KR20260010471A - 규소 화합물 및 이를 사용한 필름의 증착 방법 - Google Patents

규소 화합물 및 이를 사용한 필름의 증착 방법

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KR20260010471A
KR20260010471A KR1020257043769A KR20257043769A KR20260010471A KR 20260010471 A KR20260010471 A KR 20260010471A KR 1020257043769 A KR1020257043769 A KR 1020257043769A KR 20257043769 A KR20257043769 A KR 20257043769A KR 20260010471 A KR20260010471 A KR 20260010471A
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레이몬드 니콜라스 브르티스
수레스 케이 라자라만
윌리엄 로버트 엔틀리
제니퍼 린 앤 애쉬틸
로버트 고든 리지웨이
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

유전 필름을 제조하기 위한 화학 기상 증착 방법으로서, 상기 방법은 반응 챔버 내로 기판을 제공하는 단계; 기체성 시약을 반응 챔버 내로 도입하는 단계로서, 여기서 기체성 시약은 본원에 정의된 바와 같은 화학식 RnH4-nSi를 갖는 규소 화합물을 포함하는 규소 전구체를 포함하는 것인 단계 및 반응 챔버 내의 기체성 시약에 에너지를 인가하여 기체성 시약의 반응을 유도하여 기판 상에 필름을 증착시키는 단계를 포함한다. 증착된 필름은 증착된 상태의 필름에 적용되는 선택적인 추가의 경화 단계 없이 이의 의도된 용도에 적합하다.

Description

규소 화합물 및 이를 사용한 필름의 증착 방법{SILICON COMPOUNDS AND METHODS FOR DEPOSITING FILMS USING SAME}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2019년 8월 16일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 제62/888,019호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이는 전문이 본원에 참조로 포함된다.
하이드리도알킬실란 화합물을 사용한 유전 필름의 형성을 위한 조성물 및 방법이 본원에 기재되어 있다. 보다 구체적으로, 저유전 상수("저k" 필름 또는 약 3.2 이하의 유전 상수를 갖는 필름) 필름을 형성하기 위한 조성물 및 방법이 본원에 기재되어 있으며, 여기서 필름을 증착하는 데 사용되는 방법은 화학 기상 증착(CVD) 방법이다. 본원에 기재된 조성물 및 방법에 의해 생성된 저유전 필름은, 예를 들어, 전자 장치에서 절연층으로서 사용될 수 있다.
전자 산업은 회로와 집적 회로(IC) 및 관련 전자 장치의 구성요소 사이의 절연층으로서 유전체 재료를 사용한다. 마이크로 전자 장치(예를 들어, 컴퓨터 칩)의 속도 및 메모리 저장 용량을 증가시키기 위해 선 치수(line dimension)가 감소되고 있다. 선 치수가 감소함에 따라, 층간 유전체(ILD)에 대한 절연 요건이 훨씬 더 엄격해진다. 간격을 축소시키는 것은 RC 시간 상수를 최소화하기 위해 더 낮은 유전 상수를 필요로 하고, 여기서 R은 전도성 선의 저항이고 C는 절연 유전체 중간층의 커패시턴스이다. 커패시턴스(C)는 간격에 반비례하고 층간 유전체(ILD)의 유전 상수(k)에 비례한다. SiH4 또는 TEOS(Si(OCH2CH3)4, 테트라에틸오르토실리케이트) 및 O2로부터 생성된 종래의 실리카(SiO2) CVD 유전 필름은 4.0 초과의 유전 상수 k를 갖는다. 업계가 보다 낮은 유전 상수를 갖는 실리카계 CVD 필름을 생성하려고 시도했던 여러 방법이 있으며, 가장 성공적인 것은 약 2.7 내지 약 3.5 범위의 유전 상수를 제공하는 유기기로 절연 산화규소 필름을 도핑하는 것이다. 이러한 유기규소 유리는 전형적으로 유기규소 전구체, 예컨대 메틸실란 또는 실록산, 및 산화제, 예컨대 O2 또는 N2O로부터의 조밀한 필름(밀도 ~ 1.5 g/cm3)으로 증착된다. 유기규소 유리는 본원에서 OSG로 지칭될 것이다. OSG의 탄소 함량이 증가함에 따라 필름의 기계적 강도, 예컨대 필름의 경도(H) 및 탄성률(EM)은, 유전 상수가 감소함에 따라 급격히 감소하는 경향이 있다.
업계에서 인식되고 있는 도전 과제는 더 낮은 유전 상수를 갖는 필름이 전형적으로 더 낮은 기계적 강도를 갖고, 이는 기계적 특성이 감소된 유전 필름에 내장된 구리로 제조된 전도성 선에서 관찰되는 것과 같은 박리, 좌굴, 증가된 일렉트로마이그레이션(electromigration)과 같은 좁은 피치 필름에서 향상된 결함을 초래한다. 이러한 결함은 유전체의 조기 파괴 또는 전도성 구리선의 보이드를 유발하여 조기 장치 고장을 유발할 수 있다. OSG 필름 내 탄소 고갈은 또한 다음 문제 중 하나 이상을 유발할 수 있다: 필름의 유전 상수 증가; 습식 세정 단계 동안 필름 에칭 및 피처 휘어짐; 소수성 손실로 인한 필름으로의 수분 흡수, 패턴 에칭 후 습식 세정 단계 동안 미세 피처의 패턴 붕괴 및/또는 후속 층, 예컨대, 제한 없이, 구리 확산 장벽, 예를 들어 Ta/TaN 또는 고급 Co 또는 MnN 장벽층을 증착할 때 집적 문제.
이러한 문제들 중 하나 이상에 대한 가능한 해결책은 증가된 탄소 함량을 갖지만 기계적 강도는 유지하는 OSG 필름을 사용하는 것이다. 불행히도, 증가하는 Si-Me 함량 간의 관계는 전형적으로 기계적 특성을 감소시키고, 이에 따라 더 많은 Si-Me를 갖는 필름은 집적에 중요한 기계적 강도에 부정적인 영향을 준다.
제안된 한 가지 해결책은 x = 0 내지 3, y = 1 또는 2, z = 0 내지 3인, 일반식 Rx(RO)3-xSi(CH2)ySiRz(OR)3-z의 에틸렌 또는 메틸렌 가교된 알콕시실란을 사용하는 것이었다. 가교된 종의 사용은, 네트워크 연결이 동일하게 유지될 것이기 때문에 가교 산소를 가교 탄소 사슬로 대체함으로써 기계성에 대한 부정적인 영향을 방지하는 것으로 여겨진다. 이는 가교 산소를 말단 메틸기로 대체하는 것이 네트워크 연결을 낮춤으로써 기계적 강도를 더 낮출 것이라는 생각에서 비롯된다. 이러한 방식으로, 산소 원자를 1개 내지 2개의 탄소 원자로 대체하여 기계적 강도를 저하시키지 않으면서 원자량 백분율(%) C를 증가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 가교된 전구체는, 일반적으로 2개의 규소기를 갖는 것으로부터 증가된 분자량으로 인해 매우 높은 비점을 갖는다. 증가된 비점은 화학 전구체를 증기 전달 라인 또는 공정 펌프 배기에서 응축시키지 않고 기상 시약으로서 반응 챔버로 전달하기 어렵게 하여 제조 공정에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다.
따라서, 증착 시 증가된 탄소 함량을 갖는 필름을 제공하지만 상기 언급된 결점의 문제에 직면하지 않는 유전체 전구체에 대한 본 기술분야에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 간단한 요약
본원에 기재된 방법 및 조성물은 상기 기재된 하나 이상의 요구를 충족시킨다. 본원에 기재된 방법 및 조성물은 하이드리도 알킬실란, 예컨대, 예를 들어 트리에틸실란 또는 트리-n-프로필실란을 규소 전구체로서 사용하며, 이는 증착되어 저-k 층간 유전체를 제공하는 것으로 사용될 수 있거나, 또는 후속적으로 열, 플라즈마, 또는 UV 에너지원으로 처리되어 필름 특성을 예를 들어 기계적 강도를 향상시키는 화학적 가교를 제공하도록 변화시킬 수 있다. 추가로, 규소 전구체(들)로서 본원에 기재된 규소 화합물을 사용하여 증착된 필름은 상대적으로 더 많은 양의 탄소를 포함한다. 또한, 본원에 기재된 규소 화합물(들)은 가교 전구체(예를 들어, 알콕시실란 전구체)와 같은 선행 기술 규소 전구체에 비해 더 낮은 분자량(mw)을 갖고, 이는 2개의 규소기를 갖는 특성에 의해 더 높은 mw 및 더 높은 비점을 갖고, 이에 의해 본원에 기재된 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하의 비점을 갖는 규소 전구체를 공정, 예를 들어 대량 제조 공정에서 처리하기 더 편리하게 만든다.
v+w+x+y+z = 100%, v는 10 내지 35 원자%, w는 10 내지 65 원자%, x는 5 내지 45 원자%, y는 10 내지 50 원자%, z는 0 내지 15 원자%인 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되는 재료를 포함하는 단일 전구체 기반 유전 필름이 본원에 기재되어 있으며, 여기서 상기 필름은 0 내지 30.0%의 부피 기공률을 갖는 기공, 2.5 내지 3.2의 유전 상수 및 기계적 특성, 예컨대 1.0 내지 7.0 기가파스칼(GPa)의 경도 및 4.0 내지 40.0 GPa의 탄성률을 갖는다. 특정 실시양태에서, 상기 필름은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정된 더 높은 탄소 함량(10 내지 40%)을 포함하고, 예를 들어 XPS 깊이 프로파일링에 의해 결정된 탄소 함량을 검사하여 측정된 O2 또는 NH3 플라즈마에 노출되는 경우 감소된 깊이의 탄소 제거를 나타낸다.
한 양태에서, 유전 필름을 제조하기 위한 화학 기상 증착 방법이 제공되며, 이 방법은 반응 챔버에 기판을 제공하는 단계; 기체성 시약을 반응 챔버 내로 도입하는 단계로서, 여기서 기체성 시약은 적어도 하나의 산소 공급원 및 화학식 RnH4-nSi를 갖는 하이드리도-알킬규소 화합물을 포함하는 규소 전구체를 포함하고, 상기 식에서 각각의 R은 선형, 분지형, 또는 환형 C2 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고 n은 2 내지 3인 단계; 및 반응 챔버 내의 기체성 시약에 에너지를 인가하여 기체성 시약의 반응을 유도하여 기판 상에 필름을 증착시키는 단계를 포함한다. 증착된 필름은 예를 들어 열 어닐링, 플라즈마 노출 또는 UV 경화와 같은 추가 처리를 하거나 하지 않고 사용될 수 있다.
다른 양태에서, 저k 유전 필름을 제조하기 위한 화학 기상 증착 또는 플라즈마 강화 화학 기상 증착 방법이 제공되며, 이 방법은 반응 챔버에 기판을 제공하는 단계; 기체성 시약을 반응 챔버 내로 도입하는 단계로서, 여기서 기체성 시약은 적어도 하나의 산소 공급원 및 화학식 RnH4-nSi를 갖는 하이드리도 알킬규소 화합물을 포함하고, 상기 식에서 각각의 R은 선형, 분지형 또는 환형 C2 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고 n은 2 내지 3인 단계; 및 반응 챔버 내의 기체성 시약에 에너지를 인가하여 기체성 시약의 반응을 유도하여 기판 상에 필름을 증착시키는 단계; 및 반응 챔버 내의 기체성 시약에 에너지를 인가하여 기체성 시약의 반응을 유도하여 기판 상에 필름을 증착시키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 상기 방법은 증착된 필름에 에너지를 인가하는 추가 단계를 포함하고, 여기서 추가 에너지는 열 어닐링, 플라즈마 노출 및 UV 경화로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 추가 에너지는 화학적 결합을 변경하고 이에 의해 필름의 기계적 특성을 향상시킨다. 본원에 개시된 방법에 따라 증착된 규소 함유 필름은 3.3 미만의 유전 상수를 갖는다. 특정 실시양태에서, 규소 전구체는 경화 첨가제를 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 추가 에너지는 열처리, 자외선(UV) 처리, 전자빔 처리, 및 감마선 처리로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 추가 에너지는 UV 처리 및 열처리를 포함하고, UV 처리는 열처리의 적어도 일부 동안 실시된다.
유전 필름을 제조하기 위한 화학 기상 증착 방법이 본원에 기재되며, 이 방법은 반응 챔버에 기판을 제공하는 단계; 기체성 시약을 반응 챔버 내로 도입하는 단계로서, 여기서 기체성 시약은 화학식 RnH4-nSi를 갖는 하이드리도 알킬규소 화합물을 포함하는 규소 전구체 및 적어도 하나의 산소 공급원을 포함하고, 상기 식에서 각각의 R은 선형, 분지형 또는 환형 C2 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고 n은 2 내지 3인 단계; 및 반응 챔버 내의 기체성 시약에 에너지를 인가하여 기체성 시약의 반응을 유도하여 기판 상에 필름을 증착시키는 단계를 포함한다. 상기 필름은 증착된 상태로 사용될 수 있거나 또는 열 에너지(어닐링), 플라즈마 노출, 및 UV 경화로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 에너지로 후속적으로 처리되어 필름 기계적 강도를 증가시키고 3.3 미만의 유전 상수를 생성함으로써 필름 화학적 특성을 개질시킬 수 있다.
본원에 기재된 하이드리도 알킬실란 화합물은 디에톡시메틸실란(DEMS)과 같은 선행 기술의 구조 형성 전구체와 비교하여 저k 유전 필름의 기계적 특성에 약간의 영향을 미치면서 유전 필름에 더 많은 탄소 함량을 혼입할 수 있게 하는 고유한 속성을 제공한다. 예를 들어, DEMS는 반응성 부위의 균형을 제공하고, 그리고 원하는 유전 상수를 유지하면서 기계적으로 보다 견고한 필름의 형성을 허용하는 2개의 알콕시기, 하나의 규소-메틸(Si-Me) 및 하나의 규소-수소화물을 갖는 DEMS에서의 혼합 리간드 시스템을 제공한다. 하이드리도-알킬실란 화합물의 사용은 기계적 강도를 낮추는 경향이 있는 전구체 내의 규소-메틸기가 없는 반면, 더 높은 차수의 알킬기 내의 탄소가 OSG 필름에 공급되어 유전 상수를 낮추고 소수성을 부여한다는 장점을 제공한다. 전구체에는 메틸기가 없지만, 생성된 OSG 필름에는 두 개의 상이한 규소 원자를 가교하는 일부 메틸기뿐만 아니라 일부 알킬기가 있고, 이러한 기는 플라즈마 자체에서 발생하는 단편화의 결과로 형성된 것으로 추정된다.
저k 유전 필름은 유기규소 유리("OSG") 필름 또는 재료이다. 유기규산염은 저k 재료를 위한 후보이다. 유기규소 전구체의 유형은 필름 구조 및 조성에 강력한 영향을 미치므로, 원하는 유전 상수에 도달하는 데 필요한 양의 탄소의 추가가 기계적으로 부적절한 필름을 생성하지 않는 것을 보장하기 위해 요구되는 필름 특성을 제공하는 전구체를 사용하는 것이 유리하다. 본원에 기재된 방법 및 조성물은 개선된 통합 플라즈마 손상 내성을 제공하기 위해 높은 탄소 함량과 같은 다른 유리한 필름 특성 뿐만 아니라 전기적 및 기계적 특성의 바람직한 균형을 갖는 저k 유전 필름을 제조하기 위한 수단을 제공한다.
본원에 기재된 방법 및 조성물의 특정 실시양태에서, 규소-함유 유전체의 층이 화학 기상 증착(CVD) 또는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD), 바람직하게는 반응 챔버를 사용하는 PECVD 공정을 통해 기판의 적어도 일부 상에 증착된다. 적합한 기판은 반도체 재료, 예컨대 갈륨 비소("GaAs"), 규소, 및 규소를 함유하는 조성물, 예컨대 결정질 규소, 폴리실리콘, 비정질 규소, 에피택셜 실리콘, 이산화규소("SiO2"), 규소 유리, 질화규소, 용융 실리카, 유리, 석영, 붕규산염 유리, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 적절한 재료는 크롬, 몰리브덴, 및 반도체, 집적 회로, 평판 디스플레이 및 플렉서블 디스플레이 응용 분야에 일반적으로 사용되는 기타 금속을 포함한다. 기판은 추가 층, 예컨대, 예를 들어, 규소, SiO2, 유기규산염 유리(OSG), 불소화 규산염 유리(FSG), 탄질화붕소, 탄화규소, 수소화된 탄화규소, 질화규소, 수소화된 질화규소, 탄질화규소, 수소화된 탄질화규소, 질화붕소, 유기-무기 복합재료, 포토레지스트, 유기고분자, 다공성 유기 및 무기재료 및 복합재료, 금속산화물, 예컨대 산화알루미늄, 산화게르마늄을 가질 수 있다. 또 다른 층은 또한 게르마노실리케이트, 알루미노실리케이트, 구리 및 알루미늄, 및 확산 장벽 재료, 예컨대, 제한 없이, TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN일 수 있다.
특정 실시양태에서, 규소-함유 유전체의 층은 포로젠 전구체 없이 규소 화합물을 포함하는 적어도 하나의 규소 전구체를 포함하는 기체성 시약을 반응 챔버 내로 도입함으로써 기판의 적어도 일부 상에 증착된다. 다른 실시양태에서, 규소-함유 유전체의 층은 경화 첨가제와 함께 하이드리도-알킬실란 화합물을 포함하는 적어도 하나의 규소 전구체를 포함하는 기체성 시약을 반응 챔버 내로 도입함으로써 기판의 적어도 일부 상에 증착된다.
본원에 기재된 방법 및 조성물은 화학식 RnH4-nSi의 규소 전구체를 사용하고, 상기 식에서 각각의 R은 선형, 분지형 또는 환형 C2 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고 n은 2 내지 3이다.
상기 화학식 및 전체 설명에서, 용어 "알킬"은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬 기는 에틸, n-프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 분지형 알킬기는 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 이소-헥실 및 네오-헥실을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 환형 알킬기는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 메틸사이클로펜틸을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
설명 전체에 걸쳐, 용어 "산소원"은 산소(O2), 산소와 헬륨의 혼합물, 산소와 아르곤의 혼합물, 이산화탄소, 일산화탄소 또는 이들의 조합을 포함하는 기체를 지칭한다.
설명 전체에 걸쳐, 용어 "유전 필름"은 SivOwCxHyFz의 조성을 갖는 규소 및 산소 원자를 포함하는 필름을 지칭하며, 상기 식에서 v+w+x+y+z = 100%, v는 10 내지 35 원자%, w는 10 내지 65 원자%, x는 5 내지 40 원자%, y는 10 내지 50 원자% 및 z는 0 내지 15 원자%이다.
각각의 R이 선형, 분지형 또는 환형 C2 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고 n이 2 내지 3인 화학식 RnH4-nSi의 실시양태의 예는 다음과 같다: 트리에틸실란, 디에틸실란, 트리-n-프로필실란, 디-n-프로필실란, 에틸디-n-프로필실란, 디에틸-n-프로필실란, 디-n-프로필실란, 디-n-부틸실란, 트리-n-부틸실란, 트리-이소-프로필실란, 디에틸사이클로펜틸실란, 또는 디에틸사이클로헥실실란.
본원에 기재된 하이드리도 알킬실란 및 이를 포함하는 방법 및 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 불순물, 예컨대 제한 없이, 할로겐화물 이온 및 물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 각 불순물과 관련하여 "실질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는 100 백만분율(ppm) 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 및 1 ppm 이하의 각 불순물, 예컨대 제한 없이 염화물 또는 물을 의미한다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 하이드리도-알킬실란 화합물은 할로겐화물 이온(또는 할로겐화물), 예컨대, 예를 들어, 염화물 및 불화물, 브롬화물 및 요오드화물을 실질적으로 함유하지 않거나 함유하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 100 백만분율(ppm) 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 1 ppm 이하의 할로겐화물 불순물을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "함유하지 않는"은 0 ppm의 할로겐화물을 의미한다. 예를 들어, 염화물은 하이드리도-알킬실란 화합물에 대한 분해 촉매로 작용할 뿐만 아니라 생산된 전자 장치의 성능에 해로운 잠재적인 오염 물질로 작용하는 것으로 알려져 있다. 하이드리도-알킬실란 화합물의 점진적인 분해는 필름 증착 공정에 직접적인 영향을 주어 반도체 제조업체가 필름 사양을 충족시키기 어렵게 만들 수 있다. 또한, 저장 수명 또는 안정성은 규소 화합물의 높은 분해 속도에 의해 부정적인 영향을 받고 이에 의해 1-2년의 저장 수명을 보장하기 어렵게 만든다. 따라서, 하이드리도-알킬실란 화합물의 가속화된 분해는 이러한 가연성 및/또는 발화성 기체성 부산물의 형성과 관련된 안전성 및 성능 문제를 나타낸다. 규소 화합물은 또한 바람직하게는 금속 이온, 예컨대 Al3+ 이온, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+를 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, Al3+ 이온, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3와 관련하여 "실질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는 5 ppm(중량 기준) 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 미만을 의미한다.
할로겐화물을 실질적으로 함유하지 않는 본 발명에 따른 조성물은 (1) 화학 합성 동안 염화물 공급원을 감소시키거나 제거하고/하거나, (2) 최종 정제된 제품에는 염화물을 실질적으로 함유하지 않도록 조 생성물로부터 염화물을 제거하기 위한 효과적인 정제 공정을 실행함으로써 달성될 수 있다. 염화물 공급원은 할로겐화물, 예컨대 클로로디슬란, 브로모디실란 또는 요오도디슬란을 함유하지 않는 시약을 사용하여 합성 중에 감소될 수 있고 이에 의해 할로겐화물 이온을 포함하는 부산물의 생성을 방지할 수 있다. 또한, 상기 언급된 시약은 생성된 조 생성물이 실질적으로 염화물 불순물을 함유하지 않도록 염화물 불순물을 실질적으로 함유하지 않아야 한다. 유사한 방식으로, 합성은 할로겐화물 기반 용매, 촉매 또는 허용할 수 없을 정도로 높은 수준의 할로겐화물 오염을 함유하는 용매를 사용해서는 안 된다. 조 생성물은 또한 할로겐화물, 예컨대 염화물을 실질적으로 함유하지 않는 최종 생성물을 만들기 위해 다양한 정제 방법에 의해 처리될 수 있다. 이러한 방법은 선행 기술에 잘 설명되어 있으며, 정제 공정, 예컨대 증류 또는 흡착을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 증류는 일반적으로 비점의 차이를 이용하여 원하는 생성물에서 불순물을 분리하는 데 사용된다. 흡착은 또한 최종 생성물이 할로겐화물을 실질적으로 함유하지 않도록 분리에 영향을 미치기 위해 구성성분의 차등 흡착 특성을 이용하기 위해 사용될 수 있다. 흡착제, 예컨대, 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 MgO-Al2O3 블렌드는 할로겐화물, 예컨대 염화물을 제거하는 데 사용할 수 있다.
선행 기술의 규소 함유 규소 전구체, 예컨대, 예를 들어 DEMS는 반응 챔버에서 일단 활성화되면 중합하여 고분자 골격 내 -O- 연결(예를 들어, -Si-O-Si- 또는 -Si-O-C-)을 갖는 구조를 형성하지만, 하이드리도 알킬실란 화합물, 예컨대, 예를 들어, 트리에틸실란 분자는 중합하여 골격 내 -O- 가교 중 일부가 -CH2-메틸렌 또는 -CH2CH2-에틸렌 가교(들)로 대체되는 구조를 형성하는 것으로 생각된다. 탄소가 주로 말단 Si-Me 기의 형태로 존재하는 DEMS를 구조 형성 전구체로 사용하여 증착된 필름에서 % Si-Me(%C와 직접적으로 관련됨) 대 기계적 강도 사이에 관계가 있고, 여기서 가교 Si-O-Si 기를 2개의 말단 Si-Me 기로 대체하면 네트워크 구조가 파괴되기 때문에 기계적 특성을 감소시킨다. 유사한 방식으로, 예를 들어 트리에틸실란의 플라즈마 증착 동안, 가교 메틸렌기 또는 에틸렌기와 함께 일부 Si-Me 기가 형성되는 것으로 생각된다. 이러한 방식으로, 가교기의 형태로 탄소를 통합할 수 있어, 기계적 강도 관점으로부터, 필름 내의 탄소 함량을 증가시킴으로써 네트워크 구조가 붕괴되지 않는다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 이러한 속성은 필름에 탄소를 추가하여 필름이 필름의 에칭, 포토레지스트의 플라즈마 에싱(plasma ashing) 및 구리 표면의 NH3 플라즈마 처리와 같은 공정에서 다공성 OSG 필름의 탄소 고갈에 대해 보다 탄력적이 되도록 하는 것으로 생각된다. OSG 필름 내의 탄소 고갈은 필름의 결함 유전 상수의 증가 뿐만 아니라 습식 세정 단계 동안 필름 에칭 및 피처 휘어짐 문제, 및/또는 구리 확산 장벽을 증착할 때 집적 문제를 일으킬 수 있다.
비록 "기체성 시약"이라는 어구가 시약을 설명하기 위해 본원에서 때때로 사용되지만, 이 어구는 반응기에 기체로 직접 전달되고/되거나, 기화된 액체, 승화된 고체로 전달되고/되거나 반응기 내로 불활성 캐리어 가스에 의해 수송되는 시약을 포함하는 것으로 의도된다.
또한, 시약은 별개의 공급원과 별도로 또는 혼합물로서 반응기 내로 운반될 수 있다. 시약은 임의의 수의 수단, 바람직하게는 공정 반응기로 액체의 전달을 허용하는 적절한 밸브 및 피팅이 장착된 가압 가능한 스테인리스 스틸 용기를 사용하여 반응기 시스템에 전달될 수 있다.
구조 형성 종(즉, 화학식 I의 화합물) 이외에, 증착 반응 전, 그 동안 및/또는 그 후에 추가 재료가 반응 챔버 내로 도입될 수 있다. 이러한 재료는 예를 들어, 불활성 가스(예를 들어, He, Ar, N2, Kr, Xe 등, 이는 휘발성이 보다 낮은 전구체에 대한 캐리어 가스로 사용될 수 있고/있거나 증착된 상태의 재료의 경화를 촉진할 수 있고 보다 안정한 최종 필름을 제공할 수 있음) 및 반응성 물질, 예컨대 산소 함유 종, 예컨대, 예를 들어, O2, O3, 및 N2O, 기체성 또는 액체성 유기 물질, CO2, 또는 CO를 포함한다. 하나의 특정 실시양태에서, 반응 챔버 내로 도입된 반응 혼합물은 O2, N2O, NO, NO2, CO2, 물, H2O2, 오존, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함한다. 대안적인 실시양태에서, 반응 혼합물은 산화제를 포함하지 않는다.
기체성 시약에 에너지가 인가되어 기체가 반응하고 기판 상에 필름을 형성하도록 유도한다. 이러한 에너지는 예를 들어 플라즈마, 펄스화된 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, 원격 플라즈마, 고온 필라멘트, 및 열(즉, 비필라멘트) 및 방법에 의해 제공될 수 있다. 2차 rf 주파수원은 기판 표면에서 플라즈마 특성을 개질시키는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 필름은 플라즈마 강화 화학 기상 증착("PECVD")에 의해 형성된다.
각각의 기체성 시약에 대한 유속은 단일 200 mm 웨이퍼당, 바람직하게는 10 내지 5000 sccm, 더욱 바람직하게는 30 내지 1000 sccm 범위이다. 개별 속도는 필름에 원하는 양의 규소, 탄소 및 산소를 제공하도록 선택된다. 필요한 실제 유량은 웨이퍼 크기 및 챔버 구성에 따라 달라질 수 있으며, 200 mm 웨이퍼 또는 단일 웨이퍼 챔버로 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 필름은 분당 약 50 나노미터(nm)의 증착 속도로 증착된다.
증착 동안 반응 챔버 내의 압력은 약 0.01 내지 약 600 torr 또는 약 1 내지 15 torr 범위이다.
필름은 바람직하게는 0.002 내지 10 마이크론의 두께로 증착되지만, 두께는 필요에 따라 변경될 수 있다. 패턴화되지 않은 표면 상에 증착된 블랭킷 필름은 합리적인 엣지 배제와 함께 기판에 걸쳐 1 표준편차에 대해 2% 미만의 두께 변화로, 우수한 균일성을 가지며, 여기서 예를 들어 기판의 5mm 최외측 엣지는 균일성의 통계적 계산에 포함되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 당해 분야에 공지된 다른 구조 형성 전구체를 사용하여 증착된 다른 다공성 저k 유전 필름에 비해 유전 상수가 낮고 기계적 특성, 열 안정성, 및 내화학성(산소, 수성 산화 환경 등에 대한)이 개선된 박막 재료를 제공한다. 화학식을 갖는 하이드리도-알킬실란 화합물(들)을 포함하는 본원에 기재된 구조 형성 전구체는 필름 내로 탄소의 보다 높은 혼입(바람직하게는 주로 유기 탄소, x는 1 내지 3인 -CHx의 형태로)을 제공하고, 이에 의해 특정 전구체 또는 네트워크 형성 화학 물질이 필름을 증착하는 데 사용된다. 특정 실시양태에서, 필름 내의 대부분의 수소는 탄소에 결합된다.
본원에 기재된 조성물 및 방법에 따라 증착된 저k유전 필름은 다음을 포함한다: (a) 약 10 내지 약 35 원자%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 30 원자% 규소; (b) 약 10 내지 약 65 원자%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 45 원자% 산소; (c) 약 10 내지 약 50 원자%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 40 원자% 수소; (d) 약 5 내지 약 40 원자%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 45 원자% 탄소. 필름은 또한 하나 이상의 재료 특성을 개선시키기 위해 약 0.1 내지 약 15 원자%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7.0 원자%의 불소를 함유할 수 있다. 더 적은 비율의 다른 요소가 또한 본 발명의 특정 필름에 존재할 수 있다. OSG 재료는 유전 상수가 업계에서 통상적으로 사용되는 표준 재료인 석영 유리보다 작기 때문에 저k 재료로 간주된다.
필름의 총 다공성은 공정 조건 및 원하는 최종 필름 특성에 따라 0 내지 15% 이상일 수 있다. 본 발명의 필름은 바람직하게는 2.3 g/ml 미만, 또는 대안적으로, 2.0 g/ml 미만 또는 1.8 g/ml 미만의 밀도를 갖는다. OSG 필름의 총 다공성은 열 또는 UV 경화, 플라즈마원에 대한 노출을 포함한 증착 후 처리에 의해 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 필름 증착 동안 포로젠의 첨가를 포함하지 않지만, 다공성은 UV 경화와 같은 증착 후 처리에 의해 유도될 수 있다. 예를 들어, UV 처리는 약 15 내지 약 20%, 바람직하게는 약 5 내지 약 10%에 근접한 다공성을 초래할 수 있다.
본 발명의 필름은 또한 무기 불소(예를 들어, Si-F) 형태의 불소를 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 불소는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7 원자% 범위의 양으로 함유된다.
본 발명의 필름은 우수한 내화학성과 함께 열적으로 안정하다. 특히, 어닐링 후 바람직한 필름은 N2하에서 425℃에서 등온 1.0 wt%/hr 미만의 평균 중량 손실을 갖는다. 더욱이, 필름은 바람직하게는 공기 하에 425℃에서 등온 1.0 wt%/hr 미만의 평균 중량 손실을 갖는다.
필름은 다양한 용도에 적합하다. 필름은 반도체 기판 상의 증착에 특히 적합하고, 예를 들어 절연층, 층간 유전층 및/또는 금속간 유전층으로서 사용하기에 특히 적합하다. 필름은 등각 코팅을 형성할 수 있다. 이러한 필름에 의해 나타나는 기계적 특성은 필름이 Al 감산 기술 및 Cu 다마신 또는 이중 다마신 기술에 사용하기에 특히 적합하게 만든다.
필름은 화학적 기계적 평탄화(CMP) 및 이방성 에칭과 호환되며 다양한 재료, 예컨대 규소, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 탄화규소, 수소화 탄화규소, 질화규소, 수소화된 질화규소, 탄질화규소, 수소화된 탄질화규소, 질화붕소, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 재료, 금속, 예컨대 구리 및 알루미늄, 및 확산 방지 층, 예컨대 제한 없이, TiN, Ti(C)N TaN, Ta(C)N, Ta, W, WN 또는 W(C)N에 접착할 수 있다. 필름은 바람직하게는 종래의 당김 시험, 예컨대 ASTM D3359-95a 테이프 당김 시험을 통과하기에 충분히 상기 재료 중 적어도 하나에 접착할 수 있다. 식별할 수 있는 필름 제거가 없는 경우 샘플은 테스트를 통과한 것으로 간주된다.
따라서, 특정 실시양태에서, 필름은 집적 회로에서 절연층, 층간 유전층, 금속간 유전층, 캡핑층, 화학적-기계적 평탄화(CMP) 또는 에칭 정지층, 장벽층 또는 접착층이다.
본 발명은 필름을 제공하는데 특히 적합하고 본 발명의 제품은 본원에서 주로 필름으로 설명되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 제품은 CVD에 의해 증착될 수 있는 임의의 형태, 예컨대 코팅, 다중층 어셈블리, 및 반드시 평면이거나 얇지 않아도 되는 다른 유형의 물체, 및 집적 회로에 반드시 사용되지 않는 다수의 물체로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 기판은 반도체이다.
본 발명의 OSG 제품에 더하여, 본 개시내용은 제품이 제조되는 공정, 제품 및 화합물을 사용하는 방법 및 제품을 제조하는 데 유용한 조성물을 포함한다. 예를 들어, 반도체 장치 상의 집적 회로를 제조하는 공정은 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제6,583,049호에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 RnH4-nSi를 갖는 규소 전구체, 예컨대 트리에틸실란을 공정 반응기로 전달할 수 있도록 적절한 밸브 및 피팅이 장착된 적어도 하나의 가압 가능한 용기(바람직하게는 스테인리스강)를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 식에서 R은 선형, 분지형 또는 환형 C2 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 n은 2 내지 3일 수 있다.
예비(또는 증착된 상태의) 필름은 경화 단계, 즉 열 어닐링, 화학적 처리, 계내 또는 원격 플라즈마 처리, 광경화(예를 들어, UV) 및/또는 마이크로파 처리를 포함할 수 있는, 추가 에너지원을 필름에 인가함으로써 추가로 처리될 수 있다. 경도, (수축에 대한, 공기 노출에 대한, 에칭에 대한, 습식 에칭에 대한 등)안정성, 무결성, 균일성 및 접착성과 같은 재료 특성을 향상시키기 위해 다른 계내 또는 증착 후 처리가 사용될 수 있다. 따라서, 본원에 사용된 용어 "후처리"는 재료 특성을 향상시키기 위해 에너지(예를 들어, 열, 플라즈마, 광자, 전자, 마이크로파 등) 또는 화학 물질로 필름을 처리하는 것을 의미한다.
후처리가 수행되는 조건은 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 후처리는 고압 또는 진공 분위기 하에 수행될 수 있다.
UV 어닐링은 바람직한 경화 방법이며 전형적으로 다음 조건 하에 수행된다.
환경은 불활성(예를 들어, 질소, CO2, 희가스(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화(예를 들어, 산소, 공기, 희박한 산소 환경, 풍부한 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원(희석 또는 농축 수소, 탄화수소(포화, 불포화, 선형 또는 분지형, 방향족), 암모니아, 하이드라진, 메틸하이드라진 등)일 수 있다. 압력은 바람직하게는 약 1 Torr 내지 약 1000 Torr, 보다 바람직하게는 대기압이다. 그러나 열 어닐링뿐만 아니라 임의의 다른 후처리 수단을 위해 진공 환경도 가능하다. 온도는 바람직하게는 200 내지 500℃이고 온도 상승률은 0.1 내지 100 ℃/min이다. 총 UV 어닐링 시간은 바람직하게는 0.01분 내지 12시간이다.
OSG 필름의 화학적 처리는 다음과 같은 조건에서 수행된다.
불소화(HF, SIF4, NF3, F2, COF2, CO2F2 등), 산화(H2O2, O3 등), 화학적 건조, 메틸화 또는 최종 재료의 특성을 향상시키는 다른 화학적 처리의 사용. 이러한 처리에 사용되는 화학 재료는 고체, 액체, 기체 및/또는 초임계 유체 상태일 수 있다.
OSG 필름의 가능한 화학적 개질을 위한 플라즈마 처리는 다음과 같은 조건에서 수행된다.
환경은 불활성(예를 들어, 질소, CO2, 희가스(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화(예를 들어, 산소, 공기, 희박한 산소 환경, 풍부한 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원(희석 또는 농축 수소, 탄화수소(포화, 불포화, 선형 또는 분지형, 방향족), 암모니아, 하이드라진, 메틸하이드라진 등)일 수 있다. 플라즈마 전력은 바람직하게는 0 내지 5000 W이다. 온도는 바람직하게는 약 주위 온도 내지 약 500℃이다. 압력은 바람직하게는 10 mtorr 내지 대기압이다. 총 경화 시간은 바람직하게는 0.01분 내지 12시간이다.
유기규산염 필름의 화학적 가교를 위한 UV 경화는 일반적으로 다음과 같은 조건에서 수행된다.
환경은 불활성(예를 들어, 질소, CO2, 희가스(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화(예를 들어, 산소, 공기, 희박한 산소 환경, 풍부한 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원(예를 들어, 희석 또는 농축 탄화수소, 수소 등)일 수 있다. 온도는 바람직하게는 약 주위 온도 내지 약 500℃이다. 전력은 바람직하게는 0 내지 약 5000 W이다. 파장은 바람직하게는 IR, 가시광선, UV 또는 심UV(파장 < 200 nm)이다. 총 UV 경화 시간은 바람직하게는 0.01분 내지 12시간이다.
유기규산염 필름의 마이크로파 후처리는 전형적으로 다음과 같은 조건에서 수행된다.
환경은 불활성(예를 들어, 질소, CO2, 희가스(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화(예를 들어, 산소, 공기, 희박한 산소 환경, 풍부한 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원(예를 들어, 희석 또는 농축 탄화수소, 수소 등)일 수 있다. 온도는 바람직하게는 약 주위 온도 내지 약 500℃이다. 전력 및 파장은 다양하고 특정 결합에 대해 조정가능하다. 총 경화 시간은 바람직하게는 0.01분 내지 12시간이다.
필름 특성을 개선하기 위한 전자빔 후처리는 전형적으로 다음과 같은 조건에서 수행된다.
환경은 불활성(예를 들어, 질소, CO2, 희가스(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화(예를 들어, 산소, 공기, 희박한 산소 환경, 풍부한 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원(예를 들어, 희석 또는 농축 탄화수소, 수소 등)일 수 있다. 온도는 바람직하게는 주변 온도 내지 500℃이다. 전자 밀도 및 에너지는 다양하고 특정 결합에 대해 조정가능하다. 총 경화 시간은 바람직하게는 0.001분 내지 12시간이며, 연속적이거나 펄스일 수 있다. 전자빔의 일반적인 사용에 관한 추가 지침은 다음과 같은 간행물에서 이용 가능하다: S. Chattopadhyay et al., Journal of Materials Science, 36 (2001) 4323-4330; G. Kloster et al., Proceedings of IITC, June 3-5, 2002, SF, CA; 및 미국 특허 제6,207,555 B1호, 제6,204,201 B1호 및 제6,132,814 A1호. 전자빔 처리의 사용은 매트릭스에서 결합 형성 과정을 통해 필름 기계적 특성의 향상 및 포로젠 제거를 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 예시될 것이지만, 이에 제한되는 것으로 간주되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
다양한 화학 전구체 및 공정 조건으로부터 Advance Energy 200 RF 발전기가 장착된 200 mm DxZ 또는 DxL 반응 챔버 또는 진공 챔버에서 Applied Materials Precision-5000 시스템을 사용하여 플라즈마 강화 CVD(PECVD) 공정을 통해 예시적인 필름 또는 200 mm 웨이퍼 가공이 형성되었다. PECVD 공정은 일반적으로 가스 흐름의 초기 설정 및 안정화, 규소 웨이퍼 기판 상의 필름의 증착, 및 기판 제거 전 챔버 퍼징/배기의 기본 단계를 수반하였다. 증착 후, 일부 필름을 UV 어닐링 처리하였다. UV 어닐링은 10 torr 미만의 하나 이상의 압력 및 400℃ 미만의 하나 이상의 온도에서 헬륨 가스 흐름 하에 웨이퍼를 유지하면서 광대역 UV 전구가 있는 Fusion UV 시스템을 사용하여 수행되었다. 실험은 p-형 Si 웨이퍼 상에서 수행하였다(저항 범위 = 8 내지 12 Ohm-cm).
두께 및 굴절률을 SCI FilmTek 2000 반사계에서 측정하였다. 유전 상수를 중간 저항 p-형 웨이퍼(범위 8 내지 12 ohm-cm) 상에서 Hg 프로브 기술을 사용하여 측정하였다. 실시예 1 및 실시예 2에서는 MTS 나노 인덴터(Nano Indenter)를 사용하여 기계적 특성을 측정하였다.
실시예 1: 후속 UV 경화를 하지 않은 트리에틸실란(3ES)으로부터 OSG 필름의 증착:
OSG 필름은 200 mm Si 웨이퍼 상에 다음 공정 조건을 사용하여 3ES로부터 증착되었다. 전구체는 1400 mg/min의 유속, 200 sccm 헬륨 캐리어 가스 흐름, 60 sccm O2 350 밀리 인치 샤워헤드 대 웨이퍼 간격, 390℃ 웨이퍼 척 온도, 8 Torr 챔버 압력으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버로 전달되었고, 여기에 700 W 플라즈마를 60초 동안 인가하였다. 생성된 필름은 1.49의 굴절률(RI) 및 3.0의 유전 상수(k)를 갖는 704 nm 두께였다. 필름 경도는 2.7 GPa로 측정되었으며 영률은 16.3 GPa였다.
원소 조성은 XPS에 의해 측정하였다. 필름 조성은 32.7% C, 36.6% O, 및 30.7% Si였다.
실시예 2: 트리에틸실란(3ES)으로부터 OSG 필름의 증착에 이은 4분 증착 후 UV 경화:
OSG 필름은 200 mm Si 웨이퍼 상에 다음 공정 조건을 사용하여 3ES로부터 증착되었다. 전구체는 1400 mg/min의 유속, 200 sccm 헬륨 캐리어 가스 흐름, 60 sccm O2 350 밀리 인치 샤워헤드 대 웨이퍼 간격, 390 C 웨이퍼 척 온도, 8 Torr 챔버 압력으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버로 전달되었고, 여기에 700 W 플라즈마를 60초 동안 인가하였다. 증착 후 웨이퍼는 로드-록을 통해 UV 경화 챔버로 이동되었고 필름은 UV 조사로 400℃에서 4분 동안 경화시켰다. 생성된 필름은 1.48의 굴절률(RI) 및 3.0의 유전 상수(k)를 갖는 646 nm 두께였다. 필름 경도는 3.2 GPa로 측정되었으며 영률은 18.8 GPa였다. 원소 조성은 XPS에 의해 측정하였으며, 필름 조성은 26.8% C, 41.2% O 및 32% Si였다.
실시예 3: 후속 UV 경화를 하지 않은 트리-n-프로필실란(3nPS)으로부터 OSG 필름의 증착
OSG 필름은 200 mm Si 웨이퍼 상에 다음 공정 조건을 사용하여 3nPS로부터 증착되었다. 3nPS 전구체는 1500 mg/min의 유속, 200 sccm 헬륨 캐리어 가스 흐름, 60 sccm O2 350 밀리 인치 샤워헤드 대 웨이퍼 간격, 390 C 웨이퍼 척 온도, 6 Torr 챔버 압력으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버로 전달되었고, 여기에 600 W 플라즈마를 60초 동안 인가하였다. 생성된 필름은 1.45의 굴절률(RI) 및 3.0의 유전 상수를 갖는 528 nm 두께였다. 필름 경도는 2.6 GPa로 측정되었으며 영률은 15.6 GPa였다. 원소 조성은 XPS에 의해 측정하였으며, 필름 조성은 26.1% C, 43.0% O 및 30.9% Si였다.
실시예 4: 트리-n-프로필실란(3nPS)으로부터의 OSG 필름의 증착에 이은 증착 후 4분 UV 경화
OSG 필름은 200 mm Si 웨이퍼 상에 다음 공정 조건을 사용하여 3nPS로부터 증착되었다. 전구체는 1500 mg/min의 유속, 200 sccm 헬륨 운반 가스 흐름, 60 sccm O2 350 밀리 인치 샤워헤드 대 웨이퍼 간격, 390 C 웨이퍼 척 온도, 6 Torr 챔버 압력으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버로 전달되었고, 여기에 600W 플라즈마를 60초 동안 인가하였다. 증착 후 웨이퍼는 로드-록을 통해 UV 경화 챔버로 이동되었고 필름은 UV 조사로 400℃에서 4분 동안 경화시켰다. 생성된 필름은 1.437의 굴절률(RI) 및 3.2의 유전 상수를 갖는 495 nm 두께였다. 필름 경도는 3.7 GPa로 측정되었으며 영률은 23.4 GPa였다. 원소 조성은 XPS에 의해 측정하였으며, 필름 조성은 18.8% C, 49% O, 및 32.2% Si였다.
비교예 1: 후속 UV 경화를 하지 않은 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄(MESCAP)으로부터 OSG 필름의 증착:
OSG 필름은 200 mm 가공을 위해 DxZ 챔버에서 다음 공정 조건을 사용하여 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄으로부터 증착되었다. 전구체는 1500 밀리그램/분(mg/min)의 유속 200 표준 입방 센티미터(sccm) 헬륨 캐리어 가스 흐름, 10 sccm O2, 350 밀리-인치 샤워헤드/웨이퍼 간격, 400℃ 웨이퍼 척 온도, 7 Torr 챔버 압력으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버로 전달되었고, 여기에 600 W 플라즈마를 인가하였다. 생성된 증착된 상태의 필름은 3.03의 유전 상수(k), 2.69 GPa의 경도(H) 및 1.50의 굴절률(RI)을 가졌다.
비교예 2: 후속 UV 경화를 한 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄(MESCAP)으로부터의 OSG 필름의 증착:
OSG 필름은 200mm 가공을 위해 DxZ 챔버에서 다음 공정 조건을 사용하여 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄으로부터 증착되었다. 전구체는 1000 밀리그램/분(mg/min)의 유속 200 표준 입방 센티미터(sccm) 헬륨 캐리어 가스 흐름, 10 sccm O2, 350 밀리-인치 샤워헤드/웨이퍼 간격, 400℃ 웨이퍼 척 온도, 7 Torr 챔버 압력으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버로 전달되었고, 여기에 400W 플라즈마를 인가하였다. 생성된 증착된 상태의 필름은 3.01의 유전 상수(k), 2.06 GPa의 경도(H) 및 1.454의 굴절률(RI)을 가졌다. UV 경화 후 k는 3.05, H는 3.58 GPa, RI는 1.46이었다. 이러한 실시예는 k의 최소 증가로 기계적 강도의 상당한 개선을 입증하였다.
특정 실시양태 및 실시예를 참조하여 위에서 예시되고 설명되었지만, 그럼에도 불구하고 본 발명은 나타낸 세부사항으로 제한되도록 의도되지 않는다. 오히려, 청구범위의 등가물의 범위 및 범위 내에서 그리고 본 발명의 사상을 벗어남이 없이 세부사항에서 다양한 변경이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 이 문서에서 광범위하게 인용된 모든 범위는 더 넓은 범위에 속하는 모든 더 좁은 범위를 그 범위 내에 포함하도록 명시적으로 의도된다.

Claims (11)

  1. 유전 필름을 제조하기 위한 화학 기상 증착 방법으로서,
    반응 챔버에 기판을 제공하는 단계;
    기체성 시약을 반응 챔버 내로 도입하는 단계로서, 여기서 기체성 시약은,
    R이 선형, 분지형 또는 환형 C2 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고 n이 2 내지 3인, RnH4-nSi를 포함하는 규소 전구체, 및
    적어도 하나의 산소 공급원을 포함하는 단계, 및
    반응 챔버 내의 기체성 시약에 에너지를 인가하여 기체성 시약의 반응을 유도하고 이에 의해 기판 상에 필름을 증착시키는 단계로서, 여기서 필름은 약 2.5 내지 3.3 범위의 유전 상수를 갖는 단계
    를 포함하는, 유전 필름을 제조하기 위한 화학 기상 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서, 규소 전구체는 트리에틸실란, 디에틸실란, 트리-n-프로필실란, 디-n-프로필실란, 에틸디-n-프로필실란, 디에틸-n-프로필실란, 디-n-프로필실란, 디-n-부틸실란, 트리-n-부틸실란, 트리-이소-프로필실란, 디에틸사이클로펜틸실란, 디에틸사이클로헥실실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 증착 방법이 플라즈마 강화 화학 기상 증착 방법인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산소 공급원이 O2, N2O, NO, NO2, CO2, 물, H2O2, 및 오존으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산소 공급원을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, He, Ar, N2, Kr, Xe, NH3, H2, CO2, 또는 CO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체가/기체들이 에너지를 인가하는 동안 반응 챔버에서 기체성 시약과 조합되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 증착된 필름에 추가 에너지를 인가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 추가 에너지는 열처리, 자외선(UV) 처리, 전자빔 처리, 및 감마선 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 추가 에너지는 UV 처리 및 열처리를 포함하고, UV 처리는 열처리의 적어도 일부 동안 실시되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 필름이 조성 SivOwCxHyFz를 포함하고, 상기 식에서 v+w+x+y+z = 100%, v는 10 내지 35 원자%이고, w는 10 내지 65 원자%이고, x는 5 내지 40 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이고, z는 0 내지 15 원자%인 방법.
  10. 화학 기상 증착 공정에 의해 유전 필름을 제조하기 위한 기체성 시약으로서, 시약은 RnH4-nSi를 포함하는 규소 전구체를 포함하고, 100 ppm 이하의 할로겐화물 이온 또는 물을 갖고, 상기 식에서 R은 선형, 분지형 또는 환형 C2 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고 n은 2 내지 3인, 기체성 시약.
  11. 제10항에 있어서, 1 ppm 이하의 할로겐화물 이온 또는 물을 갖는 기체성 시약.
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