KR800000077B1 - 테레프탈산의 연속적 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

테레프탈산의 연속적 제조방법

본 발명은 P-크실렌을 촉매적으로 액상 산화하여 테레프탈산을 연속적으로 제조할때, 테레프탈산을 분리한 모액으로부터 용이한 조작에 의해 양호한 촉매추출 효율과 바람직하지 못한 유기 부산물의 높은 제제율로 촉매함유 수용액을 회수하여, 이것을 산화반응으로 재순환시킴으로서, 공업적으로 유리하게 테레프탈산을 연속적으로 제조할수 있는 개선된 방법에 관한 것이다.

더 구체적으로 말하면, 본 발명은 중금속 산화촉매 존재하에서 초산중에서 P-크실렌을 분자상 산소로 액상 산화시키고, 얻어진 산화반응 혼합물로 부터 테레프탈산을 분리 회수하고, 모액의 일부는 그대로 또는 농축시킨후 상기한 촉매적 액상산화 대역으로 재순환시키고, 모액의 나머지 부분은 농축시킨후 얻어진 중금속 산화촉매와 유기부산물을 함유하는 잔류물을 물로 추출하고, 얻어진 촉매 함유 수용액을 상기의 촉매적 액상산화대역으로 재순환시키는 단계로 구성되는 테레프탈산의 연속적 제법에서,

(1) 상기 농축을, 상기 잔류물중의 초산의 양이 잔류물의 중량을 기준으로하여 5%이하로 되고, 또한 잔류물중의 벤조산의 양이 잔류물의 중량을 기준으로 하여 15%보다 작아지지 않을때까지 수행하고,

(2) 상기 잔류물을 뜨거운 용융상태에서 그 중량의 2-5배의 물과 접촉시킨후 50℃이하의 온도로 급냉시키고,

(3) 얻어진 입상고체 형태의 상기한 유기부산물과 촉매 함유 수용액과의 혼합물로 부터 촉매함유 수용액을 분리하고, 분리된 촉매함유 수용액을 촉매적 액상산화 대역으로 재순환 시키는 것(요구에 따라서는, 농축시켜 재순환시킬수도 있다)을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

초산용매중에서, 코발트 또는 망간과 같은 중금속화합물 및 브롬공여 물질로 구성된 촉매존재하에서, 또는 이와같은 중금속 산화 촉매외에 케톤 또는 알데히드와 같은 활성제 존재하에서 P-크실렌을 분자상산소(이것은 분자상 산소를 함유하는 기체를 포함하는 호칭이다)에 의해 액상 산화하여 테레프탈산을 제조하는 것은 잘알러져 있다. 이경우, 반응혼합물로부터 생성된 테레프탈산을 분리한 모액은 용매로서 사용된 초산, 촉매로서 사용된 중금속화합물과 브롬공여물질, 경우에 따라서 활성제로서 사용된 케톤 또는 알데히드, 및 산화 중간체 또는 산화부산물로된 유기부산물로 구성되어 있다.

따라서 이와같이 비싼촉매를 유효하게 이용하기 위해서는, 모액을 전부 산화 시스템으로 재순환시키는것이 적당하다. 그러나, 상기 모액중에는 P-크실렌의 산화를 억제 또는 금지하는 부산물이 포함되어 있기 때문에, 촉매와 테레프탈산이 오염될 가능성이 있으므로 모액의 전량을 재순환시키는 것은 실질적으로 불가능하다. 이러한 이유로부터, 모액을 상기 촉매적 액상 산화반응 시스템에 재순환시키는 테레프탈산의 연속적 제조방법의 경우에는, 모액으로 부터 허용량을 초과하는 양의 유기불순물을 제거해야 한다.

모액을 물로 처리하는 방법에 관해서는 미국특허와 Japanese Laid-Open Publicatien에 기술된 제안이 알려져 있다.

전자의 제안에서는, 중금속 산화촉매를 이촉매와 타르-형 산화방지 부산물을 포함하는 증유 잔류물로부터 50-150℃의 온도에서 증류 잔류물 부피의 3-50배의 물을 사용하여 추출한다. 이 제안에서는, 증류잔류물을 이것이 뜨거운 용융 액체일때 추출하기도 하고, 또는 고체 분말이나 고체 조각의 형태로 하여 추출할수도 있다는것이 기재되어 있다. 그리고 이 실시예에서는, 모액을 반복 증류하여, 물과의 접촉시에 수상(水相)으로 용해하기 쉬운 벤조산 또는 프탈산무수물과 같은 휘발성방향족산, 또는 지방족 모노카복실산등의 용매를 완전히 증류 제거하여 고체 상태로하고, 이것을 분쇄한후 이 잔류물로 부터 중금속 산화촉매를 추출한다. 이와같이 분쇄된 고체 형태의 잔류물로 부터 추출하는 방법을 바람직하지 못한 유기부산물이 수상으로 추출되지 않는다는 이점이 있지만, 반면에 모액을 잔류물이 비수용성으로 될때까지 반복 증류하기때문에 많은 열손실이 있고 잔류물을 분쇄하는 단계가 요구된다는 결점이 있다. 이와같은 고체로 부터 중금속산화 촉매를 양호한 효율로 추출하려면, 매우높은 추출온도와 장시간이 요구되며, 또한 추출효과도 낮다는 결함이 있다.

후자의 제안에서는, 반응 혼합물로 부터 테레프탈산을 분리하여 회수한다음, 모액을 그중의 초산함량이 10-50중량 %가 될때까지 증류하고, 농축된 초산용액에 10-40℃의 온도에서 1-10배의 물을 가하여, 촉매와 유기 부산물과의 물에대한 저온에서의 용해도의 차이를 이용하여 유기 부산물을 침전시키고, 촉매를 수상으로 추출한다. 이 제안의 방법에서는, 중금속산화촉매는 양호하게 추출될수 있지만, 초산이 많은 양으로 존재하기때문에 유기 부산물의 무시할수없는 양이 초산에 용해하여 남게되어, 산화억제 부산물을 포함하는 유기부산물을 완전히 석출 침전시킬 수 없다. 특히, 수용성의 유기부산물의 함량이 증가하는 경우에는 수상내에 용해된 부산물의 양이 증가한다. 또한, 이와같은 경우에는 부산물을 함유하는 수성유탁액이 형성되어 유기 부산물의 분리가 더욱 곤난하게 된다. 그결과, 산화 억제 부산물이 촉매적 액상산화 시스템에 축적하게 된다.

이와같은 결합을 피하기위해서는, 모액을 증류 또는 증발시켜 농축한 초산용액으로 부터 비수용성 유기부산물을 제거하는 불리한 예비처리를 행하든가, 또는 수용액에 용해된 바람직하지 못한 부산물이 실질적인 양으로 산화 시스템에 축적되는것을 방지하기위해 생성된 촉매함유 수용액의 일부분을 재순환시키는 불리한 후처리를 행할 필요가 생긴다.

본 발명자는 상술한 바와같은 종래방법의 불리점과 결합을 수반하지 않는 테레프탈산의 연속적 제법을 제공하기위한 연구를 행한결과, 테레프탈산을 분리 회수한 잔류의 모액을 증류 또는 증발시켜 농축하고, 잔류물중의 초산과 벤조산의 양을 특정범위의 양으로 조절하고, 조절된 양의 초산과 벤조산을 포함하는 뜨거운 용융상태의 잔류물을 특정한 양의 물과 접촉시킨후, 이 잔류물을 50℃이하의 온도로 급냉시킴으로서, 상기 결합을 극복할수 있다는것을 발견했다. 또한, 상기 조절양의 초산과 벤조산을 함유하는 뜨거운 용융상태의 상기 잔류물을 특정한 양의 물과 접촉시킨후 잔류물을 특정온도로 급냉시킴으로써, 중금속 산화촉매가 고도의 선택성으로 수상으로 축출되고, 산화억제 부산물을 포함하는 유기부산물 고도의 선택성으로 고체로서 제거된다는 것을 발견했다. 다음에 많은 비교실험에서 표시한 바와같이, 상기 특정의 결합요건을 충족시키지 않는 경우에는, 중금속 산화촉매의 선택적 추출과 바람직하지 못한 유기부산물의 선택적 제거의 한쪽 또는 양쪽이 모두 달성될수 없다.

본 발명자는 상기 결합요건이 충족된 경우에만 수용성의 산화억제 부산물을 포함하는 유기부산물이, 실질적인 양의 중금속산화촉매와 교함하지 않고 비교적 단단한 표면을 갖는 입상고체로 급속히 고화되어 수상에 다시 용해하기 어려운 상태의 입상체로 되는것을 발견했다.

따라서, 본 발명의 목적은 테레프탈산을 분리한 모액의 일부를 촉매적 액상산화 대역으로 재순환시키고, 모액의 다른 부분으로 부터 촉매함유 수용액을 회수하고, 회수된 수용액을 산화대역으로 재순환시킴으로서 종래방법의 결합을 제거한 테레프탈산의 연속적 제조방법을 제공하는 것이다. 요구에 따라서는 농축시킨후 재순환시킬수도 있다.

본 발명의 많은 기타 목적과 이점은 다음에 기술한 것으로 부터 한층더 분명해질 것이다.

본 발명의 방법에 의하면, P-크실렌을 통상적 방법에 따라 중금속산화촉매의 존재하에서 초산중에서 예를들면 공기와 같은 분자상 산소로 액상 산화시키고, 생성된 산화 반응혼합물로 부터 테레프탈산을 분리 회수한다. 테레프탈산을 분리하고 남은 모액의 일부는 통상적 방법에 의해 그대로 또는 농축시킨후 산화대역으로 재순환시킨다. 모액의 나머지 부분은 증류 또는 증발에 의해 농축시키고, 중금속산화 촉매와 유기부산물을 포함하는 잔류물을 물로 추출한다. 생성된 촉매함유 수용액을 액상 산화 대역으로 재순환시킨다.

본 발명에 의하면, 모액의 나머지부분을 잔류물내의 초산 함량이, 잔류물의 중량을 기준으로 5중량%이하, 바람직하게는 2중량%이하, 더욱 바람직하게는 1중량%이하로 되고, 또한 산화반응에 의해 형성되거나 P-크실렌의 불순물로서 존재하는 모노알킬벤젠의 산화반응에 의해 형성된 벤조산의 함량이 잔류물의 중량을 기준으로하여 15중량%이상, 바람직하게는 20중량% 이상이 될때까지 농축시킨다. 더욱 바람직하게는 농축물 잔류물내의 이소프탈산의 함량이 잔류물의 중량을 기준으로 하여 3중량%이하로되고, P-톨루산의 함량이 잔류물의 중량을 기준으로 하여 3중량%이상으로 될때까지 수행한다. 잔류물내의 초산의 양이 상기 상한량을 초과하는 경우에는, 생성된 촉매함유 수용액에 실질적인 양의 바람직하지못한 유기부산물이 용해 및/또는 분산하여, 선택적으로 추출된 중금속 산화 촉매를 포함하는 촉매함유 수용액을 얻을 수 없게된다.

또한, 농축을 과도로 수행하여 벤조산의 양이 상기 하한량 이하로 되면, 용융잔류물의 냉각시에 너무급히 고화되어 큰덩어리를 형성한다. 이결과, 촉매로 양호한 효율로 수용액내로 추출할수 없게된다.

본 발명의 목적은 단순히 잔류물을 특정한 양의 초산과 벤조산으로 농축시키는것 (요건(1))만으로는 달성할수 없고, 잔류물을 이것이 뜨거운 용융액체 일때 2중량의 2-5배의 물과 접촉시킨후, 잔류물을 50℃이하, 바람직하게는 20-50℃이하의 온도로 급냉시키는것 (요건(2))이 필요하다.

이 요건(2)는 상기 요건(1)과의 결합조건으로서 중요하며, 이들중의 하나라도 만족되지 않으면 본 발명의 목적을 달성할수 없다. 본 발명의 방법에서 어째서 요건(1)과 요건(2)의 결합이 중요한가 하는 이유는 분명치 않지만, 수용성 또는 수一유탁성 및 산화억제성 부산물을 포함하는 유기부산물을, 중금속산화 촉매중 수상으로 추출하기에 적합한 크기 및 표면상태를 갖는 입자로 고화시킴에 있어서 상기요건(1)과 (2)의 결합이 대단한 역할을 한다는 것은, 다음에 기술하는 비교예의 실험결과로 부터 용이하게 이해할수있다.

본 발명의 방법을 실시할때, 잔류물을 뜨거운 용융상태로 유지시키는 것은 상기 잔류물을 벤조산의 융점이상의 온도로 가열함으로서 수행한다. 뜨거운 용융잔류물과 물과의 접촉은 물을 잔류물에 교반하면서 가함으로서 수행할수 있다. 물의 온도와 양 또는 교반조건 등을 적당히 조절하여 소망의 급냉을 행할 수있다. 필요에 따라서는 다른 냉각수단을 병용할수 있다. 급냉은 용융잔류물과 물을 혼합하는 추출탱크의 온도를 50℃이하로 유지하면서 그 탱크에 용융잔류물과 물을 가함으로서 수행하는 것이 바람직하다. 추출 탱크의 온도는 자켓과 같은 냉각기를 사용하거나, 또는 혼합물을 냉각기로 도입하여 냉각시킨후 순환시키는 것과같은 일반적 방법에 의해 유지한다.

추출탱크의 온도가 50℃이하로 되지않은 경우에는, 유기 부산물이 입상고체로 고화되지 않고 유탁액으로 되어 촉매함유 수용액중으로 혼입된다. 그러나, 잔류물이 너무 저온으로 급냉되면, 유기부산물의 고화된 입자가 큰덩어리 모양으로 되어, 유기 부산물이 촉매함유 수용액으로 혼입되는것은 방지되지만 촉매의 추출이 불충분하게 된다. 따라서 급냉은 20-50℃의 온도로 하는것이 바람직하다. 유기부산물의 고화는 순간적으로 수행되지만, 촉매의 추출물을 향상시키기 위해서는 혼합물을 50℃이하의 온도로 10-30분간 교반하는 것이 바람직하다.

잔류물을 50℃이하로 냉각시키는데 사용하는 물의 양에는 제한이 있으며, 잔류물의 중량을 기준으로 2-5배의 양의 물을 사용한다. 물의 양이 불충분하면, 유기부산물이 큰 덩어리로 되기쉬워 촉매 추출율이 증가되지 않는다. 반면에 물의 양이 과잉으로되면, 유기부산물의 유탁액이 형성되어, 산화억제 부산물을 포함하는 유기부산물이 촉매함유 수용액으로 혼입된다. 따라서 물의 양을 상기한 특정범위내로 조절할 필요가 있다.

상술한 바와같이 형성된 입상고체 형태의 유기부산물과 촉매함유 수용액과의 혼합물로 부터 상기 수용액을 분리하고, 분리된 촉매함유 수용액을 촉매적 액상산화 대역으로 재순환 시킨다. 분리는 임의의 액체-고체 분리방법이 의해 행할수 있으며, 예를들면 원심분리 방법에 의해 행할수있다. 분리된 촉매함유수용액은 부분적으로 또는 전량을 촉매적 액상 산화대역으로 재순환시킬 수 있다. 요구에 따라서는, 농축시킨후 재순환 시킬수도 있다.

다음 실시예와 비교예는 본 발명의 방법을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

산화 반응기에, P-크실렌 100㎏/hr, 초산 900㎏/hr 및 촉매(초산 코발트 3.4㎏/hr, 초산망간 3.4㎏/hr 및 브롬화 나트륨 1.7㎏/hr)를 연속적으로 공급하고, 180℃의 온도와 10㎏/㎠-G의 압력에서 공기를 400㎥/hr(표준상태)의 속도로 연속적으로 도입하여 부산물로 생성되는 물을 제거하면서 P-크실렌을 산화시켰다. 1시간후 산화 반응기로 부터 산화반응 생성물을 연속적으로 유출시켜, 테레프탈산 148㎏/hr를 원심분리에 의해 반응생성물로 부터 분리했다. 얻어진 모액의 95 중량%를 그대로 산화 반응기로 순환시키고, 모액의 나머지부분을 증발에 의해 농축시켜 용융상태에의 잔류물 (초산 0.5 중량%, 벤조산 32중량%, 이스프탈산 19중량%, P-톨루산 14중량%, P-포름벤조산 2중량%, 다른유기 불순물 25.5 중량%, 및 촉매 2중량 %) 1.5㎏/hr를 얻었다.

용융상태의 잔류물을 교반기를 갖춘 추출탱크에 연속적으로 공급하고, 실온에서 3배(중량)의 물과 접촉시킨후, 쟈켓에 물을 통과시켜 40℃로 급냉시켜 유기부산물을 입상고체 형태로 고화했다. 동시에, 입상고체를 40℃에서 20분간 유지시켜 촉매를 추출한다. 추출탱크로 부터 나오는 유출물을 원심 분리에 의해 입상고체형의 유기부산물(1.65㎏/hr)과 촉매 함유수용액 (4.35㎏/hr)으로 분리했다. 촉매 함유 수용액을 농축시킨후 산화 반응기로 재순환시켰다. 2000시간동안 연속조작을 행하였지만 이상은 발생하지 않았다.

촉매함유 수용액내의 유기부산물의 함량은 0.5 중량%이고, 추출물은 코발트가 90.6 중량%, 망간이 91.8 중량%, 브롬이 80.6 중량%이었다. 또한 잔류물로 부터의 입상 유기부산물의 제거율은 98중량%이었다.

[비교예 1]

실시예 1에서, 모액의 나머지 부분의 농축율을 완화하여 얻어진 용융상태의 잔류물(초산 10 중량%, 벤조산 29 중량 %, 이소프탈산 17 중량 %, P-톨루산 12.7 중량 %, P-포름벤조산 1.8 중량 %, 테레프탈산 4.5 중량 %, 다른 불순물 23.2 중량 %, 및 촉매 1.8 중량 %)을 사용하는 이외는 동일하게 처리했다. 유탁액이 형성되었고, 그결과 촉매함유 수용액내의 유기부산물의 함량은 5.7 중량 %로서 높은 반면, 잔류물로 부터의 유기부산물의 제거율은 74 중량 %로서 낮아서 장시간동안 연속적으로 조작하는 것은 불가능했다.

[비교예 2]

실시예 1에서, 용융상태의 잔류물과 실온의 물을 접촉 시킬때 급냉시키지 않고 자켓에 수증기를 통해 가열하여 60℃에서 20분간 유지하는것 이 외는 동일한 추출을 행하였다. 유탁액이 형성되었고, 그결과 잔류물로 부터의 유기부산물의 제거율은 77 중량 %로서 낮은 반면촉매함유 수용액내의 유기 부산물의 함량은 5중량 %로서 높아서 장시간동안 연속적으로 조작하는 것은 불가능했다.

[비교예 3,4 및 5]

실시예 1에서, 용융상태의 잔류물과 물을 접촉시킬때 물의 양을 잔류물을 기준으로하여 각각 1배(중량), 6배 및 10배로 변화시키고, 자켓에 냉각수 또는 수증기를 통과시켜 혼합물의 온도를 약 40℃로 유지시킨 이외에는 동일한 처리를 행했다. 물의 양이 1배일때는, 유기부산물이 덩어리형태로 되고 추출코발트의 비율이 62.3%로서 낮다는것이 발견되었다. 물의 양이 10배일때는, 유탁액이 형성되고 유기부산물의 제거율이 69 중량 %로서 낮았다. 어느경우도 장시간동안 연속적으로 조작하는것은 불가능했다.

[실시예 2,3 및 4와, 비교예 6,7 및 8]

실시예 1에서 잔류물중의 초산과 벤조산의 양을 본 발명 범위내에서 변화시키는것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행했다.

이결과를 실시예 1 및 비교예 1-5의 결과와 함께 표 1에 표시했다. 비교예 6은 농축 잔류물이 초산 6 중량 %를 포함했다는것 이외에는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 수행했다. 비교예 7은 잔류물을 냉각 및 고화시키고, 분쇄시킨 다음 뜨거운 물로 20분간 추출한후, 실온까지 냉각시켜 촉매함유 수용액을 얻었다는것 이외에는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 수행했다. 비교예 8은 잔류물을 벤조산함량이 13중량%가 되도록 증류했다는것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행했다.

[표 1]

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와같이 P-크실렌을 중금속산화 촉매 존재하에서 초산중에서 분자상 산소로 액상산화시키고, 얻어진 산화반응 혼합물로 부터 테레프탈산을 분리 회수하고, 모액의 일부는 그대로 또는 농축 킨후 촉매적 액상산화 대역으로 재순환시키고, 모액의 나머지부분은 농축시킨후 얻어진 중금속 산화촉매와 유기부산물을 함유하는 잔류물을 물로 추출하고, 얻어진 촉매함유 수용액을 상기 산화대역으로 재순환시키는 단계로 구성된 테레프탈산의 연속적 제법에서,

   (1) 상기 농축을, 상기 잔류물중의 초산의 양이 잔류물의 중량을 기준으로하여 5%이하로되고, 또한 잔류물중의 벤조산의 양이 잔류물의 중량을 기준으로하여 15%보다 작아지지 않을때까지 수행하고,

   (2) 상기 잔류물을 뜨거운 용융상태에서 그 중량의 2-5배의 물과 접촉시킨후 50℃이하의 온도로 급냉시키고,

   (3) 얻어진 입상고체 형태의 상기한 유기부산물과 촉매함유 수용액과의 혼합물로 부터 촉매함유 수용액을 분리하고, 분리된 촉매함유 수용액을 촉매적 액상 산화대역으로 재순환 시키는 것을 특징으로하는, 테레프탈산의 연속적 제조방법.