KR800000049B1 - 내고온성 방향족 폴리-1,3,4-옥시디아졸 섬유의 고무에 대한 접착성 개량방법 - Google Patents
내고온성 방향족 폴리-1,3,4-옥시디아졸 섬유의 고무에 대한 접착성 개량방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명은 내고온성 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸 필라멘트의 고무에 대한 부착성 개량방법 및 이로부터 제조된 섬유, 방적사, 필라멘트 및 편직, 직포 및 부직포를 고무 코팅한 공동체(空洞體), 호스, 전동벨트, 컨베어벨트 및 타이어 등과 같은 재료 및 물체중에서의 사용방법에 관한 것이다.
본 발명에서 내고온성 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸 필라멘트란 말은 필라멘트축에 따라 분자가 고도로 배향하고 325℃이상의 고융점 및 분해점을 가지고, 중합체 용융물로부터 방사하지 않고 중합체 용액을 방사하여 얻어지는 원칙적으로 선상 고분자량의 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸 필라멘트를 말한다.
선상 고분자량의 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸은 하이드라진이나 또는 적당한 무기하이드라진 염과 방향족 디카복실산이나 또는 이 카복실산의 유도체를 반응시켜서 얻어진다. 적당한 방향족 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-클로로-이소프탈산, 4-클로로이소프탈산, 테트라클로로테레프탈산, 나프탈렌-1,4-1,5-또는-2,6-디카복실산, 벤조페논-4.4'-디카복실산, 테레프탈로페논-4,4'-디카복실산, 아조벤젠-4,4'-디카복실산(천연적으로 착색된 것도 관계없으나 무색의 출발물질이 좋다)이거나 이들의 알카리염, 산클로라이드, 아마이드나 니트릴과 같은 관능성 유도체들이다. 이들 모든 화합물은 단일 또는 혼합물/로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 고분자량의 선상방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물을 방향족 디카복실산으로 사용하는 것 즉 폴리페닐렌-1,3,4-옥사디아졸이다. 고분자량의 선상 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸로 만든 섬유, 필라멘트, 방적사 및 직물은 우수한 기계적, 열기계적 강도와 화학적 특성을 가지고 있기 때문에 벨트 호스, 컨베어벨트 및 타이등과 같은 응력에 노출되는 고무제품에 사용한다. 고도의 내열성, 고도의 강도 및 고도의 기계적 계수를 가지므로 타이어에 사용함이 가능하다. 그러나 이러한 시도는 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸이 고무에 접착되는 것이 다른 합성 중합물질의 경우보다 나쁘기 때문에 문제가 있다. 나일론이나 지방족 폴리아마이드를 사용할때에 이미 또하나의 처리공정이 필요하였으나, 나일론 등으로 제조한 코드나 코드직물을 고무에 조합하기전에 소위 "디프(Dip)"라 불리워지는 침적욕에 침적처리하여 실지로 이 문제를 해결하였다.
이 침적은 소위 침적욕이라는 수분산 액이며 이것은 레졸시놀 포름알데히드 건축합물과 라텍스의 혼합물(RFL 침적욕)을 함유하고 있다. 이런 종류의 침적욕이 필라멘트나 코드직물을 고무 조성물에 넣기전에 침적시키며, 처리한 혼합물을 건조시키고 열처리하여 고정시킨다. 이러한 나일론의 경우에서의 조작은 문헌에 기술되어 있다.(Mechanics of Pneumatic Tires, NBS Monograph Nr 122, 페지 274, 1971)
이러한 류의 전형적인 침적욕은 41% 겐탁라텍스(Gentac Latex) 428부(중량), 물 107부(중량) 및 6.5%의 레졸시놀/포름알데히드용액 465부(중량)의 분산상으로 되어있다. 이것은 가성소다 0.3부(중량), 레졸시놀 11부(중량) 및 포르마린용액(포르마린의 37% 수용액) 16.2부(중량)를 실온에서 물 238.4부(중량)에 용해시켜서 얻는다.
그러나 이러한 처리공정을 더 행하여도 나일론 필라멘트의 경우에는 고무에 충분한 접착강도를 가진 완전하고 만족할만한 결과를 얻을 수 있으나, 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸로 제조한 필라멘트의 경우에는 고무에 대한 접착강도가 충분하지 못하다. 다시 말하면 아주 적은 힘으로도 고무에서 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸 필라멘트를 뽑아낼 수 있다. 물른 이렇게 접착강도가 충분치 못하면 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸 필라멘트, 섬유방적사 및 직물을 충격에 노출되는 고무제품에 사용하는 것은 대단히 불리하다. 이러한 필라멘트로 보강하는 작용은 충분한 접착력이 부족하기 때문에 효과가 있다.
그러나 본 발명자들은 적어도 하나의 N-글리시딜 화합물이나 또는 N-글리시딜 화합물을 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸 필라멘트물질에 적용시키면 접착강도가 충분하고도 완전하게 기본적으로 고무에 대한 접착력이 증가하여 우수한 제품이 얻어짐을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸 필라멘트에 접착제로서 N-글리시딜 화합물이나 또는 N-글리시딜 화합물의 혼합물을 적용시키고 필요하면 다음에 레졸시놀/포름알데히드/라텍스욕으로 처리하여 내고온성 방향족 폴리-1,3,4-옥사졸 필라멘트의 접착력을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 1종 또는 그 이상의 N-글리시딜 화합물을 방향족 폴리 1,3,4-옥사디아졸 필라멘트에 적용시킨 후에 이것을 보통의 침적욕으로 처리할 수도 있다.
N-글리시딜 화합물로 근본적으로 적당한 것은 질소원자에 적어도 하나의
기를 함유하는 모든 질소화합물이며, 이러한 화합물은 예를들면 1급 및 2급 지방족, 환상지방족, 아르알라파틱, 방향족 및 사이클로모노 및 폴리아민과 아마이드 즉 카보-및 설포아마이드와 락탐이미드 및 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 비유제트, 멘라민, 우레탄등에서 유도할 수 있다.
특히 적당한 N-글리시딜 화합물은 다음과 같다.
N, N-비스-글리시딜-부틸아민-사이클로헥실아민,
N,N,N',N'-테트라글리시딜-테트라메틸렌디아민
N,N,N',N'-테트라글리시딜 헥사메틸렌디아민,
N,N,N',N'-테트라글리시딜-3-에틸아미노-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민,
N,N,N',N'-테트라글리시딜-(1,3-및 1,4-비스-아미노메틸)-벤젠 및 N,N-비스-글리시딜-아닐린, -톨루이딘, -P-클로로아닐린의 혼합물,
N,N,O-트리글리시딜-m-및-P-아미노페놀,
N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-및-P-페닐렌디아민,
N,N,N'N'-테트라글리시딜-2,2-비스-(P-아미노페닐)-프로판,
N,N,N'N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄,
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N,N-비스-글리시딜벤조인산 아마이드,
N,N-비스-글리시딜벤젠설폰산 아마이드,
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N,N-비스-글리시딜 아크릴산 아마이드,
N-글리시딜카프로락탐,
N,N,N'N'-테트라글리시딜-우레아, -티오우레아, -구아니딘
N,N,N',N',N",N"-헥사글리시딜멜라민,
N,N,O-트리글리시딜-아미노에탄올, -아미노프로판올,
N,O,O-트리글리시딜 디에탄올아민,
N,N-비스-글리시딜아미노아세트산 글리시드 에스테르,
N,N-비스-글리시딜-P-아미노벤조인산 글리시드 에스테르
N,N,N',N'-테트라글리시딜 아릴렌디아민 그리고 특히 N,N,N',N'-테트라글리시딜-P-페닐렌디아민이 가장 효과적인 N-글리시딜 화합물임이 알려졌다.
N-글리시딜 화합물의 제조법은 공지이며 이들은 적어도 하나의 ＞-H 또는 -NH2기를 가지는 적당한 화합물과 에피할로겐 히드린을 반응시키고 다음에 알카리 처리하여 쉽게 제조할 수 있다. A.M. Pauguin의 Epoxydverbindungen und Epoxydharze(에폭시 화합물 및 에폭시수지), Springer Verlag, Berlin, G
ttingen, Heidelberg, 페지 367(1958).
N-글리시딜 화합물을 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸 필라멘트상에 도입하므로서 고무에 대한 접착강도를 현저하게 개량하는 것은 이들 필라멘트는 중합방법, 필라멘트 생성방법 및 화학구조 이 근본적로 상이할뿐 아니라, 이들 화합물의 열적, 기계적, 물리적 및 물리화학적 특성이 폴리에스테르와는 판이하게 다른 것이어서 매우 놀라운 일이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 예를들면 진한 황산중에서는 급속히 분해하며 270℃이하의 융점을 가지고 있는데 비하여, 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸은 진한 황산에 용해하여, 용해시켰을때에 분해하지도 않는다. 그리고 융점 및 분해점은 325℃ 이상이며 분해현상없이는 용해하지 않는다.
방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸 필라멘트에 N-글리시딜 화합물을 적용시키는 것은 대단히 간단하게 행하여지며, 더 이상의 경비가 들지 않는다. 액체 N-글리시딜 화합물은 도포롤이나 또는 침적탱크에서 필라멘트를 침적시켰다 꺼내는 것으로 간단히 적용할 수 있다. 물론 N-글리시딜 화합물을 분무하거나 기타 적당한 방법으로 적용할 수 있다. N-글리시딜 화합물은 단순히 용액(예를들면 수용성 에몰죤)으로서 간단히 적용할 수 있다.
더구나 N-글리시딜 화합물의 농도는 제품의 질에 결정적인 요인이 되지 않으며 그 양은 넓은 범위로서 적용할 수 있다. 농도는 N-글리시딜 화합물을 중량으로 0.001%이상 10%미만의 범위로 1회 적용할수 있다.
반응공정을 더 편리하게 하기 위하여는 필라멘트를 조정하는 것, 예를들면 적당한 대전을 감소시키기 위하여 좋은 섬유결합을 시키거나 마찰상태를 개량할 필요가 있다.
N-글리시딜 화합물을 적용시키는데 또다른 유익한 방법은 제조와 동시에 접착제와 함께 적용하는 것이며 물론 연속적으로 적용시킬 수도 있다. 필요하면 용액이나 유화제를 동시에 적용시켜도 고무에 대한 접착력의 개선에 나쁜 영향을 주지않고 적용할 수도 있다. 적용하는 N-글리시딜 화합물의 량은 제품질에 결정적인 요인이 되지 못하며 개선된 접착 특성에 나쁜 영향을 주지않고, 넓은 범위로 적용할 수 있다. N-글리시딜 화합물 또는 N-글리시딜 화합물 혼합물 0.001%(중량)(필라멘트 100부(중량)에 대하여 N-글리시딜 화합물 0.001부(중량)에 상당)만을 적용하면 그 영향은 상대적으로 극히 적다. 이 하한치의 값에서부터 수%까지 적용할 수가 있으나 이 상한선은 경제적인 측면에서 고려되어야 한다. 특히 선택할만한 것은 적용하는 N-글리시딜 화합물 또는 이들 화합물 혼합물의 양을 필라멘트양에 대하여 0.05내지 5% 정도이다.
적용된 접착제나 그 보조제는 건조되고 필라멘트 물질에 가열 접착된다. 특별한 경우에서 이들의 적용은 방향족 폴리페닐렌-1,3,4-옥사디아졸을 늘린 후 덥기전 상태에서 행한다. 처리단계는 이 섬유물질의 기계적 특성을 기본적으로 개선하는 것이다. 이 방법으로 접착제를 건조시키거나 고정시키는 부차적 처리반응이 불필요하여지며 그러므로서 N-글리시딜 화합물을 사용으로 공정이 간단해지며 더 값도 저렴해진다.
고무에 접착강도를 개선시키기 위하여 적용한 N-글리시딜 화합물은 방향족 폴리페닐렌-1,3,4-옥사디아졸 필라멘트의 다른 특성에는 영향을 주지 않는다. 이들은 거칠거나 단단하지 않으며 비틀거나 묶거나 하는데 통상의 방법으로 행할 수 있다.
공지의 U테스트법 고무화학 및 기술 42권, 페지 245(1967)으로 필라멘트와 고무의 접착력을 결정한다. 테스트는 필라멘트를 고무 실험물체에 넣은 다음, 고무체를 고착시킨 다음 넣은 필라멘트를 끌어낸다음, 그 값을 측정한다. 고무체에서 필라멘트를 뽑아내는데 소요되는 힘을 반복측정하고 10회의 평균치를 낸다. 이러한 방법으로 측정한 힘을 고무와 필라멘트와의 접촉면의 면적단위로 나누어서 고무와 필라멘트와의 접착강도로 한다.
다음에 본 발명의 실시예를 예거하며, 이것은 본 발명에 어떠한 제한을 가하는 것은 아니다.
[실시예 1] (N-글리시딜 화합물없는 비교실시예)
방사기구로 30℃, 2.7기압의 압력으로 직경 0.120㎜의 400개의 노즐을 가진 방사판을 통하여 폴리-P-페닐렌-1,3,4-옥사디아졸 10부(중량)와 진한 황산 90부(중량)로 이루어진 방사액을 디메틸포름아마이드액으로 방사한다. 165cm길이의 응결통로를 통과시킨후 방적사를 80℃, 125cm길이의 열수욕중에 도입하여 관용방법에 따라 연신시킨다. 방적사를 패실에 감어 흐르는 물에 하루저녁 세척하고 70℃에서 건조시킨다. 기계적 특성을 개선시키기 위하여 필라멘트를 질소로 채우고 길이 115cm 및 내부온도 430℃의 가열관을 통과시켜서 가열후 처리를 한다음 동시에 신도 1.71로서 2차로 늘린다음 총사이즈 100데니어의 필라멘트를 얻는다. 필라멘트를 통상의 방법으로 연사시킨 다음, 레졸시놀/포름 알데히드 및 라텍스의 유탁액으로 구성된 욕조를 통과시킨 다음 혼합물을 160℃에서 건조시키고 220℃에서 융착시킨다. 이러한 조작은 나일론에서 행한 조작을 그대로 행한다. 이러한 방법으로 처리된 연사를 다음의 성분으로된 통상의 고무 조성물로 가류하여 제품화한다.
천연고무 50부(중량)
폴리부타디엔고무(PBR) 50부(중량)
산화아연 4부(중량)
카본블랙 20부(중량)
페닐-β-나프틸아민 1.5부(중량)
유황 2.5부(중량)
VULCAFOR-HBS(영국 임페리알화학)회사제품 0.7부(중량)
실온에서 고무에서 연사를 빼내는데 필요한 힘은 공지의 U테스트법으로 측정한다. 고무와 방향족 연사와의 접촉면 단위당 힘은 연사와 고무와의 접착강도를 측정치를 나타내며 이 힘은 9.2kg/㎠뿐이었다.
[실시예 2]
가열시 후처리하기전 N,N,N',N'-테트라 글리시딜-P-페닐렌디아민 0.10%(중량)를 넣은 침적탱크에 필라멘트를 통과시켜 처리한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 행한다. 고무에 대한 융착 강도값은 49.4kg/㎠이다.
[실시예 3-10]
다음표의 N-글리시딜 화합물을 2.5% 함유의 물에멀죤으로하여 1,200데니어 두께이며 폴리-P-페닐렌-1,3,4-옥사디아졸 850필라멘트를 구성된 필라멘트에 적용한다. 적용한 N-글리시딜 화합물은 롤라의 회전속도로 조절한다. 필라멘트를 250℃로 열처리하여 N-글리시딜 화합물을 건조시킨 후 통상의 방법으로 연사를 만든다. 실시예 1에서와 같이 연사를 RFL침적욕에서 처리하여 RFL혼합물을 연사에 적용시킨 후 155℃로 건조시킨 다음 225℃로 융착시킨다. 나머지도 실시예 1과 같이 실시한다. 실시예 1에서와 마차가지로 U테스트로 접착강도 값을 구한 것이 마음표와 같다.
[실시예 11]
폴리-P-및-m-페닐렌-1,3,4-옥사디아졸(P과 m체의 비율=5:1) 필라멘트의 총두께 1,150데니어를 적용한 것을 제외하고는 실시예 3과 같이 반응시킨다. 그러나 RFL침적욕에서의 처리는 생략한다. 적용한 N,N,N',N'-테트라글리시딜-P-페닐렌디아민의 량은 0.14%(중량)이며, U테스트에 의한 접착강도 값은 39.9kg/㎠이 있다.
Claims (1)
- 접착조제의 사용 및 경우에 따라 연속적인 레졸시놀/포름알데히드/라텍스 욕에서의 처리로 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸로 부터의 고온안정성 필라멘트의 고무접착성을 개량함에 있어서 접착조제로서 N-글리시딜 화합물 1종 또는 N-글리시딘 화합물의 혼합물 0.001내지 10%를 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸 필라멘트상에 처리합을 특징으로하는 내고온성 방향족 폴리-1,3,4-옥사디아졸 필라멘트의 고무 접착성을 개선하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7501025A KR800000049B1 (ko) | 1975-05-12 | 1975-05-12 | 내고온성 방향족 폴리-1,3,4-옥시디아졸 섬유의 고무에 대한 접착성 개량방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7501025A KR800000049B1 (ko) | 1975-05-12 | 1975-05-12 | 내고온성 방향족 폴리-1,3,4-옥시디아졸 섬유의 고무에 대한 접착성 개량방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR800000049B1 true KR800000049B1 (ko) | 1980-01-28 |
Family
ID=19201178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7501025A Expired KR800000049B1 (ko) | 1975-05-12 | 1975-05-12 | 내고온성 방향족 폴리-1,3,4-옥시디아졸 섬유의 고무에 대한 접착성 개량방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR800000049B1 (ko) |
-
1975
- 1975-05-12 KR KR7501025A patent/KR800000049B1/ko not_active Expired
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PN2301 | Change of applicant |
Patent event date: 19800703 Comment text: Notification of Change of Applicant Patent event code: PN23011R01D |