 수 있다.
촉매로는 트리에틸렌디아민(TEDA)계로서 「DABCO 33LV, 에어프로덕츠사」또는 「Toyocat-TF,토소코퍼레이션」등이 적합하다. 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA)계로서「Polycat-8, 에어프로덕츠사」등의 아민계 화합물도 유용하다. 사용량은 프리폴리머 중량 100부에 0.5~3.0중량부가 적합하다.
상기 주제와 가교제 및 3급 아민계 촉매와 실리콘계 레벨링제, 인계 또는 브롬계 난연제 등 첨가제를 주제의 용융 온도에서 배합하여 접착제층으로 코팅하고 130~140℃에서 3~4분간 예비 건조하게 되면 부분 가교 반응이 진행되면서 섬유 기재층과 접착하기에 적합한 점착성(tacky성)을 발현하게 된다. 주제 100중량부에 대해 가교제는 15 ~ 25중량부, 촉매 및 응집방지제는 0.5 ~ 3중량부, 난연제는 5~15중량부를 사용하는게 적절하다.
본 발명은 이형지가 박리된 3층 구조의 인조피혁의 표면 색상이나 광택을 조절하기 위하여 그라뷔아롤이나 스프레이 코터를 통하여 표면처리하는 공정을 추가로 더 포함할 수도 있다.
다음은 실시 예를 통해 본 발명의 구체적인 제조방법에 대해 설명한다.
실시예 1
<함침용 폴리우레탄 수분산액 제조>
분자량(Mn) 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.75mole, 분자량 2,000의 폴리프로필렌글리콜(PPG) 0.25mole, 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜 0.43 mole, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 1.98mole을 반응조에 투입하고 90℃에서 4시간 반응시켜 잔존 이소시아네이트가 1.5중량% 수준임을 확인하고 소량의 아세톤과 산화방지제를 투입하여 30분간 교반한 후 증류수로 채워진 분산조에 적하하면서 교반하여 고형분 35%, 점도 80cps의 수분산액을 제조하였다.
<스킨용 폴리우레탄 수분산액 제조>
분자량(Mn) 2,000의 폴리카보네이트디올 0.7mole 및 분자량(Mn) 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.3mole, 디메틸롤부타노익애시드(DMBA) 0.5mole을 온도 90℃에서 교반하여 충분히 혼합한 후 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 1.25mole 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 1.0mole을 반응기에 투입하고 3시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 이때 말단의 미반응 NCO기의 함량은 2.5%였다. 80℃로 냉각한 후 트리에틸아민(TEA) 0.52mole을 첨가하여 30분간 중화한 후 60℃의 수분산조로 이동시켜 이온교환수로 강제로 분산시키고 에틸렌디아민(ED) 0.75mole로 1시간 동안 쇄연장 반응을 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리우레탄 수분산액은 고형분 농도 35%, pH 7~8, 점도 150 cps 의 백색 유화물로 6개월 이상 보관하여도 외관상 점도의 변화가 없었다.
<2액형 무용제 접착제 제조>
2액형 무용제 접착제의 주제를 다음과 같이 합성하였다. 분자량 2,000의 폴리카보네이트/카프로락톤 공중합 글리콜(PCD/PCL) 0.6mol과 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.4mol을 70~90℃에서 용융 혼합시키고, 용융된 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.45mol을 추가한 후 70℃에서 3시간 반응시켜 말단이 하이드록시기로 종결된 우레탄 프리폴리머를 얻고 이를 60℃로 보온되는 주제용 탱크에 저장하였다.
가교제로 NCO함량이 29.5%인 카보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 사용하였다. 가교제의 상온에서의 점도는 50cps 였다. 촉매로는 디메틸사이클로헥실아민(DMCA)을 사용하였다.
60℃로 보온되는 주제용 탱크에는 주제 100중량부에 촉매 2중량부, 브롬계 난연제 20중량부의 비율로 저장하였다. 가교제와 응집방지제는 100중량부:5중량부의 비율로 가교제/첨가제용 탱크에 저장하였다.
<3층구조 인조피혁의 제조>
상기 비이온계 폴리우레탄 수분산액 100중량부 대비 비이온 계면활성제로 지방알코올 폴리글리콜에테르(fatty alcohol polyglycol ether) 3중량부, 감열응고제로 염화나트륨 10중량부, 브롬계 난연제 20중량부, 증류수 200중량부, 흑색 수성안료 2중량부로 배합액을 제조한 다음 교반한 후 단위 중량 300g/m², 후도 1.3mm의 니들펀칭 부직포에 함침하고 맹글 갭을 부직포 후도의 50%로 패딩하고 연이어 텐터에서 110℃로 열풍 건조시켜 섬유기재층(F)을 형성시킨다. 제조된 섬유기재층(F)의 단면을 촬영한 광학현미경 사진은 도 1과 같았고, 전자현미경 사진은 도 2와 같았다. 한편, 상기 스킨층용 음이온계폴리우레탄 수분산액 100중량부에 셀룰로스계 증점제 0.5중량부, 실리콘계 응집방지제 1.5중량부, 아지리딘계 가교제 1.5중량부 및 흑색 수성 안료 10중량부를 첨가하고 충분히 교반한 후 이형지 상에 도포하고 70℃에서 2분, 110℃에서 2분간 건조하여 필름 두께 30㎛의 스킨층(표면필름층)을 형성하였다. 이 스킨층 위에 기어 펌프를 이용하여 주제용 탱크와 가교제/첨가제용 탱크의 원료를 별도의 공급관을 통해 6:1의 비율로 혼합공급기로 이송하여 혼합과 동시에 토출하고 나이프 코터(knife coater)로 두께 0.20mm로 코팅한 후 135~140℃에서 3분간 예비 건조시켰다. 다음에 상기에서 준비한 섬유기재층과 합지하고 60~70℃의 숙성실에서 48시간 숙성한 후 이형지를 박리하였다.
이후에 통상의 표면처리용 폴리우레탄 수지를 사용하여 그라뷔아 롤이 장착된 표면처리기로 광택 조절 겸 색상 조절 등의 필요한 후가공을 행하여 3층 구조를 갖는 인조피혁을 완성하였다. 제조한 인조피혁의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같았고 제조된 인조피혁의 단면사진은 도 5와 같았다. 제조된 인조피혁은 꺽임특성이 양호하고 접착강도 및 내구성이 우수하여 카시트 등과 같은 차량 내장재로 적합하였다.
실시예 2
<함침용 폴리우레탄 수분산액 제조>
분자량(Mn) 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.65mole, 분자량 2,000의 폴리프로필렌글리콜(PPG) 0.35mole, 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜 0.45 mole, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 2.0mole을 반응조에 투입하고 90℃에서 4시간 반응시켜 잔존 이소시아네이트가 1.4중량% 수준임을 확인하고 소량의 아세톤과 산화방지제를 투입하여 30분간 교반한 후 증류수로 채워진 분산조에 적하하면서 교반하여 고형분 35%, 점도 80cps의 수분산액을 제조하였다.
<스킨용 폴리우레탄 수분산액의 제조>
음이온계 폴리우레탄 수분산액 제조시 폴리올로서 분자량 2,000의 폴리카보네이트디올(PCD) 0.5 mole, 분자량이 2,000인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.5mole을 사용한 것과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를 0.75mole 사용한 것과, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 1.5mole 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 폴리우레탄 수분산액을 제조하였다.
제조된 폴리우레탄 수분산액은 고형분 농도 35%, 점도 50cps의 백색 유화물로 6개월 이상 보관하여도 외관상 점도 변화가 없었다.
<2액형 무용제 접착제 제조>
분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.75mol과 폴리카보네이트디올 0.3mol을 60~80℃에서 용융 혼합하고 용융된 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.4mol과 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 0.1mol을 추가하여 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 말단이 하이드록시기로 종결된 우레탄 프리폴리머(주제)를 합성하여 60℃로 보온되는 주제용 탱크에 저장하였다. 가교제로 이소시아네이트(NCO)함량 22.8%의 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)계 프리폴리머를 사용하였다. 상온에서 점도는 550cps 였다. 가교제와 실리콘계 응집방지제는 가교제 100중량부에 응집방지제 5중량부의 비율로 가교제/첨가제용 탱크에 함께 저장하였다. 60℃로 보온되는 주제용 탱크에는 주제 100중량부에 트리에틸렌디아민 촉매 2중량부, 인계 난연제 20중량부의 비율로 저장하였다.
<3층구조 인조피혁의 제조>
상기 비이온계 폴리우레탄 수분산액 100중량부 대비 비이온 계면활성제로 지방알코올 폴리글리콜에테르(fatty alcohol polyglycol ether) 3중량부, 감열응고제로 염화나트륨 10중량부, 브롬계 난연제 20중량부, 증류수 250중량부, 흑색 수성안료 2중량부로 배합액을 제조한 다음 교반한 후 150데니어의 폴리에스테르 인터록 원단(단위 중량 250g/m², 후도 0.85mm)에 함침하고 맹글 갭을 원단 후도의 50%로 패딩하고 연이어 텐터에서 110℃로 열풍 건조시켜 섬유기재층(F)을 형성시킨다.
상기 스킨층용 음이온계 폴리우레탄 수분산액 100중량부에 셀룰로스계 증점제 0.5중량부, 실리콘계 응집방지제 1.5중량부, 폴리이소시아네이트계 가교제 3중량부 및 흑색 수성 안료 10중량부를 첨가하고 충분히 교반한 후 이형지 상에 도포하고 70℃에서 2분, 110℃에서 2분간 건조하여 필름 두께 30㎛의 스킨층(표면필름층)을 형성하였다.
이 스킨층 위에 기어펌프를 이용하여 주제용 탱크와 가교제/첨가제용 탱크의 원료를 별도의 공급관을 통해 5:1의 비율로 혼합공급기로 이송하여 혼합과 동시에 토출하고 나이프 코터(knife coater)로 두께 0.15mm로 코팅하였다. 130~135℃에서 3분 30초간 예비건조한 다음 상기에서 준비한 섬유기재층과 합지하였다. 이후 60~70℃의 숙성실에서 48시간 숙성하고 이형지를 박리하였다. 이후에 통상의 표면처리용 폴리우레탄 수지를 그라뷔어(gravure) 롤로 도포하여 광택 및 색상 조절하여 3층 구조를 갖는 인조피혁을 제조하였다.
제조된 인조피혁의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같이 물성이 우수하고 터치가 부드러워 자동차의 도어트림용 소재로 적합하였다.
비교실시예 1
실시예 1의 함침용 비이온계 폴리우레탄 수분산액 합성과 동일한 방법으로 합성하되 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)와 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 몰비가 90:10인 수지를 사용하였다. 스킨층용 수지 및 무용제형 접착제 수지는 실시예 1과 동일한 수지를 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조피혁을 제조하였으며 제조된 인조피혁은 터치가 다소 딱딱하여 차량 내장재용으로 부적합하였다.
제조된 인조피혁의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같이 물성이 우수하고 터치가 부드러워 자동차의 도어트림용 소재로 적합하였다.
비교실시예 2
실시예 1의 함침용 비이온계 폴리우레탄 수분산액 합성과 동일한 방법으로 합성하되 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)와 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 몰비가 50:50인 수지를 사용하였다. 스킨층용 수지 및 무용제형 접착제 수지는 실시예 1과 동일한 수지를 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조피혁을 제조하였으며 제조된 인조피혁의 섬유기재층에는 함침 수지의 영향으로 끈적임(tacky)이 남아 있었다.
제조된 인조피혁의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같이 물성이 우수하고 터치가 부드러워 자동차의 도어트림용 소재로 적합하였다.
비교실시예 3
실시예 1의 함침용 비이온계 폴리우레탄 수분산액을 사용하되 배합액에서 비이온 계면활성제와 감열응고제를 제외한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 인조피혁을 제조하였다. 도 3과 도 4를 보면 알 수 있듯이 부직포에 수분산액의 마이그레이션이 발생하여 제조한 인조피혁도 꺽임 특성이 불량하였다.
이때, 제조된 섬유기재층(F)의 단면을 촬영한 광학현미경 사진은 도 3과 같았고, 전자현미경 사진은 도 4와 같았다.
제조된 인조피혁의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같이 물성이 우수하고 터치가 부드러워 자동차의 도어트림용 소재로 적합하였다.
본 발명의 실시예에 따른 인조피혁의 성능 평가 결과
평가 항목 단위 실시예 1 실시예 2 비교실시예 1 비교실시예 2 비교실시예 3
꺽임 특성
(주름 특성)		 관능평가 미세 주름
(○)		 주름 없슴
(◎)		 작은 주름
(△)		 미세 주름
(○)		 주름 큼
(×)
내가수분해성 급 4 4 3 3 4
내마모강도 cycle 2,000↑ 1,500↑ 1,500↑ 1,500↑ 2,000↑
접착강도 kg/cm 2.5 1.5 2.0 2.2 1.7
내광성 급 4 4 4 3-4 4
내열성 급 4-5 4-5 4~5 4 4-5
연소성
(제시상태/고온방치후)		 mm/min S.E/S.E S.E/S.E S.E/S.E S.E/S.E S.E/S.E
DMF 잔류량 ppm N.D N.D N.D N.D N.D
중금속 및 유해물질 ppm 검출안됨 검출안됨 검출안됨 검출안됨 검출안됨
표 1의 각종 물성은 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
● 꺽임 특성(주름특성) : 인조피혁을 길이방향, 폭방향으로 접었을 때 발생하는 주름의 크기를 4등급으로 평가하였다
● 내가수분해성 시험 : MS 256-26, Autoclave test(120℃*100%RH*48HR) 규격으로 측정하였다
: 1급(불량)~5급(양호), 실용성을 해치는 부스러짐, 끈적거림, 녹음, 잔금 및 크랙의 정도로 평가.
● 내마모강도 시험 : MS 300-31, CS-10, 1000g 규격으로 측정하였다.
● 접착강도 : ASTM D2724 규격으로 측정하였다.
● 내광성 : MS 210-05, 4.5항 규격으로 측정하였다.
: 1급(불량)~5급(양호), 육안으로 확인되는 비틀림, 변형, 변색, 균열, 잔금, 박리, 경도의 변화나 끈적거림 정도
● 내열성 : MS 210-05, 4.4항 규격으로 측정하였다.
: 내광성 평가와 동일
● 연소성 : MS 300-08 규격으로 측정하였다. S.E는 자기소화 (self-extinguishing)를 의미함
● DMF 잔류량 : USA EPA 8270D(ISO TS 16189) 규격으로 측정하였다.
● 중금속 및 유해물질 : MS 201-02 규격으로 측정하였다.
상기에서 MS 평가 규격은 현대/기아차의 폴리우레탄 인조피혁의 자동차 내장재 평가 규격임.
상기 표 1의 평가 결과를 보면, 본 발명의 인조피혁은 수성 폴리우레탄 수지를 섬유 원단, 특히 부직포에 함침한 상태가 균일하여 자동차 내장재용의 성형 가공시 특히 요구되는 미세한 주름 특성을 확보하고 있으며 동시에 제품에 잔류하는 DMF 잔류량이 기존 용제형 제품에 비해 획기적으로 감소되었고 중요한 물성 항목도 요구되는 물성 기준을 만족하고 있다.
S : 표면필름층
A : 무용제 접착제층
F : 섬유기재층

Claims (4)

  1. (ⅰ) 섬유 원단에 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지의 수분산액을 함침하고 건조하여 섬유기재층(F)을 형성하는 공정; (ⅱ) 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성하는 공정; (ⅲ) 상기 표면필름층(S) 위에 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제 용액을 도포 및 건조하여 무용제 접착제층(A)을 형성하는 공정; 및 (ⅳ) 상기 무용제 접착제층(A) 위에 상기 섬유기재층(F)을 라미네이팅 공법으로 합지, 건조 및 숙성 시킨 다음 상기 이형지를 표면필름층(S)으로부터 박리한 후 표면처리하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 친환경 인조피혁의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 섬유 원단에 함침되는 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜로 이루어진 디올 성분과 지환족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트중에서 선택된 1종의 디이소시아네이트 성분을 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 친환경 인조피혁의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지 합성시 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)과 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 몰비를 60~80:40~20으로 조절하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 친환경 인조피혁의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지의 수분산액을 섬유원단에 함침하기 전에 비이온계 수분산 폴리우레탄 수지의 수분산액 100중량부 대비 비이온 계면활성제로 지방알코올 폴리글리콜에테르(fatty alcohol polyglycol ether) 1~5중량부, 감열응고제로 무기염류 5~15중량부, 브롬계 또는 인계 난연제 10~30중량부 및 점도 조절제로 물 100~300중량부를 혼합, 교반하여 배합액을 제조한 다음, 상기 배합액을 섬유원단에 함침한 후 맹글을 통해 함침량을 조절하고 텐터에서 100~120℃로 열풍 건조시켜 섬유기재층(F)을 형성시키는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 친환경 인조피혁의 제조방법.
KR1020210046873A 2021-04-12 2021-04-12 수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법 Active KR102612442B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210046873A KR102612442B1 (ko) 2021-04-12 2021-04-12 수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210046873A KR102612442B1 (ko) 2021-04-12 2021-04-12 수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220140953A true KR20220140953A (ko) 2022-10-19
KR102612442B1 KR102612442B1 (ko) 2023-12-11

Family

ID=83804620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210046873A Active KR102612442B1 (ko) 2021-04-12 2021-04-12 수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102612442B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220166898A (ko) * 2021-06-10 2022-12-20 주식회사 하코 수계 폴리우레탄이 함침된 환경친화적 인공피혁 및 그 제조방법
CN117535977A (zh) * 2023-11-22 2024-02-09 安安(中国)有限公司 一种水性生物基回收阻燃超纤合成革的制备方法
KR20250025827A (ko) * 2023-08-16 2025-02-25 주식회사 디케이앤디 의류용 바이오 베이스 폴리우레탄 인조피혁 및 그의 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0135550B1 (ko) * 1995-12-05 1998-04-24 김형수 부직포 함침용 수지 조성물 및 인공피혁 제조방법
KR20010109888A (ko) * 2000-06-03 2001-12-12 윤승민 스팀공정을 포함한 수분산폴리우레탄을 이용한 인조피혁의제조방법
JP2008184707A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Toray Ind Inc シート状物及びその製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材並びに工業用資材
KR20160127019A (ko) * 2014-02-27 2016-11-02 도레이 카부시키가이샤 시트상물 및 그의 제조 방법
KR20170119141A (ko) * 2016-04-18 2017-10-26 주식회사 디케이앤디 자동차 내장재용 친환경 폴리우레탄 인공피혁의 제조방법
KR20180078057A (ko) * 2016-12-29 2018-07-09 현대자동차주식회사 크래쉬 패드용 인조피혁 및 이를 포함하는 크래쉬 패드
JP6786800B2 (ja) * 2014-09-30 2020-11-18 東レ株式会社 シート状物の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0135550B1 (ko) * 1995-12-05 1998-04-24 김형수 부직포 함침용 수지 조성물 및 인공피혁 제조방법
KR20010109888A (ko) * 2000-06-03 2001-12-12 윤승민 스팀공정을 포함한 수분산폴리우레탄을 이용한 인조피혁의제조방법
JP2008184707A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Toray Ind Inc シート状物及びその製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材並びに工業用資材
KR20160127019A (ko) * 2014-02-27 2016-11-02 도레이 카부시키가이샤 시트상물 및 그의 제조 방법
JP6786800B2 (ja) * 2014-09-30 2020-11-18 東レ株式会社 シート状物の製造方法
KR20170119141A (ko) * 2016-04-18 2017-10-26 주식회사 디케이앤디 자동차 내장재용 친환경 폴리우레탄 인공피혁의 제조방법
KR20180078057A (ko) * 2016-12-29 2018-07-09 현대자동차주식회사 크래쉬 패드용 인조피혁 및 이를 포함하는 크래쉬 패드

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220166898A (ko) * 2021-06-10 2022-12-20 주식회사 하코 수계 폴리우레탄이 함침된 환경친화적 인공피혁 및 그 제조방법
KR20250025827A (ko) * 2023-08-16 2025-02-25 주식회사 디케이앤디 의류용 바이오 베이스 폴리우레탄 인조피혁 및 그의 제조방법
CN117535977A (zh) * 2023-11-22 2024-02-09 安安(中国)有限公司 一种水性生物基回收阻燃超纤合成革的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102612442B1 (ko) 2023-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101804219B1 (ko) 자동차 내장재용 친환경 폴리우레탄 인공피혁의 제조방법
JP6284476B2 (ja) 難燃剤、該難燃剤を含有する難燃性水性樹脂組成物及び難燃性ウレタン樹脂組成物、並びにそれらの用途
JP5342567B2 (ja) 編織布材料を被覆するためのアニオン変性ポリウレタンウレアの水性分散体
KR102612442B1 (ko) 수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법
US8288006B2 (en) Artificial leather
US20100255317A1 (en) Polyurethane composition
US12129597B2 (en) Synthetic leather article and method for preparing same
JP2007092195A (ja) 繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革
CN113825800A (zh) 氨基甲酸酯树脂水分散体、皮革片及皮革片的制造方法
CN111902443A (zh) 聚氨酯预聚物、粘合剂和合成人造革
CN113788925A (zh) 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
KR101860708B1 (ko) 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법
WO2017055356A1 (en) Halogen free flame retardant waterborne coating composition for textile
JP4927621B2 (ja) 表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた皮革状積層体
KR102092532B1 (ko) 스웨이드의 함침 코팅용 난연성 수분산 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법
KR101622621B1 (ko) 친환경 매트용 합성피혁 및 그의 제조방법
KR102275913B1 (ko) 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법
DE3903796A1 (de) Waessrige polyurethan- bzw. polyurethanharnstoffdispersionen, verfahren zum beflocken elastomerer formkoerper sowie zur heissversiegelung von textilen flaechengebilden unter verwendung dieser dispersionen
KR102835102B1 (ko) 의류용 바이오 베이스 폴리우레탄 인조피혁 및 그의 제조방법
JP6522900B2 (ja) ノニオン性水系ウレタン樹脂組成物及びそれを含有する塗料
KR101727147B1 (ko) 이중 발포된 친환경 합성피혁 및 그 제조방법
JP4408750B2 (ja) 合成皮革
JP4541788B2 (ja) 合成皮革
JP3121460B2 (ja) 皮革様シート状物
TW202342684A (zh) 胺基甲酸乙酯預聚物組成物、濕氣硬化型接著劑、積層體及合成皮

Legal Events

Date Code Title Description
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

P14-X000 Amendment of ip right document requested

St.27 status event code: A-5-5-P10-P14-nap-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 4