KR800000038B1 - 벤즈옥사졸의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 활성화합물을 제조하는데 중간화합물로서 유용하고 약리학적활성을 갖는 5-또는 6-치환벤즈옥사졸의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 반응식으로 표시한 바와같이 제조한 출발물질인 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 옥심 또는 하이드라존을 산성조건하에서 환화시켜서 일반식(I)으로 표시되는 5-또는 6-치환벤즈옥사졸을 제조하는 것이다.
상기 식에서 R1은 벤젠환의 하나 또는 그 이상의 유용한 위치에 있고 수소, 할로겐(바람직하기는 염소 또는 취소), C1-4알킬(바람직하기는 메틸), C1-4알콕시(바람직하기는 매톡시, 니트로, 트리푸루오로메틸과 같은 하나 또는 그 이상의 원자 또는 기로부터 선택한다.
R2는 1,2-벤즈이소옥사졸핵의 5-, 6-또는 7-위치에 있는 치환분이고, 수소, C1-4알킬(바람직하기는 메틸), 카르복시 C1-4알킬(바람직하기는 카르복시메틸), 시아노 C1-4알킬(바람직하기는 시아노메틸),-CH(R3)·COOH, -CH2·COOR3와 -CH(R3)·COOR3(여기서 R3는 C1-4알킬)중의 하나이며, R1이 수소를 나타낼 때 R2가 수소가 아닌 것은 제외한다.
상기 식에서 Q는 하이드록실 또는 아미노이고 R4는 하이드록실기이고 X와 Y기는 각기 R1과 R2를 나타내며 또한 X와 Y는 일반적인 방법으로 원하는 R1또는 R2로 변환시킬 수 있다.
공지방법에 의하여 합성된 대응하는 벤즈페논으로 부터 본 발명의 출발물질인 옥심 또는 하이드라존을 제조한다. 즉 벤조페논을 하이드록실아민과 반응시켜 옥심을 제조하거나 또는 적합한 하이드라진과 반응시켜 하이드라존을 제조한다.
이 반응 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서 Q는 하이드록실 또는 아미노기이고 R4하이드록실이다.
일반식(Ⅳ)의 중간생성물을 영국특허 799,790에 서술된 종류의 벤즈옥사졸로 변환시킬 수 있으며, 적합한 반응조건은 예를들어 존 윌레이에 의하여 1957년 발행된 "이종환식 화합물" 제5권 6장이 설명되어 있으며 본 발명의 방법으로 벤즈옥사졸화합물을 얻기 위하여는 베크만전위를 효과적으로 사용해야 한다.
예를들면, Y가 알킬을 나타낼때 알킬기를 사염화탄소와 같은 적합한 용매의 존재하에서 염소, 염화성퍼릴, 취소 또는 N-브로모석신이미드와 같은 통상의 할로겐화계를 사용하여 할로겐화하고 다음 시안노기는 할로겐원자로 치환한다.
니트릴의 가수분해는 필요에 따라 에스테르화되는 대응하는 카르복실산으로 한다.
또한 할로겐원자는 그리나드시약과 같은 유기금속화합물을 통하여 카르복실산기로 대치할 수 있으며 이러한 방법은 예를들어 그리나드반응에 대하여 1968년 발행, 8판, 매르크 인덱스 p.1,172에 서술되어 있는바와 같이 표준참고서적에 거의 서술되어 있다.
일반식(I)의 산 또는 에스테르는 요화메틸 또는 요화매틸과 같은 할로겐화 알킬을 사용하여 α-탄소원자에서 알킬화시킬 수 있으며 또한 일반식(I)의 에스테르는 하이드록실아민과 반응하여 히드록삼산유도체로 변환될 수 있다.
일반식( I )의 산은 암모니움, 알킬암모니움, 알킬암모니움, 알루미늄, 알카리금속 또는 알카리토류금속수산화물과 같은 적합한 염기와 처리시켜 염화하며 또한 일반식( I )의 염은 염산 또는 황산과 같은 산으로 처리되어 유리산으로 쉽게 변환한다. 나트륨염과 같은 염은 약학적인 활성을 갖는다.
일반식( I )의 산 또는 이의 염은 적합한 알콜로 처리되어 에스테르로 변환하며 만약 에스테르부분이 염기성니트로원자를 함유하면 적합한 에스테르부분을 갖는 할로겐화물 또는 이 할로겐화물의 염으로 처리되서 에스테르로 변환한다.
또한 일반식( I )의 에스테르를 무기염기 또는 산과 같은 적합한 가수분해제와 처리하여 일반식( I )으로 표시되는 화합물로 가수분해할 수 있다.
일반식( I )의 산 또는 이의 에스테르를 암모니아 또는 제1아민 또는 제2아민과 반응시켜 일반식( I )의 아미드로 변환시킬 수 있다.
상술된 특수한 환화과정은 본 발명의 새로운 화합물을 합성시키는 방법뿐만 아니라 화학당량적 환화반응을 사용하는 것이다.
상술한 바와같이 본 발명의 화합물은 일반식( I )의 산, 즉 R2가 카르복시메틸 또는 -CH(R3)COOH인화합물이 좋다.
이들 산은 Y가 시아노 C1-4알킬인 대응하는 니트릴을 가수분해하여 제조할 수 있다.
더욱이 R2가 카르복실메틸, 시아노메틸인 산을 제조할 필요가 있을 때는 가수분해 될 수 있는 기가 있어야 한다. 그리고 일반식 -CH(R3)COOH의 산기를 생성시키는 것이 필요할 때는 일반식 -CH(R3)COOH기를 가수분해하는 것이 필요하다.
또한 상기와 같은 산의 종류는 그리나드반응을 사용하여 R2가 C1-4할로알킬기인 일반식( I )으로 표시되는 유도체로 제조할 수 있으며 마그네슘과 반응후 및 이산화탄소와 처리한 후 일반식( I )으로 표시되는 화합물은
기(여기서 1은 할로겐원자)를 나타내는 화합물을 형성한다.
이때 이러한 기는 가수분해에 의하여 간단하게 카르복실기로 변환될 수 있다.
R2가 카르복시이거나 에스테르화되는 카르복시부분을 갖는 본 발명의 새로운 화합물은 황염증효력을 가지며 어떠한 경우에는 다른 약리학적 활성을 가짐을 알수 있으며, 반면에 일반식( I )로 표시되는 다른 새로운 화합물은 전술한 약리학적 활성화합물을 합성하는데 중간 화합물로서 유용하다.
약리학적 활성은 동물에 0.1-500mg/kg의 양을 투약한 시험에서 입증되었으며 사람의 치료에는 투약량은 0.1-25mg/kg의 좋으며, 또한 이러한 범위는 환자를 치료하는 의사의 지시에 따라 사용해야 한다. 약리학적 활성을 갖는 일반식( I )으로 표시되는 화합물은 경구 또는 비경구방법으로 투약할 수 있으며 이를 위해 최소한 약학적으로 수용할 수 있는 담체와 함께 활성성분을 갖는 약학적 조성들을 통상 형성시킨다.
이러한 조성물은 담체와 혼합된 활성성분, 또는 담체에 의하여 희석된 활성성분, 또는 캡슐등 또는 다른 콘테이너(container)의 형태로 담체에 의하여 둘러쌓인 활성성분으로 구성된다.
이 담체는 기초제, 부형제, 피복제 또는 활성성분용매질로서 좋은 고체, 반고체 또는 액체물질이다. 사용되는 담체를 예를들면 락토저, 덱스트로저, 서당, 솔비톨, 만니톨, 전분, 아라비아고무, 인산칼슘, 액채 파라핀, 코코아버터, 테오브로마오일, 알지네 이트, 트라가칸트, 젤라틴, 매틸셀루로즈, 폴리옥시에틸렌, 솔비탄, 모노라우레이트, 매틸-또는 프로필-하이드록시 벤조네이트, 에틸 셀루로즈 아세테이트 프탈레이트, 저점도의 아세틸 셀루로즈 아세테이트, 파라핀왁스, 광납(鑛蠟), 식물납, 식물껌, 액체폴리디메틸실옥산 고무와 같은 실리콘고무, 가소 또는 비가소 폴리염화비닐, 가소된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 변형된 교원질(膠原質), 교차 결합된 친수폴리에텔 겔, 교차 결합된 폴리비닐알콜 또는 교차 결합되고 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트이다.
본 발명의 조성물은 활성성분을 1-1,000mg(좋기로는 25-500mg) 함유하는 투약단위 형태로 형성시키는 것이 좋다.
적합한 투약단위형태를 예를들면 정계, 경연질캡슐, 마이크로캡슐과 좌약(座藥) 및 연질로 함유된 활성성분을 갖는 약조제 시스템, 약이 확산에 의하여 서서히 풀리게하는 무공(無孔)의 중합체이다.
또한 여기에 사용된 "투약단위형태"란 술어는 일반적으로 약학적담체로 둘러쌓이거나 이와 혼합하여 활성성분을 함유하는 물리적으로 분리된 단위를 뜻하며, 활성성분의 양은 단일한 치료상의 투약을 위해 통상 요구되는 하나 또는 그 이상의 단위이다.
또한 일반식( I )으로 표시되는 활성성분과 더불어 본 발명의 조성물은 아세틸살리실산과 이의 염, 카페인, 코데인, 인산염, 페닐부타존, 파르아세타올, 덱스트로프로폭시펜과 인도메타신과 갈은 하나 또는 그이상의 약리학적 활성성분을 함유한다.
그리고 본 발명의 조성물은 투약을 위해 특수한 방법을 사용할 수 있으며 따라서 경구투약을 위해, 정제, 환약, 캡슐, 용액 또는 현탁액으로 하여 사용하는 것이 좋으며, 직장(直腸)투약을 위하여는 좌약으로 사용하며 또한 전술한 조성물은 본 분야의 공지된 방법으로 지연제형태로 형성될 수 있다.
또한 R2가 C1-4알킬기(좋기로는 에틸)이고 R1이 수소 또는 할로겐인 일반 구조식(I)으로 표시되는 화합물은 천식을 포함한 급성의 과민성 질환을 치료하는데와, 천식상태를 환화시키는테 유용하며 이러한 종류의 화합물은 과량의 프로스타그란딘스(prostaglandins)를 감소시키는 질환을 치료하는데 유용하다.
여기서 그리나 드방법을 통한 산을 형성시키는 실시예를 나타내는 것은 아니며 그러나 본 분야의 전문가는 여기에 서술된 할로알킬 중간생성물이 이 방법에 의한 대응하는 산으로 필요에 따라 변환시킬 수 있다는 것을 안다.
[실시예 1]
5-에틸-2-(4-크로로페닐) 벤즈옥사졸
히드라진(0.7g)과 물(0.36ml) 용액에 에탄올(4ml)의 4-크로로-5-에틸-2-하이드록시벤조페논(2.6g) 용액을 첨가한 다음 용액을 1.5시간동안 환류하고 증발하여 건조하면
1.6245, 오일상인 조히드라존을 얻는다. 이 오일(0.27g)의 부분을 90% 황산용액(1.25ml)과 아질산나트륨(0.1g)에 15℃ 이하의 온도에서 냉각하고 교반하면서 첨가한다.
이때 거품이 일어나는데 이 거품이 가라앉을때까지 계속하여 교반한다(∼30분).
혼합물을 얼음-수산화암모니움에 첨가하고 크로로포름으로 추출한다.
엷은 막 크로마토그라피(TLC)로 5-에틸-α-(4-크로로페닐) 벤즈옥사졸이 생성된 것을 알수있다.
[실시예 2]
(a) 2-(P-크로로페닐)-5-에틸벤즈옥사졸
폴리인산(ml당 wt, 2.1g)(1,495g)을 증기바스상에서 85℃로 가열하고 4-크로로-5-에틸-2-하이드록시벤조페논 옥심(25g, 0.09몰)을 교반하면서 조금씩 첨가한다(온도는 102℃까지 상승시킨다).
반응물을 30분동안 증기바스상에서 교반하고 혼합물을 물(500ml)에 붓고 30분동안 교반하고 냉각한다.
고체를 여과하고(약간 큰 고체는 깨뜨려야 한다) 물(200ml)로 세척한다. 고체를 건조하면 24g의 조 생성물을 얻는다.
이를 탄소와 처리하고 에탄올(250ml)로 재결정하면 융점이 111℃이고 백색고체(17.14g, 74%)인 본 화합물을 얻는다.
순도는 99%이고 물질은 NMR, GLC와 TLC에 의하여 확인되었다.
NMR과 T.L.C에 의한 특성을 갖는 하기 화합물을 유사한 방법으로 제조한다:
(b) 2-(P-푸루오로페닐)-5-에틸벤즈옥사졸 :
(c) 2-(2,4-더 크로르페닐)-5-에틸벤즈옥사졸:
(d) 2-(P-크로로페닐)-6-에틸벤즈옥사졸
[실시예 3]
(a) 2-P-크로로페닐-5-α-브로모에틸벤즈옥사졸
실시예·44(a)의 옥사졸(200g, 0.776몰)을 사염화탄소(2,400ml)에서 교반하고 N-브로모석신이미드(152g, 0.854몰)을 첨가하고 교반된 혼합물을 비등시킨다. 자외선 램프(Hanovia형 MPC, 125왓트 반응내열용기 외부에 설치한다)에 스위치를 넣는다. 반응진행을 가스 크로마토그라피에 의하여 확인하고 이러한 기준으로 6시간내에 완성한다.
용액을 냉각상태에서 하룻밤 동안 방치한 다음 여과하여 석신이미드를 제거하고 여액을 증발하여 건조하고 n-헥산(0.5-1ℓ)과 교반한 후, 여과하고 헥산(1/4-1/2ℓ)으로 세척하고 40℃/높은 진공으로 건조하면 융점이 110-112℃인 α-브로모 화합물(240.2g, 92%)를 얻는다.
10℃에서 약간 부드러움을 나타낸다, NMR에 따라 예상된 구조를 나타냈다.
NMR에 의한 특성을 갖는 하기 화합물을 유사한 방법으로 제조한다:
(b) 2-(P-푸루오로페닐)-5-α-브로모에틸 벤즈옥사졸:
(c) 2-(2,4-디크로로페닐)-5-α-브로모에틸 벤즈옥사졸:
(d) 2-(P-크로로페닐)-6-α-브로모에틸 벤즈옥사졸.
[실시예 4]
(a) 2-(2-P-크로로페닐-5-벤즈옥사졸일) 프로피오니트릴
실시예 45(a)의 α-브로모화합물(166.4g, 0.49몰)을 용해될 때까지 디메틸포름아미드(1,584ml, 무수 K2CO3상에서의 증류에 의하여 건조되어 0.32% H2O를 함유하고 있다)에서 교반시킨 다음 분말로 용해된 요화나트륨(7.4g, 0.049몰)과 처리하고 냉각하면서 시안화나트륨을 부분적 분말화하고 15-20℃의 온도에서 유지한다.
용액을 하룻밤 정치한 다음 증발하여 건조하고, 물로 처리한 후, 여과하고 AgNO3용액으로 약간 혼탁될때까지 물(약 5-7ℓ)로 세척한다.
50℃/높은 진공에서 건조하면 고수율의 본 화합물(융점 142℃)를 얻는다.
유사한 방법으로 다음 화합물을 제조한다.
(b) 2-(2-P -푸루오로페닐-5-벤즈옥사졸일) 프로피오니트릴
(c) 2-2-(2,4-디크로로페닐)-5-벤즈옥사졸일 프로피오니트릴:
(d) 2-(2-P-크로로페닐-6-벤즈옥사졸일) 프로피오니트릴.
[실시예 5]
(a) 2-(2- P-크로로페닐-5-벤즈옥사졸일) 프로피온산
실사예 46(a)의 니트릴(139.1g, 0.49몰)을 농염산(1,390ml)에서 교반하고 80±5℃로 가열하고 용액이 된 혼합물을 두시간동안 이 온도에서 교반하고 가열하고, 이에 물(약 7ℓ)를 부은 다음 혼합물을 얼음에서 약 10℃로 냉각한다.
형성된 최초 침전물을 여과하고 물로 세척하고, 다음 45℃/높은 진공에서 일정한 중량을 건조시킨다.
다음 부틸 아세테이트를 재 결정하면 순수한 2-(2-크로로페닐-5-벤즈옥사졸일) 프로피온산(융점 190℃)을 얻는다.
유사한 방법으로 실시예 (b)와 (c)의 니트릴로부터 다음 화합물을 제조한다:
(나) 2-(2-P-푸루오로페닐-5-벤즈옥사졸일) 프로피온산(융점 163℃)
(다) 2-2-(2,4-디크로로페닐)-5-벤즈옥사졸일 프로피온산(융점 152℃)
(라) 2-(2-P-크로로페닐-6-벤즈옥사졸일) 프로피온산(융점 196℃)
Claims (1)
- 하기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 옥심 또는 하이드라존을 산성조건하에서 환화시켜서 제조함을 특징으로 하는 하기 일반식( I )으로 표시되는 5-또는 6-치환 벤즈옥사졸의 제조방법.
상기 식에서 R1은 벤젠환의 하나 또는 그 이상의 유용한 위치에 있고 수소, 할로겐 C1-4알킬, C1-4알콕시, R2는 1,2-벤즈이소옥사졸핵의 5-, 6-또는 7-위치에 있는 치환분이고, 수소, C1-4알킬 카르복시 C1-4알킬, 시아노 C1-4알킬,-CH(R3)·COOH, -CH2·COOR3와 -CH(R3)·COOR3(여기서 R3는 C1-4알킬)중의 하나이며, R1이 수소를 나타낼때 R2가 수소가 아닌 것은 제외한다.
상기 식에서 Q는 하이드록실기 또는 아미노기이고 R4는 하이드록실기이고 X와 Y기는 각기 R1과 R2를 나타내며, 필요에 따라 X와 Y는 원하는 Rl과 R2기로 변환시킬 수 있다.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR7904055A KR800000038B1 (ko) | 1979-11-20 | 1979-11-20 | 벤즈옥사졸의 제조방법 |
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| KR7904055A KR800000038B1 (ko) | 1979-11-20 | 1979-11-20 | 벤즈옥사졸의 제조방법 |
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Publications (1)
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| KR800000038B1 true KR800000038B1 (ko) | 1980-01-28 |
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Family Applications (1)
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| KR7904055A Expired KR800000038B1 (ko) | 1979-11-20 | 1979-11-20 | 벤즈옥사졸의 제조방법 |
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| Country | Link |
|---|---|
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1979
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