KR20260040102A - 금속 산화물의 기상 열 에칭 - Google Patents

금속 산화물의 기상 열 에칭

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KR20260040102A
KR20260040102A KR1020267005704A KR20267005704A KR20260040102A KR 20260040102 A KR20260040102 A KR 20260040102A KR 1020267005704 A KR1020267005704 A KR 1020267005704A KR 20267005704 A KR20267005704 A KR 20267005704A KR 20260040102 A KR20260040102 A KR 20260040102A
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마틴 이 맥브리아티
부샨 조페
로날드 마틴 펄스타인
제임스 패트릭 넬슨
피어 키르쉬
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

개시되고 청구된 주제는 (1) Mo 또는 W와 같은 금속 상에 산화된 금속-함유 물질의 박층의 선택적 제거를 위한 공정, 및 (2) ZrO2, HfO2, (Hf-Zr)O2 합금 또는 유사한 물질을 포함하는 필름의 열적 원자층 에칭(ALE)을 수행하기 위한 공정을 포함하는, 플라즈마 또는 부식성 할로겐화 가스의 사용을 필요로 하지 않는 금속 산화물 필름을 에칭하기 위한 기상 방법에 관한 것이다. 개시되고 청구된 주제는 고-k 유전체 필름의 ALE에 의해 구현되는 특유의 물성을 갖는 금속-절연체-금속 커패시터(MIMcap)를 추가로 포함한다.

Description

금속 산화물의 기상 열 에칭
개시되고 청구된 주제는 플라즈마 또는 부식성 할로겐화 가스의 사용을 필요로 하지 않는 금속 산화물 필름을 에칭하기 위한 기상 방법에 관한 것이다. 개시되고 청구된 주제는 금속 상의 산화된 금속-함유 물질의 박층의 열 선택적 기상 에칭(thermal selective vapor-phase etching)을 수행하기 위한 방법을 추가로 포함한다. 개시되고 청구된 주제는 ZrO2, HfO2, (Hf-Zr)O2 합금 또는 유사한 물질을 포함하는 금속 산화물 필름을 에칭하기 위한 원자층 에칭(ALE) 방법을 추가로 포함한다. 개시되고 청구된 주제는 본원에 기재된 ALE 공정에 의해 구현되는 특유의 물성을 갖는 금속-절연체-금속 커패시터(MIMcap)를 추가로 포함한다.
반도체 산업에서 피처의 소형화는 디바이스의 지속적인 성능 증가를 지원하는 주요 요인이다. 이러한 경향은 컴퓨터 칩의 적어도 추가 몇 세대에 걸쳐 지속될 것으로 예상된다. 이와 관련하여, DRAM, NAND 플래시, 및 강유전체 메모리를 포함하는 휘발성 및 비휘발성 메모리를 위해 높은 k 유전체의 초박막(< 5nm) 층이 필요로 된다. 이러한 경향이 지속되기 위해서는 여러 기술적 극복과제가 성공적으로 해결되어야 한다. 마이크로일렉트로닉스 로직 디바이스(microelectronic logic device)의 제작에 있어서, 금속, 금속 산화물, 유전체 물질, 및 반도체를 포함하는 여러 노출된 물질을 갖는 표면으로부터 하나의 물질 또는 물질 세트를 정밀하게 제거하기 위해 고도로 선택적인 에칭이 필요로 된다.
에칭되는 물질은 특정 영역에서 박화되거나 제거되어야 하는 원하는 물성을 갖는 물질일 수 있다. 에칭되는 물질은 또한 화학 처리 또는 공기 노출의 원하지 않는 부산물 예컨대 금속 표면 상의 자연 산화물일 수 있다. 이러한 경우에, 에칭은 기저의 원하는 물질을 온전하게 남겨 두면서 원하지 않는 물질을 선택적으로 제거하여야 한다.
원자층 증착(Atomic Layer Deposition; ALD)은 반도체 산업에서 증가된 응용분야가 밝혀지고 있는 하나의 기술이며, 이는 현재 증착되는 물질의 양을 가장 잘 제어할 수 있는 증착 방법이다. ALD에서, 원자층은 가스상에서 전구체에 노출된 모든 표면 상에 증착되고 - 이러한 층은 최대 하나의 원자층의 두께만큼의 두께이다. 2개의 상이한 전구체에 대해 표면을 순차적으로 노출시킴으로써, 원하는 두께를 갖는 물질의 층이 증착될 것이다. 이러한 공정의 전형적인 예는 트리메틸알루미늄(TMA, Al(CH3)3) 및 물(H2O)로부터의 산화알루미늄(Al2O3)의 증착이며, 여기서 메탄(CH4)은 2개의 반응성 종으로부터 제거된다. ALE에 의한 얇고 좁은 비아 및 다른 고종횡비 피처의 코팅은 문헌에서 수차례 입증되었다.
원자층 에칭(ALE 또는 ALEt)은 ALD가 물질의 층별 첨가(layer-by-layer addition)인 경우에 물질의 층별 제거(layer-by-layer subtraction)로 볼 수 있다. ALE에서, 원자층은 가스상에서 전구체에 노출된 모든 표면으로부터 제거되고 - 이러한 층은 이상적으로 또한 최대 하나의 원자층의 두께만큼의 두께이다. ALE는 표면 원자층을 활성화시키는 제1 전구체 및 원자의 이러한 활성화된 층의 승화를 촉진하는 제2 전구체인 적어도 2개의 상이한 전구체에 대해 표면을 순차적으로 노출시킴으로써 수행되며; 때때로 제3 전구체는 제1 전구체가 활성화될 것인 조건으로 표면을 재생시키기 위해 사용된다. 금속이 금속 화합물로 전환되고, 이후 금속은 제거되지 않고 금속 화합물이 제거되는 휘발화 단계가 후속되는 여러 에칭 과정이 기재되어 있다. 예를 들어 문헌[Zhao et al., Applied Surface Science, 455, 438 (2018)]; 문헌[Konh et al., Journal of Vacuum Science & Technology A, 37, 021004 (2019)]; 문헌[Wang et al., Journal of Vacuum Science & Technology A, 38, 022611 (2020)]; 및 문헌[Kim et al., Applied Surface Science, 619, 156751 (2023)]을 참조한다. 이러한 과정 중 하나에서, 코발트는 377℃보다 더 높은 온도에서 에칭되고, 코발트 표면(자연 산화물을 가짐)을 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4,-펜탄디온(Hhfac)에 노출시켰다. 처리된 표면은 이후 가열되어 코발트 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4,-펜탄디오네이트의 승화를 일으켰다. 변형예에서, 코발트는 코발트 표면을 다음의 것에 순차적으로 노출시킴으로써 140℃ 초과의 온도에서 에칭되었다:
(A) 코발트의 층을 염화코발트로 산화시키는 염소(표면 활성화); 및
(B) 염화코발트 표면 종과 반응하여 휘발성 코발트 클로로-아세틸아세토네이트 종을 생성하는 아세틸아세톤(예컨대 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4,-펜탄디온 (Hhfac))(승화).
다른 방법에서, 80℃ 초과의 온도에서의 코발트 에칭은 28 Å/사이클 정도로 높은 에칭 속도로 달성되었다. 예를 들어 문헌[Chen et al., J. Vac. Sci. Technol., A 35, 05C305 (2017)]을 참조한다. 이러한 방법은 다음의 것에 대한 코발트 표면의 순차적인 노출을 포함하였다:
(A) 코발트의 복수개의 층을 산화코발트로 산화시키는 산소 플라즈마(표면 활성화); 및
(B) 산화코발트 표면 종과 반응하여 휘발성 코발트 포르메이트 종을 생성하는 포름산(승화).
다른 방법은 0.09 nm/사이클의 에칭 속도로 275℃ 초과의 온도에서 구리를 에칭하는 것을 보고하였다. 예를 들어, 문헌[Mohimi et al., ECS Journal of Solid State Science and Technology, 7, P491 (2018)]을 참조한다. 이러한 방법은 다음의 것에 대한 구리 표면의 순차적인 노출을 포함하였다:
(A) 온건한 산화제이며, 구리의 층을 산화구리로 산화시키는 산소(표면 활성화); 및
(B) 산화구리 표면 종과 반응하여 휘발성 구리 아세틸아세토네이트 종을 생성하는 아세틸아세톤(예컨대 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4,-펜탄디온(Hhfac)(승화).
다른 방법은 텅스텐의 에칭을 포함하였다. 예를 들어, 문헌[Johnson N. R. and George S. M., ACS Applied Materials & Interfaces, 9, 34435 (2017)]을 참조한다. 이러한 방법에서, 텅스텐은 다음의 것에 대해 자연 산화물층을 갖는 텅스텐 표면을 순차적으로 노출시킴으로써 (128℃ 내지 207℃에서) 에칭될 수 있다:
(A) 텅스텐의 추가적인 층을 산화텅스텐으로 산화시키는 산소 및 오존의 혼합물(표면 활성화);
(B) 일부의 산화텅스텐과 반응하여 비-휘발성 산화붕소 및 휘발성 텅스텐 옥시클로라이드를 생성하는 삼염화붕소(텅스텐-함유 종의 승화; 일부 산화텅스텐은 산화붕소 아래에 여전히 존재함); 및
(C) 산화붕소와 반응하여 휘발성 수증기, 및 휘발성 삼불화붕소를 생성하는 불화수소(새로운 산화텅스텐 표면의 재생).
ZrO2 및 HfO2의 수 나노미터 필름은 필름의 두께 및 결정 구조에 기반하여 상이한 기능적 특성을 갖는다. ZrO2의 고-k 정방정계 결정상 또는 Hf0.5Zr0.5O2의 강유전성 결정상은 대략 5 내지 7 nm의 필름의 특정 최소 두께 초과에서만 안정화될 수 있다. 5 내지 7 nm보다 더 얇은 필름이 (예를 들어, 커패시턴스를 최대화하고/하거나 디바이스 크기를 감소시키기 위해) 요망되는 경우, 더 두꺼운 필름은 우선 성장되고 (즉, 필름을 결정화하기 위해) 처리되고, 이후 필름 물질의 일부의 제거가 후속되어야 한다. 이러한 물질 제거 방법은 나노미터 이하 정밀도를 필요로 하고, 제거는 (예를 들어, 3D 나노-아키텍처 예컨대 DRAM 커패시터 또는 3D 메모리 스택에서의 고종횡비 피처를 균일하게 에칭하기 위해) 등방성일 것이 필요로 될 수 있다.이를 위한 최상의 방법론은 등방성 ALE이다.
상기에 언급한 바와 같이, 등방성 ALE는 챔버로 반응물을 투입하고, 이후 챔버를 퍼징하여 과잉의 반응물 및 임의의 반응 생성물을 제거하는 반복적인 사이클을 포함한다. 일부 구현예에서, 2개의 순차적인 주입-퍼지 하위-사이클이 존재하며, 각각은 상이한 반응물 또는 반응물의 조합을 사용한다. 일부 구현예에서, 3개 이상의 순차적인 주입-퍼지 하위-사이클이 존재하며, 각각은 상이한 반응물 또는 반응물의 조합을 사용한다.
ZrO2 ALE의 일부 구현예는 원자층 증착(ALD) 반응기와 같은 진공 챔버 도구에서 다음의 단계를 순환시키는 것을 포함한다: (1) 제1 불소화제를 주입하여 고체인 표면 ZrO2를 또한 고체인 ZrF4로 변환시키는 단계; (2) 반응기의 제1 퍼지; (3) 제2 염소화제를 주입하여 ZrF4와 염소화제 간의 리간드-교환 반응을 통해 고체인 ZrF4를 가스인 ZrCl4로 변환시키는 단계; 및 (4) 반응기의 제2 퍼지. 임의로, (5) 표면 개질 단계, 및 (6) 제3 퍼지가 사이클에 포함될 수 있다.
불소화 단계 (1)는 금속-무함유 불소화제, 예컨대 무수 HF (aHF), XeF2, 또는 SF4를 사용할 수 있다. 예를 들어, 문헌[J.A. Murdzek, S.M. George, "Effect of crystallinity on thermal atomic layer etching of hafnium oxide, zirconium oxide, and hafnium zirconium oxide", J. Vac. Sci. Technol. A, 38, 022608 (2020)]을 참조한다. 대안적으로, 휘발성 금속 불화물, 예컨대 WF6, NbF5, TaF5 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국등록특허 제10,283,319호; 미국등록특허 제10,273,584호; 문헌[P.C. Lemaire and G.N. Parsons, "Thermal Selective Vapor Etching of TiO2: Chemical Vapor Etching via WF6 and Self-Limiting Atomic Layer Etching Using WF6 and BCl3" Chem. Mater., 29, 6653-6665 (2017)]을 참조한다. 염소화 단계 (3)는 휘발성 금속 염화물, 예컨대 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC) 또는 TiCl4를 사용할 수 있다. 예를 들어, 문헌[Y. Lee, C. Huffman, S.M. George, "Selectivity in thermal atomic layer etching using sequential, self-limiting fluorination and ligand-exchange reactions," Chem. Mater., 28, 7657-7665 (2016)]; 문헌[J.A. Murdzek, S.M. George, "Effect of crystallinity on thermal atomic layer etching of hafnium oxide, zirconium oxide, and hafnium zirconium oxide", J. Vac. Sci. Technol. A, 38, 022608 (2020)]을 참조한다.
ZrO2, HfO2, Al2O3 및 TiO2를 포함하는 산화물의 열적 ALE를 위한 방법이 기재되어 있다. 예를 들어, 문헌[Y. Lee, C. Huffman, and S.M. George, Chem. Mater., 28, 7657-7665 (2016)]; 문헌[P.C. Lemaire and G.N. Parsons, Chem. Mater., 29, 6653-6665 (2017)]; 문헌[J.A. Murdzek and S.M. George, J. Vac. Sci. Technol. A, 38, 022608 (2020)]; 문헌[H. Saare, Ph. D. dissertation, North Carolina State U., 2021]을 참조한다. 이러한 방법은 통상적으로 순환되는 2개의 단계를 포함한다: 제1 단계에서 산화물 표면의 불소화, 및 제2 단계에서 생성된 표면 불화물의 휘발화. 제1 단계의 경우, 불소화제는 불화수소(HF), 피리딘에 의해 안정화된 무수 불화수소(HF-피리딘), 사불화황(SF4), 육불화황(SF6), 원격 플라즈마, 육불화텅스텐(WF6), 또는 이불화크세논(XeF2)을 포함한다. 제2 단계의 경우, 휘발제(volatilization agent)는 트리메틸알루미늄(TMA), 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC), 사염화규소(SiCl4), 또는 사염화티타늄(TiCl4)을 포함한다.
Al2O3, ZrO2, HfZrO4, 및 HfO2의 열적 ALE 방법은 문헌[Lee et al. (Y. Lee, C. Huffman, and S.M. George, Chem. Mater., 28, 7657-7665 (2016)] 및 문헌[Murdzek and George (J.A. Murdzek and S.M. George, J. Vac. Sci. Technol. A, 38, 022608 (2020)]에 기재되어 있다.
Lee, Huffman, 및 George의 상기 문헌에서, ALE 시험은 150℃ 내지 350℃ 범위의 공정 온도에서 실시되었다. 이러한 금속 산화물은 HF-피리딘의 앰플로부터 전달된 무수 HF를 사용하여 모두 효과적으로 불소화되었다. Al2O3는 무수 HF와 주석(ii) 아세틸아세토네이트 Sn(acac)2, 트리메틸알루미늄(TMA), 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC), 또는 사염화규소(SiCl4)의 어느 하나의 주기적 주입에 의해 에칭될 수 있었다. ZrO2는 무수 HF와 Sn(acac)2, DMAC, 또는 SiCl4의 어느 하나의 주기적 주입에 의해 에칭될 수 있다. HfO2는 무수 HF와 Sn(acac)2, TMA, 또는 DMAC의 어느 하나의 주기적 주입에 의해 에칭될 수 있다.
Murdzek 및 George의 상기 문헌에서, ALE 시험은 250℃의 공정 온도에서 실시되었다. HF, SF4, 및 XeF2는 불소화제로서 사용되었고, DMAC 및 TiCl4는 리간드 교환제로서 사용되었다. 모든 시험된 화학물질의 경우, 결정질 ZrO2, HfZrO4, 및 HfO2는 각각 비정질 ZrO2, HfZrO4, 및 HfO2보다 더 느린 속도로 에칭되었다. XeF2가 HF 또는 SF4보다 사이클마다 더 훨씬 높은 에칭 속도를 생성하는 것이 발견되었다.
TiO2 및 ZrO2의 열적 ALE 방법은 문헌[Lemaire and Parsons (P.C. Lemaire and G.N. Parsons, Chem. Mater., 29, 6653-6665 (2017))] 및 문헌[Saare (H. Saare, PhD dissertation, North Carolina State U., 2021)]에 기재되어 있다. Lemaire 및 Parsons의 상기 문헌에서, ALE 시험은 120℃ 내지 220℃ 범위의 공정 온도에서 실시되었다. WF6는 불소화제로서 사용되었고, BCl3는 리간드-교환제로서 사용되었다. 상기 공정은 TiO2의 ALE를 실시하였지만, B 또는 W의 잔류물이 표면 상에 남아 있었다. Saare의 상기 문헌에서, ALE 시험은 160℃ 내지 325℃ 범위의 공정 온도에서 실시되었다. WF6는 불소화제로서 사용되었고, BCl3, TiCl4, 및 SOCl2는 리간드-교환제로서 사용되었다. 각각의 ALE 공정은 TiO2 및 ZrO2의 ALE를 실시하였다.
상기 기재된 공정에서 사용되는 일부 화학물질은 실질적 사용에 있어서 단점을 갖는다. 불소화제 예컨대 aHF 및 SF4는 독성이 있고, 부식성이며, 비용이 많이 드는 시설을 필요로 하고, 상당한 환경 보건 및 안전 문제가 있다. 금속 불화물 가스 예컨대 NbF5 및 금속 염화물 증기 예컨대 TiCl4는 작업물의 표면 상에 원하지 않는 잔류물을 남길 수 있고; 이러한 잔류물은 제거하기 어려울 수 있다. 이와 같이, 금속을 함유하지 않는 불소화제 및 염소화제를 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 즉, ALD, ALD-유사, 또는 ALE 반응기에 대한 용이한 적용을 위해 응축된 (액체 또는 고체) 상으로 패키징될 수 있지만, 이는 증기상의 상당한 부분 압력 (대략 1 - 100 Torr)의 불소화 또는 염소화 화학물질을 방출하는 것이 바람직할 수 있다. 기술분야에서의 이러한 예는 HF-피리딘, 염화티오닐(SOCl2), 및 설푸닐 클로라이드(SO2Cl2)를 포함한다. 예를 들어, 문헌[Y. Lee, C. Huffman, S.M. George, "Selectivity in thermal atomic layer etching using sequential, self-limiting fluorination and ligand-exchange reactions," Chem. Mater., 28, 7657-7665 (2016)]; 문헌[H. Saare, "Investigations of Atomic Layer Deposition and Thermal Atomic Layer Etching: Nucleation Trends, Area-Selectivity, and Phase Change Memory Materials," PhD dissertation, North Carolina State University, 2021-08-23]; 문헌[J.A. Murdzek, A. Lii-Rosales, S.M. George, "Thermal Atomic Layer Etching of Nickel Using Sequential Chlorination and Ligand-Addition Reactions," Chem. Mater., 33, 9174-9183 (2021)]을 참조한다.
상기 예의 일부와 대조적으로, 개시된 방법은 플라즈마를 필요로 하지 않고, 부식성 할로겐화 가스의 사용을 필요로 하지 않는다.
요약
하나의 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 금속 화합물의 선택적 기상 제거를 위한 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 기저 금속을 에칭하지 않는 금속-함유 표면 물질의 선택적 기상 휘발화에 관한 것이다. 추가의 양태에서, 선택적 기상 휘발화는 (a) 하나 이상의 염소-공급 휘발제에 대해 금속 산화물-함유 표면 또는 금속 불화물-함유 표면을 노출시켜 금속 산화물-함유 표면 또는 금속 불화물-함유 표면으로부터의 하나 이상의 금속을 함유하는 하나 이상의 염소-함유 휘발성 부산물을 생성하는 것을 포함하는 휘발화 및 (b) 퍼지로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다. 다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 ZrO2, HfO2, x가 비제한적으로 0.5를 포함하는 0 내지 1 사이의 값인 HfxZr1-xO2 및 조작된 불순물 또는 도펀트를 갖는 ZrO2 및 HfO2에 기반한 기타 물질, TiO2, Al2O3 및 이들의 조합을 포함하는 물질의 기상 에칭(예를 들어, 금속 산화물의 등방성 열적 ALE)에 관한 것이다. 상기 방법은 (i) 하나 이상의 불소화 표면 개질제에 대해 금속 산화물 기판의 표면을 노출시켜 표면에 불소화된 금속 화합물을 생성하는 것을 포함하는 표면 개질 단계, (ii) 퍼지 단계, (iii) 하나 이상의 염소-공급 휘발제에 대해 불소화된 표면을 노출시켜 불소화된 금속 화합물로부터의 하나 이상의 금속을 함유하는 염소-함유 휘발성 부산물을 생성하는 것을 포함하는 휘발화 단계, (iv) 퍼지 단계, (v) 하나 이상의 산화제에 대해 표면을 노출시켜 오염물을 제거하고, 표면의 적어도 일부를 금속 산화물로 변환시키는 것을 포함하는 표면 세정 단계 및 (vi) 퍼지 단계로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다. 방법에서의 상기 단계들은 필요에 따라 수회 순환되어 원하는 두께의 금속 산화물을 제거할 수 있다. 이러한 방법은 필요에 따라 수회 순환되어 원하는 두께의 금속 산화물을 제거한다. 선택적인 단계 (vii) 산화 후처리는 추가되어 수회 사이클 이후 표면에 잔류하는 불순물을 제거할 수 있다.
다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 개시되고 청구된 ALE 공정을 사용하여 제조된 금속-절연체-금속 커패시터("MIMcap") 디바이스에 관한 것이다. 추가의 양태에서, MIMcap 디바이스는 개시되고 청구된 ALE 공정을 사용하지 않고 제조된 그 외에는 동등한 MIMcap에 비해 이상적으로 더 높은 유전 상수 (k) 및 더 낮은 누설 전류를 나타낸다.
이 요약 섹션은 개시되고 청구된 주제의 모든 실시양태 및/또는 점진적으로 신규한 양태를 특정하지 않는다. 대신, 이러한 요약은 단지 종래의 기술과 공지의 기술에 대한 상이한 실시양태 및 해당하는 신규성의 예비적인 논의를 제공한다. 개시되고 청구된 주제 및 실시양태의 추가적인 세부 사항 및/또는 가능한 관점에 대해, 독자는 추가로 하기에 논의된 바와 같은 상세한 설명 섹션 및 개시내용의 해당 도면을 참조한다.
본원에 기재된 상이한 단계의 순서는 명확성을 위해 제시되었다. 일반적으로, 본원에 개시된 단계들은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 추가적으로, 본원에 개시된 각각의 상이한 특징, 기술, 구조 등은 본 개시내용의 상이한 부분에서 논의될 수 있지만, 각각의 개념은 적절하게는 서로 독립적으로 또는 서로 조합하여 실행될 수 있는 것으로 의도된다. 따라서, 개시되고 청구된 주제는 여러 상이한 방식으로 구현되고 보여질 수 있다.
개시된 주제의 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일부를에 포함되고 이를 구성하는 첨부된 도면은 개시된 주제의 실시양태를 예시하며, 설명과 함께 개시된 주제의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면은 다음과 같다:
도 1은 개시되고 청구된 ALE 공정의 예시적인 사이클을 도시하고;
도 2는 실시예 1의 샘플에 대해 측정된 X-선 광전자 분광법(XPS)을 도시하고; 그리고
도 3은 실시예 5의 샘플에 대해 측정된 X-선 광전자 분광법(XPS)을 도시한다.
정의
달리 언급하지 않는 한, 명세서 및 청구항에서 사용된 하기 용어는 본 출원에 대한 하기 의미를 가질 것이다.
개시되고 청구된 주제의 목적을 위해, 주기율표 족에 대한 넘버링 체계는 IUPAC 원소 주기율표를 따른다.
문구에서 사용되는 용어 "및/또는" 예컨대 본원에서의 "A 및/또는 B"는 "A 및 B", "A 또는 B", "A" 및 "B"를 포함하는 것으로 의도된다.
용어 "치환기", "라디칼", "기" 및 "모이어티"는 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "금속-함유 착물" (또는 보다 간단하게, "착물") 및 "전구체"는 상호 교환적으로 사용되고, 예를 들어, ALD 또는 CVD와 같은 기상 증착 공정에 의해 금속-함유 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있는 금속-함유 분자 또는 화합물을 지칭한다. 금속-함유 착물은 금속-함유 필름을 형성하기 위해 기판 또는 이의 표면 상에 증착되고, 이에 흡착되고, 그 위에서 분해되고, 이에 전달되고, 그리고/또는 그 위를 통과할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "금속-함유 필름"은 하기에 보다 완전하게 정의되는 바와 같은 원소 금속 필름뿐만 아니라 하나 이상의 원소와 함께 금속을 포함하는 필름 예를 들어 금속 산화물 필름, 금속 질화물 필름, 금속 규화물 필름, 금속 탄화물 필름, 금속 할로겐화물 필름 등을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "원소 금속 필름" 및 "순 금속 필름"은 상호 교환적으로 사용되며, 순 금속으로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어지는 필름을 지칭한다. 예를 들어, 원소 금속 필름은 100% 순 금속을 포함하거나 또는 원소 금속 필름은 하나 이상의 불순물과 함께 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 96%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 적어도 약 99.9%, 또는 적어도 약 99.99% 순 금속을 포함할 수 있다. 맥락에서 달리 나타내지 않는 한, 용어 "금속 필름"은 원소 금속 필름을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "기상 증착 공정"은 비제한적으로 CVD 및 ALD를 포함하는 임의의 유형의 기상 증착 기술을 지칭하기 위해 사용된다. 다양한 실시양태에서, CVD는 종래의 (즉, 연속 흐름) CVD, 액체 주입 CVD, 또는 광 보조 CVD의 형태를 가질 수 있다. CVD는 또한 펄스형 기술, 즉 펄스형 CVD의 형태를 가질 수 있다. ALD는 본원에 개시된 적어도 하나의 금속 착물을 기판 표면 위에서 기화시키고/시키거나 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 형성하는 데 사용된다. 종래의 ALD 공정에 대해, 예를 들어, 문헌[George S. M., et al. J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131]을 참조한다. 다른 실시양태에서, ALD는 종래의 (즉, 펄스형 주입) ALD, 액체 주입 ALD, 광 보조 ALD, 플라즈마 보조 ALD, 또는 플라즈마 강화 ALD의 형태를 가질 수 있다. 용어 "기상 증착 공정"은 문헌[Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds., The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp. 1-36]에 기재된 다양한 기상 증착 기술을 추가로 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "피처"는 하나 이상의 측벽, 바닥 표면 및 상단 모서리에 의해 획정될 수 있는 기판 내의 개구를 지칭한다. 다양한 양태에서, 피처는 비아, 트렌치, 컨택트, 듀얼 다마신 등일 수 있다.
측정 가능한 수치 변수와 연관하여 사용되는 경우 용어 "약" 또는 "대략"은 변수의 나타낸 값 및 나타낸 값의 실험 오차 내에 있는 (예를 들어, 평균에 대한 95% 신뢰 한계 내에 있는) 또는 그 중에서도 더 큰 나타낸 값의 백분율(예를 들어 ± 10%, ± 5%) 내에 있는 변수의 모든 값을 지칭한다.
개시되고 청구된 전구체는 바람직하게는 물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 바와 같은, 물과 관련되는 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 양성자 NMR 또는 칼 피셔 적정법에 의해 측정되는 5000 ppm (중량 기준) 미만, 바람직하게는 양성자 NMR 또는 칼 피셔 적정법에 의해 측정되는 3000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 양성자 NMR 또는 칼 피셔 적정법에 의해 측정되는 1000 ppm 미만, 가장 바람직하게는 양성자 NMR 또는 칼 피셔 적정법에 의해 측정되는 100 ppm 미만을 의미한다.
개시되고 청구된 전구체는 또한 바람직하게는 의도 없이 존재하는 금속 이온 또는 금속 예컨대 Li+(Li), Na+(Na), K+(K), Mg2+(Mg), Ca2+(Ca), Al3+(Al), Fe2+(Fe), Fe3+(Fe), Ni2+(Ni), Cr3+(Cr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 아연(Zn)을 실질적으로 함유하지 않는다. 이러한 금속 이온 또는 금속은 전구체를 합성하기 위해 이용되는 출발 물질/반응기로부터 잠재적으로 존재한다. 본원에 사용되는 바와 같은, 의도되지 않고 존재하는 Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu 또는 Zn와 관련되는 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 ICP-MS에 의해 측정되는 바와 같은 5 ppm (중량 기준) 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm을 의미한다.
달리 나타내지 않는 한, "알킬"은 C1 내지 C20 탄화수소기를 지칭하고, 이는 선형, 분지형 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등) 또는 고리형(예를 들어, 사이클로헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등)일 수 있다. 이러한 알킬 모이어티는 아래에 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다. 용어 "알킬"은 C1 내지 C20 탄소를 갖는 이러한 모이어티를 지칭한다. 구조적 이유로, 선형 알킬은 C1으로 출발하고, 한편 분지형 알킬 및 선형은 C3로부터 출발하는 것으로 이해된다. 또한, 알킬옥시 및 퍼플루오로알킬과 같은 하기에 기재된 알킬로부터 유도된 모이어티는 달리 나타내지 않는 한 동일한 탄소수 범위를 갖는 것으로 추가로 이해된다. 알킬기의 길이가 상기 기재된 것과 달리 특정되는 경우, 알킬의 상기 기재된 정의는 상기 기재된 바와 같은 알킬 모이어티의 모든 유형을 포함하는 것과 관련하여 여전히 유효하며, 주어진 유형의 알킬기에 대한 탄소의 최소수와 관련한 구조적 고려 사항이 여전히 적용된다.
할로 또는 할라이드는 할로겐, F, Cl, Br 또는 I를 지칭하며 이는 유기 모이어티에 대해 하나의 결합에 의해 연결된다. 일부 실시양태에서, 할로겐은 F이다. 다른 실시양태에서, 할로겐은 Cl이다.
할로겐화된 알킬은 C1 내지 C20 알킬을 지칭하며 이는 전체적으로 또는 부분적으로 할로겐화된다.
퍼플루오로알킬은 수소가 모두 불소로 대체된, 상기 정의된 바와 같은 선형, 고리형 또는 분지형 포화 알킬기를 지칭한다(예를 들어, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로사이클로헥실 등).
개시되고 청구된 전구체는 바람직하게는 합성 과정에서 이용되는 출발 물질 유래의 유기 불순물 또는 합성 과정에서 발생된 부산물을 실질적으로 함유하지 않는다. 그 예는 비제한적으로 알칸, 알켄, 알킨, 디엔, 에테르, 에스테르, 아세테이트, 아민, 케톤, 아미드, 방향족 화합물을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같은, 유기 불순물의 용어 "함유하지 않는"은 GC에 의해 측정되는 바와 같은 1000 ppm 이하, 바람직하게는 GC에 의해 측정되는 바와 같은 500 ppm 이하 (중량 기준), 가장 바람직하게는 GC 또는 분석을 위한 다른 분석 방법에 의해 측정되는 바와 같은 100 ppm 이하 (중량 기준)를 의미한다. 중요하게는 전구체는 바람직하게는 루테늄-함유 필름을 증착시키기 위해 전구체로서 사용되는 경우에 GC에 의해 측정되는 바와 같은 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 순도를 갖는다.
본원에서 사용되는 섹션 제목은 구성 목적을 위한 것이며, 기재된 주제를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 비제한적으로, 특허, 특허 출원, 기사, 서적 및 논문을 포함하는 본 출원에 인용된 모든 문헌, 또는 문헌의 일부는 본원에서 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 명백하게 참조로 포함된다. 포함된 문헌 및 유사한 자료 중 어느 하나가 본 출원에서의 그 용어의 정의와 상충되는 방식으로 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 우선한다.
상세한 설명
상기 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 둘 모두는 예시적이고 설명적인 것이며, 청구되는 바와 같은 주제를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 명세서에 제공된 설명으로부터 개시된 주제의 목적, 특징, 장점 및 아이디어는 본 기술분야의 당업자에게 명확할 것이며, 개시된 주제는 본원에서 보여지는 설명에 기반하여 본 기술분야의 당업자에게 용이하게 실시될 것이다. 개시된 주제를 실시하기 위한 바람직한 방식을 보여주는 임의의 "바람직한 실시양태" 및/또는 실시예 중 어느 하나의 설명은 설명의 목적을 위해 포함되며, 청구항의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본원에 개시되어 있는 개시된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 명세서에서의 기재된 양태에 기반하여 개시된 주제를 실시하는 방식에 있어서 다양한 변화가 이루어질 수 있다는 것은 본 기술분야의 당업자에게 또한 자명할 것이다.
상기에 언급한 바와 같이, 개시되고 청구된 주제는 열적 기상 처리 및 에칭을 위한 방법에 관한 것이다. 제1 실시양태에서, 방법("방법 I")은 (a) 하나 이상의 염소-공급 휘발제에 대해 금속 산화물-함유 표면 또는 금속 불화물-함유 표면을 노출시켜 금속 산화물-함유 표면 또는 금속 불화물-함유 표면으로부터의 하나 이상의 금속을 함유하는 하나 이상의 염소-함유 휘발성 부산물을 생성하는 것을 포함하는 휘발화를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 방법 I은 (b) 퍼지 단계를 추가로 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 방법 I은 기상 에칭 공정을 구성하는 추가적인 단계 및/또는 다른 다단계 기상 에칭 공정의 일부인 단계를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 방법 I은 기저 금속 또는 금속 화합물을 제거하지 않고 금속 산화물-함유 표면 또는 금속 불화물-함유 표면을 선택적으로 제거한다.
이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 에칭되는 물질은 금속 상단의 금속 산화물의 층을 포함한다. 추가적인 양태에서, 에칭되는 물질은 자연 산화물(예를 들어, 산화 환경 예컨대 분위기에 대한 노출 과정에서 형성됨)을 포함한다. 추가적인 양태에서, 금속은 코발트, 니켈, 몰리브덴, 루테늄, 텅스텐, 및 이들의 조합을 포함한다.
하나의 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 선택적 기상 에칭 방법에 관한 것이다. 다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 금속 산화물의 선택적인 등방성 열적 ALE에 관한 것이다. 기상 에칭 방법("방법 2")는 다음의 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진다:
(i) 하나 이상의 불소화 표면 개질제에 대한 금속 산화물 표면을 노출시켜 표면에서 하나 이상의 불소화된 금속 화합물을 생성하는 것을 포함하는 표면 개질 단계;
(ii) 퍼지 단계;
(iii) 하나 이상의 염소-공급 휘발제에 대해 불소화된 금속 화합물을 노출시켜 불소화된 금속 화합물의 하나 이상의 금속을 함유하는 하나 이상의 염소-함유 휘발성 부산물을 생성하는 것을 포함하는 휘발화 단계;
(iv) 퍼지 단계;
(v) 하나 이상의 산화제에 대해 표면을 노출시켜 오염물을 제거하고, 표면의 적어도 일부를 금속 산화물로 변환시키는 것을 포함하는 표면 세정 단계; 및
(vi) 퍼지 단계.
이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 상기 방법은 단계 (i), (ii), (iii), (iv), (v) 및 (vi)로 본질적으로 이루어진다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 상기 방법은 단계 (i), (ii), (iii), (iv), (v) 및 (vi)로 이루어진다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 상기 방법은 단계 (i), (ii), (iii), 및 (iv)로 본질적으로 이루어진다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 상기 방법은 단계 (i), (ii), (iii), 및 (iv)로 이루어진다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 상기 방법은 단계 (iii) 및 (iv)로 본질적으로 이루어진다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 상기 방법은 단계 (iii) 및 (iv)로 이루어진다. 방법에서의 단계는 필요에 따라 수회 순환되어 원하는 두께의 금속 산화물을 제거할 수 있다. 추가적인 양태에서, 상기 실시양태 중 어느 하나는 수회 사이클 이후 표면 상에 잔류하는 불순물을 제거하기 위해 단계 (vii) 산화 후처리를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 에칭되는 물질은 ZrO2, HfO2, x가 0 내지 1의 값인 HfxZr1-xO2, 조작된 불순물 또는 도펀트를 갖는 ZrO2 및 HfO2에 기반한 기타 물질, TiO2, Al2O3 및 이들의 조합을 포함한다.
사이클의 수
상기에 언급한 바와 같이, 개시되고 청구된 에칭 공정에서, 단계들은 필요에 따라 수회 순환되어 원하는 두께의 금속 산화물을 제거할 수 있다. 상기 기재된 실시양태뿐만 아니라 본원에 기재된 다른 실시양태에서, 기재된 단계는 공정의 하나의 사이클을 정의한다. 본 기술분야의 당업자는 (상기 언급한 바와 같이) 이해되는 바와 같이, 개시되고 청구된 방법 II는 단계 (i)에서 단계 (iii)로 진행될 경우에 퍼지 단계 (ii), 단계 (iii)에서 단계 (v)로 진행될 때 퍼지 단계 (iv)뿐만 아니라 새로운 사이클이 시작하기 전에 (즉, 단계 (v)에서 단계 (i)로 진행될 때) 추가적인 퍼지 단계 (vi)를 포함할 것이다. 그러나 퍼지 단계는 단일 단계의 반복들 사이에 (예를 들어, 단계 (i)의 복수회 반복들 사이에, 단계 (iii)의 복수회 반복들 사이에 또는 단계 (v)의 복수회 반복들 사이에) 수행될 필요는 없다. 이는 또한 방법 I (즉, 단계 (a)의 복수회 반복들 사이)에도 적용된다.
따라서, 방법 I에서의 단일 사이클은 단계 (a)의 반복 횟수로서 이해되어야 한다. 방법 II에서의 단일 사이클은 단계 (i)의 제1 반복이 수행될 때 시작하고, 공정 과정에서 실시되는 퍼징 단계의 수와 관계없이 단계 (i)의 추가 반복이 다시 수행되기 전에 마지막 퍼지 단계 (vi)가 수행될 때 종료되는 것으로 이해된다. 사이클은 필름의 원하는 두께가 얻어질 때까지 반복될 수 있는 것으로 이해된다.
한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 100 내지 약 1000 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 20 내지 약 250 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 10 내지 약 150 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 5 내지 약 100 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 5 내지 약 75 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 5 내지 약 50 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 5 내지 약 30 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 5 내지 약 20 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 15 내지 약 400 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 20 내지 약 300 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 25 내지 약 250 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 35 내지 약 200 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 45 내지 약 170 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 50 내지 약 150 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 75 내지 약 125 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 25 내지 약 100 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 50 내지 약 100 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 75 내지 약 100 회이다.
한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 5 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 10 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 15 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 20 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 25 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 30 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 35 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 40 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 45 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 50 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 75 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 100 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 125 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 150 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 175 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 200 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 225 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 250 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 275 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 300 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 325 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 350 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 400 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 450 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 500 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 750 회이다. 한 실시양태에서, 사이클의 수는 약 1000 회이다.
개시되고 청구된 공정의 단계들은 하기에 보다 상세하게 기재되어 있다.
단계 (i) 표면 개질
단계 (i) 표면 개질에서, 하나 이상의 불소화 표면 개질제가 사용되어 하나 이상의 금속 산화물(예를 들어, ZrO2, HfO2, x가 0 내지 1의 값인 HfxZr1-xO2, 조작된 불순물 또는 도펀트를 갖는 ZrO2 및 HfO2에 기반한 기타 물질, Al2O3 또는 TiO2)을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어지는 표면을 상응하는 불소화된 종으로 변환시키고, 이에 의해 불소화된 금속 표면을 생성한다. 이러한 단계에서, 하나 이상의 금속 산화물은 단계 (ii)로 이동하기 이전에 일정 기간 동안 불소화제에 노출된다.
본 기술분야의 당업자가 이해할 것인 바와 같이, 불소화제에 대한 금속 산화물 표면의 초기 노출(도 1에 미도시됨)은 표면을 오염시키는 표면 상의 부산물을 생성할 것이고, 시간에 걸쳐, 이는 에칭 공정을 지연시키거나 중단시킬 것이다. 따라서, 개시되고 청구된 공정은 단계 (i)이 새로운 사이클 과정에서 반복될 때 이러한 종이 불소화제에 대한 노출 시 쉽게 휘발될 수 있는 종으로 산화되는 단계 (v)를 포함한다. 예를 들어, 이시카와 시약(Ishikawa's reagent) (N, N-디에틸-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필)아민)을 불소화를 위해 사용하는 경우, 이는 이후에 N, N-디에틸-(E)-펜타플루오로프로페닐아민의 잔류물 또는 이의 분해 생성물을 남길 수 있고, 이는 C, N, 및 F를 포함한다. 이러한 경질 성분 표면 오염물은 산화에 의해 연소되어 탄소 산화물(예를 들어, CO, CO2), 질소 산화물(예를 들어, NO, NO2, N2O) 및 이의 부산물(예를 들어, N2) 및 휘발성 불소 화합물(예를 들어, 무수 HF)을 형성할 수 있다. 유사하게는, 불화수소 피리딘은 불소화 공정 단계 동안 이후에 피리딘의 잔류물 또는 이의 분해 생성물을 남길 수 있고, 이는 C 및 N을 포함한다. 이러한 경질 원소 표면 오염물은 산화에 의해 연소되어 탄소 산화물, 질소 산화물, 및 이의 부산물을 형성할 수 있다.
(a) 금속 산화물-함유 표면 및/또는 금속 산화물
금속 산화물-함유 표면 및/또는 금속 산화물은 임의의 허용 가능한, 부수적인 및/또는 요망되는 금속 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 이에 따라, 금속 산화물-함유 표면 및/또는 금속 산화물은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 텅스텐(W) 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어질 수 있다. 한 실시양태에서, 금속 산화물-함유 표면은 코발트(Co)를 포함한다. 한 실시양태에서, 금속 산화물-함유 표면은 니켈(Ni)을 포함한다. 한 실시양태에서, 금속 산화물-함유 표면은 몰리브덴(Mo)을 포함한다. 한 실시양태에서, 금속 산화물-함유 표면은 루테늄(Ru)을 포함한다. 한 실시양태에서, 금속 산화물-함유 표면은 텅스텐(W)을 포함한다. 한 실시양태에서, 금속 산화물은 ZrO2, HfO2, x가 0 내지 1의 값인 HfxZr1-xO2, 조작된 불순물 또는 도펀트를 갖는 ZrO2 및 HfO2에 기반한 기타 물질, TiO2, Al2O3 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 금속 산화물은 ZrO2를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 금속 산화물은 HfO2를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 금속 산화물은 x가 0 내지 1의 값인 HfxZr1-xO2를 포함한다. 이러한 특정 실시양태의 하나의 양태에서, m = 0.1이다. 이러한 특정 실시양태의 하나의 양태에서, m = 0.2이다. 이러한 특정 실시양태의 하나의 양태에서, m = 0.3이다. 이러한 특정 실시양태의 하나의 양태에서, m = 0.4이다. 이러한 특정 실시양태의 하나의 양태에서, m = 0.5이다. 이러한 특정 실시양태의 하나의 양태에서, m = 0.6이다. 이러한 특정 실시양태의 하나의 양태에서, m = 0.7이다. 이러한 특정 실시양태의 하나의 양태에서, m = 0.8이다. 이러한 특정 실시양태의 하나의 양태에서, m = 0.9이다. 이러한 특정 실시양태의 하나의 양태에서, m = 0.95이다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 금속 산화물은 조작된 불순물을 갖는 ZrO2 및 HfO2에 기반한 물질을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 금속 산화물은 TiO2를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 금속 산화물은 Al2O3를 포함한다.
이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 금속 산화물은 금속 산화물 기저의 상이한 물질과 접촉된다. 하나의 양태에서, 금속 산화물은 원자층 증착(ALD)에 의해 기저 물질 상단에 증착된다. 하나의 양태에서, 기저 물질은 금속이다. 하나의 양태에서, 기저 물질은 금속 질화물이다. 하나의 양태에서, 기저 물질은 상이한 금속 산화물이다. 하나의 양태에서, 기저 물질은 Ti, TiN, TiO2, Ta, TaN, W, Al, Ni, Ru, Pt, Al2O3, ZrO2, HfO2, x가 0 내지 1의 값인 HfxZr1-xO2, Si, Si3N4, 및 SiO2 중 하나를 포함한다.
(b) 불소화 표면 개질제
불소화 표면 개질제는 하나 이상의 금속-무함유 또는 실질적 금속-무함유 불소화제를 포함한다.
이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 불소화 표면 개질제는 이시카와 시약, 이불화암모늄, 이불화나트륨, 이불화칼륨, 불화수소 피리딘, 트리에틸아민 트리스하이드로플루오라이드, 불화수소 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 불소화 표면 개질제는 이시카와 시약, 이불화암모늄, 이불화나트륨, 이불화칼륨, 불화수소 피리딘, 트리에틸아민 트리스하이드로플루오라이드 또는 불화수소 중 2개 이상을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 이시카와 시약을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 이불화암모늄을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 이불화나트륨을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 이불화칼륨을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 불화수소 피리딘을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 트리에틸아민 트리스하이드로플루오라이드를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 불화수소를 포함한다.
이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 불소화 표면 개질제는 실온에서 액체이다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 불소화 표면 개질제는 실온에서 고체이다.
(c) 조건
주입
불소화 표면 개질제는 증기로 주입될 수 있다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 불소화 표면 개질제는 표면 개질 증기로서 주입된다. 이러한 실시양태의 다른 양태에서, 불소화 표면 개질제는 표면 개질 증기 및 부산물로서 용기에서 분해된다.
시간
상기 언급한 바와 같이, 단계 (i)에서, 하나 이상의 금속 산화물은 단계 (ii)로 이동하기 전에 일정 기간 ("노출 시간") 동안 불소화 표면 개질제에 노출된다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 0.5초 내지 약 30초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 0.5초 내지 약 10초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 1초 내지 약 7초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 7초 내지 약 10초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 10초 내지 약 20초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 20초 내지 약 30초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 0.25초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 0.5초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 1초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 2초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 3초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 4초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 5초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 6초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 7초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 8초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 9초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 10초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 12초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 15초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 17초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 20초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 25초이다. 한 실시양태에서, 단계 (i) 표면 개질 노출 시간은 약 30초이다.
불소화 표면 개질제 (증기)의 유량
한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 0.5 sccm 내지 약 500 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 0.5 sccm 내지 약 100 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 1 sccm 내지 약 200 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 1 sccm 내지 약 100 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 1 sccm 내지 약 50 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 5 sccm 내지 약 25 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 10 sccm 내지 약 20 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 15 sccm 내지 약 25 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 5 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 10 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 15 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 20 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 25 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 30 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 35 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 40 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 45 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 50 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 60 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 70 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 80 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 90 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 100 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 125 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 150 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 200 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 250 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 300 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 350 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 400 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 450 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 약 500 sccm으로 유동된다.
한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 단독으로 공급된다.
한 실시양태에서, 불소화 표면 개질제 증기는 적합한 캐리어 가스와 함께 공급된다. 한 실시양태에서, 캐리어 가스는 아르곤을 포함한다. 한 실시양태에서, 캐리어 가스는 질소를 포함한다.
압력
단계 (i) 표면 개질은 임의의 적합한 챔버 압력에서 실시될 수 있다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr 내지 약 100 torr이다. 단계 (i) 표면 개질은 임의의 적합한 챔버 압력에서 실시될 수 있다. 한 실시양태에서, 압력은 약 5 torr 내지 약 100 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr 내지 약 15 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 12 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 10 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr 내지 약 5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.2 torr 내지 약 2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1.5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 2.5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 10 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 15 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 20 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 25 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 30 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 40 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 50 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 60 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 75 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 100 torr이다.
(d) 예시적인 단계 (i)
단계 (i) 표면 개질의 예시적인 실시양태에서 그리고 도 1a에 도시된 바와 같이, ZrO2 표면은 무수 불화수소(HF)(이는 예를 들어 이불화암모늄, 이불화나트륨, 이불화칼륨, 또는 트리에틸아민 트리스하이드로플루오라이드로부터 유래된 것일 수 있음)에 노출되고 이에 의해 표면에서의 고체 ZrO2가 고체 ZrF4 및 수증기로 전환된다(즉, ZrO2(s) + 4 HF(g) → ZrF4(s) + 2 H2O(g)). 다른 실시양태에서, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 이시카와 시약은 HF 대신 불소화 표면 개질제로서 사용된다.
단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 휘발화
단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 휘발화에 있어서, 불소화된 금속 표면은 하나 이상의 염소-공급 휘발제에 노출되어 불소화된 금속 화합물의 하나 이상의 금속을 함유하는 염소-함유 휘발성 부산물을 생성한다.
(a) 휘발제
염소-공급 휘발제는 불화물 이온을 염화물 이온으로 교환할 수 있는 하나 이상의 염소-공급 리간드 또는 종을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 염화티오닐(SOCl2), 염소(Cl2), 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC, Al(CH3)2Cl), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC, Al(C2H5)2Cl), 사염화티타늄(TiCl4), 삼염화붕소(BCl3) 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 DMAC를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 DEAC를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 TiCl4를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 BCl3를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 DMAC, DEAC, TiCl4 및 BCl3 중 2개 이상의 조합을 포함한다.
본 기술분야의 당업자가 인식하는 바와 같이, DMAC, DEAC, TiCl4, 및 BCl3는 에칭된 표면 상에 증착되어 알루미늄, 티타늄, 또는 붕소를 함유할 수 있는 고체 잔류물을 형성할 수 있는 원소를 함유한다. 이에 따라, 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 금속 또는 붕소를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 다른 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 염화티오닐(SOCl2)을 함유한다. 다른 실시양태에서, 휘발제는 염소(Cl2)를 함유한다.
(b) 조건
시간
상기에 언급한 바와 같이, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii)에서, 불소화된 금속 표면은 다음 단계로 이동하기 전에 일정 기간 ("노출 시간") 동안 하나 이상의 염소-공급 휘발제에 노출된다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 0.5초 내지 약 30초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 0.5초 내지 약 10초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 1초 내지 약 7초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 7초 내지 약 10초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 10초 내지 약 20초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 20초 내지 약 30초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 0.25초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 0.5초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 1초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 2초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 3초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 4초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 5초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 6초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 7초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 8초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 9초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 10초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 12초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 15초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 17초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 20초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 25초이다. 한 실시양태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (iii) 노출 시간은 약 30초이다.
염소-공급 휘발제의 유량
한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 1 sccm 내지 약 500 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 5 sccm 내지 약 500 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 0.5 sccm 내지 약 100 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 1 sccm 내지 약 50 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 5 sccm 내지 약 25 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 10 sccm 내지 약 20 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 15 sccm 내지 약 25 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 5 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 10 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 15 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 20 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 25 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 30 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 35 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 40 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 45 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 50 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 60 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 70 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 80 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 90 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 100 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 125 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 150 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 200 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 250 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 300 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 350 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 400 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 450 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 약 500 sccm으로 유동된다.
한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 단독으로 공급된다.
한 실시양태에서, 염소-공급 휘발제는 적합한 캐리어 가스와 함께 공급된다. 한 실시양태에서, 캐리어 가스는 아르곤을 포함한다. 한 실시양태에서, 캐리어 가스는 질소를 포함한다.
압력
단계 (a) 및/또는 단계 (iii)는 임의의 적합한 챔버 압력에서 실시될 수 있다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr 내지 약 100 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 5 torr 내지 약 100 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr 내지 약 15 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 12 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 10 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr 내지 약 5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.2 torr 내지 약 2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1.5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 2.5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 10 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 15 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 20 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 25 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 30 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 40 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 50 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 60 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 75 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 100 torr이다.
(d) 예시적인 단계 (iii)
단계 (a) 및/또는 단계 (iii)의 예시적인 실시양태에서, 그리고 도 1에 도시된 바와 같이, (상기 기재된 바와 같이) ZrO2의 표면 상의 ZrF4의 층은 염화티오닐(SOCl2)을 사용한 리간드 교환이 진행되어 휘발성 ZrCl4 증기 및 휘발성 불화티오닐(SOF2) 증기를 포함할 수 있는 부산물을 생성한다(즉, ZrF4(s) + 2 SOCl2 → ZrCl4(g) + 2 SOF2(g)).
단계 (v) 표면 세정
단계 (v) 표면 세정에 있어서, 에칭된 금속 산화물 표면은, 단계 (i)가 새로운 사이클 동안 반복될 때, 에칭된 금속 표면 상에 존재하는 금속 부산물을 불소화제에 대한 노출 시 쉽게 휘발될 수 있는 종으로 산화시키기에 충분한 일정 기간 동안 하나 이상의 산화제에 노출된다. 상기에 언급한 바와 같이, 불소화제는 시간에 걸쳐 에칭 공정을 지연시키거나 중단시킬 것인 표면 오염물을 생성할 수 있다. 산화 단계는, 단계 (i)가 새로운 사이클 동안 반복될 때, 부산물을 불소화제에 대한 노출 시 쉽게 반응되어 제거될 수 있는 휘발성 종으로 변환시킨다. 또한, 하나 이상의 산화제에 대한 금속 표면의 노출은 공정의 새로운 사이클 이전에 표면의 적어도 일부를 금속 산화물로 변환시킨다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 산화제는 산소(O2), 오존(O3), 산화질소(NO), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 산소 플라즈마(O*), NxOy(여기서 x = 1 또는 2이고, y = 1, 2, 3 또는 4임) 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 산화제는 산소를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 산화제는 오존을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 산화제는 산화질소를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 산화제는 수증기를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 산화제는 과산화수소를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 산화제는 산소 및 오존을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 산화제는 산소 플라즈마를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 하나 이상의 산화제는 x = 1 또는 2이고, y = 1, 2, 3 또는 4인 NxOy를 포함한다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 산화제는 증기이다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 산화제에 대한 에칭된 금속 산화물 표면의 노출은 제1 산화제 그 다음 제1 산화제와 상이한 제2 산화제의 노출이 후속되는 순차적 노출을 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 제1 산화제는 산소 및 오존 중 하나이고, 제2 산화제는 산소 및 오존 중 나머지 하나이다.
(b) 조건
시간
한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 0.5초 내지 약 30초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 0.5초 내지 약 10초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 1초 내지 약 7초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 7초 내지 약 10초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 10초 내지 약 20초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 20초 내지 약 30초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 30초 내지 약 60초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 1초 내지 약 60초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 0.25초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 0.5초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 1초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 2초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 3초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 4초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 5초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 6초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 7초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 8초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 9초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 10초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 12초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 15초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 17초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 20초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 25초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 30초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 35초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 40초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 50초이다. 한 실시양태에서, 단계 (v) 산화제 유동 시간은 약 60초이다.
유량
한 실시양태에서, 산화제는 약 10 sccm 내지 약 3000 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 50 sccm 내지 약 3000 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 10 sccm 내지 약 1000 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 500 sccm 내지 약 1000 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 1000 sccm 내지 약 2000 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 50 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 75 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 100 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 200 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 300 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 400 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 500 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 1000 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 1500 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 2000 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 2500 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 산화제는 약 3000 sccm으로 유동된다.
한 실시양태에서, 산화제는 단독으로 공급된다.
한 실시양태에서, 산화제는 적합한 캐리어 가스와 함께 공급된다. 한 실시양태에서, 캐리어 가스는 아르곤을 포함한다. 한 실시양태에서, 캐리어 가스는 질소를 포함한다.
압력
단계 (v) 표면 세정 단계는 임의의 적합한 챔버 압력에서 실시될 수 있다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr 내지 약 100 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 5 torr 내지 약 100 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr 내지 약 15 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 12 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 10 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr 내지 약 5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.2 torr 내지 약 2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1.5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 2.5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 10 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 15 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 20 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 25 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 30 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 40 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 50 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 60 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 75 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 100 torr이다.
(d) 예시적인 단계 (v)
단계 (v) 표면 세정의 예시적인 실시양태에서 그리고 도 1에 도시된 바와 같이, 에칭된 금속 산화물 표면은 산화제에 대해 노출되고 이에 의해 표면 오염물 원자가 보다 산화된 형태로 변환된다. 한 실시양태에서, 표면 오염물 원자는 탄소, 질소, 불소, 황 또는 염소를 포함할 수 있다.
단계 (b), (ii), (iv) 및 (vi) 퍼지
각각의 단계 (b), (ii), (iv) 및 (vi) 퍼지("퍼지 단계")에서, 임의의 적합한 불활성 퍼지 가스가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 아르곤을 포함한다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 질소를 포함한다. 한 실시양태에서, 각각의 퍼지 단계는 동일한 불활성 가스를 사용한다.
시간
한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 0.5초 내지 약 30초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 0.5초 내지 약 10초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 1초 내지 약 7초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 7초 내지 약 10초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 10초 내지 약 20초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 20초 내지 약 30초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 30초 내지 약 60초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 60초 내지 약 120초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 0.25초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 0.5초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 1초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 2초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 3초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 4초이다. 한 실시양태에서, 시간은 약 5초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 6초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 7초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 8초이다. 한 실시양태에서, 단계 퍼지 시간은 약 9초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 10초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 12초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 노출 시간은 약 15초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 17초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 20초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 25초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 30초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 35초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 40초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 50초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 60초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 75초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 90초이다. 한 실시양태에서, 퍼지 시간은 약 120초이다. 한 실시양태에서, 각각의 퍼지 단계는 대략 동일한 퍼지 시간을 사용한다.
유량
한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 100 sccm 내지 약 5000 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 500 sccm 내지 약 2500 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 1000 sccm 내지 약 2000 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 100 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 200 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 300 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 400 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 500 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 1000 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 1500 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 2000 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 2500 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 3000 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 3500 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 4000 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 4500 sccm으로 유동된다. 한 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 5000 sccm으로 유동된다.
압력
퍼지 단계는 임의의 적합한 챔버 압력에서 실시될 수 있다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.05 torr 내지 5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr 내지 약 2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr 내지 약 5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.05 torr 내지 약 2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.05 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.1 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 0.5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 1.5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 2 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 2.5 torr이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 5 torr이다.
에칭 후 처리(Post-Etch Treatment)
상기에 언급한 바와 같이, 개시되거나 청구된 방법 II는 다수의 사이클 이후 금속 산화물 표면 상에 잔류하는 불순물을 제거하기 위한 선택적인 단계 (vii) 산화 후처리를 추가로 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어질 수 있다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 선택적인 단계 (vii) 후처리는 원하는 기간(예를 들어 약 10초 내지 약 500초) 동안 하나 이상의 산화제를 사용한 금속 산화물 표면의 처리를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 선택적인 단계 (vii) 후처리는 원하는 기간(예를 들어 약 10초 내지 약 500초) 동안 산소(O2) 및 오존(O3) 중 하나 이상을 사용한 금속 산화물 표면의 처리를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 선택적인 단계 (vii) 후처리는 산소(O2)를 사용한 금속 산화물 표면의 처리를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 선택적인 단계 (vii) 후처리는 오존(O3)을 사용한 금속 산화물 표면의 처리를 포함한다. 이러한 실시양태의 하나의 양태에서, 선택적인 단계 (vii) 후처리는 산소(O2) 및 오존(O3)의 조합을 사용한 금속 산화물 표면의 처리를 포함한다.
기판 온도
한 실시양태에서, 기판은 약 100℃ 내지 약 450℃의 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 기판은 약 100℃의 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 기판은 약 150℃의 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 기판은 약 200℃의 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 기판은 약 250℃의 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 기판은 약 300℃의 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 챔버 내부 가열기는 약 350℃로 설정된다. 한 실시양태에서, 기판은 약 400℃의 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 기판은 약 450℃의 온도로 가열된다.
필름 특성
개시되고 청구된 주제는 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 필름을 추가로 포함한다.
필름 종횡비
한 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 0 내지 약 60의 종횡비를 갖는 트렌치, 비아 또는 다른 토포그래피 피처를 갖는다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 1 내지 약 10이다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 10 내지 100이다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 0이다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 1이다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 2이다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 5이다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 10이다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 20이다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 30이다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 40이다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 50이다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 60이다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 80이다. 이러한 실시양태의 추가의 양태에서, 종횡비는 약 100이다.
유전 상수
다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 5 내지 10의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 10 내지 30의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 30 내지 50의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 50 내지 80의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 1.5의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 2의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 3의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 4의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 5의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 6의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 7의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 8의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 9의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 10의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 12의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 14의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 16의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 18의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 20의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 25의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 30의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 35의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 40의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 45의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 50의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 55의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 60의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 65의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 70의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 75의 유전 상수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭된 필름은 약 80의 유전 상수를 갖는다.
결정 구조
한 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 에칭되는 필름은 결정질이며, 원하는 결정 구조가 필름의 대부분을 구성한다. 한 실시양태에서, 입방 결정 구조는 ZrO2, HfO2, HfO2 및 ZrO2의 조합, 또는 조작된 불순물(즉, 도펀트)를 갖는 이러한 물질 중 임의의 하나로 이루어진 필름의 대부분을 구성한다. 한 실시양태에서, 정방정계 결정 구조는 ZrO2, HfO2, HfO2 및 ZrO2의 조합, 또는 조작된 불순물(즉, 도펀트)를 갖는 이러한 물질 중 임의의 하나로 이루어진 필름의 대부분을 구성한다. 한 실시양태에서, 사방정계 결정 구조는 ZrO2, HfO2, HfO2 및 ZrO2의 조합, 또는 조작된 불순물(즉, 도펀트)를 갖는 이러한 물질 중 임의의 하나로 이루어진 필름의 대부분을 구성한다. 한 실시양태에서, 비중심대칭 결정 구조는 ZrO2, HfO2, HfO2 및 ZrO2의 조합, 또는 조작된 불순물(즉, 도펀트)를 갖는 이러한 물질 중 임의의 하나로 이루어진 필름의 대부분을 구성한다. 한 실시양태에서, 원하는 결정 구조는 필름의 약 50% 내지 약 90%를 구성한다. 한 실시양태에서, 원하는 결정 구조는 필름의 약 90% 내지 약 95%를 구성한다. 한 실시양태에서, 원하는 결정 구조는 필름의 약 95% 내지 약 100%를 구성한다.
MIMcap 디바이스
다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 제1 전극, 개시되고 청구된 ALE 공정을 사용하여 제조된 유전체층, 및 제2 전극을 포함하고, 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어지는 금속-절연체-금속 커패시터("MIMcap") 디바이스에 관한 것이다. 추가적인 양태에서, MIMcap 디바이스는 개시되고 청구된 ALE 공정을 사용하지 않고 제조되고 그 외에는 동등한 MIMcap에 비해 이상적으로 더 높은 유전 상수 (k) 및 더 낮은 누설 전류를 나타낸다.
추가적인 양태에서, 제1 전극 및 제2 전극은 TiN, W, Ni, Ru, Pt, 및 Al로부터 독립적으로 선택된다.
추가적인 양태에서, 제1 전극 및 제2 전극은 TiN이다. 추가적인 양태에서, ALE 이전의 출발 유전체층의 두께는 약 5 nm 내지 약 10 nm이다. 추가적인 양태에서, 에칭되는 유전체층의 두께는 약 1 nm 내지 약 6 nm이다.
추가적인 양태에서, 커패시터는 다른 방법에 의해 생성되는 유사한 커패시터에 비해 우수한 특성(즉, 더 낮은 누설 전류, 더 높은 k)를 갖는 초박형 (< 5 nm) ZrO2 유전체층을 갖는다.
실시예
본 개시내용의 보다 특정한 실시양태 및 이러한 실시양태에 대한 근거를 제공하는 실험 결과에 대해 이하에서 참조할 것이다. 실시예는 개시된 주제를 보다 완전하게 예시하기 위해 아래에 주어지며, 어떠한 방식으로도 개시된 주제를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
개시된 주제의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 개시된 주제 및 특정 실시예에 대해 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있다는 것은 본 기술분야의 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 하기 실시예에 의해 제공되는 설명을 포함하는 개시된 주제는 임의의 청구항의 범위 내에 있는 개시된 주제 및 이의 균등물의 변형 및 변화를 포괄하는 것으로 의도된다.
물질 및 방법:
ALE 공정은 진공 챔버에서 에칭되는 물질을 상이한 기상 시약에 노출시키는 것의 반복되는 사이클을 포함한다. 각각의 노출 후, 챔버는 불활성 가스에 의해 퍼징되어 과잉의 반응물 및 반응 생성물이 제거된다.
다음의 실시예는 130℃로 가열된 샤워헤드 리드(showerhead lid)를 가진 ALD 시스템에서 수행되었다. 이러한 ALD 시스템은 최대 300mm 직경의 웨이퍼 크기를 수용하는 능력을 갖는다. 이러한 ALD 시스템은 웨이퍼가 그 위에 배치되는 가열된 페데스탈(pedestal)을 갖는다. 각 실험의 경우, 44mm x 44mm 시험 기판은 제1 300mm 실리콘 캐리어 웨이퍼 상에 배치되었다.
이시카와 시약 및 염화티오닐은 MilliporeSigma로부터 구하였다. 이시카와 시약을 35℃에서 스테인리스-스틸 앰플 중에서 유지시켰다. 염화티오닐을 30℃에서 스테인리스-스틸 앰플 중에서 유지시켰다.
실시예 1 및 2에 대한 실험 조건:
실시예 3 및 4에 대한 실험 조건:
실시예 5 및 6에 대한 실험 조건:
실시예 7 및 8에 대한 실험 조건:
실시예 9 및 10에 대한 실험 조건:
예측 실시예 9 및 10의 경우, 흐름, 농도, 주입 시간 등에 대한 특정 제한 없이 대체 화학물질을 사용한 것을 제외하고 일반 형태의 단계 (i) 내지 (vi)를 사용하였다.
실시예 11에 대한 실험 조건:
실시예 1: 이시카와 시약, SOCl 2 및 오존에 의한 ZrO 2 의 ALE
300 mm 실리콘 웨이퍼 상에서의 ZrO2의 ALD에 의해 시험 기판을 제조하였고, 이후 이를 44 mm x 44 mm 시험 기판으로 절단하였다. 필름 두께는 ZrO2의 약 54-60 Å이었다. 10 내지 30회 ALE 사이클을 각각 약 300℃, 325℃ 또는 350℃의 보정된 샘플 온도에 해당하는 315℃, 345℃ 또는 375℃로 설정된 공정 챔버 페데스탈 히터를 사용하여 수행하였다. 결과는 아래의 표 1에 나타나 있다. 300℃ 내지 350℃에서 상당한 에칭이 관찰되었고, 온도가 증가됨에 따라 에칭량이 증가되었다. 350℃에서의 데이터에 대한 선형 핏(linear fit)은 약 3 사이클의 에칭 지연과 함께 약 1.5 Å/사이클의 사이클당 ZrO2 에칭을 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, X-선 광전자 분광법(XPS)을 350℃에서 10, 20, 또는 30회 ALE 사이클을 거친 샘플에 대해 측정하였다. ALE를 거치지 않은 유사한 샘플과 비교하면, 각각의 이러한 샘플은 측정 가능한 양의 불소를 갖는다. 이론에 얽매이지 않고, 이는 염소화 단계에 의해 완전하게 제거되지 않은 표면 옥시플루오라이드의 형성에 기인할 수 있다. 사이클 횟수가 증가하면 약간 증가된 표면 탄소 잔류물이 생성된다. 각각의 샘플은 질소 또는 황 표면 잔류물을 실질적으로 함유하지 않는다.
실시예 2: 이시카와 시약, SOCl 2 및 오존에 의한 HfO 2 의 ALE
300 mm 실리콘 웨이퍼 상에서의 HfO2의 ALD에 의해 시험 기판을 제조하였고, 이후 이를 44 mm x 44 mm 시험 기판으로 절단하였다. 필름 두께는 HfO2의 약 46-48 Å이었다. 방법 단계 (i) 내지 (vi)의 10 내지 50회 ALE 사이클을 각각 약 300℃, 325℃ 또는 350℃의 보정된 샘플 온도에 해당하는 315℃, 345℃ 또는 375℃로 설정된 공정 챔버 페데스탈 히터를 사용하여 수행하였다. 결과는 아래의 표 2에 나타나 있다. 325℃ 내지 350℃에서 상당한 에칭이 관찰되었고, 온도가 증가됨에 따라 에칭량이 증가되었다. 350℃에서의 데이터에 대한 선형 핏은 약 4 사이클의 에칭 지연과 함께 약 0.5 Å/사이클의 사이클당 HfO2 에칭을 나타낸다.
실시예 3: 대안적인 산화제와 함께 이시카와 시약 및 SOCl 2 에 의한 ZrO 2 의 ALE
300 mm 실리콘 웨이퍼 상에서의 ZrO2의 ALD에 의해 시험 기판을 제조하였고, 이후 이를 44 mm x 44 mm 시험 기판으로 절단하였다. 필름 두께는 ZrO2의 약 65 Å이었다. 30회 ALE 사이클을 약 350℃의 보정된 샘플 온도에 해당하는 375℃로 설정된 공정 챔버 페데스탈 히터를 사용하여 수행하였다. 단계 (v)에서 사용된 산화제는 O2 또는 약 4% O3 + 약 96% O2의 혼합물로 대체되었다. 산화제로서 O2를 사용하여 약 5 ± 2 Å ZrO2를 제거하였다. 산화제로서 약 4% O3 + 약 96% O2의 혼합물을 사용하여 약 37 ± 2 Å ZrO2를 제거하였다.
실시예 4: 대안적인 산화제와 함께 이시카와 시약 및 SOCl 2 에 의한 HfO 2 의 ALE
300 mm 실리콘 웨이퍼 상에서의 HfO2의 ALD에 의해 시험 기판을 제조하였고, 이후 이를 44 mm x 44 mm 시험 기판으로 절단하였다. 필름 두께는 HfO2의 약 47 Å이었다. 30회 ALE 사이클을 약 350℃의 보정된 샘플 온도에 해당하는 375℃로 설정된 공정 챔버 페데스탈 히터를 사용하여 수행하였다. 단계 (v)에서 사용된 산화제는 O2 또는 약 4% O3 + 약 96% O2의 혼합물로 대체되었다. 산화제로서 O2를 사용하면 상당량의 HfO2가 제거되지 않았다. 산화제로서 약 4% O3 + 약 96% O2의 혼합물을 사용하여 약 10 ± 2 Å HfO2를 제거하였다.
실시예 5: 산화 단계가 없는 이시카와 시약 및 SOCl 2 에 의한 ZrO 2 의 ALE
300 mm 실리콘 웨이퍼 상에서의 ZrO2의 ALD에 의해 시험 기판을 제조하였고, 이후 이를 44 mm x 44 mm 시험 기판으로 절단하였다. 필름 두께는 ZrO2의 약 56 Å이었다. 30, 60, 또는 90회 ALE 사이클을 약 350℃의 보정된 샘플 온도에 해당하는 375℃로 설정된 공정 챔버 페데스탈 히터를 사용하여 수행하였다. 단계 (v) 및 (vi)는 ALE 공정 사이클로부터 생략되었고, 즉, 방법 단계 (i) 내지 (iv)만이 순환되었다. 단계 (i) 및 (iii)에 대한 주입량은 상기 기재된 바와 같이 증가되었다.
30회 ALE 사이클 후, 약 16 ± 2 Å ZrO2가 제거되었다. 60회 ALE 사이클 후, 약 27 ± 2 Å ZrO2가 제거되었다. 90회 ALE 사이클 후, 약 32 ± 2 Å ZrO2가 제거되었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, X-선 광전자 분광법(XPS)을 350℃에서 방법 단계 (i) 내지 (iv)의 30, 60, 또는 90회 ALE 사이클을 거친 샘플에 대해 측정하였다. ALE를 거치지 않은 유사한 샘플과 비교하면, 각각의 이러한 샘플은 측정 가능한 양의 불소를 갖는다. 이론에 얽매이지 않고, 이는 염소화 단계에 의해 완전하게 제거되지 않은 표면 옥시플루오라이드의 형성에 기인할 수 있다. ALE 사이클 횟수가 증가함에 따라 증가된 측정 가능한 양의 탄소, 질소 및 황 잔류물이 존재한다. 이러한 데이터는 산화 단계(상기 방법 단계 (v))를 사용하지 않으면, 축적된 경질 원소 잔류물은 표면을 차단하고/하거나 표면을 에칭하지 않은 대안적인 표면 반응 경로를 제공함으로써 에칭을 방해한다.
실시예 6: 산화 단계가 없는 이시카와 시약 및 SOCl 2 에 의한 HfO 2 의 ALE
300 mm 실리콘 웨이퍼 상에서의 HfO2의 ALD에 의해 시험 기판을 제조하였고, 이후 이를 44 mm x 44 mm 시험 기판으로 절단하였다. 필름 두께는 HfO2의 약 46 - 47 Å이었다. 30, 60, 또는 90회 ALE 사이클을 약 350℃의 보정된 샘플 온도에 해당하는 375℃로 설정된 공정 챔버 페데스탈 히터를 사용하여 수행하였다. 단계 (v) 및 (vi)는 ALE 공정 사이클로부터 생략되었고, 즉, 방법 단계 (i) 내지 (iv)만이 순환되었다. 단계 (i) 및 (iii)에 대한 주입량은 상기 기재된 바와 같이 증가되었다.
30회 ALE 사이클 후, 약 3 ± 2 Å HfO2가 제거되었다. 60회 ALE 사이클 후, 약 5 ± 2 Å HfO2가 제거되었다. 90회 ALE 사이클 후, 약 6 ± 2 Å HfO2가 제거되었다.
실시예 7: 이시카와 시약, DMAC 및 오존에 의한 ZrO 2 의 ALE
300 mm 실리콘 웨이퍼 상에서의 ZrO2의 ALD에 의해 시험 기판을 제조하였고, 이후 이를 44 mm x 44 mm 시험 기판으로 절단하였다. 필름 두께는 ZrO2의 약 65 Å이었다. 30회 ALE 사이클을 약 350℃의 보정된 샘플 온도에 해당하는 375℃로 설정된 공정 챔버 페데스탈 히터를 사용하여 수행하였다. 상기 기재된 바와 같이, ALE 사이클은 단계 (iii)에서 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC)가 SOCl2 대신 주입되도록 변경되었다.
30회 ALE 사이클 후, 약 27 ± 2 Å ZrO2가 제거되었다.
실시예 8: 이시카와 시약, DMAC 및 오존에 의한 HfO 2 의 ALE
300 mm 실리콘 웨이퍼 상에서의 HfO2의 ALD에 의해 시험 기판을 제조하였고, 이후 이를 44 mm x 44 mm 시험 기판으로 절단하였다. 필름 두께는 HfO2의 약 47 Å이었다. 30회 ALE 사이클을 약 350℃의 보정된 샘플 온도에 해당하는 375℃로 설정된 공정 챔버 페데스탈 히터를 사용하여 수행하였다. 상기 기재된 바와 같이, ALE 사이클은 단계 (iii)에서 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC)가 SOCl2 대신 주입되도록 변경되었다.
30회 ALE 사이클 후, 약 8 ± 2 Å HfO2가 제거되었다.
실시예 9: 이불화물 염, 염소화제 및 오존을 사용한 ZrO 2 및 HfO 2 의 ALE
예측 실시예에서, 실리콘 기판 상에 HfO2 또는 ZrO2의 박막의 ALD에 의해 시험 기판을 제조할 수 있다. 5 내지 100회 ALE 사이클을 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 샘플을 사용하여 수행할 수 있다. ALE 사이클은 다음의 6개의 단계를 포함할 수 있다: (i) 이불화물 염을 포함하는 용기로부터의 무수 HF 증기의 제1 주입 단계; (ii) 제1 퍼지 단계; (iii) 염소화제의 제2 주입 단계; (iv) 제2 퍼지 단계; (v) 산화제의 제3 주입 단계; (vi) 제3 퍼지 단계. 이불화물 염은 이불화암모늄(NH4HF2), 이불화나트륨(NaHF2), 이불화칼륨(KHF2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 염소화제는 염화티오닐 또는 디메틸알루미늄 클로라이드를 포함할 수 있다. 산화제는 오존 및 산소 가스를 포함할 수 있다. 약 0.5 Å/사이클 내지 약 5.0 Å/사이클의 사이클당 에칭이 예상된다.
실시예 10: 무수 HF, 염소화제 및 오존의 액체 공급원을 사용한 ZrO 2 및 HfO 2 의 ALE
예측 실시예에서, 실리콘 기판 상에 HfO2 또는 ZrO2의 박막의 ALD에 의해 시험 기판을 제조할 수 있다. 5 내지 100회 ALE 사이클을 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 샘플을 사용하여 수행할 수 있다. ALE 사이클은 다음의 6개의 단계를 포함할 수 있다: (i) 액체 불소화제를 포함하는 용기로부터의 증기의 제1 주입 단계; (ii) 제1 퍼지 단계; (iii) 염소화제의 제2 주입 단계; (iv) 제2 퍼지 단계; (v) 산화제의 제3 주입 단계; (vi) 제3 퍼지 단계. 액체 불소화제는 트리에틸아민 트리스하이드로플루오라이드(TREAT-HF), 불화수소 피리딘(HF-피리딘), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 염소화제는 염화티오닐 또는 디메틸알루미늄 클로라이드를 포함할 수 있다. 산화제는 오존 및/또는 산소 가스를 포함할 수 있다. 약 0.5 Å/사이클 내지 약 5.0 Å/사이클의 사이클당 에칭이 예상된다.
실시예 11: 염소화제를 사용한 Co, Mo 및 W 자연 산화물의 열적 기상 에칭
Co, Mo, 또는 W의 물리적 기상 증착(PVD)에 의해 시험 기판을 제조하였다. Co의 경우, 약 165 - 180 Å의 Co를 200mm 실리콘 웨이퍼 상에 약 3000 Å의 열적으로 성장된 SiO2 위에 블랭킷 필름(blanket film)으로 증착시켰고, 이후 이를 44 mm x 44 mm 시험 기판으로 절단하였다. Mo의 경우, 약 45 mm의 직경을 가진 약 200 Å의 Mo의 원형 스팟(spot)을 300mm 실리콘 웨이퍼 상에 약 3000 Å의 열적으로 성장된 SiO2 위에 증착시켰고, 이후 이를 44 mm x 44 mm 시험 기판으로 절단하였고, 에칭 시험 기판은 하나의 Mo 스팟 중앙에 두었다. W의 경우, 약 45 mm의 직경을 가진 약 200 Å의 W의 원형 스팟을 300mm 실리콘 웨이퍼 상에 약 3000 Å의 열적으로 성장된 SiO2 위에 증착시켰고, 이후 이를 44 mm x 44 mm 시험 기판으로 절단하였고, 에칭 시험 기판은 하나의 W 스팟 중앙에 두었다. 모든 기판을 1000시간에 걸쳐 실온에서 주위 공기에 노출시켜 자연 산화물의 형성을 야기하였다. 20, 40, 또는 60회 기상 에칭 사이클을 약 310℃의 보정된 샘플 온도에 해당하는 325℃로 설정된 공정 챔버 페데스탈을 사용하여 수행하였다. 결과는 아래의 표 3에 나타나 있다. 결과는 금속 두께에 대해 보정된 X-선 형광을 사용하여 측정하여 기록되며, 즉, 더 낮은 금속 원자 밀도 대 금속과 함께 제거된 자연 산화물의 실제 두께는 아래의 기록보다 더 클 것이다. 가장 큰 에칭은 Mo에 대해 그 다음 W에 대해 관찰되었다. 시험 조건하에서 Co에 대해 최소 효과가 있었다. 에칭 사이클 횟수가 증가함에 따라 에칭되는 물질의 안정한 양으로 나타나는 바와 같이 에칭은 표면층으로 제한되었다. 금속 저항의 증가는 관찰되지 않았다.
상기 실시예 1-10에 나타낸 바와 같이, ALE 공정은 용이하게 조절되어(즉, 조정되어) 원하는 응용분야에 대해 특정 양의 에칭을 제공할 수 있다. 표면 개질제(들), 휘발제(들), 및 산화제(들)의 선택은 사이클당 에칭 및 선택성을 포함하는 에칭 특성에 영향을 미치는 것으로 예상된다. 이러한 유연성은 여러 응용분야, 특히 반도체 디바이스에서, 예컨대 높은 종횡비 구조의 고-k 산화물 또는 조성 및 결정성에 대해 엄격한 요건을 갖는 강유전성 산화물의 박화에서 금속 산화물의 에칭을 가능하게 한다.
금속을 함유하지 않거나 또는 금속-무함유 표면 개질 증기가 본래의 제제의 분해를 통해 얻을 수 있는 표면 개질제가 제시된다(예를 들어, KHF2(s) → KF(s) + HF(g)). 표준 온도 및 압력에서 액체 또는 고체인 이러한 제제의 일부는 용기 예컨대 앰플에 패키징될 수 있다. 이러한 형태의 화학물질 보관 & 전달은 표준 온도 및 압력에서 기체인 제제와 비교하여 더 안전할 수 있고 보다 쉽게 사용될 수 있다.
상기 실시예 11에 나타난 바와 같이, 본원에서 개시되고 & 청구된 휘발제는 금속 표면 상에 형성된 산화물의 선택적 제거를 가능하게 할 수 있다. 이들 산화물은 금속의 공기 노출에 의해 잠재적으로 형성된 부산물일 수 있다. 이러한 산화물은 산화된 금속과 산화된 금속과 접촉하여 증착되는 제2 금속 사이에서의 높은 접촉 저항과 같은 바람직하지 않은 영향을 야기할 수 있다. 자연 산화물과 같은 표면 화합물의 선택적 기상 휘발화는 공기에 노출된 미완성 반도체 디바이스 웨이퍼의 재집적(re-integrating)의 편리한 방법일 수 있다.
개시되고 청구된 주제는 특정 정도로 구체적으로 기재되고 예시되었지만, 개시내용은 단지 예시로서 이루어졌으며, 개시되고 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 기술분야의 당업자에게 단계의 조건과 순서에 있어서 다양한 변화가 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (174)

  1. 기상 에칭 방법으로서,
    (a) 금속 산화물-함유 표면 또는 금속 불화물-함유 표면을 하나 이상의 염소-공급 휘발제에 노출시켜 금속 산화물-함유 표면 또는 금속 불화물-함유 표면으로부터의 하나 이상의 금속을 함유하는 하나 이상의 염소-함유 휘발성 부산물을 생성하는 것을 포함하는 휘발화 단계; 및
    (b) 선택적인 퍼지 단계
    를 포함하는 기상 에칭 방법.
  2. 기상 에칭 방법으로서,
    (i) 금속 산화물 표면을 하나 이상의 불소화 표면 개질제에 노출시켜 표면에서 하나 이상의 불소화된 금속 화합물을 생성하는 것을 포함하는 표면 개질 단계;
    (ii) 퍼지 단계;
    (iii) 불소화된 금속 화합물을 하나 이상의 염소-공급 휘발제에 노출시켜 불소화된 금속 화합물의 하나 이상의 금속을 함유하는 하나 이상의 염소-함유 휘발성 부산물을 생성하는 것을 포함하는 휘발화 단계;
    (iv) 퍼지 단계;
    (v) 표면을 하나 이상의 산화제에 노출시켜 오염물을 제거하고, 표면의 적어도 일부를 금속 산화물로 변환시키는 것을 포함하는 표면 세정 단계; 및
    (vi) 퍼지 단계
    를 포함하는 기상 에칭 방법.
  3. 제2항에 있어서, 표면 상에 잔류하는 불순물을 제거하기 위한 단계 (vii) 산화 후처리를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물-함유 표면, 금속 불화물-함유 표면 또는 금속 산화물 표면은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 텅스텐(W) 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속 산화물-함유 표면 또는 금속 불화물-함유 표면은 코발트(Co)를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 금속 산화물-함유 표면 또는 금속 불화물-함유 표면은 니켈(Ni)을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 금속 산화물-함유 표면 또는 금속 불화물-함유 표면은 몰리브덴(Mo)을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 금속 산화물-함유 표면 또는 금속 불화물-함유 표면은 루테늄(Ru)을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 금속 산화물-함유 표면 또는 금속 불화물-함유 표면은 텅스텐(W)을 포함하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 금속 산화물 표면은 코발트(Co)를 포함하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 금속 산화물 표면은 니켈(Ni)을 포함하는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 금속 산화물 표면은 몰리브덴(Mo)을 포함하는 방법.
  13. 제2항에 있어서, 금속 산화물 표면은 루테늄(Ru)을 포함하는 방법.
  14. 제2항에 있어서, 금속 산화물 표면은 텅스텐(W)을 포함하는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 금속 산화물은 ZrO2, HfO2, x가 0 내지 1의 값인 HfxZr1-xO2, TiO2, Al2O3 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  16. 제2항에 있어서, 금속 산화물 표면은 ZrO2를 포함하는 방법.
  17. 제2항에 있어서, 금속 산화물 표면은 HfO2를 포함하는 방법.
  18. 제2항에 있어서, 금속 산화물 표면은 x가 0 내지 1의 값인 HfxZr1-xO2를 포함하는 방법.
  19. 제2항에 있어서, 금속 산화물 표면은 TiO2를 포함하는 방법.
  20. 제2항에 있어서, 금속 산화물 표면은 Al2O3를 포함하는 방법.
  21. 제2항에 있어서, 단계 (i) 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 하나 이상의 금속-무함유 불화물을 포함하는 방법.
  22. 제2항에 있어서, 단계 (i) 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 이시카와 시약, 이불화암모늄, 이불화나트륨, 이불화칼륨, 불화수소 피리딘, 트리에틸아민 트리스하이드로플루오라이드, 불화수소 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  23. 제2항에 있어서, 단계 (i) 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 이시카와 시약, 이불화암모늄, 이불화나트륨, 이불화칼륨, 불화수소 피리딘, 트리에틸아민 트리스하이드로플루오라이드 및 불화수소 중 2개 이상을 포함하는 방법.
  24. 제2항에 있어서, 단계 (i) 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 이시카와 시약을 포함하는 방법.
  25. 제2항에 있어서, 단계 (i) 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 이불화암모늄을 포함하는 방법.
  26. 제2항에 있어서, 단계 (i) 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 이불화나트륨을 포함하는 방법.
  27. 제2항에 있어서, 단계 (i) 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 이불화칼륨을 포함하는 방법.
  28. 제2항에 있어서, 단계 (i) 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 불화수소 피리딘을 포함하는 방법.
  29. 제2항에 있어서, 단계 (i) 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 트리에틸아민 트리스하이드로플루오라이드를 포함하는 방법.
  30. 제2항에 있어서, 단계 (i) 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 불화수소를 포함하는 방법.
  31. 제2항에 있어서, 단계 (i) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 불소화 표면 개질제의 노출 시간은 약 0.5초 내지 약 30초인 방법.
  32. 제2항에 있어서, 단계 (i) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 불소화 표면 개질제의 노출 시간은 약 0.5초인 방법.
  33. 제2항에 있어서, 단계 (i) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 불소화 표면 개질제의 노출 시간은 약 1초인 방법.
  34. 제2항에 있어서, 단계 (i) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 불소화 표면 개질제의 노출 시간은 약 5초인 방법.
  35. 제2항에 있어서, 단계 (i) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 불소화 표면 개질제의 노출 시간은 약 10초인 방법.
  36. 제2항에 있어서, 단계 (i) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 불소화 표면 개질제의 노출 시간은 약 15초인 방법.
  37. 제2항에 있어서, 단계 (i) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 불소화 표면 개질제의 노출 시간은 약 20초인 방법.
  38. 제2항에 있어서, 단계 (i) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 불소화 표면 개질제의 노출 시간은 약 25초인 방법.
  39. 제2항에 있어서, 단계 (i) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 불소화 표면 개질제의 노출 시간은 약 30초인 방법.
  40. 제2항에 있어서, 단계 (i) 하나 이상의 불소화 표면 개질제는 약 0.5 sccm 내지 약 500 sccm으로 유동되는 방법.
  41. 제2항에 있어서, 단계 (i)은 약 0.5 torr 내지 약 100 torr의 압력에서 실시되는 방법.
  42. 제1항에 있어서, 단계 (a) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC; Al(CH3)2Cl), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC; Al(C2H5)2Cl), 사염화티타늄(TiCl4), 삼염화붕소(BCl3), 염화티오닐(SOCl2), 염소(Cl2) 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  43. 제1항에 있어서, 단계 (a) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC; Al(CH3)2Cl)를 포함하는 방법.
  44. 제1항에 있어서, 단계 (a) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC; Al(C2H5)2Cl)를 포함하는 방법.
  45. 제1항에 있어서, 단계 (a) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 사염화티타늄(TiCl4)을 포함하는 방법.
  46. 제1항에 있어서, 단계 (a) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 삼염화붕소(BCl3)를 포함하는 방법.
  47. 제1항에 있어서, 단계 (a) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 염화티오닐(SOCl2)을 포함하는 방법.
  48. 제1항에 있어서, 단계 (a) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 염소(Cl2)를 포함하는 방법.
  49. 제1항에 있어서, 단계 (a) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 0.5초 내지 약 30초인 방법.
  50. 제1항에 있어서, 단계 (a) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 0.5초인 방법.
  51. 제1항에 있어서, 단계 (a) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 1초인 방법.
  52. 제1항에 있어서, 단계 (a) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 5초인 방법.
  53. 제1항에 있어서, 단계 (a) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 10초인 방법.
  54. 제1항에 있어서, 단계 (a) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 15초인 방법.
  55. 제1항에 있어서, 단계 (a) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 20초인 방법.
  56. 제1항에 있어서, 단계 (a) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 55초인 방법.
  57. 제1항에 있어서, 단계 (a) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 30초인 방법.
  58. 제1항에 있어서, 단계 (a) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 약 1 sccm 내지 약 500 sccm으로 유동되는 방법.
  59. 제1항에 있어서, 단계 (a)는 약 0.5 torr 내지 약 100 torr의 압력에서 실시되는 방법.
  60. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC; Al(CH3)2Cl), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC; Al(C2H5)2Cl), 사염화티타늄(TiCl4), 삼염화붕소(BCl3), 염화티오닐(SOCl2), 염소(Cl2) 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  61. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC; Al(CH3)2Cl)를 포함하는 방법.
  62. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC; Al(C2H5)2Cl)를 포함하는 방법.
  63. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 사염화티타늄(TiCl4)을 포함하는 방법.
  64. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 삼염화붕소(BCl3)를 포함하는 방법.
  65. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 염화티오닐(SOCl2)을 포함하는 방법.
  66. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 염소(Cl2)를 포함하는 방법.
  67. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 0.5초 내지 약 30초인 방법.
  68. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 0.5초인 방법.
  69. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 1초인 방법.
  70. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 5초인 방법.
  71. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 10초인 방법.
  72. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 15초인 방법.
  73. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 20초인 방법.
  74. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 55초인 방법.
  75. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 금속 산화물의 표면에 대한 하나 이상의 염소-공급 휘발제의 노출 시간은 약 30초인 방법.
  76. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 하나 이상의 염소-공급 휘발제는 약 1 sccm 내지 약 500 sccm으로 유동되는 방법.
  77. 제2항에 있어서, 단계 (iii)는 약 0.5 torr 내지 약 100 torr의 압력에서 실시되는 방법.
  78. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제는 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 산소 플라즈마(O*), x = 1 또는 2이고, y = 1, 2, 3 또는 4인 NxOy, 산화질소(NO), 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  79. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제는 산소(O2)를 포함하는 방법.
  80. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제는 오존(O3)을 포함하는 방법.
  81. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제는 산화질소(NO)를 포함하는 방법.
  82. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제는 수증기(H2O)를 포함하는 방법.
  83. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제는 과산화수소(H2O2)를 포함하는 방법.
  84. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제는 산소 플라즈마(O*)를 포함하는 방법.
  85. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제는 x = 1 또는 2이고, y = 1, 2, 3 또는 4인 NxOy를 포함하는 방법.
  86. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제의 노출 시간은 약 1초 내지 약 60초인 방법.
  87. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제의 노출 시간은 약 1초인 방법.
  88. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제의 노출 시간은 약 5초인 방법.
  89. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제의 노출 시간은 약 10초인 방법.
  90. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제의 노출 시간은 약 15초인 방법.
  91. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제의 노출 시간은 약 20초인 방법.
  92. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제의 노출 시간은 약 30초인 방법.
  93. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제의 노출 시간은 약 60초인 방법.
  94. 제2항에 있어서, 단계 (v) 하나 이상의 산화제는 약 10 sccm 내지 약 1000 sccm으로 유동되는 방법.
  95. 제2항에 있어서, 단계 (v)는 약 0.5 torr 내지 약 100 torr의 압력에서 실시되는 방법.
  96. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 약 100℃ 내지 약 450℃의 온도로 가열되는 방법.
  97. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 약 100℃의 온도로 가열되는 방법.
  98. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 약 150℃의 온도로 가열되는 방법.
  99. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 약 200℃의 온도로 가열되는 방법.
  100. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 약 250℃의 온도로 가열되는 방법.
  101. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 약 300℃의 온도로 가열되는 방법.
  102. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 약 350℃의 온도로 가열되는 방법.
  103. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 약 400℃의 온도로 가열되는 방법.
  104. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 약 450℃의 온도로 가열되는 방법.
  105. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 100 내지 약 1000회 사이클을 포함하는 방법.
  106. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 25 내지 약 250회 사이클을 포함하는 방법.
  107. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 5 내지 약 50회 사이클을 포함하는 방법.
  108. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 5회 사이클을 포함하는 방법.
  109. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 10회 사이클을 포함하는 방법.
  110. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 20회 사이클을 포함하는 방법.
  111. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 25회 사이클을 포함하는 방법.
  112. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 35회 사이클을 포함하는 방법.
  113. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 50회 사이클을 포함하는 방법.
  114. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 75회 사이클을 포함하는 방법.
  115. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 100회 사이클을 포함하는 방법.
  116. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 200회 사이클을 포함하는 방법.
  117. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 250회 사이클을 포함하는 방법.
  118. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 300회 사이클을 포함하는 방법.
  119. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 325회 사이클을 포함하는 방법.
  120. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 400회 사이클을 포함하는 방법.
  121. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 500회 사이클을 포함하는 방법.
  122. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 750회 사이클을 포함하는 방법.
  123. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 1000회 사이클을 포함하는 방법.
  124. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 0 내지 약 60의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  125. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 1 내지 약 10의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  126. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 10 내지 약 100의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  127. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 0의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  128. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 1의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  129. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 2의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  130. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 5의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  131. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 10의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  132. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 20의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  133. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 30의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  134. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 40의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  135. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 50의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  136. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 60의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  137. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 80의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  138. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 100의 종횡비를 갖는 토포그래피 피처를 포함하는 금속-함유 필름.
  139. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 5 내지 약 10의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  140. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 10 내지 약 30의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  141. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 30 내지 약 50의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  142. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 50 내지 약 80의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  143. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 1.5의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  144. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 2의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  145. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 3의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  146. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 4의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  147. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 5의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  148. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 6의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  149. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 7의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  150. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 8의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  151. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 9의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  152. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 10의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  153. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 12의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  154. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 14의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  155. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 16의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  156. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 18의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  157. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 20의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  158. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 25의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  159. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 30의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  160. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 35의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  161. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 40의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  162. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 55의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  163. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 60의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  164. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 65의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  165. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 70의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  166. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 75의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  167. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름은 약 80의 유전 상수를 갖는 금속-함유 필름.
  168. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름의 대부분은 입방 결정 구조를 갖는 금속-함유 필름.
  169. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름의 대부분은 정방정계 결정 구조를 갖는 금속-함유 필름.
  170. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름의 대부분은 사방정계 결정 구조를 갖는 금속-함유 필름.
  171. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법에 의해 에칭된 금속-함유 필름으로서, 필름의 대부분은 비중심대칭 결정 구조를 갖는 금속-함유 필름.
  172. 제1 전극, 제조된 유전체층 및 제2 전극을 포함하는 금속-절연체-금속 커패시터("MIMcap") 디바이스로서, 유전체층은 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법을 사용하여 제조되는 금속-절연체-금속 커패시터("MIMcap") 디바이스.
  173. 제172항에 있어서, 유전체층은 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법을 사용하는 에칭 이전에 약 5 nm 내지 약 10 nm의 두께를 갖는 금속-절연체-금속 커패시터("MIMcap") 디바이스.
  174. 제172항에 있어서, 유전체층은 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항의 방법을 사용하는 에칭 이후에 약 1 nm 내지 약 6 nm의 두께를 갖는 금속-절연체-금속 커패시터("MIMcap") 디바이스.
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