KR20240140902A - 적층체, 적층체의 제조 방법, 중공 구조체 및 전자 부품 - Google Patents

적층체, 적층체의 제조 방법, 중공 구조체 및 전자 부품 Download PDF

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히토시 아라키
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

고온고습 조건 하의 보존 시의 배선 부식이 적은 적층체를 제공한다.
압전체 기판 상에,
두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M1)과,
막 두께 0.5∼4㎛의 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과,
두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M2)이 이 순서로 형성된 적층체로서,
상기 유기 절연막(P1)이 알칼리 가용성 수지(A)와, 나프토퀴논디아지드 화합물(E)을 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 함유하고,
상기 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 나프토퀴논디아지드 화합물(E)의 함유량이 5∼25질량부이며,
이온 용출량의 측정 방법으로 상기 유기 절연막(P1)을 측정했을 때에, 이온 용출량이 2000ppm 이하인 적층체.

Description

적층체, 적층체의 제조 방법, 중공 구조체 및 전자 부품
본 발명은, 적층체, 적층체의 제조 방법, 중공 구조체 및 전자 부품에 관한 것이다.
전자기기의 고속·고품질 통신에는 MEMS(MICRO ELECTRO MECHANICAL SYSTEMS) 등의 전자 부품은 불가결한 기술이다. 전자 디바이스의 소형화에 의해 전자 부품의 배선 디자인은 미세하고 복잡한 것이 되고 있다.
배선 디자인의 설계 자유도를 높이기 위해서, 배선 교차부에 폴리이미드 등의 절연 재료를 사용한 디바이스가 개시되어 있다.(특허문헌 1∼4)
일본특허공개 2004-282707호 공보 일본특허공개 평5-167387호 공보 일본특허공개 평7-30362호 공보 국제공개 제2011/050351호
그러나, 종래의 절연 재료를 사용한 적층체는 고온고습 조건 하에서의 금속 배선 부식성이 높은 과제가 있었다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 압전체 기판 상에,
두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M1)과
막 두께 0.5∼4㎛의 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과
두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M2)이 이 순서로 형성된 적층체으로서,
상기 유기 절연막(P1)이 알칼리 가용성 수지(A)와, 나프토퀴논디아지드 화합물(E)을 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 함유하고,
상기 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 나프토퀴논디아지드 화합물(E)의 함유량이 5∼25질량부이며,
하기의 이온 용출량의 측정 방법으로 상기 유기 절연막(P1)을 측정했을 때에, 이온 용출량이 2000ppm 이하인 적층체.
(이온 용출량의 측정 방법)
유기막을 질량비 10배량의 순수에 넣고 121℃에서 20시간 열수 추출한 후, 추출액의 상청을 검액으로 한다. 이온 크로마토 분석 장치에 검액 및 목적 이온의 표준액을 도입하고, 검량선법에 의해 검액 중의 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온의 농도를 구하고, 유기막의 질량에 대한 용출 이온 질량으로 환산한 값을 이온 용출량으로 한다.
[2] 압전체 기판 상에,
두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M1)과
막 두께 0.5∼4㎛의 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과
두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M2)이 이 순서로 형성된 적층체로서,
상기 유기 절연막(P1)이 알칼리 가용성 수지(A)와 옥심계 광중합개시제(B)와, 라디칼 중합성 화합물(C)을 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 함유하고,
상기 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 옥심계 광중합개시제(B)의 함유량이 1∼20질량부이며,
상기 옥심계 광중합개시제(B)가 식(1)으로 나타내어지 화합물 및 식(2)으로 나타내어지는 화합물을 함유하고, 식(1)으로 나타내어지는 화합물과 식(2)으로 나타내어지는 화합물의 질량비가 1:1∼20:1이며,
하기의 이온 용출량의 측정 방법으로 상기 유기 절연막(P1)을 측정했을 때에, 이온 용출량이 2000ppm 이하인, 적층체.
(이온 용출량의 측정 방법)
유기막을 질량비 10배량의 순수에 넣어 121℃에서 20시간 열수 추출한 후, 추출액의 상청을 검액으로 한다. 이온 크로마토 분석 장치에 검액 및 목적 이온의 표준액을 도입하고, 검량선법에 의해 검액 중의 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온의 농도를 구하고, 유기막의 질량에 대한 용출 이온 질량으로 환산한 값을 이온 용출량으로 한다.
(식(1) 중, Ar은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, Z1은 식(3)∼(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 유기기를 나타내고, Z2는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다. 식(2) 중, Z3은 식(3)∼(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 유기기를 나타내고, Z4는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다.)
(식(3)∼(6) 중, R1 및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타내고, R2 및 R5는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다.)
[3] 상기 이온 용출량의 측정 방법으로 얻어진 상기 유기 절연막(P1)의 검액의 도전율이 500μS/㎝ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4] 상기 압전체 기판과 금속 배선(M1)이 접하는 면과, 상기 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과 금속 배선(M2)이 접하는 면이 이루는 각이 20∼60°인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[5] 상기 알칼리 가용성 수지(A)가 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드, 이들 어느 하나의 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 함유하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[6] 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물과 식(2)으로 나타내어지는 화합물의 질량비가 4:1∼20:1인, [2]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[7] 상기 라디칼 중합성 화합물(C)이 식(7)으로 나타내어지 화합물 및 식(8)으로 나타내어지는 화합물을 추가로 함유하고, 상기 식(7)으로 나타내어지는 화합물과 상기 식(8)으로 나타내어지는 화합물의 질량비가 1:9∼5:5인, [2]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(식(7) 및 식(8) 중, R7∼R17은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[8] 상기 감광성 수지 조성물이 열가교성 화합물(D)을 함유하고, 상기 열가교성 화합물(D)이 다관능 에폭시기 함유 화합물(D-1) 및 다관능 알콕시메틸기 함유 화합물(D-2)을 함유하고, 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 다관능 에폭시기 함유 화합물(D-1)의 함유량이 5∼30질량부이며, 다관능 알콕시메틸기 함유 화합물(D-2)의 함유량이 1∼10질량부인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[9] 압전체 기판 상에, 금속 배선(M1)을 형성하는 공정(1)과,
감광성 수지 조성물을 상기 압전체 기판과 금속 배선(M1) 상에 도포하고, 80∼130℃로 가열하고 건조하여 기판 상에 감광성 수지막을 형성하는 공정(2)과,
마스크를 개재하여 150∼2000mJ/㎠의 노광량으로 감광성 수지막을 노광하는 공정(3)과,
노광 후의 감광성 수지막을 80∼130℃로 가열하는 공정(4)과,
감광성 수지막의 미노광부를 알칼리 수용액으로 제거하여 현상하는 공정(5)과,
현상 후의 감광성 수지막을 200∼280℃에서 가열 처리하여, 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴을 형성하는 공정(6)과,
상기 압전체 기판과 유기 절연막(P1) 상에 금속 배선(M2)을 형성하는 공정(7)을 이 순서로 포함하는, 적층체의 제조 방법.
[10] 상기 공정(5)에 있어서, 80초 현상했을 때와 140초 현상했을 때의 상기 감광성 수지막의 노광부의 막 두께 차가 0.20㎛ 이하인, [9]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[11] 상기 공정(5)과 공정(6) 사이에, 현상 후의 감광성 수지막을 100℃ 이하의 온도로부터 10℃/분 이상의 승온 속도로 150∼200℃로 가열하는 공정(5-1)을 포함하는, [9] 또는 [10]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[12] 상기 공정(5)과 공정(6) 사이에, 현상 후의 감광성 수지막을 1000∼3000mJ/㎠의 노광량으로 노광하는 공정(5-2)을 포함하는, [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[13] [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 적층체와, 중공 구조 지지재(P2)와 중공 구조 지붕재(P3)를 갖는, 중공 구조체.
[14] 상기 중공 구조 지지재(P2) 및 중공 구조 지붕재(P3)가, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드, 이들 어느 하나의 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 알칼리 가용성 수지(A)를 함유하는 유기막인, [13]에 기재된 중공 구조체.
[15] 상기 이온 용출량의 측정 방법으로 상기 막 두께가 0.5∼4㎛인 유기 절연막(P1)과 상기 중공 구조 지지재(P2)와 상기 중공 구조 지붕재(P3)를 각각 단독으로 평가했을 때에, 상기 막 두께가 0.5∼4㎛인 유기 절연막(P1)과 상기 중공 구조 지지재(P2)와 상기 중공 구조 지붕재(P3)의 이온 용출량의 합계가 2000ppm 이하인, [13] 또는 [14]에 기재된 중공 구조체.
[16] [13]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 중공 구조체를 갖는, 전자 부품.
본 발명은 고온고습 조건 하의 보존 시의 금속 배선 부식을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 단면을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 적층체를 포함하는 중공 구조체의 단면을 나타낸 도이다.
본 발명은, 압전체 기판 상에,
두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M1)과
막 두께 0.5∼4㎛의 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과
두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M2)이 이 순서로 형성된 적층체으로서,
상기 유기 절연막(P1)이 알칼리 가용성 수지(A)와, 나프토퀴논디아지드 화합물(E)을 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 함유하고,
상기 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 나프토퀴논디아지드 화합물(E)의 함유량이 5∼25질량부이며,
하기의 이온 용출량의 측정 방법으로 상기 유기 절연막(P1)을 측정했을 때에, 이온 용출량이 2000ppm 이하인 적층체이다.
(이온 용출량의 측정 방법)
유기막을 질량비 10배량의 순수에 넣고 121℃에서 20시간 열수 추출한 후, 추출액의 상청을 검액으로 한다. 이온 크로마토 분석 장치에 검액 및 목적 이온의 표준액을 도입하고, 검량선법에 의해 검액 중의 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온의 농도를 구하고, 유기막의 질량에 대한 용출 이온 질량으로 환산한 값을 이온 용출량으로 한다.
상기 이온 용출량의 측정 방법으로 본 발명의 적층체를 측정할 때, 유기막과는 유기 절연막(P1)을 가리킨다.
상기 유기 절연막(P1)을 이온 용출량의 측정 방법으로 측정했을 때의 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온의 합계 용출량이 2000ppm 이하이면, 고온, 고습 조건 하에 있어서의 적층체의 금속 배선의 부식을 억제할 수 있고, 1000ppm 이하이면 부식 억제의 관점에서 보다 바람직하고, 500∼0ppm이면 더욱 바람직하다. 이온 용출량의 측정 방법에 있어서의 이온 크로마토 분석 장치의 측정 하한값을 0ppm으로 한다.
고온, 고습 조건 하에서 유기 절연막으로부터 용출하는 산 이온은, 금속 배선의 이온화를 촉진하여 부식의 원인으로 생각된다. 압전체와 금속 배선을 포함하는 전자 부품은 금속 부식에 의한 특성 변화의 영향을 크게 받기 때문에, 유기 절연막은 종래 이상으로 산 이온 용출량을 저감시킬 필요가 있다.
포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온 각각의 이온 용출량은, 2000ppm 이하가 바람직하고, 1000ppm 이하 보다 바람직하고, 500∼0ppm이 더욱 바람직하다.
이온 용출량의 측정 방법에 대해서, 구체적으로는 이하와 같이 행한다.
이온 용출량을 측정하는 유기막은, 적층체로부터 소정량을 분리시켜 측정한다. 유기막을 형성하기 위한 수지 조성물로부터 이온 용출량을 측정하는 경우에는, 액상 또는 시트상의 수지 조성물을 가열 처리한 경화물을 사용해도 좋다. 경화물의 작성 방법으로서는, 실리콘 기판 상에 수지 조성물을 도포 또는 라미네이트하고, 오븐에서 가열 처리한 것을 불산 수용액에 침지하여 박리하는 방법이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 상에 형성한 수지 시트를 핫플레이트 상에서 가열한 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 필름에 고무 롤러를 사용하여 전사한 후, 가열 처리하여 PTFE 필름으로부터 벗기는 방법을 들 수 있다. 제작한 경화물과 질량비 10배량의 순수를 PTFE제의 가압 밀폐 용기에 넣고, 121℃의 고온기에서 20시간 열수 추출하고, 추출액의 상청을 멤브레인 필터로 여과하여 검액으로 한다. 경화물의 질량은 0.1∼5.0g이 바람직하고, 작업성과 안정한 이온 추출을 할 수 있는 점에서 0.3∼3.0g이 바람직하다. 필요에 따라서 액체 질소를 사용하여 경화막을 동결 분쇄해도 좋다. 여기에서 사용하는 순수는 증류, 이온 교환한 것으로 JIS K 0557(1998)에 규정하는 시약 조제, 미량 분석의 시험 등에 사용하는 것을 사용한다. 열수 가압 추출법 순서에 대해서는 하시모토 요시미: 분석 화학(Bunseki Kagaku), 49, 8(2000)을, 추출 온도 조건에 대해서는 키타무라 아이: 네트워크 폴리머, 33, 3(2012)을 참고로 했다.
이 검액을 일본 공업 규격 JIS K 0127(2013) 이온 크로마토그래피 통칙 이온 크로마토그래피법에 따라 분석한다. 이온 크로마토 분석 장치에 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온의 표준액을 각각 도입하여 검량선을 작성하고, 다음에 검액 25μL를 도입하여 얻어진 피크 면적과 검량선으로부터, 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온 각각의 농도를 구하여, 유기막의 질량에 대한 용출 이온 질량으로 환산한 값을 이온 용출량으로 한다.
본 발명에 사용되는 압전체 기판으로서는 탄탈산리튬, 니오브산리튬, 비와갈륨 또는 이들의 상면에 질화실리콘, 산화실리콘의 패시베이션막이 형성된 기판이 주로 사용되지만 이것만은 아니다.
압전체 기판 상에, 금속 배선(M1)을 형성한다. 금속 배선(M1)은 압전체 기판의 바로 위에 있는 것이, 높은 압전 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다. 금속 배선(M1)의 재질로서는 알루미늄이나 구리가 사용되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 금속 배선(M1)의 형성 방법으로서는 금속 스퍼터막을 형성하여 패터닝한 레지스트의 개구부를 에칭하는 방법이나, 레지스트 개구부에 전해 도금 배선을 형성하는 방법 등을 들 수 있지만, 기타 공지의 방법을 사용할 수 있다. 두께 0.1∼5㎛임으로써 전기적 접속을 얻을 수 있고, 적층체 전체의 높이를 낮게 할 수 있다.
압전체 기판 상에 형성된 금속 배선(M1)을 덮도록 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴을 형성한다. 금속 배선(M1)과 유기 절연막(P1)에 질화실리콘, 산화실리콘 등의 패시베이션막을, 금속 배선(M1)과 합한 두께가 0.1∼5㎛인 범위에서 형성해도 상관없지만, 높은 압전 효과가 얻어지는 점에서, 금속 배선(M1)과 유기 절연막(P1)이 접하도록 형성하는 것이 바람직하다. 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴은 감광성 수지 조성물을 소망의 형상으로 패터닝하여 경화한 것이다. 유기 절연막(P1)의 막 두께는 0.5㎛ 이상인 것으로 절연성이나 내열성, 신뢰성을 얻을 수 있고, 4㎛ 이하인 것으로 유기 절연막(P1) 상에 형성되는 금속 배선(M2)의 단선을 방지하고, 적층체 전체의 높이를 낮게 할 수 있다.
압전체 기판 상에 형성된 금속 배선(M1)과 유기 절연막(P1) 상에, 금속 배선(M2)을 형성한다. 금속 배선(M2)은 금속 배선(M1)과 동일 압전체 기판 상에 형성되는 배선이며, 금속 배선(M1)과 교차하는 개소에 있어서, 유기 절연막(P1)에 의해 금속 배선(M1)으로부터 절연된다. 금속 배선(M2)은 금속 배선(M1)과 마찬가지로, 알루미늄이나 구리 등이 사용되고, 형성 방법으로서는 스퍼터막을 형성하고, 패터닝한 레지스트의 개구부에 도금 배선을 형성하는 방법이나, 기타 공지의 방법을 사용할 수 있다. 두께 0.1∼5㎛임으로써 전기적 접속을 얻을 수 있고, 적층체 전체의 높이를 낮게 할 수 있다.
상기 이온 용출량의 측정 방법으로 얻어진 유기 절연막(P1)의 검액의 도전율은 500μS/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 검액의 도전율이 500μS/㎝ 이하임으로써 고온, 고습 조건 하에 있어서의 산 이온의 확산이 적어지기 때문에, 적층체 내의 금속 배선의 부식을 억제할 수 있다. 부식 억제의 관점에서, 검액의 도전율이 300∼10μS/㎝이면 더욱 바람직하다. 검액의 도전율은 상기 이온 용출량의 측정 방법에 기재된 이온 크로마토 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 압전체 기판과 금속 배선(M1)이 접하는 면과, 상기 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과 금속 배선(M2)이 접하는 면이 이루는 각은 20∼60°인 것이 바람직하다. 압전체 기판과 금속 배선(M1)이 접하는 면과, 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과 금속 배선(M2)이 접하는 면이 이루는 각이란, 압전체 기판 상에 있어서의 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴의 테이퍼 각이며, 도 2에 있어서의 c가 이것에 해당한다. 이것이 20° 이상임으로써 절연막으로서 충분한 유기 절연막(P1)의 두께를 얻을 수 있고, 60° 이하임으로써 유기 절연막(P1) 상에 형성되는 금속 배선(M2)의 단선을 방지할 수 있다.
상기 유기 절연막(P1)은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 나프토퀴논디아지드 화합물(E)을 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 나프토퀴논디아지드 화합물(E)의 함유량이 5∼25질량부이며, 보다 바람직하게는 7∼20질량부이다.
나프토퀴논디아지드 화합물(E)은 황산 이온 등의 이온을 포함하기 쉽고, 배선 부식의 원인이 된다. 나프토퀴논디아지드 화합물(E)의 함유량이 상기의 범위이므로 배선 부식을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서 알칼리 가용성이란, 현상액으로서 알칼리 수용액에의 용해 속도가 50㎚/분 이상인 것을 말한다. 상세하게는, γ-부티로락톤에 수지를 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃의 핫플레이트 상에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 형성하고, 상기 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액, 1질량% 수산화칼륨 수용액, 1질량% 수산화나트륨 수용액 중 어느 하나로부터 선택되는 알칼리 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리했을 때의 막 두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50㎚/분 이상인 것을 말한다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드, 이들 어느 하나의 전구체, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리히드록시스티렌, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드를 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 수지를 함유함으로써 절연성, 내열성, 고온 보존이나 열 충격 등에 대한 신뢰성이 높은 경화물을 얻을 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는, 하기에 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
반복단위에 있어서의 X1 및 X2는 각각 산 이무수물 잔기, X3은 디카르복실산 잔기를 나타내고, Y1(OH)p 및 Y2(OH)q 및 Y3(OH)r은 각각 디아민 잔기를 나타낸다. p 및 q 및 r은 각각 0∼4의 범위의 정수를 나타내고, R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기를 나타낸다. 상기에서 나타내는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 가짐으로써 내열성이 높은 적층체를 얻을 수 있다.
상기 산 이무수물 및 디아민으로서는 공지의 물을 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)는, 공지의 모노아민, 산무수물, 모노카르복실산, 모노산 염화물 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로 주쇄 말단을 밀봉해도 좋다.
알칼리 가용성 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로, 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈 99.3질량%, 염화리튬 0.2질량%, 인산 0.5질량%로 했을 때, Mw는 3000 이상이면 가열 처리에 의해 경화물을 얻기 쉽다. 높은 신도, 내열성을 갖는 경화물을 얻기 위해서, 보다 바람직하게는 10000 이상, 나아가 20000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 200000 이하이면 감광성 수지로서 가공이 가능하며, 양호한 패턴 가공성을 얻기 위해서, 보다 바람직하게는 100000 이하, 나아가 70000 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 압전체 기판 상에,
두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M1)과
막 두께 0.5∼4㎛의 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과
두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M2)이 이 순서로 형성된 적층체로서,
상기 유기 절연막(P1)이 알칼리 가용성 수지(A)와 옥심계 광중합개시제(B)와, 라디칼 중합성 화합물(C)을 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 함유하고,
상기 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 옥심계 광중합개시제(B)의 함유량이 1∼20질량부이며,
상기 옥심계 광중합개시제(B)가 식(1)으로 나타내어지 화합물 및 식(2)으로 나타내어지는 화합물을 함유하고, 식(1)으로 나타내어지는 화합물과 식(2)으로 나타내어지는 화합물의 질량비가 1:1∼20:1이며,
하기의 이온 용출량의 측정 방법으로 상기 유기 절연막(P1)을 측정했을 때에, 이온 용출량이 2000ppm 이하인 적층체이다.
(이온 용출량의 측정 방법)
유기막을 질량비 10배량의 순수에 넣고 121℃에서 20시간 열수 추출한 후, 추출액의 상청을 검액으로 한다. 이온 크로마토 분석 장치에 검액 및 목적 이온의 표준액을 도입하고, 검량선법에 의해 검액 중의 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온의 농도를 구하고, 유기막의 질량에 대한 용출 이온 질량으로 환산한 값을 이온 용출량으로 한다.
(식(1) 중, Ar은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, Z1은 식(3)∼(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 유기기를 나타내고, Z2는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다. 식(2) 중, Z3은 식(3)∼(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 유기기를 나타내고, Z4는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다.)
(식(3)∼(6) 중, R1 및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타내고, R2 및 R5는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다.) 상기 유기 절연막(P1)을 이온 용출량의 측정 방법으로 측정했을 때의 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온의 합계 용출량이 2000ppm 이하이면, 고온, 고습 조건 하에 있어서의 적층체의 금속 배선의 부식을 억제할 수 있고, 1000ppm 이하이면 부식 억제의 관점에서 보다 바람직하고, 500∼0ppm이면 더욱 바람직하다. 이온 용출량의 측정 방법에 있어서의 이온 크로마토 분석 장치의 측정 하한값을 0ppm으로 한다.
고온, 고습 조건 하에서 유기 절연막으로부터 용출하는 산 이온은, 금속 배선의 이온화를 촉진하여 부식의 원인으로 생각된다. 압전체와 금속 배선을 포함하는 전자 부품은 금속 부식에 의한 특성 변화의 영향을 크게 받기 때문에, 유기 절연막은 종래 이상으로 산 이온 용출량을 저감시키는 필요가 있다.
포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온 각각의 이온 용출량은, 2000ppm 이하가 바람직하고, 1000ppm 이하보다 바람직하고, 500∼0ppm이 더욱 바람직하다.
이온 용출량의 측정 방법에 대해서, 구체적으로는 이하와 같이 행한다.
이온 용출량을 측정하는 유기막은, 적층체로부터 소정량을 분리시켜 측정한다. 유기막을 형성하기 위한 수지 조성물로부터 이온 용출량을 측정하는 경우에는, 액상 또는 시트상의 수지 조성물을 가열 처리한 경화물을 사용해도 좋다. 경화물의 작성 방법으로서는, 실리콘 기판 상에 수지 조성물을 도포 또는 라미네이트하고, 오븐에서 가열 처리한 것을 불산 수용액에 침지하여 박리하는 방법이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 상에 형성한 수지 시트를 핫플레이트 상에서 가열한 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 필름에 고무 롤러를 사용하여 전사한 후, 가열 처리하여 PTFE 필름으로부터 벗기는 방법을 들 수 있다. 제작한 경화물과 질량비 10배량의 순수를 PTFE제의 가압 밀폐 용기에 넣고, 121℃의 고온기에서 20시간 열수 추출하고, 추출액의 상청을 멤브레인 필터로 여과하여 검액으로 한다. 경화물의 질량은 0.1∼5.0g이 바람직하고, 작업성과 안정한 이온 추출을 할 수 있는 점에서, 0.3∼3.0g이 바람직하다. 필요에 따라서 액체 질소를 사용하여 경화막을 동결 분쇄해도 좋다. 여기에서 사용하는 순수는 증류, 이온 교환한 것으로, JIS K 0557(1998)에 규정하는 시약 조제, 미량 분석의 시험 등에 사용하는 것을 사용한다. 열수 가압 추출법 순서에 대해서는, 하시모토 요시미: 분석 화학(Bunseki Kagaku), 49, 8(2000)을, 추출 온도 조건에 대해서는 키타무라 아이: 네트워크 폴리머, 33, 3(2012)을 참고로 했다.
이 검액을 일본 공업 규격 JIS K 0127(2013) 이온 크로마토그래피 통칙 이온 크로마토그래피법에 따라 분석한다. 이온 크로마토 분석 장치에 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온의 표준액을 각각 도입하여 검량선을 작성하고, 다음에 검액 25μL를 도입하여 얻어진 피크 면적과 검량선으로부터 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온 각각의 농도를 구하여, 유기막의 질량에 대한 용출 이온 질량으로 환산한 값을 이온 용출량으로 한다.
본 발명에 사용되는 압전체 기판으로서는, 탄탈산리튬, 니오브산리튬, 비와갈륨 또는 이들의 상면에 질화실리콘, 산화실리콘의 패시베이션막이 형성된 기판이 주로 사용되지만 이것만은 아니다.
압전체 기판 상에, 금속 배선(M1)을 형성한다. 금속 배선(M1)은 압전체 기판의 바로 위에 있는 것이, 높은 압전 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다. 금속 배선(M1)의 재질로서는 알루미늄이나 구리가 사용되지만 이것만은 아니다. 금속 배선(M1)의 형성 방법으로서는 금속 스퍼터막을 형성하여 패터닝한 레지스트의 개구부를 에칭하는 방법이나, 레지스트 개구부에 전해 도금 배선을 형성하는 방법 등을 들 수 있지만, 기타 공지의 방법을 사용할 수 있다. 두께 0.1∼5㎛임으로써 전기적 접속을 얻을 수 있고, 적층체 전체의 높이를 낮게 할 수 있다.
압전체 기판 상에 형성된 금속 배선(M1)을 덮도록 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴을 형성한다. 금속 배선(M1)과 유기 절연막(P1)에 질화실리콘, 산화실리콘 등의 패시베이션막을, 금속 배선(M1)과 합한 두께가 0.1∼5㎛인 범위에서 형성해도 상관없지만, 높은 압전 효과가 얻어지는 점에서, 금속 배선(M1)과 유기 절연막(P1)이 접하도록 형성하는 것이 바람직하다. 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴은 감광성 수지 조성물을 소망의 형상으로 패터닝하여 경화한 것이다. 유기 절연막(P1)의 막 두께는 0.5㎛ 이상인 것으로 절연성이나 내열성, 신뢰성을 얻을 수 있고, 4㎛ 이하인 것으로 유기 절연막(P1) 상에 형성되는 금속 배선(M2)의 단선을 방지하고, 적층체 전체의 높이를 낮게 할 수 있다.
압전체 기판 상에 형성된 금속 배선(M1)과 유기 절연막(P1) 상에, 금속 배선(M2)을 형성한다. 금속 배선(M2)은 금속 배선(M1)과 동일 압전체 기판 상에 형성되는 배선이며, 금속 배선(M1)과 교차하는 개소에 있어서, 유기 절연막(P1)에 의해 금속 배선(M1)으로부터 절연된다. 금속 배선(M2)은 금속 배선(M1)과 마찬가지로, 알루미늄이나 구리 등이 사용되고, 형성 방법으로서는 스퍼터막을 형성하고, 패터닝한 레지스트의 개구부에 도금 배선을 형성하는 방법이나, 기타 공지의 방법을 사용할 수 있다. 두께 0.1∼5㎛임으로써 전기적 접속을 얻을 수 있고, 적층체 전체의 높이를 낮게 할 수 있다.
상기 이온 용출량의 측정 방법으로 얻어진 유기 절연막(P1)의 검액의 도전율은 500μS/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 검액의 도전율이 500μS/㎝ 이하임으로써 고온, 고습 조건 하에 있어서의 산 이온의 확산이 적어지기 때문에, 적층체 내의 금속 배선의 부식을 억제할 수 있다. 부식 억제의 관점에서, 검액의 도전율이 300∼10μS/㎝이면 더욱 바람직하다. 검액의 도전율은 상기 이온 용출량의 측정 방법 에 기재된 이온 크로마토 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 압전체 기판과 금속 배선(M1)이 접하는 면과, 상기 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과 금속 배선(M2)이 접하는 면이 이루는 각은 20∼60°인 것이 바람직하다. 압전체 기판과 금속 배선(M1)이 접하는 면과, 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과 금속 배선(M2)이 접하는 면이 이루는 각이란, 압전체 기판 상에 있어서의 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴의 테이퍼 각이며, 도 2에 있어서의 c가 이것에 해당한다. 이것이 20° 이상임으로써 절연막으로서 충분한 유기 절연막(P1)의 두께를 얻을 수 있고, 60° 이하임으로써 유기 절연막(P1) 상에 형성되는 금속 배선(M2)의 단선을 방지할 수 있다.
상기 유기 절연막(P1)은 알칼리 가용성 수지(A)와 옥심계 광중합개시제(B)와, 라디칼 중합성 화합물(C)을 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 함유한다.
상기 감광성 수지 조성물이 옥심계 광중합개시제(B)를 함유함으로써, 막 두께가 0.5∼4㎛인 박막에 있어서도 고감도, 고해상도의 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 유기 절연막(P1)의 미세한 릴리프 패턴을 형성할 수 있다.
식(1)으로 나타내어지는 화합물은 분해에 의한 저분자산 이온의 발생량이 적고, 경화물로 했을 때에 금속 배선 부식을 억제할 수 있다. 식(2)으로 나타내어지는 화합물은 아세트산 이온의 발생량이 많지만, 막 두께가 0.5∼4㎛인 박막에 있어서도 고감도이며, 소량의 함유량으로 수지 조성물의 광경화를 행할 수 있다. 식(1)으로 나타내어지는 화합물과 식(2)으로 나타내어지는 화합물의 질량비가 상기의 범위임으로써 산 이온의 함유량을 억제하면서 고감도, 고해상도의 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 미세한 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴을 갖고, 금속 배선 부식이 적은 적층체를 얻을 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 옥심계 광중합개시제(B)의 함유량이 1∼20질량부이며, 식(1)으로 나타내어지는 화합물과 식(2)으로 나타내어지는 화합물의 질량비가 1:1∼20:1인 것으로 상기의 효과를 얻을 수 있고, 식(1)으로 나타내어지는 화합물과 식(2)으로 나타내어지는 화합물의 질량비는, 보다 바람직하게는 4:1∼20:1이다.
식(1) 중, Ar은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, Z1은 식(3)∼(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 유기기를 나타내고, Z2는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다. 식(2) 중, Z3은 식(3)∼(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 유기기를 나타내고, Z4는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다.
식(3)∼(6) 중, R1 및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타내고, R2 및 R5는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다.
식(1)으로 나타내어지는 화합물로서는 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심), 1,2-프로판디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심)-3-시클로펜탄, "IRGACURE"(등록상표) OXE-01(상품명, Chiba Specialty Chemicals제), PBG-305(상품명, Changzhou Tronly New Electronic Material Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
식(2)으로 나타내어지는 화합물로서는 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o(메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, "IRGACURE"(등록상표) OXE-02(상품명, Chiba Specialty Chemicals제), ADEKA ARKLS NCI-831, NCI-930(상품명, ADEKA Corporation제) 등을 들 수 있다.
또한, 기타 광중합개시제로서 산 이온 발생에 의한 배선 부식을 악화시키지 않는 범위에서, 이하와 같은 광중합개시제를 사용할 수 있다.
기타 광중합개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류나 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈 등의 벤질리덴류, 7-디에틸아미노-3-테노닐쿠마린 등의 쿠마린류, 2-t-부틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인류, 에틸렌글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토류, N-페닐글리신 등의 글리신류, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논류 등을 들 수 있다.
옥심계 광중합개시제(B)의 함유량은 알칼리 가용성 수지(A)의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼40질량부가 바람직하다. 0.1질량부 이상이면, 광 조사에 의해 충분한 라디칼이 발생하고 감도가 향상하는 점에서 바람직하고, 40질량부 이하이면, 양호한 가공성이 얻어지고 산 이온 함유량의 합계 용출량이 2000ppm 이하인 적층체를 얻을 수 있다. 산 이온 함유량을 억제하면서 높은 감도를 얻기 위해서, 옥심계 광중합개시제(B)의 함유량은 알칼리 가용성 수지(A)의 총량 100질량부에 대하여, 5∼20질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 알칼리 가용성이란, 현상액으로서의 알칼리 수용액에의 용해 속도가 50㎚/분 이상인 것을 말한다. 상세하게는, γ-부티로락톤에 수지를 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃의 핫플레이트 상에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 형성하고, 상기 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액, 1질량% 수산화칼륨 수용액, 1질량% 수산화나트륨 수용액 중 어느 하나로부터 선택되는 알칼리 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리했을 때의 막 두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50㎚/분 이상인 것을 말한다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드, 이들 어느 하나의 전구체, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리히드록시스티렌, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드를 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 수지를 함유함으로써 절연성, 내열성, 고온 보존이나 열 충격 등에 대한 신뢰성이 높은 경화물을 얻을 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기에서 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
반복단위에 있어서의 X1 및 X2는 각각 산 이무수물 잔기, X3은 디카르복실산 잔기를 나타내고, Y1(OH)p 및 Y2(OH)q 및 Y3(OH)r은 각각 디아민 잔기를 나타낸다. p 및 q 및 r은 각각 0∼4의 범위의 정수를 나타내고, R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기를 나타낸다. 상기에서 나타내는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 가짐으로써, 내열성이 높은 적층체를 얻을 수 있다.
상기 산 이무수물 및 디아민으로서는 공지의 것을 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)는 공지의 모노아민, 산무수물, 모노카르복실산, 모노산 염화물 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물에서 주쇄 말단을 밀봉해도 좋다.
알칼리 가용성 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로, 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈 99.3질량%, 염화리튬 0.2질량%, 인산 0.5질량%로 했을 때, Mw는 3000 이상이면 가열 처리에 의해 경화물을 얻기 쉽다. 높은 신도, 내열성을 갖는 경화물을 얻기 위해서, 보다 바람직하게는 10000 이상, 나아가 20000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 200000 이하이면 감광성 수지로서 가공이 가능하며, 양호한 패턴 가공성을 얻기 위해서, 보다 바람직하게는 100000 이하, 나아가 70000 이하인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물(C)이란, 분자 내에 라디칼 중합가능한 관능기를 하나 이상 갖는 화합물을 말한다. 라디칼 중합성 화합물(C)로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, BP-6EM, DCP-A(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), AH-600(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), AT-600(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), UA-306H(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), UA-306T(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, "ARONIX"(등록상표) M-315(상품명, Toagosei Co., Ltd.제) 등의 이소시아누르산 에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라디칼 중합성 화합물(C)은 식(7)으로 나타내어지는 화합물 및 식(8)으로 나타내어지는 화합물을 함유하고, 식(7)으로 나타내어지는 화합물과 식(8)으로 나타내어지는 화합물의 질량비가 1:9∼5:5인 것이 바람직하다.
식(7) 및 식(8) 중, R7∼R17은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
라디칼 중합성 화합물(C)이, 식(7)으로 나타내어지 화합물 및 식(8)으로 나타내어지는 화합물을 상기의 질량비로 함유함으로써, 적층체에 있어서의 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과 금속 배선(M2)이 이루는 각을 작게 하면서, 막 두께가 0.5∼4㎛인 박막에 있어서도 고감도한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
식(7)으로 나타내어지는 화합물 및 식(8)으로 나타내어지는 화합물의 합계 질량은, 라디칼 중합성 화합물(C) 100질량부에 대하여, 10∼50질량부로 하는 것이 바람직하고, 이 범위임으로써 고감도의 감광성 수지 조성물, 고내약품성, 고내열성의 적층체를 얻을 수 있다.
라디칼 중합성 화합물(C)의 함유량은 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 5∼200질량부로 하는 것이 바람직하고, 상용성의 점에서 5∼150질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물(C)의 함유량을, 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 5질량부 이상으로 함으로써 현상 시의 노광부의 용출을 방지하고, 현상 후의 잔막율이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 라디칼 중합성 화합물(C)의 함유량을, 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 200질량부 이하로 함으로써 막 형성 시의 막의 백화를 억제할 수 있다.
상기 열가교성 화합물(D)이란, 라디칼 중합성 화합물(C) 이외의, 수지 및 동종 분자와 결합가능한 가교성기를 갖는 화합물을 말한다. 라디칼 중합성기와 열가교성기를 함께 가지는 화합물은 라디칼 중합성 화합물(C)로 한다. 열가교성 화합물(D)로서는, 다관능 에폭시기 함유 화합물(D-1)이나 다관능 알콕시메틸기 함유 화합물(D-2) 등을 들 수 있다. 상기 열가교성 화합물(D)을 함유함으로써 열처리 시에 수지 및 동종 분자와 축합 반응하여 가교 구조체로 해서, 내약품성이 높은 경화물을 얻을 수 있다. 다관능 에폭시기 함유 화합물(D-1)은 산 이온을 저감하면서 내약품성을 얻을 수 있지만 알칼리 가용성을 저하시키는 경향이 있다. 한편, 다관능 알콕시메틸기 함유 화합물(D-2)은 높은 내약품성을 얻을 수 있지만, 불순물로서 포름산 이온 등을 포함하기 쉽다. 이 때문에, 이들의 화합물을 적절한 양 함유하는 것이 바람직하다.
열가교성 화합물(D)의 함유량은 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 1∼50질량부인 것이 바람직하다. 또한, 열가교성 화합물(D)은 다관능 에폭시기 함유 화합물(D-1) 및 다관능 알콕시메틸기 함유 화합물(D-2)을 함유하고, 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 다관능 에폭시기 함유 화합물(D-1)의 함유량이 5∼30질량부이며, 다관능 알콕시메틸기 함유 화합물(D-2)의 함유량이 1∼10질량부인 것이 바람직하다.
다관능 에폭시기 함유 화합물(D-1) 및 다관능 알콕시메틸기 함유 화합물(D-2)의 함유량을 이 범위로 함으로써, 산 이온 함유량을 억제하면서 내약품성이 높은 적층체를 얻을 수 있다.
다관능 에폭시기 함유 화합물(D-1)로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 폴리메틸(글리시디록시프로필)실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
구체적으로는, TECHMORE VG3101L(상품명, Printex제) "TEPIC"(등록상표) VL, "TEPIC"(등록상표) UC(상품명, Nissan Chemical Corporation제), "EPICLON"(등록상표) 850-S, "EPICLON"(등록상표) HP-4032, "EPICLON"(등록상표) HP-7200, "EPICLON"(등록상표) HP-820, "EPICLON"(등록상표) HP-4700, "EPICLON"(등록상표) EXA-4710, "EPICLON"(등록상표) HP-4770, "EPICLON"(등록상표) EXA-859CRP, "EPICLON"(등록상표) EXA-1514, "EPICLON"(등록상표) EXA-4880, "EPICLON"(등록상표) EXA-4850-150, "EPICLON"(등록상표) EXA-4850-1000, "EPICLON"(등록상표) EXA-4816, "EPICLON"(등록상표) EXA-4822(이상 상품명, DIC Corporation제), RIKARESIN(등록상표) BEO-60E(상품명, New Japan Chemical Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, ADEKA Corporation제) 등을 들 수 있다.
다관능 알콕시메틸기 함유 화합물(D-2)로서 구체적으로는, 관능기를 2개 갖는 것으로서 DM-BI25X-F, 46DMOC, 46DMOIPP, 46DMOEP(이상 상품명, Asahi Yukizai Corporation제), DMLMBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, 디메틸올-Bis-C, 디메틸올-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP(이상 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제), "NIKALAC"(등록상표) MX-290(상품명, Nippon Carbide Industries Co., Inc.제), B-a형 벤조 옥사진, B-m형 벤조 옥사진(이상 상품명, Sanwa Chemical Web Site제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등, 3개 갖는 것으로서 TriML-P, TriML-35XL, TriML-TrisCR-HAP(이상 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제)등, 4개 갖는 것으로서 TM-BIP-A(상품명, Asahi Yukizai Corporation제), TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP(이상 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제), "NIKALAC"(등록상표) MX-280, "NIKALAC"(등록상표) MX-270(이상 상품명, Nippon Carbide Industries Co., Inc.제) 등, 6개 갖는 것으로서 HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제), "NIKALAC"(등록상표) MW-390, "NIKALAC"(등록상표) MW-100LM(이상 상품명, Nippon Carbide Industries Co., Inc.제)을 들 수 있다.
기타, 상기 감광성 수지 조성물은, 공지의 계면활성제나 밀착개량제를 함유해도 좋고, 이것에 따라 기판과의 흡습성이나 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 용제를 함유한다. 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌 요소, N,N-디메틸이소부티르산아미드, N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디메틸락트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매나, 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물은 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
상기 용제의 함유량에 의해 감광성 수지 조성물의 고형분 농도, 점도를 조정하지만, 유기 절연막(P1)을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는 30∼50질량%가 바람직하고, 점도는 50∼300mPa·s가 바람직하다. 여기에서 고형분 농도란, 감광성 수지 조성물 100질량%에 대한, 용제 이외의 모든 화합물의 총량의 질량%를 가리킨다. 따라서, 상기 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물 100질량%에 대하여, 50∼70질량%인 것이 바람직하다. 이 범위이면 막 두께가 0.5∼4㎛인 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴을 균일한 막 두께로 형성할 수 있다.
유기 절연막(P1)을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서는 상기의 감광성 수지 조성물 외, 유기막의 이온 용출량을 증가시키지 않는 범위에서, 양이온 중합개시제로서 광산발생제와, 양이온 중합성 화합물로서 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은 압전체 기판 상에, 금속 배선(M1)을 형성하는 공정(1)과, 감광성 수지 조성물을 상기 압전체 기판과 금속 배선(M1) 상에 도포하고, 80∼130℃로 가열하고 건조하여 기판 상에 감광성 수지막을 형성하는 공정(2)과, 마스크를 개재하여 150∼2000mJ/㎠의 노광량으로 감광성 수지막을 노광하는 공정(3)과, 노광 후의 감광성 수지막을 80∼130℃로 가열하는 공정(4)과, 감광성 수지막의 미노광부를 알칼리 수용액으로 제거하여 현상하는 공정(5)과, 현상 후의 감광성 수지막을 200∼280℃에서 가열 처리하여 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴을 형성하는 공정(6)과, 상기 압전체 기판과 유기 절연막(P1) 상에 금속 배선(M2)을 형성하는 공정(7)을 이 순서로 포함한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 대해서 상세를 설명한다.
공정(1)으로서, 압전체 기판 상에, 금속 배선(M1)을 형성한다. 금속 배선(M1)의 형성 방법의 일례로서는 압전체 기판 상에 티타늄 등의 스퍼터막을 시드층으로서 형성한 후에, 또한 알루미늄이나 구리의 스퍼터막을 형성한다. 감광성의 레지스트를 사용하여 개구부의 금속을 제거하거나, 레지스트의 개구부에 알루미늄이나 구리를 도금 성장시켜 금속 배선을 형성한 후, 박리액에 의한 레지스트의 제거와, 에칭액에 의한 시드층의 제거를 행한다.
다음에 공정(2)으로서, 압전체 기판과 금속 배선(M1) 상에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 등에 의해 도포하고, 핫플레이트를 사용하여 80∼130℃로 가열하고 건조하여 기판 상에 감광성 수지막을 형성한다. 기타 도포 방법으로서는 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마롤 코터, 그라비어 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등의 방법을 들 수 있다.
다음에 공정(3)으로서, 얼라이너나 스텝퍼 장치를 사용하여 마스크를 개재하여 금속 배선(M1) 상의 감광성 수지막을 노광한다. 노광에 사용되는 화학선은 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지막이나 기판의 온도 상승을 억제하면서 감광성 수지막을 충분히 경화시키기 위해서, 150∼2000mJ/㎠의 노광량으로 노광한다.
다음에 공정(4)으로서, 노광 후의 감광성 수지막을 80∼130℃로 가열한다. 이 공정에 의해 감광성 수지막의 노광부의 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 나프토퀴논디아지드 화합물(E) 등을 함유하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 경우에는, 공정(4)은 행하지 않아도 좋다.
다음에 공정(5)으로서, 감광성 수지막의 미노광부를 알칼리 수용액으로 제거하여 현상한다. 현상액으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다.
다음에 공정(6)으로서, 현상 후의 감광성 수지막을 200∼280℃에서 가열 처리하여, 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴을 형성한다. 가열 처리는 질소 분위기 하의 오븐을 사용하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 방법의 일례로서, 50℃에서 4℃/분의 속도로 승온하고, 140℃에서 30분 가열 처리하고, 또한 4℃/분의 속도로 승온하고, 200℃에서 60분 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 가열 처리 온도로서는 기판에의 데미지를 저감하고, 또한 양호한 유기막 특성을 얻을 수 있는 점에서, 200∼350℃가 바람직하고, 200∼280℃가 보다 바람직하다.
최후에, 공정(7)으로서 압전체 기판과 유기 절연막(P1) 상에 금속 배선(M2)을 형성한다. 압전 기판 상의 금속 배선(M1)과 금속 배선(M2)은 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴을 사이에 두고 교차함으로써 단락 없이 자유로운 배선 설계를 할 수 있다. 금속 배선(M2)의 형성 방법은 공정(1)과 같은 방법으로 행한다.
상기 공정(5)에 있어서, 80초 현상했을 때와 140초 현상했을 때의 감광성 수지막의 노광부의 막 두께 차가 0.20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 80초 현상했을 때와 140초 현상했을 때의 감광성 수지막의 노광부의 막 두께 차가 0.20㎛ 이하임으로써 막 두께가 균일하고, 내약품성, 절연성이 높은 적층체가 얻어진다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 공정(5)과 공정(6) 사이에, 현상 후의 감광성 수지막을 100℃ 이하의 온도로부터 10℃/분 이상의 승온 속도로 150∼200℃로 가열하는 공정(5-1)을 포함해도 좋다. 150∼200℃로 가열 시, 감광성 수지막의 릴리프 패턴의 단부가 연화되기 때문에 압전체 기판과 금속 배선(M1)이 접하는 면과, 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과 금속 배선(M2)이 접하는 면이 이루는 각을 작게 할 수 있다. 가열 방법은, 승온 속도를 크게 하기 위해서, 100℃ 이하의 감광성 수지막을 150∼200℃로 따뜻하게 한 핫플레이트 상에 싣는 것이 바람직하다. 일례로서, 현상 후의 감광성 수지막을 170℃의 핫플레이트에 싣고, 5분 가열한 후, 실온까지 냉각하는 방법을 들 수 있다.
또한 상기 공정(5)과 공정(6) 사이에, 현상 후의 감광성 수지막을 1000∼3000mJ/㎠의 노광량으로 노광하는 공정(5-2)을 포함해도 좋다. 공정(3)의 노광 시에 분해되지 않은 채 경화막 중에 잔류한 옥심계 광중합개시제(B)는, 고온고습 하에 있어서의 산 이온 발생원이 된다. 공정(5-2)을 포함함으로써 공정(3)의 노광 시에 분해하지 않은 옥심계 광중합개시제(B)를 분해시켜, 적층체로서의 산 이온 용출량을 저감할 수 있다. 기판의 온도 상승을 억제하기 위해 1000∼2000mJ/㎠이 바람직하다.
공정(5-1)과 공정(5-2)을 양방 행하는 경우, 공정(5-1)과 공정(5-2)은 어느 쪽을 먼저 행해도 상관 없다.
본 발명의 적층체는 중공 구조체의 기판으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 중공 구조체는 상기 적층체와 중공 구조 지지재(P2)와 중공 구조 지붕재(P3)를 갖는다. 중공 구조 지지재(P2) 및 중공 구조 지붕재(P3)는, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드, 이들 어느 하나의 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 알칼리 가용성 수지를 함유하는 유기막인 것이 바람직하다. 이들의 수지를 함유함으로써 내열성이 높은 중공 구조체를 형성할 수 있다.
상기 중공 구조체에 있어서, 상기 이온 용출량의 측정 방법으로 상기 막 두께가 0.5∼4㎛인 유기 절연막(P1)과 상기 중공 구조 지지재(P2)와 상기 중공 구조 지붕재(P3)를 각각 단독으로 평가했을 때에, 상기 막 두께가 0.5∼4㎛인 유기 절연막(P1)과 상기 중공 구조 지지재(P2)와 상기 중공 구조 지붕재(P3)의 이온 용출량의 합계가 2000ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 이온 용출량의 측정 방법으로 상기 중공 구조체를 평가할 때, 유기막이란, 상기 막 두께가 0.5∼4㎛인 유기 절연막(P1) 또는 상기 중공 구조 지지재(P2) 또는 상기 중공 구조 지붕재(P3)를 가리킨다.
유기 절연막(P1)과 중공 구조 지지재(P2)와 중공 구조 지붕재(P3)의 이온 용출량의 합계가 2000ppm 이하임으로써 중공 구조 내부의 금속 배선의 부식을 억제할 수 있다.
본 발명의 전자 부품은 상기 중공 구조체를 갖는다. 상기 중공 구조체를 가짐으로써 부식이 억제되어 열화가 적은 전자 부품을 얻을 수 있다. 중공 구조체를 갖는 전자 부품으로서는, MEMS 등을 들 수 있다.
중공 구조 지지재(P2) 및 중공 구조 지붕재(P3)는 유기 절연막(P1)과 마찬가지로 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 중공 구조 지지재(P2)의 막 두께는 5∼20㎛인 것이 바람직하고, 중공 구조 지지재(P2)를 얻기 위한 감광성 수지 조성물은 액상 또는 시트상인 것이 바람직하다. 중공 구조 지지재(P2)를 얻기 위한 감광성 수지 조성물을 액상으로 사용하는 경우, 고형분 농도는 50∼60질량%인 것이 바람직하고, 점도는 500∼3000mPa·s인 것이 바람직하다. 이 범위임으로써, 균일한 두께로, 막 두께 5∼20㎛의 중공 구조 지지재(P2)를 형성할 수 있다.
중공 구조 지붕재(P3)의 막 두께는 10∼50㎛인 것이 바람직하고, 중공 구조 지붕재(P3)를 얻기 위한 감광성 수지 조성물은 시트상인 것이 바람직하다. 감광성 시트는 후술의 방법으로 작성한다.
중공 구조 지지재(P2)를 얻기 위한 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는 스핀 코터를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마롤 코터, 그라비어 코터, 스크린 코터, 슬릿다이 코터 등의 방법을 들 수 있다. 다음에, 도포한 기판을 건조하여 감광성 수지막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫플레이트, 적외선 등을 사용하고, 50℃∼150℃의 범위에서 1분간∼수시간 행하는 것이 바람직하다.
중공 구조 지지재(P2) 및 중공 구조 지붕재(P3)를 얻기 위한 감광성 수지 조성물을 감광성 시트로서 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 이것을 건조함으로써 유기 용제를 제거하여 감광성 시트를 제조한다.
감광성 수지 조성물을 도포하는 기재에는 PET 필름 등을 사용할 수 있다. 감광성 시트를 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 접합시켜 사용할 때에, 기재인 PET 필름을 박리 제거할 필요가 있는 경우에는, 표면에 실리콘 수지 등의 이형제가 코팅되어 있는 PET 필름을 사용하면, 용이하게 감광성 시트와 PET 필름을 박리할 수 있으므로 바람직하다.
감광성 수지 조성물을 PET 필름상에 도포하는 방법으로서는, 스크린 인쇄, 스프레이 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 다이 코터, 스핀 코터 등을 사용할 수 있다. 유기 용제를 제거하는 방법으로서는, 오븐이나 핫플레이트에 의한 가열 외, 진공 건조, 적외선이나 마이크로파 등의 전자파에 의한 가열 등을 들 수 있다. 여기에서, 유기 용제의 제거가 불충분한 경우, 다음 경화 처리에 의해 얻어지는 경화물이 미경화 상태가 되거나, 열 특성이 불량하게 되거나 하는 경우가 있다. PET 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서, 30∼80㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 시트의 표면을 대기 중의 먼지 등으로부터 보호하기 위해서, 표면에 커버 필름을 접합해도 좋다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 낮고, 소망하는 막 두께의 감광성 시트를 제작할 수 없는 경우에는, 유기 용매 제거 후의 감광성 시트를 2매 이상 접합해도 좋다.
상기의 방법으로 제조한 감광성 시트를 다른 기판 상에 접합하는 경우에는, 롤 라미네이터나 진공 라미네이터 등의 라미네이트 장치를 사용해도, 핫플레이트 상에서 가열한 기판에 고무 롤러를 사용하여 수동으로 접합해도 좋다. 기판에 접합한 후, 충분히 냉각하고 나서 PET 필름을 박리한다.
액상의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고 건조하여 얻어진 감광성 수지막, 또는 기판에 라미네이트한 감광성 시트는, 상기 적층체를 형성하는 방법에 기재된 공정(3)∼공정(6)과 같은 공정에 의해 경화물로 한다.
본 발명의 적층체 및 중공 구조체에 대해서 도를 사용하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 적층체를 압전체 기판(1)의 상면으로부터 본 도이다. 금속 배선(M2)(4)은 금속 배선(M1)(2)과 동일한 압전체 기판(1) 상에 형성되는 배선이며, 금속 배선(M1)(2)과 교차하는 개소에 있어서, 유기 절연막(P1)(3)에 의해 금속 배선(M1)(2)으로부터 절연된다. a와 b를 연결하는 선에 있어서의 압전체 기판에 수직한 단면을 도 2에 나타낸다. 압전체 기판과 금속 배선(M1)이 접하는 면과, 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과 금속 배선(M2)이 접하는 면이 이루는 각이란, 압전체 기판 상에 있어서의 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴의 테이퍼 각이며, 도 2 중의 c로 나타내어지는 각이다. 도 3은 본 발명의 적층체를 7로 나타내는 부위에 갖고, 중공 구조 지지재(5)와 중공 구조 지붕재(6)에 의해 형성된 중공 구조체를 나타낸다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
우선, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대해서 설명한다.
(1) 유기 절연막(P1)의 이온 용출량과 도전율의 평가
우선, 유기 절연막(P1)의 경화물을 이하의 방법으로 작성했다.
감광성 바니시를, 콤마롤 코터를 사용하여 막 두께 38㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 80℃에서 8분간 건조를 행한 후, 보호 필름으로서, 막 두께 10㎛의 PP 필름을 라미네이트하고, 감광성 시트를 얻었다. 감광성 시트의 막 두께는 30㎛가 되도록 조정했다.
이 감광성 시트를 120℃의 핫플레이트 상에서 가열한 PTFE 필름에 고무 롤러를 사용하여 장합시킨 후, PET 필름을 벗겨내고, PTFE 필름 상의 감광성 시트를 이너트 오븐을 사용하여 질소 기류 하에 두어서 산소 농도 20ppm 이하로 매분 3.5℃의 승온 속도로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 1시간 가열 처리를 행하여 경화물을 얻었다.
다음에, PTFE 필름으로부터 벗긴 경화물을, 액체 질소를 사용하여 동결 분쇄한 후, 2.0g을 측정하여 20g의 순수와 함께 PTFE제의 밀폐식 내압 분해 용기에 넣고, 고도 가속 수명 시험 장치(포화형 프레셔 쿠커 테스트 장치)를 사용하여 121℃, 습도 100%, 2기압의 조건에서 20시간 보존했다. 추출액의 상청을 0.45㎛ 구멍지름의 멤브레인 필터로 여과하여 검액으로 했다.
다음에, 일본 공업 규격 JIS K 0127(2013) 이온 크로마토그래피 통칙 이온 크로마토그래피법에 따라 이온 크로마토 분석 장치(Dionex K.K.제 ICS-3000)에 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온의 표준액을 각각 도입하고, 검량선을 작성했다. 검액 25μL를 도입하고, 얻어진 피크와 검량선으로부터 검액 중의 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온 각각의 농도를 구하고, 용출 이온 질량의 합계량을 구했다. 유기막의 질량에 대한 용출 이온 질량으로서 구한 이온 용출량이 500ppm 이하인 것을 A, 500ppm 초과 2000ppm 이하인 것을 B, 2000ppm 초과인 것을 C로 했다. 또한, 동 이온 크로마토 분석 장치로 측정된 검액의 도전율이 300μS/㎝ 이하인 것을 A, 300μS/㎝ 초과 500μS/㎝ 이하인 것을 B, 500μS/㎝ 초과인 것을 C로 했다.
(2) 유기 절연막(P1)의 내열성 평가
(1)에 있어서 PTFE 필름으로부터 벗겨낸 경화물을 15㎎ 측정하고, 열중량 측정 장치(Shimadzu Corporation제 TGA-50)를 사용하여 승온 속도 10℃/분의 조건으로 25℃로부터 400℃까지 승온하고, 내열성을 평가했다. 온도 상승 전의 중량으로부터 5% 중량이 감소할 때의 온도가 350℃ 이상의 것을 A, 350℃ 미만 300℃ 이상의 것을 B, 300℃ 미만의 것을 C로 했다.
(3) 적층체의 평가
(3-1) 적층체의 작성
탄탈산리튬 기판 상에, 스퍼터링법에 의해 두께 50㎚의 티타늄을 하지로 해서 패터닝한 레지스트를 사용한 전해 도금법에 의해, 두께 1㎛의 구리 스퍼터막을 형성했다. 스퍼터막 상에 레지스트 패턴을 개재한 에칭에 의해 100㎛ 간격으로 폭 30㎛의 Cu 배선 패턴을 금속 배선(M1)으로서 형성했다.
탄탈산리튬 기판과 금속 배선(M1) 상에서 스핀코터를 사용하여 점도 50∼300mPa·s의 감광성 바니시를 도포하고, 핫플레이트를 사용하여 120℃에서 3분간 베이킹함으로써 감광성 수지막을 얻었다. 다음에, 40㎛ 간격으로 90㎛×90㎛의 정사각형의 패턴을 갖는 마스크를 사용하고, ghi 얼라이너를 사용하여 300mJ/㎠로 노광했다. 노광 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액으로 100초간 현상하고, 이어서 순수로 린스하고, 막 두께가 2.0∼4.0㎛, 90㎛×90㎛인 정사각형의 남은 패턴을 금속 배선(M1) 상에 형성했다. 이너트 오븐을 사용하여, 질소 기류 하에 두어서 산소 농도 20ppm 이하로 매분 3.5℃의 승온 속도로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 1시간 가열 처리를 행하여, 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴을 형성했다.
탄탈산리튬 기판과 금속 배선(M1), 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴 상에 스퍼터링법에 의해 50㎚의 티타늄을 스퍼터하고, 패터닝한 레지스트를 사용한 전해 도금법에 의해, 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴을 개재하여 금속 배선(M1)과 교차하도록 두께 2㎛, 100㎛ 간격으로 폭 30㎛의 Cu 배선 패턴을 금속 배선(M2)으로서 형성했다. 이상에 의해, 압전체 기판 상에 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴을 개재하여 금속 배선(M1)과 금속 배선(M2)이 격자상으로 교차한 배선 패턴을 갖는 적층체를 얻었다.
(3-2) 유기 절연막(P1)의 테이퍼각의 평가
(3-1)에서 작성한 적층체를, 탄탈산리튬 기판과 수직하게 다이싱 장치로 분할하고, 탄탈산리튬 기판과 금속 배선(M1)이 접하는 면과, 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과 금속 배선(M2)이 접하는 면이 이루는 각을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제 S-4800)으로 관찰하고, 테이퍼각으로서 평가했다. 20∼50°인 것을 A, 50° 초과 60° 이하인 것을 B, 20°미만 또는 60°초과인 것을 C로 했다.
(3-3) 유기 절연막(P1)의 현상막 감소 변동 평가
(3-1)에 있어서, 감광성 수지막의 현상 시간을 80초로 했을 때의 노광부의 현상 전후의 막 두께 차 ΔT80(현상 전의 막 두께-현상 후의 막 두께)과 140초로 했을 때의 노광부의 현상 전후의 막 두께 차 ΔT140(현상 전의 막 두께-현상 후의 막 두께)의 차(ΔT140-ΔT80)를 현상막 감소 변동량으로서, 현상막 감소 변동량의 절대치가 0.2㎛ 이하인 것을 A, 0.2㎛ 초과 0.6㎛ 이하인 것을 B, 0.6㎛ 초과인 것을 C로 했다.
(3-4) 유기 절연막(P1)의 내약품성
(3-1)에서 얻어진 적층체를 70℃의 N-메틸피롤리돈에 30분 침지했다. (침지 후의 유기 절연막(P1)의 막 두께)-(침지 전의 유기 절연막(P1)의 막 두께)를 측정하고, 0.2㎛ 이하인 것을 A, 0.2㎛ 초과 0.5㎛ 이하인 것을 B, 0.5㎛ 초과인 것을 C로 했다.
(4) 중공 구조체의 평가
(4-1) 중공 구조 지지재(P2) 및 중공 구조 지붕재(P3)의 이온 용출량의 측정
우선 중공 구조 지지재(P2)의 경화물을 이하의 방법으로 작성했다.
감광성 바니시를, 콤마롤 코터를 사용하여 막 두께 38㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 80℃에서 8분간 건조를 행한 후, 보호 필름으로서, 막 두께 10㎛의 PP 필름을 라미네이트하고, 감광성 시트를 얻었다. 감광성 시트의 막 두께는 30㎛가 되도록 조정했다.
이 감광성 시트를 120℃의 핫플레이트 상에서 가열한 PTFE 필름에 고무 롤러를 사용하여 장합시킨 후, PET 필름을 벗기고, PTFE 필름 상의 감광성 시트를, 이너트 오븐을 사용하여 질소 기류 하에 두어서 산소 농도 20ppm 이하로 매분 3.5℃의 승온 속도로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 1시간 가열 처리를 행하고, 경화물을 얻었다.
중공 구조 지붕재(P3)의 경화물은 감광성 시트를 사용하여 중공 구조 지지재(P2)의 경화물과 마찬가지로 작성했다.
중공 구조 지지재(P2)와 중공 구조 지붕재(P3)의 경화물 각각에 대해서, (1)과 마찬가지로 이온 용출량을 측정했다.
(4-2) 중공 구조체의 형성
(3-1)에서 얻어진 적층체 상에 스핀코터를 사용하여 감광성 바니시를 도포하고, 핫플레이트를 사용하여 120℃에서 3분간 베이킹함으로써, 프리베이크막을 얻었다. 다음에, 500㎛ 간격으로 폭 30㎛의 격자상의 패턴을 갖는 마스크를 사용하고, ghi 얼라이너를 사용하여 500mJ/㎠로 노광했다. 노광 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액으로 150초간 현상하고, 이어서 순수로 린스하고, 막 두께가 10㎛, 폭 30㎛, 500㎛ 간격의 격자상의 남은 패턴을 갖는 현상막을 얻었다. 현상막을, 이너트 오븐을 사용하여 질소 기류 하에 두어서 산소 농도 20ppm 이하로 매분 3.5℃의 승온 속도로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 1시간 가열 처리를 행하고, 중공 구조 지지재(P2)를 형성했다.
다음에, 감광성 시트를, 라미네이트 장치(Takatori Corporation제, VTM-200M)를 사용하고, 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 80℃, 진공도 150Pa, 첨부 속도 5㎜/초, 첨부 압력 0.2Mpa의 조건으로 행했다. ghi 얼라이너를 사용하여 500mJ/㎠ 노광한 후, 이너트 오븐을 사용하여, 질소 기류 하에 두어서 산소 농도 20ppm 이하로 매분 3.5℃의 승온 속도로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 1시간 가열 처리를 행하여 중공 구조 지붕재(P3)를 형성한 중공 구조체로 했다.
(4-3) 중공 구조체의 부식 내성 평가
(4-2)에서 작성한 중공 구조체를, 고도 가속 수명 시험 장치를 사용하여 121℃, 습도 100%, 2기압의 조건으로 100시간 보존한 후, 다이싱 장치를 사용하여 중공 부분을 절단했다. 기판의 구리 도금 단면을 크로스 섹션 폴리셔(JEOL제 IB-09010CP)로 연마한 후, 금속 배선(M1)과 유기 절연막(P1)의 경계를 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제 S-4800)을 사용하여 관찰했다. 금속 배선(M1) 상에 형성된 산화동의 두께를 측장하고, 50㎚ 이하인 것을 A, 50㎚ 초과 150㎚ 미만인 것을 B, 150㎚ 이상인 것을 C로 했다.
이하의 실시예, 비교예에서 사용한 화합물의 대략 기호의 명칭과 구조는 하기와 같다.
(산 이무수물)
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물
(디아민)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
SiDA: 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산
(말단 밀봉제)
MAP: 3-아미노페놀
(용제)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
GBL: γ-부티로락톤
(옥심계 광중합개시제)
PBG-305(상품명, Changzhou Tronly New Electronic Material Co., Ltd.제, 식(1)의 화합물)
NCI-831(ADEKA ARKLS 상품명, ADEKA Corporation제, 식(2)의 화합물)
OXE-02("IRGACURE" 상품명, Chiba specialty chemicals제, 식(2)의 화합물)
(라디칼 중합성 화합물)
M-315("ARONIX" 상품명, Toagosei Co., Ltd.제)
DPHA: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(식(3)의 화합물)
DPPA: 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트(식(4)의 화합물)
(열가교성 화합물)
다관능 에폭시기 함유 화합물(D-1):
VG-3101L("TECHMORE" VG3101L 상품명, Printec Co.제)
TEPIC-VL(상품명, Nissan Chemical Corporation제)
157s70("jER" 상품명, Mitsubishi Chemical Corporation제)
다관능 알콕시메틸기 함유 화합물(D-2):
HMOM-TPHAP(상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제)
MW-100LM(NIＫALAC MW-100LM 상품명, Sanwa Chemical Co., Ltd.제)
(광산발생제(양이온 중합개시제))
CPI-310B(상품명, San-Apro Ltd.제)
(나프토퀴논디아지드 화합물)
나프토퀴논디아지드 화합물 A
나프토퀴논디아지드 화합물 B
합성예 1 알칼리 가용성 수지(A) 수지 A의 합성
건조 질소 기류 하, ODPA 15.51g(0.050mol), MAP 1.09g(0.010mol)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, BAHF 15.57g(0.043mol), SiDA 0.62g(0.003mol)을 NMP 20g과 함께 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 200℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여 폴리이미드 수지 A의 분말을 얻었다.
합성예 2 알칼리 가용성 수지(A) 수지 B의 합성
테트라히드로푸란 500ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01moL를 첨가한 혼합 용액에, p-t-부톡시스티렌과 스티렌을 몰비 3:1의 비율로 합계 20g을 첨가하고, 3시간 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1moL를 첨가하여 행했다. 이어서, 폴리머를 정제하기 위해 반응 혼합물을 메탄올 중에 부어, 침강한 중합체를 건조시킨 바 백색 중합체가 얻어졌다. 또한, 아세톤 400ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반 후, 물에 붓고 폴리머를 침전시키고, p-t-부톡시스티렌을 탈보호하여 히드록시스티렌으로 변환하고, 세정 건조한 바, 정제된 p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체인 폴리히드록시스티렌 수지 B를 얻었다.
합성예 3 나프토퀴논디아지드 화합물 A의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 21.23g(0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 염화물 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)을, 계내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 액을 물에 투입했다. 그 후, 석출한 침전을 여과하여 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 식으로 나타내어지는 나프토퀴논디아지드 화합물 A를 얻었다.
합성예 4 나프토퀴논디아지드 화합물 B의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA 21.23g(0.05mol)과 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 염화물 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고 실온으로 했다. 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을 사용하여, 합성예 3과 마찬가지로 해서 하기 식으로 나타내어지는 나프토퀴논디아지드 화합물 B를 얻었다.
조제예 1∼25, 28∼31 감광성 바니시 P1-1∼29의 조정
표 1, 2와 같이 감광성 바니시의 재료를 첨가하여 교반하고, 유기 절연막(P1)을 형성하기 위한 감광성 바니시 P1-1∼29를 얻었다.
조제예 26 감광성 바니시 P2-1의 조정
표 1, 2와 같이 감광성 바니시의 재료를 첨가하여 교반하고, 중공 구조 지지재(P2)를 형성하기 위한 감광성 바니시 P2-1을 얻었다.
조제예 27 감광성 시트 P3-1의 조정
표 1, 2와 같이 감광성 바니시의 재료를 첨가하여 교반하고, 감광성 바니시를 얻었다. 이 감광성 바니시를 콤마롤 코터를 사용하여 막 두께 38㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 80℃에서 8분간 건조를 행한 후, 보호 필름으로서, 막 두께 10㎛의 PP 필름을 라미네이트하고, 중공 구조 지붕재(P3)를 형성하기 위한 감광성 시트 P3-1을 얻었다.
실시예 1∼21
감광성 바니시 P1-1∼21을 유기 절연막(P1)의 재료로서 사용하고, 감광성 바니시 P2-1을 중공 구조 지지재(P2)의 재료로서 사용하고, 감광성 시트 P3-1을 중공 구조 지붕재(P3)의 재료로서 사용하고, 상기 (1)∼(4)의 평가를 행했다. 재료의 조합과 평가 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
실시예 22
상기 (2-1) 적층체의 작성의 순서에 있어서, 감광성 수지막의 현상 후에 핫플레이트를 사용하여 170℃ 5분의 가열 처리를 행했다. 그 이외는 실시예 1∼21과 마찬가지로 상기 (1)∼(4)의 평가를 행했다. 재료의 조합과 평가 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
실시예 23
상기 (2-1) 적층체의 작성의 순서에 있어서, 감광성 수지막의 현상 후에 핫플레이트를 사용하여 200℃ 5분의 가열 처리를 행했다. 그 이외는 실시예 1∼21과 마찬가지로 상기 (1)∼(4)의 평가를 행했다. 재료의 조합과 평가 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
실시예 24
상기 (2-1) 적층체의 작성의 순서에 있어서, 감광성 수지막의 현상 후에 ghi 얼라이너를 사용하여 마스크를 사용하지 않고, 감광성 수지막 전체를 2000mJ/㎠로 노광했다. 그 이외는 실시예 1∼21과 마찬가지로 상기 (1)∼(4)의 평가를 행했다. 재료의 조합과 평가 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
비교예 1∼8
감광성 바니시 P1-22∼29를 유기 절연막(P1)의 재료로서 사용하고, 감광성 바니시 P2-1을 중공 구조 지지재(P2)의 재료로서 사용하고, 감광성 시트 P3-1을 중공 구조 지붕재(P3)의 재료로서 사용하고, 상기 (1)∼(4)의 평가를 행했다. 재료의 조합과 평가 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
비교예 6 및 7에서는, 현상 시에 막이 전부 용해되었기 때문에, 적층체의 작성은 할 수 없었다.
1 압전체 기판 2 금속 배선(M1)
3 유기 절연막(P1) 4 금속 배선(M2)
5 중공 구조 지지재(P2) 6 중공 구조 지붕재(P3)
7 도 2에 나타내는 범위
c 압전체 기판과 금속 배선(M1)이 접하는 면과, 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과 금속 배선(M2)이 접하는 면이 이루는 각

Claims (16)

  1. 압전체 기판 상에,
    두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M1)과,
    막 두께 0.5∼4㎛의 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과,
    두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M2)이 이 순서로 형성된 적층체로서,
    상기 유기 절연막(P1)이 알칼리 가용성 수지(A)와, 나프토퀴논디아지드 화합물(E)을 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 함유하고,
    상기 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 나프토퀴논디아지드 화합물(E)의 함유량이 5∼25질량부이며,
    하기의 이온 용출량의 측정 방법으로 상기 유기 절연막(P1)을 측정했을 때에, 이온 용출량이 2000ppm 이하인 적층체.
    (이온 용출량의 측정 방법)
    유기막을 질량비 10배량의 순수에 넣고 121℃에서 20시간 열수 추출한 후, 추출액의 상청을 검액으로 한다. 이온 크로마토 분석 장치에 검액 및 목적 이온의 표준액을 도입하고, 검량선법에 의해 검액 중의 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온의 농도를 구하고, 유기막의 질량에 대한 용출 이온 질량으로 환산한 값을 이온 용출량으로 한다.
  2. 압전체 기판 상에,
    두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M1)과,
    막 두께 0.5∼4㎛의 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과,
    두께 0.1∼5㎛의 금속 배선(M2)이 이 순서로 형성된 적층체로서,
    상기 유기 절연막(P1)이 알칼리 가용성 수지(A)와 옥심계 광중합개시제(B)와, 라디칼 중합성 화합물(C)을 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 함유하고,
    상기 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 옥심계 광중합개시제(B)의 함유량이 1∼20질량부이며,
    상기 옥심계 광중합개시제(B)가 식(1)으로 나타내어지 화합물 및 식(2)으로 나타내어지는 화합물을 함유하고, 식(1)으로 나타내어지는 화합물과 식(2)으로 나타내어지는 화합물의 질량비가 1:1∼20:1이며,
    하기의 이온 용출량의 측정 방법으로 상기 유기 절연막(P1)을 측정했을 때에, 이온 용출량이 2000ppm 이하인 적층체.
    (이온 용출량의 측정 방법)
    유기막을 질량비 10배량의 순수에 넣고 121℃에서 20시간 열수 추출한 후, 추출액의 상청을 검액으로 한다. 이온 크로마토 분석 장치에 검액 및 목적 이온의 표준액을 도입하고, 검량선법에 의해 검액 중의 포름산 이온과 아세트산 이온과 프로피온산 이온과 황산 이온의 농도를 구하고, 유기막의 질량에 대한 용출 이온 질량으로 환산한 값을 이온 용출량으로 한다.

    (식(1) 중, Ar은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, Z1은 식(3)∼(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 유기기를 나타내고, Z2는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다. 식(2) 중, Z3은 식(3)∼(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 유기기를 나타내고, Z4는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다.)

    (식(3)∼(6) 중, R1 및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타내고, R2 및 R5는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이온 용출량의 측정 방법으로 얻어진 상기 유기 절연막(P1)의 검액의 도전율이 500μS/㎝ 이하인, 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 압전체 기판과 금속 배선(M1)이 접하는 면과, 상기 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴과 금속 배선(M2)이 접하는 면이 이루는 각이 20∼60°인, 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)가 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드, 이들 어느 하나의 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 함유하는, 적층체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물과 식(2)으로 나타내어지는 화합물의 질량비가 4:1∼20:1인, 적층체.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물(C)이 식(7)으로 나타내어지 화합물 및 식(8)으로 나타내어지는 화합물을 추가로 함유하고, 상기 식(7)으로 나타내어지는 화합물과 상기 식(8)으로 나타내어지는 화합물의 질량비가 1:9∼5:5인, 적층체.

    (식(7) 및 식(8) 중, R7∼R17은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 열가교성 화합물(D)을 함유하고, 상기 열가교성 화합물(D)이 다관능 에폭시기 함유 화합물(D-1) 및 다관능 알콕시메틸기 함유 화합물(D-2)을 함유하고, 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 다관능 에폭시기 함유 화합물(D-1)의 함유량이 5∼30질량부이며, 다관능 알콕시메틸기 함유 화합물(D-2)의 함유량이 1∼10질량부인, 적층체.
  9. 압전체 기판 상에, 금속 배선(M1)을 형성하는 공정(1)과,
    감광성 수지 조성물을 상기 압전체 기판과 금속 배선(M1) 상에 도포하고, 80∼130℃로 가열하고 건조하여 기판 상에 감광성 수지막을 형성하는 공정(2)과,
    마스크를 개재하여 150∼2000mJ/㎠의 노광량으로 감광성 수지막을 노광하는 공정(3)과,
    노광 후의 감광성 수지막을 80∼130℃로 가열하는 공정(4)과,
    감광성 수지막의 미노광부를 알칼리 수용액으로 제거하여 현상하는 공정(5)과,
    현상 후의 감광성 수지막을 200∼280℃에서 가열 처리하여, 유기 절연막(P1)의 릴리프 패턴을 형성하는 공정(6)과,
    상기 압전체 기판과 유기 절연막(P1) 상에 금속 배선(M2)을 형성하는 공정(7)을 이 순서로 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 공정(5)에 있어서, 80초 현상했을 때와 140초 현상했을 때의 상기 감광성 수지막의 노광부의 막 두께 차가 0.20㎛ 이하인, 적층체의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 공정(5)과 공정(6) 사이에, 현상 후의 감광성 수지막을 100℃ 이하의 온도로부터 10℃/분 이상의 승온 속도로 150∼200℃로 가열하는 공정(5-1)을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 공정(5)과 공정(6) 사이에, 현상 후의 감광성 수지막을 1000∼3000mJ/㎠의 노광량으로 노광하는 공정(5-2)을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층체와, 중공 구조 지지재(P2)와 중공 구조 지붕재(P3)를 갖는, 중공 구조체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 중공 구조 지지재(P2) 및 중공 구조 지붕재(P3)가, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드, 이들 어느 하나의 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 알칼리 가용성 수지(A)를 함유하는 유기막인, 중공 구조체.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 이온 용출량의 측정 방법으로 상기 막 두께가 0.5∼4㎛인 유기 절연막(P1)과 상기 중공 구조 지지재(P2)와 상기 중공 구조 지붕재(P3)를 각각 단독으로 평가했을 때에, 상기 막 두께가 0.5∼4㎛인 유기 절연막(P1)과 상기 중공 구조 지지재(P2)와 상기 중공 구조 지붕재(P3)의 이온 용출량의 합계가 2000ppm 이하인, 중공 구조체.
  16. 제 13 항에 기재된 중공 구조체를 갖는, 전자 부품.
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Patent event date: 20240705

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application