KR20220142995A - 복합재료 및 이의 제조방법, 음극재료와 리튬이온 전지 - Google Patents

복합재료 및 이의 제조방법, 음극재료와 리튬이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 출원은 복합재료 및 이의 제조방법, 음극재료와 리튬이온 전지를 제공한다. 여기서, 음극재료는 적어도 하나의 복합재료를 포함하고, 리튬이온 전지는 적어도 하나의 복합재료를 포함한다. 복합재료는 코어-쉘 구조를 가지고, 코어-쉘 구조는 내핵과 소수성 코팅층으로 이루어지며, 내핵은 적어도 하나리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하고, 소수성 코팅층은 내핵 재료를 피복하기 위해 사용된다. 본 출원의 복합재료의 소수성 코팅층은 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵을 효과적으로 보호할 수 있고, 리튬 함유 실리콘 산소 재료의 슬러리 안정성을 효과적으로 향상시키며, 또한 사이클링 과정에서의 복합재료의 팽창을 효과적으로 완충하여 복합재료가 양호한 전자 전도 성능, 높은 초기 쿨롱 효율, 양호한 사이클링 안정 성능 및 고율 성능을 가지도록 한다.

Description

복합재료 및 이의 제조방법, 음극재료와 리튬이온 전지
본 출원은 전지 기술 분야에 속하는 것으로, 특히 복합재료 및 이의 제조방법, 음극재료와 리튬이온 전지에 관한 것이다.
리튬이온 전지의 응용이 지속적으로 확장되고 심화됨에 따라 리튬이온 전지의 성능에 대한 요구가 점점 많아지고 있고, 특히 전지의 에너지 밀도 측면에서, 기존 흑연 음극재료는 더 이상 나날이 증가하는 시장수요를 충족하기에 충분하지 않다. 비용량이 높은 음극재료로서, 최근 실리콘 산소 재료가 주목받고 있다. 실리콘-산소 음극재료의 비용량은 2000mAh/g을 초과하지만, 흑연 재료에 비해 실리콘-산소 음극재료는 초기 쿨롱 효율이 상대적으로 낮고, 전기 전도 성능이 나쁘고, 사이클 및 율속 성능이 못하여 실제 응용에 한계가 있다.
실리콘 산소 재료의 성능을 개선하기 위해, 기업, 대학 등 관련 기관에서는 실리콘 산소 재료에 리튬 원소를 도핑하는 등 많은 방법을 개발하였고, 리튬 도핑을 통해 실리콘 산소 재료의 초기 쿨롱 효율을 현저하게 향상시킬 수 있지만, 리튬 도핑 후의 실리콘 산소 재료는 알칼리성이 상대적으로 높아 수성 슬러리를 제조할 때 슬러리가 쉽게 불안정하게 되고, 가스 및 침전이 발생하기 쉬워, 전지의 제작에 영향을 주고, 제작하여 얻은 리튬 함유 실리콘 산소 재료(lithium-containing silicon-oxygen material)의 전자 전도 성능이 나쁘고, 초기 쿨롱 효율 및 율속 성능이 낮다.
본 출원은 복합재료 및 이의 제조방법, 음극재료 및 리튬이온 전지를 제공한다. 복합재료는 양호한 전자 전도 성능, 높은 초기 쿨롱 효율, 양호한 사이클링 안정 성능 및 고율 성능을 가진다. 이로써, 복합재료로 제조된 음극재료 및 리튬이온 전지는 우수한 성능을 가진다.
제1 양태에서, 본 출원은 복합재료를 제공하고, 복합재료는 코어-쉘 구조를 가지고, 상기 코어-쉘 구조는,
리튬 함유 실리콘 산화물(lithium-containing silicon oxide)을 포함하는 내핵; 및
소수성 코팅층을 포함하고,
상기 소수성 코팅층은 상기 내핵의 적어도 일부 표면에 형성되고, 상기 소수성 코팅층은 화합물M 및 화합물N을 포함하며, 상기 화합물M의 화학식은 LiaSiObXc이고, 상기 화합물N의 화학식은 LidSiOeYf이며, 여기서 0<a≤5, 0<b≤5, 0<c≤5, 0<d≤5, 0<e≤5, 0<f≤5이고, X는 금속 원소이며, Y는 비금속 원소이다.
상기 방안에서, 복합재료는 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵 및 상기 내핵의 일부 또는 전부를 덮는 소수성 코팅층을 포함하고, 소수성 코팅층은 화학식이 LiaSiObXc인 화합물M과 화학식이 LidSiOeYf인 화합물N을 포함하며, 화합물M은 재료의 전도성을 증강시킬 수 있고, 화합물N은 화합물M과의 화학적 작용을 통해, 즉, 화합물N과 화합물M은 화합물 분자 사이의 전하의 쿨롱 인력으로 흡착하거나, 또는 양자 사이의 견고한 화학 결합에 의존하여 긴밀하게 연결되어 소수성 코팅층이 안정적이고 완전하도록 하며, 안정적이고 완전한 코팅층은 리튬 함유 실리콘 산화물(lithium-containing silicon oxide)을 포함하는 내핵을 보다 더 효과적으로 보호할 수 있고, 리튬 함유 실리콘 산소 재료의 슬러리 안정성을 확보하며, 복합재료의 사이클링 과정에서의 복합재료의 팽창을 보다 더 효과적으로 완충하여 복합재료가 양호한 전자 전도 성능, 높은 초기 쿨롱 효율, 양호한 사이클링 안정 성능 및 고율 성능을 가지도록 한다.
실시형태에서, 상기 복합재료는 하기 a~g의 특징, 즉,
a. 상기 내핵의 직경φ는 0μm<φ≤500μm를 만족시킴;
b. 상기 리튬 함유 실리콘 산화물은 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물; 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물과 규소의 복합체; 산소 및 리튬을 함유하는 화합물과 규소의 복합체; 및 산소 및 규소를 함유하는 화합물과 리튬의 복합체; 중 적어도 하나를 포함하되,
상기 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물은 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li6Si2O7 및 Li2Si5O11 중 적어도 하나를 포함;
c. 상기 소수성 코팅층의 두께는 2nm 내지 500nm임;
d. 상기 소수성 코팅층은 상기 복합재료의 0.1wt% 내지 10wt%를 차지함;
e. 상기 소수성 코팅층에서 상기 화합물M과 상기 화합물N의 질량비는 (1~100): (1~100)임;
f. 상기 금속 원소는 바나듐, 게르마늄, 아연, 주석, 알루미늄, 란탄, 마그네슘, 베릴륨, 안티몬, 은, 칼슘, 구리 및 티타늄 중 적어도 하나를 포함;
g. 상기 비금속 원소는 인, 붕소, 질소 및 황 중 적어도 하나를 포함; 중의 적어도 하나를 만족한다.
상기 방안에서, 복합재료의 내핵과 소수성 코팅층의 매개 변수를 제어하여 얻은 복합재료는 양호한 전자 전도 성능, 높은 초기 쿨롱 효율, 양호한 사이클링 안정 성능 및 고율 성능을 가진다.
실시형태에서, 상기 복합재료는 하기 a~c의 특징, 즉,
a. 상기 복합재료는 상기 소수성 코팅층 표면에 형성된 탄소재료를 포함하는 외부 도전층을 더 포함;
b. 상기 복합재료는 상기 소수성 코팅층 표면에 형성된 두께가 50 nm 내지 2000 nm인 외부 도전층을 더 포함;
c. 상기 복합재료는 상기 소수성 코팅층 표면에 형성된 상기 복합재료의 0.1wt% 내지 10wt%를 차지하는 외부 도전층을 더 포함; 중의 적어도 하나를 만족한다.
상기 방안에서, 소수성 코팅층에 외부 도전층을 제조하는 것을 통해 복합재료의 전도 성능을 증강시킬 수 있다.
제2 양태에서, 본 출원은 복합재료의 제조방법을 제공하고, 상기 제조방법은,
실리콘 산화물과 리튬원을 포함하는 혼합물을 보호 분위기 또는 진공 환경에서 배소하여 리튬 함유 실리콘 산화물을 얻는 단계; 및
상기 리튬 함유 실리콘 산화물, X원과 Y원을 포함하는 원료를 혼합한 후, 소결하여 복합재료를 얻되, 여기서, X는 금속 원소이고, Y는 비금속 원소인 단계; 를 포함한다.
상기 방안에서, 리튬 함유 실리콘 산화물을 X원 및 Y원과 반응시킴으로써, 리튬 함유 실리콘 산화물 표면에서 안정적인 소수성 코팅층을 인시츄(in situ) 생성하고, 이로써 얻은 복합재료는 양호한 전자 전도 성능, 높은 초기 쿨롱 효율, 양호한 사이클링 안정 성능 및 고율 성능을 가진다.
실시형태에서, 상기 제조방법은 하기 a~f의 특징, 즉,
a. 상기 실리콘 산화물의 화학식은 SiOx이고, 여기서, 0＜x＜2임;
b. 상기 리튬원은 수소화리튬, 알킬리튬, 리튬 금속, 수소화 알루미늄 리튬, 리튬아마이드 및 리튬 보로하이드라이드 중 적어도 하나를 포함;
c. 상기 실리콘 산화물과 상기 리튬원의 몰비는 (0.5~5): 1임;
d. 상기 배소는 보호 분위기에서 진행되고, 상기 보호 분위기는 헬륨가스, 네온가스, 아르곤가스 및 질소가스 중 적어도 하나를 포함;
e. 상기 배소 온도는 500℃~1000℃이며, 상기 배소 시간은 2h~10h임;
f. 상기 리튬 함유 실리콘 산화물은 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물; 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물과 규소의 복합체; 산소 및 리튬을 함유하는 화합물과 규소의 복합체; 및 산소 및 규소를 함유하는 화합물과 리튬의 복합체; 중 적어도 하나를 포함하되,
상기 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물은 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li6Si2O7 및 Li2Si5O11 중 적어도 하나를 포함; 중의 적어도 하나를 만족한다.
실시형태에서, 상기 리튬 함유 실리콘 산화물은 하기 a~d의 특징, 즉,
a. 상기 X원은 X 함유 산화물 및 X 함유 염계 화합물 중 적어도 하나를 포함;
b. 상기 Y원은 Y 함유 산화물 및 Y 함유 염계 화합물 중 적어도 하나를 포함;
c. 상기 리튬 함유 실리콘 산화물, 상기 X원 및 상기 Y원의 몰비는 1: (0.001~0.1): (0.001~0.1)임;
d. 상기 소결 온도는 300℃~800℃이고, 상기 소결 시간은 2h~6h임; 중의 적어도 하나를 만족한다.
실시형태에서, 상기 제조방법은 하기 a~c의 특징, 즉,
a. 상기 복합재료의 제조방법은상기 소결물에 탄소를 코팅하여 외부 도전층을 형성하는 단계를 더 포함;
b. 상기 복합재료의 제조방법은 상기 소결물에 탄소를 코팅하여 두께가 50 nm 내지 2000 nm인 외부 도전층을 형성하는 단계를 더 포함;
c. 상기 복합재료의 제조방법은, 보호 분위기 또는 진공 환경에서, 상기 소결물과 유기 탄소원을 포함하는 원료를 혼압하고 열처리하는 단계를 포함하는 상기 소결물에 탄소를 코팅하여 외부 도전층을 형성하는 단계를 더 포함; 중의 적어도 하나를 만족한다.
실시형태에서, 상기 제조방법은 하기 a~c의 특징, 즉,
a. 상기 유기 탄소원은 탄화수소계, 수지계, 고무(rubbers)계, 당류, 유기산 및 역청 중 적어도 하나를 포함;
b. 상기 열처리 온도는 600℃~1000℃이고, 상기 열처리 시간은 0.5h~10h임;
c. 상기 외부 도전층과 상기 소결물의 질량비는 1: (1~1000)임; 중의 적어도 하나를 만족한다.
제3 양태에서, 본 출원은 음극재료를 제공하고, 상기 음극재료는 상기 복합재료 또는 상기 제조방법에 따라 제조된 복합재료를 포함한다.
제4 양태에서, 본 출원은 리튬이온 전지를 제공하고, 상기 리튬이온 전지는 상기 음극재료를 포함한다.
본 출원은 다음과 같은 유익한 효과를 가진다:
(1)본 출원의 복합재료는 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵 및 상기 내핵의 일부 또는 전부를 덮는 소수성 코팅층을 포함하고, 상기 소수성 코팅층은 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵을 효과적으로 보호할 수 있으며, 리튬 함유 실리콘 산소 재료의 슬러리 안정성을 효과적으로 향상시키고, 또한 복합재료의 사이클링 과정에서의 복합재료의 팽창을 효과적으로 완충하여 복합재료가 양호한 전자 전도 성능, 높은 초기 쿨롱 효율, 양호한 사이클링 안정 성능 및 고율 성능을 가지도록 한다.
(2)본 출원은 리튬 함유 실리콘 산화물을 금속 함유 산화물과 금속 함유 염계 화합물 중 적어도 하나 및 비금속 함유 산화물과 염계 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 리튬 함유 실리콘 산화물 표면에서 안정적인 소수성 코팅층을 인시츄 생성하고, 상기 소수성 코팅층은 화학식이 LiaSiObXc인 화합물M과 화학식이 LidSiOeYf인 화합물N을 포함하며, 화합물M은 재료의 전도성을 증강시킬 수 있고, 화합물N은 화합물M과의 화학적 작용을 통해, 즉, 화합물N과 화합물M은 화합물 분자 사이의 전하의 쿨롱 인력으로 흡착하거나 또는 양자 사이의 견고한 화학 결합에 의존하여 긴밀하게 연결되어 소수성 코팅층을 안정적이고 완전하도록 하며, 안정적이고 완전한 코팅층은 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵을 보다 더 효과적으로 보호할 수 있고, 리튬 함유 실리콘 산소 재료의 슬러리 안정성을 확보하며, 복합재료의 사이클링 과정에서의 복합재료의 팽창을 보다 더 효과적으로 완충하여 복합재료가 양호한 전자 전도 성능, 높은 초기 쿨롱 효율, 양호한 사이클링 안정 성능 및 고율 성능을 가지도록 한다.
이 외에, 본 출원의 제조방법은 간단하고 친환경적이며 무공해적이며, 대규모 생산에 적합하며, 광범위한 시장 적용 전망을 가진다.
본 출원 실시예의 기술방안을 보다 명확하게 설명하기 위해 이하 실시예에 사용될 도면에 대해 간단히 소개하도록 한다. 이하의 도면은 본 출원의 일부 실시예만 도시한 것으로, 본 출원의 범위를 한정하려는 것으로 이해하여서는 아니된다.
도 1은 본 출원의 복합재료의 구조 개략도이다.
도 2는 본 출원에서 제공하는 복합재료의 제조방법의 흐름 개략도이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 복합재료로 대응되게 조립한 전지의 상이한 전류 밀도에서의 사이클링 성능도이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 복합재료로 대응되게 조립한 전지의 상이한 율속 성능도이다.
본 발명은 2021년 04월 14일로 중국 특허청에 제출된 제 2021104018841호, 발명 명칭이 "복합재료 및 이의 제조방법, 음극재료, 음극판 및 리튬이온 전지"인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하는 바, 상기 출원의 전부 내용은 참조로서 본 발명에 포함된다.
본 출원의 이해를 용이하게 하기 위해, 이하 실시예를 결부하여 본 출원의 기술방안을 상세히 설명하고, 본 출원에 대한 충분한 이해를 위해 아래의 설명에서 많은 구체적인 세부사항에 대해 명백히 설명하도록 한다.
그러나, 본 출원은 여기에서 설명된 것과 다른 여러 가지 방법으로 구현될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 요지를 벗어나지 않은 전제하에 유사한 개선을 진행할 수 있으므로, 아래에 개시된 구체적인 구현에 의해 본 출원이 한정되는 것은 아니다.
달리 정의되지 않는 한, 여기에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 출원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 의미가 모순되는 경우, 본 명세서에서의 정의를 기준으로 한다.
본 명세서에서 사용된 용어:
"????으로 제조되다"는 "포함하다"와 동일한 의미이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "포함하다", "포괄하다", "가지다", "함유하다" 또는 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 의미한다. 예를 들면, 나열된 구성요소를 포함하는 조성물, 단계, 방법, 제품 또는 장치는 반드시 그러한 구성요소에 제한되지 않고, 명시적으로 나열되지 않은 다른 구성요소, 또는 조성물, 단계, 방법, 제품 또는 장치에 고유적으로 포함하고 있는 구성요소를 포함할 수 있다.
접속사 "????으로 구성되다"는 임의의 지정되지 않은 구성요소, 단계 또는 성분을 배제한다. 청구범위에 사용할 경우, 이 문구는 설명된 재료 외의 재료를 포함하지 못하도록 청구항을 폐쇄형으로 만들지만, 이와 관련된 통상적인 불순물은 제외된다. "????으로 구성되다"가 청구범위 카테고리 바로 다음에 나타나는 것이 아니라 주제의 절에 나타날 경우, 당해 절에서 설명하는 구성요소만을 한정하고; 다른 구성요소들이 전체 청구범위 밖에 제외되는 것은 아니다.
당량, 농도, 또는 기타 값 또는 매개 변수가 범위, 바람직한 범위, 또는 일련의 상한 선호값과 하한 선호값으로 한정된 범위로 표현될 때, 상기 범위가 단독적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 범위의 상한 또는 선호값과 임의의 범위의 하한 또는 선호값의 임의의 쌍에 의해 형성된 범위에 대해 개시한 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, "1~5"의 범위가 개시된 경우, 설명된 범위는 "1~4", "1~3", "1~2", "1~2 및 4~5", "1~3 및 5" 등을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 수치 범위가 본 명세서에 기재된 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 범위는 말단 값과 상기 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하도록 의되된다.
이들 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 상기 부 및 백분율은 모두 질량을 기준으로 계산된다.
"질량부"는 다수의 성분의 질량 비율 관계의 기본 계량 단위를 의미하고, 1부는 1g, 2.689g 등과 같은 임의의 단위 질량을 나타낸다. A성분의 질량부가 a부이고, B성분의 질량부가 b부라고 할 때, A성분의 질량과 B성분의 질량비가 a: b인 것을 의미한다. 또는, A성분의 질량이 aK이고, B성분의 질량이 bK(K는 임의의 수, 배수 인자를 나타냄)임을 나타낸다. 질량분과 달리, 모든 성분의 질량부의 합은 100부로 제한되지 않는다.
"및/또는"은 명시된 상황 중 하나 또는 둘 모두가 발생될 수 있음을 나타내는데 사용된다. 예를 들면, A 및/또는 B는 (A 및 B)와 (A 또는 B)를 포함한다.
본 출원은 복합재료를 제공하고, 복합재료는 코어-쉘 구조를 가지며, 코어-쉘 구조는 내핵(inner core)(1)과 소수성 코팅층(2)으로 이루어지고, 내핵(1)은 적어도 일 종의 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하며, 소수성 코팅층(2)은 내핵(1) 재료를 피복하는데 사용된다.
상기 방안에서, 복합재료는 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵(1) 및 내핵(1)의 일부 또는 전부를 덮는 소수성 코팅층(2)을 포함한다. 상기 소수성 코팅층(2)은 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵(1)을 효과적으로 보호할 수 있으며, 리튬 함유 실리콘 산소 재료의 슬러리 안정성을 효과적으로 향상시키고, 또한 복합재료의 사이클링 과정에서의 팽창을 효과적으로 완충하여 복합재료가 양호한 전자 전도 성능, 높은 초기 쿨롱 효율, 양호한 사이클링 안정 성능 및 고율 성능(high rate capability)을 가지도록 한다.
제1 양태에서, 본 출원은 복합재료를 제공하고, 도 1은 본 출원의 복합재료의 구조 개략도이며, 도 1에 개시된 바와 같이, 복합재료는 코어-쉘 구조를 가지고, 코어-쉘 구조는,
리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵(1); 및
소수성 코팅층(2); 을 포함한다.
소수성 코팅층(2)은 내핵(1)의 적어도 일부 표면에 형성되고, 소수성 코팅층(2)은 화합물M 및 화합물N을 포함하며, 여기서 화합물M의 화학식은 LiaSiObXc이고, 화합물N의 화학식은 LidSiOeYf이며, 여기서 0<a≤5, 0<b≤5, 0<c≤5, 0<d≤5, 0<e≤5, 0<f≤5이고, X는 금속 원소이며, Y는 비금속 원소이다.
상기 방안에서, 복합재료는 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵(1); 및 상기 내핵(1)의 일부 또는 전부를 덮고 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵(1)을 효과적으로 보호할 수 있는 소수성 코팅층(2)을 포함하고, 소수성 코팅층(2)은 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵(1)을 보호할 수 있고, 리튬 함유 실리콘 산소 재료의 슬러리 안정성을 향상시키며, 또한 복합재료의 사이클링 과정에서의 팽창을 완충할 수 있다. 상기 소수성 코팅층(2)은 화학식이 LiaSiObXc인 화합물M과 화학식이 LidSiOeYf인 화합물N을 포함하며, 화합물M은 재료의 전도성을 증강시킬 수 있고, 화합물N은 화합물M과의 화학적 작용을 통해, 즉, 화합물N과 화합물M은 화합물 분자 사이의 전하의 쿨롱 인력으로 흡착하거나, 또는 양자 사이의 견고한 화학 결합에 의존하여 긴밀하게 연결되어 소수성 코팅층(2)이 안정적이고 완전하도록 하며, 안정적이고 완전한 코팅층은 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵(1)을 보다 더 효과적으로 보호할 수 있고, 리튬 함유 실리콘 산소 재료의 슬러리 안정성을 확보하며, 또한 복합재료의 사이클링 과정에서의 복합재료의 팽창을 보다 더 효과적으로 완충하여 복합재료가 양호한 전자 전도 성능, 높은 초기 쿨롱 효율, 양호한 사이클링 안정 성능 및 고율 성능을 가지도록 한다.
일부 실시형태에서, 리튬 함유 실리콘 산화물은 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물; 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물과 규소의 복합체; 산소 및 리튬을 함유하는 화합물과 규소의 복합체; 및 산소 및 규소를 함유하는 화합물과 리튬의 복합체; 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물은 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li6Si2O7, Li2Si5O11 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 소수성 코팅층(2)에서 화합물M과 화합물N의 질량비는 (1~100): (1~100)이다.
구체적으로, 소수성 코팅층(2)에서 화합물M과 화합물N의 질량비는 구체적으로 100: 1, 90: 1, 80: 1, 70: 1, 60: 1, 50: 1, 40: 1, 30: 1, 20: 1, 10: 1, 8: 1, 5: 1, 3: 1, 1: 1, 1: 3, 1: 5, 1: 8, 1: 10, 1: 20, 1: 30, 1: 40, 1: 50, 1: 60, 1: 70, 1: 80, 1: 90, 1: 100 등일 수 있는 바, 이에 대해 한정하지 않는다.
상기 소수성 코팅층(2)에서 화합물M과 화합물N의 질량비를 상기 범위 내(즉, (1~100): (1~100))에서 제어하여야 한다. 상기 범위보다 높으면, 소수성 코팅층(2)의 강도가 저하되고, 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵(1)을 효과적으로 보호할 수 없으며 리튬 함유 실리콘 산소 재료의 슬러리 안정성을 향상시킬 수 없고, 복합재료의 사이클링 과정에서의 팽창을 효과적으로 완충할 수도 없으며, 나아가 복합재료의 전자 전도 성능, 초기 쿨롱 효율, 사이클링 안정 성능 및 율속 성능이 아주 떨어지게 된다. 반면, 상기 범위보다 낮으면, 복합재료의 전도 능력(electrical conductivity)이 저하된다. 바람직하게, 화합물M과 화합물N의 질량비는 구체적으로 (5~50): (5~50)이고, 이 범위 내에서 소수성 코팅층(2)의 강도가 높으며, 리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵(1)을 효과적으로 향상시킬 수 있고 리튬 함유 실리콘 산소 재료의 슬러리 안정성을 향상시키며, 복합재료의 사이클링 과정에서의 팽창을 효과적으로 완충할 수 있으므로, 복합재료의 전자 전도 성능, 초기 쿨롱 효율, 사이클링 안정 성능 및 율속 성능이 좋다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 원소는 바나듐, 게르마늄, 아연, 주석, 알루미늄, 란탄, 마그네슘, 베릴륨, 안티몬, 은, 칼슘, 구리 및 티타늄 중 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 비금속 원소는 인, 붕소, 질소 및 황(sulfur) 중 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 내핵(1)의 직경은 0보다 크고 500μm보다 작거나 같다. 선택적으로, 내핵(1)의 직경은 구체적으로 1μm, 5μm, 10μm, 20μm, 50μm, 80μm, 100μm, 150μm, 200μm, 250μm, 300μm, 350μm, 400μm, 450μm, 500μm 등일 수 있고, 이에 대해 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 내핵(1)의 직경은 2μm~200μm일 수 있다. 내핵(1)의 직경을 200μm이하로 제어하면 복합재료의 사이클링 성능을 향상시킬 수 있고, 내핵(1)의 직경을 2μm 이상으로 제어하면, 복합재료의 초기 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 소수성 코팅층(2)의 두께는 2nm보다 크거나 같고 500nm보다 작거나 같으며, 선택적으로, 소수성 코팅층(2)의 두께는 구체적으로 2nm, 5nm, 10nm, 20nm, 50nm, 80nm, 100nm, 150nm, 200nm, 250nm, 300nm, 350nm, 400nm, 450nm, 500nm 등일 수 있다.
일부 실시형태에서, 소수성 코팅층(2)의 두께는 5nm~200nm일 수 있다. 소수성 코팅층(2)의 두께를 5nm이상으로 제어하면, 내핵(1)에 대해 상대적으로 좋은 보호 작용을 실현할 수 있다. 소수성 코팅층(2)의 두께를 200nm이하로 제어하면, 얻은 복합재료의 전자 전도 성능이 우수해진다.
일부 실시형태에서, 소수성 코팅층(2)은 상기 복합재료의 0.1wt%~10wt%를 차지하고, 소수성 코팅층(2)이 상기 복합재료에서 차지하는 질량 분율은 구체적으로 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt%, 3wt%, 5wt%, 8wt%, 10wt% 등일 수 있고, 이에 대해 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 복합재료는 소수성 코팅층(2)의 표면에 형성된 외부 도전층(3)을 더 포함하고, 외부 도전층(3)은 탄소 재료를 포함한다. 외부 도전층(3)은 탄소 재료를 포함하지만 이에 한정되지 않고, 탄소 재료와 다른 도전 재료의 복합체일 수도 있다.
일부 실시형태에서, 외부 도전층(3)의 두께는 50nm보다 크고 2000nm보다 작거나 같으며, 선택적으로, 외부 도전층(3)의 두께는 구체적으로 50nm, 100nm, 200nm, 300nm, 400nm, 500nm, 600nm, 700nm, 800nm, 900nm, 1000nm, 1100nm, 1200nm, 1300nm, 1400nm, 1500nm, 1600nm, 1700nm, 1800nm, 1900nm, 2000nm등일 수 있고, 이에 대해 한정하지 않는다. 이로써 복합재료의 전도 성능이 보장되도록 하고, 복합재료의 전도 성능은 소수성 코팅층(2)의 존재로 인해 열화되지 않는다. 외부 도전층(3)의 두께를 50nm이상으로 제어하면, 얻은 복합재료의 전자 전도 성능이 비교적 좋다. 외부 도전층(3)의 두께를 2000nm이하로 제어하면, 얻은 복합재료의 용량이 높다. 바람직하게는 외부 도전층(3)의 두께는 구체적으로 80nm~1000nm이다.
일부 실시형태에서, 외부 도전층(3)은 복합재료의 0.1wt% 내지 10wt%를 차지한다. 선택적으로, 외부 도전층(3)이 복합재료에서 차지하는 질량 분율은 구체적으로 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt%, 3wt%, 5wt%, 8wt%, 10wt% 등일 수 있고, 이에 대해 한정하지 않는다.
제2 양태에서, 본 출원은 또한 상기 복합재료의 제조방법을 제공하고, 도 2는 본 출원에서 제공하는 복합재료의 제조방법의 흐름 개략도이며, 도 2에 도시된 바와 같이, 제조방법은 아래의 단계 S100~S300를 포함한다:
단계 S100: 실리콘 산화물과 리튬원을 포함하는 혼합물을 보호 분위기 또는 진공 환경에서 배소하여 리튬 함유 실리콘 산화물을 얻되, 여기서 실리콘 산화물의 화학식은 SiOx이고, 여기서 0<x≤2이다.
일부 실시형태에서, 리튬원은 수소화리튬, 알킬리튬, 리튬 금속, 수소화 알루미늄 리튬, 리튬아마이드 및 리튬 보로하이드라이드(lithium borohydride) 중 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 실리콘 산화물과 리튬원의 몰비는 (0.5~5): 1이고, 선택적으로, 실리콘 산화물과 리튬원의 몰비는 구체적으로 0.5: 1, 1: 1, 2: 1, 3: 1, 4: 1, 5: 1등 일 수 있으며, 이에 대해 한정하지 않는다. 실리콘 산화물과 리튬원의 몰비가 너무 높아 상기 범위를 초과하면, 얻은 복합재료의 초기 방전 비용량과 사이클링 안정 성능이 떨어지게 된다. 실리콘 산화물과 리튬원의 몰비가 상기 범위보다 낮으면, 얻은 복합재료의 초기 쿨롱 효율이 낮아지게 된다.
일부 실시형태에서, 리튬 함유 실리콘 산화물의 제조 과정에서, 배소는 보호 분위기에서 진행되고, 상기 보호 분위기는 헬륨가스, 네온가스, 아르곤가스 및 질소가스 중 적어도 하나를 포함하며, 배소 온도는 500℃~1000℃이고, 배소 시간은 2h~10h이다.
선택적으로, 배소 온도는 구체적으로 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃ 등일 수 있다. 배소 시간은 구체적으로 2h~10h일 수 있으며, 예를 들어 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h등일 수 있고, 이에 대해 한정하지 않는다. 배소 온도를 500℃ 이상으로 제어하고 배소 시간을 2h이상으로 제어하면, 완전히 배소되어 제조된 복합재료의 구조가 완전하다. 배소 온도를 1000℃ 이하로 제어하고 배소 시간을 10h이하로 제어하면, 쉽게 뭉침 현상이 발생되지 않아 복합재료의 성능을 향상시킨다.
단계 S100는 생략될 수 있고, 요구에 부합되는 리튬 함유 실리콘 산화물을 직접 선택하여 사용할 수 있음을 이해할 수 있다.
단계 S200: 상기 리튬 함유 실리콘 산화물, X원(X source)과 Y원(Y source)을 포함하는 원료를 혼합한 후, 소결하여 복합재료를 얻되, 여기서, X는 금속 원소이고, Y는 비금속 원소이다.
일부 실시형태에서, 상기 X원은 X 함유 산화물(X-containing oxides) 및 X 함유 염계 화합물(X-containing salt compounds) 중 적어도 하나를 포함하고, 예를 들어 알루미나, 염화알루미늄, 황산아연, 염화아연, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 산화칼슘, 염화칼슘, 산화구리, 황산구리, 산화베릴륨, 염화베릴륨, 산화주석, 황산주석, 산화란탄, 염화란탄, 산화티타늄 및 염화티타늄 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 Y원은 Y 함유 산화물 및 Y 함유 염계 화합물 중 적어도 하나를 포함하고, 예를 들어 오산화인(phosphorus pentoxide), 인산암모늄, 붕산암모늄, 산화붕소, 황산리튬 및 무수황산 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 방안에서, 리튬 함유 실리콘 산화물을 금속 함유 산화물과 금속 함유 염계 화합물 중 적어도 하나 및 비금속 함유 산화물과 염계 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 리튬 함유 실리콘 산화물 표면에서 안정적인 소수성 코팅층(2)을 인시츄 생성한다.
일부 실시형태에서, 리튬 함유 실리콘 산화물, X원과 Y원의 몰비는 1: (0.001~0.1): (0.001~0.1)이다.
선택적으로, 상기 리튬 함유 실리콘 산화물, X원과 Y원의 몰비는 구체적으로 1: 0.001: 0.001, 1: 0.003: 0.005, 1: 0.005: 0.01, 1: 0.01: 0.006, 1: 0.008: 0.003, 1: 0.005: 0.001, 1: 0.01: 0.01, 1: 0.03: 0.05, 1: 0.05: 0.08, 1: 0.1: 0.05, 1: 0.07: 0.03, 1: 0.05: 0.01, 1: 0.1: 0.1등일 수 있고, 이에 대해 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 리튬 함유 실리콘 산화물, X원과 Y원의 몰비는 구체적으로 1: (0.005~0.08): (0.005~0.08)이다. 원료에서 X원과 Y원이 차지하는 비율이 너무 높으면, 최종적으로 얻은 복합재료의 초기 쿨롱 효율과 사이클링 안정 성능에 영향을 주어 얻은 복합재료의 초기 쿨롱 효율과 사이클링 안정 성능이 떨어지게 된다. 원료에서 X원과 Y원이 차지하는 비율이 너무 낮으면, 내핵(1)을 효과적으로 보호할 수 없게 된다.
일부 실시형태에서, 소결 온도는 300℃~800℃이고, 소결 시간은 2h~6h이다. 선택적으로, 소결 온도는 구체적으로 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃ 등일 수 있고, 소결 시간은 구체적으로 2h, 3h, 4h, 5h, 6h 등일 수 있으며, 이에 대해 한정하지 않는다. 상기 소결 처리의 온도 및 소결 시간으로 제조된 복합재료는 성능이 좋다. 소결 온도를 800℃이하로 제어하고 소결 시간을 6h이하로 제어하면, 소결 과정 제어가 용이해지고, 얻은 복합재료 형상 크기의 변화가 작다. 소결 온도를 300℃이상으로 제어하고 소결 시간을 2h 이상으로 제어하면, 요구되는 성능 요구를 충족하는 복합재료를 제조할 수 있다.
단계 S300: 상기 복합재료에 탄소 코팅을 진행하여 복합재료 표면에 외부 도전층(3)을 형성한다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 탄소 코팅 방법은, 보호 분위기 또는 진공 환경에서 소결물(sintered product)과 유기 탄소원을 포함하는 원료를 혼합하고 열처리하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 탄소 코팅 방법은, 보호 분위기 또는 진공 환경에서 상기 소결물과 유기 탄소원을 포함하는 원료를 혼합하고 열처리하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 탄소 코팅의 예로는, 기상 탄소 코팅 및/또는 고상 탄소 코팅을 들 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 탄소 코팅은 기상 탄소 코팅 방식을 사용하였고, 구체적인 방법은, 상기 소결물을 보호 분위기에서 600℃~1000℃까지 승온시키고, 유기 탄소원 기체를 도입하며, 0.5h~10h동안 온도 유지한 후 냉각시키는 단계를 포함한다. 상기 유기 탄소원 기체는 선택적으로 탄화수소계(예를 들어 알칸, 사이클로알칸, 올레핀, 알킨, 방향족 탄화수소 등)일 수 있고, 구체적으로 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 및 벤젠 중 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 기상 탄소 코팅 방식에서 열처리 온도는 구체적으로 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃ 등일 수 있고, 열처리의 온도 유지 시간은 구체적으로 0.5h, 1.5h, 2.5h, 3.5h, 4.5h, 5.5h, 6.5h, 7.5h, 8.5h, 9.5h, 10h등일 수 있으며, 이에 대해 한정하지 않는다. 바람직하게는 열처리 온도는 700~900℃일 수 있고, 열처리의 온도 유지 시간은 3~9h일 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 탄소 코팅은 고상 탄소 코팅을 사용하였고, 즉, 보호 분위기 또는 진공 환경에서 소결물과 유기 탄소원을 포함하는 원료를 혼합하고 열처리하며, 구체적인 방법은, 상기 소결물과 유기 탄소원을 0.5h 이상 융합시킨 후, 얻어진 탄소 혼합물을 600℃~1000℃에서 2h~6h동안 탄화하고, 냉각시키는 단계를 포함한다. 상기 탄소원은 선택적으로 폴리올레핀, 수지류, 고무류, 당류(예를 들어 글루코오스, 수크로오스, 전분 및 셀룰로오스 등), 유기산 및 역청 중 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 고상 탄소 코팅 방식에서 열처리 온도는 구체적으로 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃ 등일 수 있고, 열처리의 온도 유지 시간은 구체적으로 2h, 3h, 4h, 5h, 6h등일 수 있으며, 이에 대해 한정하지 않는다. 바람직하게는 열처리 온도는 700~900℃일 수 있고, 열처리의 온도 유지 시간은 3~5h일 수 있다.
일부 실시형태에서, 융합은 융합기에서 진행하는 것이 바람직하고, 융합기의 회전 속도는 500r/min~3000r/min이다.
일부 실시형태에서, 융합기의 회전 속도는 구체적으로 500r/min, 800r/min, 1000r/min, 1500r/min, 2000r/min, 2500r/min, 3000r/min 등일 수 있고, 이에 대해 한정하지 않는다. 바람직하게는 융합기의 회전 속도는 1000~3000r/min일 수 있다.
융합기의 커터 갭 폭은 필요에 따라 선택될 수 있고, 예를 들어 0.5cm일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 탄소 코팅 방식에서 보호 분위기는 선택적으로 헬륨가스, 네온가스, 아르곤가스 및 질소가스 중 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 외부 도전층(3)과 소결물의 질량비는 1: (1~1000)이다.
선택적으로, 외부 도전층(3)과 소결물의 질량비는 구체적으로 1: 1, 1: 10, 1: 30, 1: 50, 1: 80, 1: 100, 1: 150, 1: 200, 1:250, 1: 300, 1: 350, 1: 400, 1: 450, 1: 500, 1: 550, 1: 600, 1: 650, 1: 700, 1: 750, 1: 800, 1: 850, 1: 900, 1: 950, 1: 1000 등일 수 있고, 이에 대해 한정하지 않는다. 바람직하게는 외부 도전층(3)과 소결물의 질량비는 1: (10~500)일 수 있다.
일부 실시형태에서, 얻어진 외부 도전층(3)의 두께는 50nm 내지 2000nm이고, 선택적으로, 외부 도전층(3)의 두께는 구체적으로 50nm, 100nm, 200nm, 300nm, 400nm, 500nm, 600nm, 700nm, 800nm, 900nm, 1000nm, 1100nm, 1200nm, 1300nm, 1400nm, 1500nm, 1600nm, 1700nm, 1800nm, 1900nm, 2000nm 등일 수 있으며, 이에 대해 한정하지 않는다. 이로써 복합재료의 전도 성능이 보장되도록 하고, 복합재료의 전도 성능은 소수성 코팅층(2)의 존재로 인해 열화되지 않는다. 외부 도전층(3)의 두께를 50nm 이상으로 제어하면, 얻은 복합재료의 전자 전도 성능이 비교적 좋다. 외부 도전층(3)의 두께를 2000nm이하로 제어하면, 얻은 복합재료의 용량이 높다. 바람직하게는 외부 도전층(3)의 두께는 구체적으로 80nm~1000nm이다.
단계 S300를 진행하지 않고, 즉 코팅을 진행하지 않고 직접 음극재료를 얻을 수 있으며; 또는 상이한 성능 요구에 따라 탄소층을 다른 재질의 코팅층으로 대체할 수 있고, 코팅층의 재질은 고분자 재료 또는 금속 산화물일 수도 있음을 이해할 수 있다.
제3 양태에서, 본 출원은 상기 복합재료 또는 상기 제조방법에 따라 제조된 복합재료를 포함하는 음극재료를 제공한다.
제4 양태에서, 본 출원은 또한 상기 복합재료를 포함하는 리튬이온 전지를 제공한다.
이하, 구체적인 실시예를 들어 본 출원의 실시방안을 상세히 설명하지만, 본 분야의 기술자는 하기 실시예가 본 출원을 설명하기 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하는 것으로 간주하여서는 안 됨을 이해할 것이다. 실시예에 구체적인 조건이 기재되어 있지 않는 경우에는 통상적인 조건 또는 제조사가 제시하는 조건에 따라 실시한다. 제조사 표시 없이 사용하는 시약이나 기구는 시중에서 구입할 수 있는 통상의 제품이다.
실시예 1:
(1)일산화규소(SiO)와 수소화리튬을 1.5: 1의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 질소 가스 보호 조건 하에서 800℃로 4h 동안 배소하여 리튬 함유 실리콘 산화물을 얻는다.
(2)단계 (1)에서 얻어진 리튬 함유 실리콘 산화물, 산화티타늄과 인산암모늄을 1: 0.01: 0.01의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 700℃에서 4h동안 소결하여 소수성 코팅층(2)으로 리튬 함유 실리콘 산화물을 코팅한 소결물을 얻는다.
(3)단계 (2)에서 얻어진 소결물을 튜브로 내에 넣고 질소 가스 보호 조건 하에서 600℃까지 승온시키며, 아세틸렌을 도입하되, 여기서 아세틸렌과 소결물의 질량비는 1: 2이며, 10h동안 온도를 유지시킨 후 냉각시켜, 소수성 코팅층(2)의 외부 표면에 탄소 코팅 외부 도전층(3)을 형성하여 복합재료를 얻는다.
실시예 2:
(1)일산화규소(SiO)과 수소화리튬을 0.5: 1의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 질소 가스 보호 조건 하에서 600℃로 6h 동안 배소하여 리튬 함유 실리콘 산화물을 얻는다.
(2)단계 (1)에서 얻어진 리튬 함유 실리콘 산화물, 산화티타늄과 인산암모늄을 1: 0.1: 0.1의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 300℃에서 6h동안 소결하여 소수성 코팅층(2)으로 리튬 함유 실리콘 산화물을 코팅한 소결물을 얻는다.
(3)단계 (2)에서 얻어진 소결물을 튜브로 내에 넣고 질소 가스 보호 조건 하에서 800℃까지 승온시키며, 아세틸렌을 도입하되, 여기서 아세틸렌과 소결물의 질량비는 1: 2이며, 5h동안 온도를 유지시킨 후 냉각시켜, 소수성 코팅층(2)의 외부 표면에 탄소 코팅 외부 도전층(3)을 형성하여 복합재료를 얻는다.
실시예 3:
(1)일산화규소(SiO)와 수소화리튬을 5: 1의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 질소 가스 보호 조건 하에서 1000℃로 2h 동안 배소하여 리튬 함유 실리콘 산화물을 얻는다.
(2)단계 (1)에서 얻어진 리튬 함유 실리콘 산화물, 산화티타늄과 인산암모늄을 1: 0.04: 0.06의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 500℃에서 4h동안 소결하여 소수성 코팅층(2)으로 리튬 함유 실리콘 산화물을 코팅한 소결물을 얻는다.
(3)단계 (2)에서 얻어진 소결물을 튜브로 내에 넣고 질소 가스 보호 조건 하에서 1000℃까지 승온시키며, 아세틸렌을 도입하되, 여기서 아세틸렌과 소결물의 질량비는 1: 2이며, 1h동안 온도를 유지시킨 후 냉각시켜, 소수성 코팅층(2)의 외부 표면에 탄소 코팅 외부 도전층(3)을 형성하여 복합재료를 얻는다.
실시예 4 :
(1)실리콘 산화물(SiO1.5)과 리튬 보로하이드라이드를 4: 1의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 질소 가스 보호 조건 하에서 700℃로 7h 동안 배소하여 리튬 함유 실리콘 산화물을 얻는다.
(2)단계 (1)에서 얻어진 리튬 함유 실리콘 산화물, 알루미나와 붕산암모늄을 1: 0.001: 0.002의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 800℃에서 2h동안 소결하여 소수성 코팅층(2)으로 리튬 함유 실리콘 산화물을 코팅한 소결물을 얻는다.
(3)단계 (2)에서 얻어진 소결물을 튜브로 내에 넣고 아르곤 가스 보호 조건 하에서 900℃까지 승온시키며, 아세틸렌을 도입하되, 여기서 아세틸렌과 소결물의 질량비는 1: 3이며, 2h동안 온도를 유지시킨 후 냉각시켜, 소수성 코팅층(2)의 외부 표면에 탄소 코팅 외부 도전층(3)을 형성하여 복합재료를 얻는다.
실시예 5:
(1)실리콘 산화물(SiO1.5)과 리튬아마이드를 3: 1의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 질소 가스 보호 조건 하에서 700℃로 8h 동안 배소하여 리튬 함유 실리콘 산화물을 얻는다.
(2)단계 (1)에서 얻어진 리튬 함유 실리콘 산화물, 산화아연과 황산리튬을 1: 0.05: 0.06의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 400℃에서 5h동안 소결하여 소수성 코팅층(2)으로 리튬 함유 실리콘 산화물을 코팅한 소결물을 얻는다.
(3)단계 (2)에서 얻어진 소결물을 튜브로 내에 넣고 아르곤 가스 보호 조건 하에서 700℃까지 승온시키며, 아세틸렌을 도입하되, 여기서 아세틸렌과 소결물의 질량비는 1: 4이며, 8h동안 온도를 유지시킨 후 냉각시켜, 소수성 코팅층(2)의 외부 표면에 탄소 코팅 외부 도전층(3)을 형성하여 복합재료를 얻는다.
실시예 6:
본 실시예 6과 실시예 1의 구별점은, 단계 (3)이 제거되는 것이고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 7:
본 실시예 7과 실시예 2의 구별점은, 단계 (3)이 제거되는 것이고, 나머지는 실시예 2와 동일하다.
실시예 8:
본 실시예 8과 실시예 3의 구별점은, 단계 (3)이 제거되는 것이고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
실시예 9:
본 실시예 9와 실시예 1의 구별점은, 단계 (1)에서의 일산화규소와 수소화리튬의 몰비 1.5: 1을 8: 1로 대체한 것이다. 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 10:
본 실시예 10과 실시예 1의 구별점은, 단계 (1)에서의 일산화규소와 수소화리튬의 몰비 1.5: 1을 0.2: 1로 대체한 것이다. 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 11:
본 실시예 11과 실시예 1의 구별점은, 단계 (2)에서의 리튬 함유 실리콘 산화물, 알루미나와 인산암모늄의 몰비 1: 0.01: 0.01을 1: 0.15: 0.15로 대체한 것이다. 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 12:
본 비교예 6과 실시예 1의 구별점은, 단계 (2)에서의 리튬 함유 실리콘 산화물, 알루미나와 인산암모늄의 몰비 1: 0.01: 0.01을 2: 0.001: 0.001로 대체한 것이다. 나머지는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1:
본 비교예 1와 실시예 1의 구별점은, 단계 (2)가 제거되는 것이고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
비교예 2:
본 비교예 2와 실시예 1의 구별점은, 단계 (2) 및 단계 (3)가 제거되는 것이고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
비교예 3:
본 비교예 3과 실시예 1의 구별점은 아래와 같다:
(1)실리콘 산화물, 산화티타늄과 인산암모늄을 1: 0.01: 0.01의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 700℃로 4h동안 소결하여 코팅층으로 실리콘 산화물을 코팅한 소결물을 얻는다.
(2)단계 (1)에서 얻어진 소결물을 튜브로 내에 넣고 질소 가스 보호 조건 하에서 600℃까지 승온시키며, 아세틸렌을 도입하되, 여기서 아세틸렌과 소결물의 질량비는 1: 2이며, 10h동안 온도를 유지시킨 후 냉각시키고, 코팅층의 외부 표면에 탄소 코팅 외부 도전층을 형성하여 복합재료를 얻는다.
복합재료의 코팅층은 화합물SiO2Ti0.2 및 화합물SiO2P0.2을 포함하고, 양자의 질량비는 1:1이고, 코팅층의 두께는 43nm이다.
1. 재료 특성화(characterization): 상기 실시예와 비교예에 의해 얻어진 음극재료를 특성화한다. 테스트 방법은 다음과 같다:
S4800 전계 방출 주사 현미경을 사용하여 재료 입자의 절단면에 대해 테스트하고, 먼저 소수성 코팅층의 두께를 측정하며, 다음 Oxford X-MAXN X선 에너지 분산 분광기를 사용하여 원소 스캐닝 분석(element scanning analysis)을 통해 소수성 코팅층 내 X, Y 원소와 Si원소 각각의 비율을 결정하고, 임의로 20개의 입자의 X원소/Si원소 및 Y원소/Si원소의 비율값을 선택하여 평균값을 계산하고, 소수점 아래 하나의 유효숫자를 남겨 최종 소수성 코팅층의 X원소/Si원소와 Y원소/Si원소의 비율로 하며, 마지막으로 재료 내핵의 Li, Si, O 세 개의 원소의 비율 및 내핵의 리튬 함유 실리콘 산화물의 구조적 조성에 따라 소수성 코팅층의 화합물M과 화합물N의 조성 및 이들 사이의 비율을 결정한다. 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
2. 전기화학적 성능 테스트
(1)초기 쿨롱 효율 테스트:
a. 리튬이온 전지의 제조: 상기 실시예와 비교예에서 제조된 복합재료를 음극 활물질로 사용하고, 75: 15: 4: 6의 질량비로 음극 활물질, 도전성 카본블랙, CMC와 SBR를 균일하게 혼합한 후, 동박에 코팅하여 음극판을 제조하고, 리튬 금속 시트를 양극판으로 사용하며, PP/PE를 격리막으로 사용하여 단추형 전지를 제조하였다.
b. 랜드사(LAND Electronic Co. Ltd) 또는 뉴웨어사(Neware Technology Limited)의 5V/10mA 타입 전지 테스터를 사용하여 테스트하되, 전압은 1.5V이며, 전류는 0.1C 이고, 초기 쿨롱 효율을 계산하였다.
초기 쿨롱 효율=초기 충전 비용량/초기 방전 비용량
(2)사이클링 성능 테스트:
a. 리튬이온 전지의 제조: 상기 실시예와 비교예에서 제조된 복합재료를 각각 흑연과 15: 85의 질량비로 혼합하여 음극 활물질을 얻은 뒤, 92: 4: 2: 2의 질량비로 음극 활물질, 도전성 카본블랙, CMC와 SBR를 균일하게 혼합한 후, 동박에 코팅하여 음극판을 제조하고, 리튬 금속 시트를 양극판으로 사용하며, PP/PE를 격리막으로 사용하여 단추형 전지를 제조하였다.
b. 랜드사(LAND Electronic Co. Ltd) 또는 뉴웨어사(Neware Technology Limited)의 5V/10mA 타입 전지 테스터를 사용하여 테스트하되, 전압은 1.5V이며, 전류는0.1C 이고, 50 주기 사이클 유지율을 계산하였다.
50 주기 사이클 유지율=50번째 방전 비용량/초기 방전 비용량.
(3)율속 성능 테스트:
a. 리튬이온 전지의 제조: 상기 실시예와 비교예에서 제조된 복합재료를 각각 흑연과 15: 85의 질량비로 혼합하여 음극 활물질을 얻은 뒤, 92: 4: 2: 2의 질량비로 음극 활물질, 도전성 카본블랙, CMC와 SBR를 균일하게 혼합한 후, 동박에 코팅하여 음극판을 제조하고, 리튬 금속 시트를 양극판으로 사용하며, PP/PE를 격리막으로 사용하여 단추형 전지를 제조하였다.
b. 랜드사(LAND Electronic Co. Ltd) 또는 뉴웨어사(Neware Technology Limited)의 5V/10mA 타입 전지 테스터를 사용하여 테스트하되, 전압은 1.5V이며, 전류는 각각 0.1C, 3C이고, 3C/0.1C를 계산하였다.
3C/0.1C =3C전의 방전 비용량/0.1C전류 방전 비용량
상기 전기화학적 성능 테스트 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
3. 상기 실시예와 비교예에서 제조된 복합재료를 음극 활물질로 사용하고, 75: 15: 4: 6의 질량비로 음극 활물질, 도전성 카본블랙, CMC와 SBR를 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 각 슬러리 안정성을 판단하였다.
슬러리 안정성 판단 방법: 슬러리를 4h 정치시킨 후, 슬러리 내에 기포가 생기면 불안정한 것으로 한다. 슬러리를 12h 정치시킨후, 슬러리가 침전되면, 불안정한 것으로 한다.
화합물M 화합물N 화합물M/화합물N질량비 소수성 코팅층 두께(nm)
실시예 1 Li2SiO3Ti0.2 Li2SiO3P0.2 1:1 50
실시예 2 Li4SiO5Ti2 Li4SiO5P2 1:1 183
실시예 3 Li2SiO5Ti0.5 Li2SiO5P0.5 4:5 121
실시예 4 Li2SiO5Ti0.2 Li2SiO5P0.2 5:8 10
실시예 5 Li2SiO5Zn0.5 Li2SiO5S0.5 11:12 55
실시예 6 Li2SiO3Ti0.2 Li2SiO3P0.2 1:1 51
실시예 7 Li4SiO5Ti2 Li4SiO5P2 1:1 191
실시예 8 Li2SiO5Ti0.5 Li2SiO5P0.5 4:5 126
실시예 9 Li0.5SiO5Ti0.2 Li0.5SiO5P0.2 1:1 46
실시예 10 Li5SiO4Ti0.2 Li5SiO4P0.2 1:1 50
실시예 11 Li2SiO3Ti0.2 Li2SiO3P0.2 1:1 563
실시예 12 Li2SiO3Ti0.01 Li2SiO3P0.01 1:1 1
비교예 1 / / / /
비교예 2 / / / /
비교예 3 SiO2Ti0.2(화합물M에 속하지 않음) SiO2P0.2(화합물N에 속하지 않음) 1:1 43
초기 방전 비용량
(mAh/g)		 초기 쿨롱 효율
(%)		 50 주기 사이클 유지율
(%)		 3C/0.1C(%) 슬러리 안정성
실시예 1 1453.9 87.3 89.3 88.7 안정
실시예 2 1413.1 89.5 88.1 84.9 안정
실시예 3 1432.1 86.5 87.5 82.6 안정
실시예 4 1465.7 86.5 89.0 85.8 안정
실시예 5 1443.6 87.0 88.3 84.3 안정
실시예 6 1411.2 83.5 82.3 84.3 안정
실시예 7 1405.8 84.1 81.4 83.0 안정
실시예 8 1410.1 82.3 80.5 82.1 안정
실시예 9 1427.5 78.9 81.2 80.1 안정
실시예 10 1236.8 89.1 70.3 77.9 안정
실시예 11 1046.1 79.5 69.5 75.8 안정
실시예 12 1446.5 87.1 85.5 73.9 불안정
비교예 1 1426.1 87.1 84.5 73.4 불안정
비교예 2 1105.6 85.1 56.0 43.4 불안정
비교예 3 1501.9 73.2 63.0 53.1 안정
실시예 1에서 산화티타늄을 바나듐, 게르마늄, 아연, 주석, 알루미늄, 란탄, 마그네슘, 베릴륨, 안티몬, 은, 칼슘 및 구리의 산화물 및/또는 염계 중 적어도 하나 또는 티타늄의 적어도 하나의 염계로 대체하거나, 인산암모늄을 붕소, 질소 및 황의 산화물, 산과 염계 중 적어도 하나 또는 인의 산화물로 대체하고, 리튬 함유 실리콘 산화물, X원 및 Y원의 몰비를 1: (0.001~0.1): (0.001~0.1) 범위 내의 임의의 다른 몰비로 대체하여 얻은 슬러리의 안정성은 실시예 1과 대등하였다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 복합재료로 대응되게 조립한 전지의 상이한 전류 밀도에서의 사이클링 성능도이다(첫번째 주기는 0.1C이고, 두번째 주기는 0.2C이며, 세번째 주기는 0.5C이고, 네번째 주기로부터 50번째 주기는 1C임).
도 4는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 복합재료로 대응되게 조립한 전지의 상이한 율속 성능도이다.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 전기화학적 성능 테스트 결과로부터 알 수 있다시피 본 출원 실시예 1~8에서 제조된 복합재료는 모두 양호한 전자 전도 성능, 높은 초기 쿨롱 효율 및 양호한 사이클링 안정 성능 및 고율 성능을 가진다. 실시예 1~5에서 소수성 코팅층(2)의 외부 표면에 탄소 코팅 외부 도전층이 형성되어 있으므로, 실시예 1~5에서 제조된 복합재료로 대응되게 조립한 전지의 전도 성능, 초기 쿨롱 효율, 사이클링 안정 성능 및 율속 성능이 실시예 6~8에서 제조된 복합재료로 대응되게 조립한 전지의 전도 성능, 초기 쿨롱 효율, 사이클링 안정 성능 및 율속 성능보다 더 우수하다.
상기 실시예 9에서, 일산화규소와 수소화리튬의 몰비가 실시예 1에 비해 너무 높으므로, 얻은 복합재료의 초기 쿨롱 효율이 비교적 낮다. 상기 실시예 10에서, 일산화규소와 수소화리튬의 몰비가 실시예 1에 비해 너무 낮으므로, 얻은 복합재료의 초기 방전 비용량이 떨어진다.
상기 실시예 11에서, 알루미나 및 인산암모늄 각각과 리튬 함유 실리콘 산화물의 몰비가 실시예 1에 비해 너무 높으므로, 재료의 활성성분의 활성이 감소되고, 전도 능력이 떨어지며, 따라서 초기 방전 비용량, 초기 쿨롱 효율이 비교적 낮다. 상기 실시예 12에서, 알루미나 및 인산암모늄 각각과 리튬 함유 실리콘 산화물의 몰비가 실시예 1보다 너무 낮으므로, 효과적인 보호층을 형성할 수 없고, 따라서 얻어진 슬러리가 불안정하며, 리튬 함유 실리콘 산소 재료의 사이클링 과정에서의 팽창을 효과적으로 완충할 수 없고, 이로써 50 주기 사이클 유지율이 실시예 1의 50 주기 사이클 유지율보다 낮으며, 3C/0.1C의 율속 성능이 실시예 1의 3C/0.1C의 율속 성능보다 낮다.
상기 비교예 1은 리튬 함유 실리콘 산화물 내핵 구조에 직접 탄소 코팅한 복합재료이고, 실시예 1에 비해 중간의 소수성 코팅층이 부족하여, 얻어진 슬러리가 불안정하고, 리튬 함유 실리콘 산소 재료의 사이클링 과정에서의 팽창을 효과적으로 완충할 수 없으며, 이로써 50 주기 사이클 유지율이 실시예 1의 50 주기 사이클 유지율보다 낮고, 3C/0.1C의 율속 성능이 실시예 1의 3C/0.1C의 율속 성능보다 낮다.
상기 비교예 2는 실시예 1에 비해 소수성 코팅층과 탄소 코팅 외부 도전층이 부족하여, 얻어진 슬러리가 불안정하며, 리튬 함유 실리콘 산소 재료의 사이클링 과정에서의 팽창을 효과적으로 완충할 수 없고, 얻은 복합재료의 전도성이 나쁘며, 이로써 초기 방전 비용량이 실시예 1의 초기 방전 비용량보다 낮고, 초기 쿨롱 효율이 실시예 1의 초기 쿨롱 효율보다 낮으며, 50 주기 사이클 유지율이 실시예 1의 50 주기 사이클 유지율보다 낮으며, 3C/0.1C의 율속 성능이 실시예 1의 3C/0.1C의 율속 성능보다 낮다.
상기 비교예 3은 미리 리튬화된 실리콘 산소 재료를 사용하지 않고, 실리콘 산화물을 산화티타늄 및 인산암모늄과 직접 반응시켜 최종적인 음극재료가 비교적 높은 초기 방전 비용량을 가지게 되지만, 실리콘 산화물이 전해액과 반응하여 대량의 활성 리튬이온을 소모하여 전지의 초기 쿨롱 효율이 실시예 1보다 대폭 저하된다. 실리콘 산소 재료는 전지 사이클링 과정에서 부피가 팽창하고, 코팅층도 실리콘 산소 재료의 사이클링 과정에서의 팽창을 효과적으로 완충할 수 없으며, 이로써 50 주기 사이클 유지율은 실시예 1의 50 주기 사이클 유지율보다 낮으며, 3C/0.1C의 율속 성능은 실시예 1의 3C/0.1C의 율속 성능보다 낮다.
마지막으로, 상기 각 실시예는 본 출원의 기술방안을 설명하기 위해 사용된 것일 뿐, 이를 한정하기 위한 것이 아님에 유의해야 한다. 전술한 각 실시예를 참조하여 본 출원을 상세하게 설명하였지만, 본 분야의 통상의 기술자는 여전히 전술한 각 실시예에서 설명된 기술방안을 수정하거나, 그 기술적 특징의 일부 또는 전부를 동등하게 대체할 수 있음을 이해해야 한다. 그러나 이러한 수정 또는 대체가 해당 기술방안의 요지를 본 출원의 각 실시예의 기술방안 범위에서 벗어나게 하지 않는다.
또한, 본 분야의 통상의 기술자는 본 명세서의 일부 실시예가 다른 특징이 아닌 다른 실시예에 포함된 특정 특징을 포함하지만, 상이한 실시예의 특징의 조합은 본 출원의 범위 내에 있고 상이한 실시예를 형성하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 청구범위에서, 보호하고자 하는 실시예 중 임의의 것은 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 당해 배경기술에 공개된 정보는 본 출원의 전체 배경기술에 대한 이해를 높이기 위한 것일 뿐이며, 당해 정보가 본 기술분야의 통상의 기술자에게 이미 알려진 선행 기술임을 승인하거나 또는 임의의 형태의 암시를 주는 것으로 간주되어서는 안된다.
1: 내핵;
2: 소수성 코팅층;
3: 외부 도전층.

Claims (10)

  1. 복합재료에 있어서,
    상기 복합재료는 코어-쉘 구조를 가지고,
    코어-쉘 구조는,
    리튬 함유 실리콘 산화물을 포함하는 내핵; 및
    소수성 코팅층을 포함하고,
    상기 소수성 코팅층은 상기 내핵의 적어도 일부 표면에 형성되고, 상기 소수성 코팅층은 화합물M 및 화합물N을 포함하며, 상기 화합물M의 화학식은 LiaSiObXc이고, 상기 화합물N의 화학식은 LidSiOeYf이며, 여기서 0<a≤5, 0<b≤5, 0<c≤5, 0<d≤5, 0<e≤5, 0<f≤5이고, X는 금속 원소이며, Y는 비금속 원소인 것을 특징으로 하는 복합재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합재료는 하기 a~g의 특징, 즉,
    a. 상기 내핵의 직경φ는 0μm<φ≤500μm를 만족시킴;
    b. 상기 리튬 함유 실리콘 산화물은 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물; 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물과 규소의 복합체; 산소 및 리튬을 함유하는 화합물과 규소의 복합체; 및 산소 및 규소를 함유하는 화합물과 리튬의 복합체; 중 적어도 하나를 포함하되,
    상기 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물은 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li6Si2O7 및 Li2Si5O11 중 적어도 하나를 포함;
    c. 상기 소수성 코팅층의 두께는 2nm 내지 500nm임;
    d. 상기 소수성 코팅층은 상기 복합재료의 0.1wt% 내지 10wt%를 차지함;
    e. 상기 소수성 코팅층에서 상기 화합물M과 상기 화합물N의 질량비는 (1~100): (1~100)임;
    f. 상기 금속 원소는 바나듐, 게르마늄, 아연, 주석, 알루미늄, 란탄, 마그네슘, 베릴륨, 안티몬, 은, 칼슘, 구리 및 티타늄 중 적어도 하나를 포함;
    g. 상기 비금속 원소는 인, 붕소, 질소 및 황 중 적어도 하나를 포함;
    중의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 복합재료는 하기 a~c의 특징, 즉,
    a. 상기 복합재료는 상기 소수성 코팅층 표면에 형성된 탄소재료를 포함하는 외부 도전층을 더 포함;
    b. 상기 복합재료는 상기 소수성 코팅층 표면에 형성된 두께가 50 nm 내지 2000 nm인 외부 도전층을 더 포함;
    c. 상기 복합재료는 상기 소수성 코팅층 표면에 형성된 상기 복합재료의 0.1wt% 내지 10wt%를 차지하는 외부 도전층을 더 포함;
    중의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  4. 복합재료의 제조방법에 있어서,
    실리콘 산화물과 리튬원을 포함하는 혼합물을 보호 분위기 또는 진공 환경에서 배소하여 리튬 함유 실리콘 산화물을 얻는 단계; 및
    상기 리튬 함유 실리콘 산화물, X원과 Y원을 포함하는 원료를 혼합한 후, 소결하여 복합재료를 얻되, 여기서, X는 금속 원소이고, Y는 비금속 원소인 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재료의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제조방법은 하기 a~f의 특징, 즉,
    a. 상기 실리콘 산화물의 화학식은 SiOx이고, 여기서, 0＜x＜2임;
    b. 상기 리튬원은 수소화리튬, 알킬리튬, 리튬 금속, 수소화 알루미늄 리튬, 리튬아마이드 및 리튬 보로하이드라이드 중 적어도 하나를 포함;
    c. 상기 실리콘 산화물과 상기 리튬원의 몰비는 (0.5~5): 1임;
    d. 상기 배소는 보호 분위기에서 진행되고, 상기 보호 분위기는 헬륨가스, 네온가스, 아르곤가스 및 질소가스 중 적어도 하나를 포함;
    e. 상기 배소 온도는 500℃~1000℃이며, 상기 배소 시간은 2h~10h임;
    f. 상기 리튬 함유 실리콘 산화물은 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물; 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물과 규소의 복합체; 산소 및 리튬을 함유하는 화합물과 규소의 복합체; 및 산소 및 규소를 함유하는 화합물과 리튬의 복합체; 중 적어도 하나를 포함하되,
    상기 규소, 산소 및 리튬을 함유하는 화합물은 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li6Si2O7 및 Li2Si5O11 중 적어도 하나를 포함;
    중의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 복합재료의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제조방법은 하기 a~d의 특징, 즉,
    a. 상기 X원은 X 함유 산화물 및 X 함유 염계 화합물 중 적어도 하나를 포함;
    b. 상기 Y원은 Y 함유 산화물 및 Y 함유 염계 화합물 중 적어도 하나를 포함;
    c. 상기 리튬 함유 실리콘 산화물, 상기 X원 및 상기 Y원의 몰비는 1: (0.001~0.1): (0.001~0.1)임;
    d. 상기 소결 온도는 300℃~800℃이고, 상기 소결 시간은 2h~6h임;
    중의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 복합재료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제조방법은 하기 a~c의 특징, 즉,
    a. 상기 복합재료의 제조방법은 상기 소결물에 탄소를 코팅하여 외부 도전층을 형성하는 단계를 더 포함;
    b. 상기 복합재료의 제조방법은 상기 소결물에 탄소를 코팅하여 두께가 50 nm 내지 2000 nm인 외부 도전층을 형성하는 단계를 더 포함;
    c. 상기 복합재료의 제조방법은, 보호 분위기 또는 진공 환경에서, 상기 소결물과 유기 탄소원을 포함하는 원료를 혼압하고 열처리하는 단계를 포함하는 상기 소결물에 탄소를 코팅하여 외부 도전층을 형성하는 단계를 더 포함;
    중의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 복합재료의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제조방법은 하기 a~c의 특징, 즉,
    a. 상기 유기 탄소원은 탄화수소계, 수지류, 고무류, 당류, 유기산 및 역청 중 적어도 하나를 포함;
    b. 상기 열처리 온도는 600℃~1000℃이고, 상기 열처리 시간은 0.5h~10h임;
    c. 상기 외부 도전층과 상기 소결물의 질량비는 1: (1~1000)임;
    중의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 복합재료의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 복합재료 또는 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 제조된 복합재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재료.
  10. 제9항에 따른 음극재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.
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