KR800000099B1 - 피라졸 유도체의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

피라졸 유도체의 제조방법

본 발명은 다음 일반식(I)의 피라졸 및 그의 염류 또는 유기산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 식에서,

R₁은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,

R₂는 저급 알킬기 또는 저급 알케닐기이며,

Z는 할로겐 원자, 니트로기, 저급 알킬기.

할로겐화 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알칸술포닐기, 시아노기, 저급 알킬티오기, 지방족아실기 또는 벤조일기이며,

n은 1∼4의 정수인데, 이것이 2.3 또는 4일 경우에 X는 서로 동일하거나 상이하여도 좋고,

Y는 산소 원자 또는 황원자이다.

단, R₁및 R₂가 메틸기일 경우 Z는 제2위치에서 염소 원자일 때 N은 1이고, Y는 산소 원자이며, R₁및 R₂가 메틸기일 경우 Z는 제4위치에서 니트로기, n은 1 및 Y는 산소 원자인 것은 제외된다.

상기 일반식(I)의 화합물은 다음에 나타내는 바와같이 호변 이성체의 형으로 존재할 수 있다.

각 식 중에서 R₁, R₂, Z, Y 및 n은 전술한 정의와 같다.

상기 일반식(I)에서, R₁은 수소 원자가 적함하며, 1∼6개의 탄소원자, 특히 1∼3개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 저급알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이급-부틸, 삼급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 이급-아밀, 2-메틸부틸, 삼급-아밀, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 3-헥실, 2-에틸부틸- 2-메틸, 2-펜틸 또는 2. 2-디메틸부틸을 나타낸다. R₂는 R₁에 관하여 예시한 바와같은 1∼6개의 탄소원자, 특히 1∼3개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기가 적함하며 ; 3∼6개의 탄소원자, 특히 3 또는 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 저급 알케닐기, 예컨대 알릴, 2-부테닐, 1-메틸-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐 또는 4-헥세닐을 나타낸다. Z는 염소, 취소, 불소 또는 옥소와 같은 할로겐원자를 나타내는 것이 적합하며, 니트로기 ; 14개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기 예컨데 메틸 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 삼급부틸, 특히 메틸 1∼2개의 탄소원자를 가지며 1∼3개의 할로겐 원자로 치환된 저급 알킬기의 예로서는 트리플루오로메틸, 2, 2, 2-트리클로로에틸, 2, 2-디브로모에틸, 2, 2, 2-트리브로모에틸, 2-요오도에틸 또는 2,2 -디요오도에틴 ; 1~4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 저급 알콕시기의 예로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 이소부톡시, 특히 메톡시기 ; 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 저급 알칸 술포닐기, 예컨테 메탄술포닐, 에탄술포닐, 1-프로판술포닐, 2-프로판술포닐, 1-부탄술포닐 또는 2-부탄술포닐, 특히 메탄술포닐기 ; 시아노기, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬티오기, 예컨테 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오 또는 이소부틸티오 ; 2∼5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 저급 알카노일기와 같은 지방족 아실기, 예컨테 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 또는 피발로일을 나타낸다.

상기 일반식( I )의 화합물의 염류로 1가 내지 3가의 금속이온, 예로 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 망간, 아연, 니켈, 코발트 또는 구리와의 염류, [Cu(H₂O)₂]⁺⁺, [Mn(H₂O)₂]⁺⁺, [Ni(H₂O)₄]⁺⁺[Al(OH)]⁺⁺, [Zn(OH)]⁺, [Cu(OH)]⁺, [Cu(NH₃)₂]⁺⁺또는 [Co(NH₂CH₂CH₂NH₂)]⁺⁺와 같은 착이온과의 염류, N⁺H₄, N⁺H(CH₃)₃, N⁺H₂(C₂H₅)₂, N⁺H₃CH(CH₃)₂, N⁺H₃CH₂CH₂OH 또는 N⁺H₃CH₂CH₂OC₂H₅와 같은 암모늄이온과의 염류, 염산, 황산, 질산 또는 취화수소산과 같은 광산과의 염류를 들 수가 있다.

상기 일산식(I)의 화합물의 유기산 에스테르로 피라졸 고리의 5-위치에 상응하는 에스테르를 형성할 수 있으며, 사용 후 분해에 의해 최초의 화합물(I)로 또한 전환될 수 있는 유기산 에스테르를 들 수가 있다. 이들 유기산의 예로서는 다음과 같은 (1)∼(7)의 화합물이 있다.

(1) 다음과 같은 구조식을 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 카아복실산.

R₃COOH

식 중, R₃은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 삼급-부틸, 헵틸, 운데실, 테트라데실 또는 햅타데실과 같은 1∼17개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 ; 1∼4개의 탄소원자, 특히 1∼2개의 탄소원자를 가지며, 1∼4개의 할로겐원자로 치환된 저급알킬기, 예컨데 클로로메틸, 브로모메틸, 요오도메틸, 2, 2, 2-트리클로로에틸, 2, 2-디브로모에틸, 2, 2, 2-트리브로모에틸, 2-요오도에틸, 2, 2-디요오도에틸, 또는 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에틸 ; 2∼17개의 탄소원자, 특히 3∼5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알케닐기, 예컨데 비닐, 이소프로페닐, 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 2-헵테닐, 2-운데세닐, 2-테트라데세닐, 2-헵타데세닐, 3-헵타데세닐 또는 8, 11-헵타데카디에닐 ; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸과 같은 5-내지 7-원환 사이클로알킬 ; 페닐, 2-니트로페닐, 4-니트로페닐, 2-톨릴, 3-톨릴, 4-톨릴, 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2, 4-디클로로페닐, 2, 4, 6-트리클로로페닐 또는 2-클로로-4-니트로페닐과 같은 니트로, 할로겐 및(또는) 1∼4개의 탄소원자, 특히 1개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 치환체로서 1내지 3개 가질 수 있는 페닐기 ; 벤질, 펜에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸, 4-니트로벤질, 4-니트로펜에틸, 2-클로로벤질, 4-클로로펜에틸, 2-브로모벤질, 4-브로모펜에틸, 3-(2, 4-디클로로페닐)프로필 또는 4-(2, 4, 6-트리클로로페닐) 부틸과 같이 페닐성분의 치환제로서 1∼3개의 니트로 및(또는) 할로겐을 가지며 알킬성분이 1∼5개의 탄소원자. 특히 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 페닐알킬기 ; 스더릴기 ; 또는 페닐성분의 치환체로서 1 또는 2개의 할로겐 및(또는) 메틸기를 가지며 알킬 성분이 1∼3개의 탄소원자를 갖는 펜옥시알킬기를 나타낸다.

(2) 다음과 같은 구조식을 갖는 카아바민산

식중, R₄와 R₅는 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸과 같은 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기를 나타내거나 또는 R₄와 R₅는 함께 결함하여 펜타메틸렌기를 나타낸다.

(3) 다음과 같은 구조식을 갖는 술폰산

식중, R₆은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸과 같은 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 저급알킬기 ; 클로로메틸, 브로모메틸, 요오도메틸, 트리플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸 또는 1, 1-디클로로에틸과 같은 1∼3개의 할로겐으로 치환되었으며, 1∼3개의 탄소원자, 특히 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬기 ; 또는 치환체로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 도데실과 같은 1∼12개의 탄소 원자, 특히 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기나 또는 염소와 같은 할로겐을 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다.

(4) 다음과 같은 구조식을 갖는 티오인산디에스테르

식중, R₇은 서로 동일 또는 상이한 것으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸과 같은 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기를 나타낸다.

(5) 다음과 같은 구조식을 갖는 탄산 또는 티오탄산 모노에스테르

식중, R₈은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 이급-부틸과 같은 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기, 페닐기 또는 벤질, 펜에틸, 4-니트로벤질, 2-클로로벤질, 4-클로로펜에틸, 2-브모모벤질, 2, 4-디클로로벤질, 또는 2, 4, 6-트리클로로벤질과 같은 페닐성분의 치환체로서 1∼3개의 니트로 및(또는) 할로겐을 가지며 알킬 성분으로 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 페닐 알킬기를 나타내며, Y는 산소 원자 또는 유황원자를 나타낸다.

(6) 다음과 같은 구조식을 갖는 2염기성산

식중, m은 0 또는 1이고, R₉는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 레트라메틸렌, 옥타메틸렌 또는 데카메틸렌과 같은 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 ; 비닐렌기 ; 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기 또는 두개의 C=0기가 R₉없이 결합할 수 있으며, m이 0일 때에, 2염기성산

만이 이 구조식의 범위내에 포함된다.

(7) 다음과 같은 구조식을 갖는 3-옥소-4-이속사졸린-2-일 카아복실산

식중, R₁₀은 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.

본 발명자 등은 피라졸 고리를 함유하는 물질과 이들의 제초효과에 대해 예의 연구하여 오던 중, 상기 일반식(I)을 갖는 피라졸 유도체, 그의 염류 및 그의 유기산 에스테르가 현저한 제초효과를 나타낼 뿐만 아니라 신규한 물질이며 또한 제초효과를 가짐을 발견하였다.

본 발명자 등이 연구 도중 발견한 선행기술에 관하여, 다만 킬레이트제(chelating agent)로서 4-벤조일-5-하이드록시-1, 3-디메틸피라졸과 그의 용도만이 화학보고서 (Chemische Berichte) 106, 332∼338(1973)에 기재되어 있으며, 또한 1, 3-디메틸-4-(2-클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸과 1,3-디메틸-4-(4-니트로벤조일)-5-하이드록시피라졸의 함성은 이들의 성질, 성도, 투여량 등에 관해 아무런 언급이 없이 "복소환 화합물 화학"(러시아 발간, 1972. 제6호. 799∼804)에 간단히 기술되어 있음을 지적해 둔다.

그리하여, 본 발명의 주목적은 피라졸 유도체(I)의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 일반식(I)을 갖는 화합물 중에서, R₁은 수소원자 또는 1∼6개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 적합하며, R₂는 1∼6개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 3∼6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기가 적합하며, X는 할로겐원자, 니트로기, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼2개의 탄소원자와 1∼3개의 할로겐원자를 갖는 할로겐화 알킬기, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알칸술포닐기, 시아노기, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬티오기, 2∼5개의 탄소원자를 갖는 알카노일기 또는 2∼5개의 탄소원자를 갖는 지방족 아실기이며, n는 1∼3의 정수이고, n이 2 또는 3일 때에, X는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋다.

상기 일반식(I)을 갖는 화합물의 더 적합한 기로, R₁이 수소원자 또는 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R₂가 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기나 또는 3 또는 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐기이고, X가 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알칸술포닐기 또는 트리플루오로메틸기이고 n가 1∼3의 정수이고, n이 2 또는 3일 때에, X가 서로 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있는 것이다.

상기 일반식(I)을 갖는 화합물의 기 중 가장 적합한 것으로, 이들의 제초효과면에서, R₁이 메틸기이고, R₂가 메틸기 또는 알릴기이고, X가 염소원자, 니트로기, 시아노기, 메틸기, 메톡시기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸기이고, n가 1∼3의 정수이고, n이 2 또는 3일 때에, X가 서로 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있는 것이다.

화합물(I)의 염류 및 유기산 에스테르류는 제초제에서 유효성분으로 유익하게 사용될 수 있다. 특히 적합한 염류로 상술한 바와 같은 금속염류, 암모늄염류 및 광산염류를 들 수가 있다. 유기산 에스테르용 유기산 중 특히 적합한 것으로 전술한 바와 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 카아복실산, 술폰산, 탄산 또는 티오탄산 모노에스테르와 2염기성산을 들 수가 있다.

더 적합한 유기산으로 상기 구조식에서 R₃가 1∼2개의 탄소원자 및 1∼4개의 할로겐원자를 갖는 할로겐화 알킬기, 3∼5개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 5∼ 또는 6∼ 원환 사이클로알킬기, 임의로 니트로, 할로겐 및(또는) 메틸기 중 1∼3개의 치환체를 갖는 페닐기, 알킬성분에 1 또는 2개의 탄소원자를 가지며 페닐성분에 임의로 1∼3개의 치환체로 니트로 및(또는) 할로겐을 갖는 페닐알킬기 또는 알킬성분에 1 또는 2개의 탄소원자를 가지며 페닐성분에 임의로 1 또는 2개의 치환체로 할로겐 및(또는) 니트로기를 갖는 펜옥시알킬기를 갖는 카아복실산; 상기 구조식에서 R₆가 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 또는 2개의 탄소원자와 1∼3개의 할로겐원자를 갖는 할로겐화알킬기 또는 임의로 C₁또는 C₂알킬이나 또는 할로겐을 갖는 페닐기를 갖는 술폰산; 상기 구조식에서 R₈가 1∼개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 페닐기 또는 알킬성분에/또는 2개의 탄소원자를 가지며 페닐성분에 임의로 1 또는 2개의 치환체로 니트로 및(또는) 할로겐을 갖는 페닐알킬기를 갖는 탄산 또는 티오탄산의 모노에스테르, 그리고 상기 구조식에서 R₉이 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고 m가 0 또는 1을 갖는 2 염기성산을 들 수 있다.

본발명 방법의 상기 일반식(I)을 갖는 화합물을 아래에 예시한다(화합물번호는 이후 본 명세서에서 참고번호로 사용된다.)

상술한 피라졸 화합물 중 적합한 것으로 화합물 번호 11, 14, 19, 22, 23, 26, 32, 33, 35, 38, 39, 41, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 51, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 72, 73, 74, 80, 83, 84, 85, 86, 90, 96, 97, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 111, 125, 141, 및 183을 들 수가 있다.

상기 인반식(I)을 갖는 화합물, 그의 염류 및 그의 유기산 에스테르는 다음과 같은 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.

그러나, 설명의 편의상, 전술한 일반식(I)에서 Y가 0인 경우로서 설명한다.

(방법 A)

5-하이드록시피라졸 유도체(I)는 다음 식에 나타낸 바와 같이 5-피라졸론 유도체(Ⅵ)를 촉매 존재하에 아실할라이드(Ⅶ)과 반응시켜 용이하게 제조된다.

(식중, R₁, R₂, Z 및 n은 상기와 같은 의미를 가지며, Hal은 할로겐 원자를 의미한다).

상기의 반응은 용매 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 이 반응에 사용될 수 있는 용매로서 이 반응에 관여하지 않는 것이라면 특히 한정할 필요없이 어느 용매나 사용될 수 있으며, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르-디옥산, 테트라하이드로푸란-디옥산과 같은 에테르류 또는 그의 혼합물, 디클로로메탄, 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소, 이소프로파놀, 이소부타놀, 삼급-부타놀과 같은 이급 또는 삼급 알코올 등을 들 수가 있다. 특히, 에테르류 및 이급 알코올을 사용하는 것이 적합하다. 이 반응은 또한 촉매 존재하에 행할 수도 있다. 사용되는 촉매로서 수산화칼슘과 같은 알칼리토금속수산화물을 들 수가 있다. 특히 수산화칼슘을 사용하는 것이 적합하다. 사용되는 촉매의 양은 출발물질(Ⅵ)의 몰당 1∼2몰이 적합하다. 반응 온도는 특히 중요하지 않으나 이 반응은 실온 또는 사용한 용매의 환류온도에서 행할 수 있다. 특히, 이 반응은 사용한 용매의 환류온도에서 행하는 것이 바람직하다. 반응시간은 주로 반응온도 및 사용한 시약의 종류에 의해 다르지만 통상 약 1∼10시간 사이이다. 상기 반응에서 사용될 수 있는 아실할라이드의 예로 산염화물 또는 산취화물을 들 수가 있다.

반응 종료후, 목적물은 종래의 방법에 의하여 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다. 그리고, 일반식(Ⅵ)의 출발물질은 화학보고서(Chemische Berichte), 43, 2106(1910)에 기재된 방법이 의하여 제조된다.

(방법 B)

일반식(I)을 갖는 화합물은 다음식에 나타낸 바와 같이 상응하는 5-할로겐화피라졸 유도체(Ⅷ)를 소디움하이드로술파이드와 같은 알칼리금속하이드로술파이드 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속하이드록사이드와 함께 가열하여 수득할 수 있다.

(식중 R₁, R₂, Z 및 n은 상기와 같은 의미를 가진다).

상기의 반응에서, 용매로서 물을 사용할 수 있다. 그리고, 물과 유기용매의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 이와 같은 유기용매의 예로 테트라하이드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류 메타놀, 에타놀과 같은 알코올류를 들 수가 있다. 반응 온도는 특히 중요하지 않으나, 이 반응은 실온 또는 용매의 환류온도에서 행할 수 있으며, 특히 용매의 환류온도 부근에서 행하는 것이 바람직하다. 반응시간은 주로 반응온도 및 사용되는 시약의 종류에 의해 다르지만, 통상 약 1∼10시간이다. 그리고 일반식(Ⅷ)의 출발물질은 화학보고서(Chemische Berichte) 50, 737(1917)와 영국 특허 제 1, 268, 608호 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된다.

(방법 C)

일반식(Ⅸ)을 갖는 화합물의 유기산 에스테르는 다음식에 나타낸 바와 같이 일반식(I)의 화합물을 아실화제와 반응시켜 용이하게 제조된다.

(식중, R₁, R₂, Z 및 n은 상기와 같은 의미를 가을며, R₁₁은 유기산의 잔기를 나타낸다).

상기 반응은 용매 존재하에 행하는 것이 적합하다. 사용될 수 있는 용매로서, 이 반응에 관여하지 않는것이라면 특히 한정할 필요는 없으나 예를 들면 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르-디옥산, 테트라하이드로푸란디옥산과 같은 에테르류 또는 그의 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 키실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있으나, 특히 방향족 탄화수소와 에테르를 사용하는 것이 적합하다. 그리고 사용되는 아실화제의 예로 산염화물 및 산취화물과 같은 아실할라이드, 1, 3-디사이클로헥실카아보디이미드와 같은 카아보디이미드의 존재하에 카아복실산, 또는 산무수물과 산염화물이 적합하며 이 반응은 산결합제 존재하에 행한다. 반응 온도는 특히 중요하지 않으나, 이 반응은 통상 실온 내지 용매의 환류온도 사이에 행한다. 반응시간은 주로 반응온도 및 사약 등의 종류에 의해 다르지만 통상 약 1∼24시간이다.

(방법 D)

일반식(I)을 갖는 화합물과 금속이온, 착이온 및 암모늄이온과의 염류는 양이온 존재하에 일반식(I)의 화합물의 용액의 pH를 약 3이상으로 조정함으로써 제조된다.

상기 염류의 제조에 사용될 수 있는 용매로서 특히 한정하지는 않지만 예를 들면 몰, 메타놀 또는 에타놀과 같은 알코올, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로메탄 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소 또는 이들 유기용매들과 물과의 혼합물을 들 수가 있다. 양이온의 원자가 및 용매의 변화에 따라서, 일반식(I)을 갖는 화합물과 양이온의 배위비율은 1:1, 1:2, 1:3등을 갖는 여러가지의 염류가 형성된다.

(방법 E)

일반식(I)을 갖는 화합물과 광산과의 염류는 일반식(I)을 갖는 화합물과 광산을 적당한 용매 존재하에 혼합함으로써 용이하게 제조된다. 이 반응에 사용되는 용매로서, 특히 한정할 필요는 없으나 예를 들면 물, 메타놀 또는 에타놀과 같은 알코올, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로메탄 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소, 또는 이들 유기용매와 물과의 혼합물을 들 수가 있다. 일반적으로, 광산과의 염류는 용액의 pH가 약 3 이하인 것에서 형성된다.

상기의 일반식(I)의 화합물, 그의 염류 및 그의 유기산 에스테르는 제초제로서 이용되며, 잡초에 백화현상을 일으켜 고사시키는 성질을 갖고 있다.

논에 있어서는, 잡초의 발아전 또는 발아후에 토양 처리함으로써, 이식한 벼 및 직파(直播)한 벼에 대해 손상을 주지 않고, 통상의 제초제로서는 방제가 곧란한 사이페라시애(Cyperaceae)과 잡초, 예를 들면 "호타루이"(Scirpus hotarui Ohwi), "미주가야쓰리"(Cyperus Serotinus Rottb.) 등과 알리스마타시애(Alismataceae)과 잡초, 예를 들면 "오모다가"(Saggittaria trifolia L.) "우리카와"(Sagittaria pygmaea Miq.) 등과 같은 다년생 잡초에 대해 특히 강력한 제초효과를 발휘할 수 있고, 또한 포아풀(Gramineae)과 잡초, 예를 들면 바안야아드 그라스(barnyard grass), 피 잡초(panic grass)와 같은 단자엽(單子葉)잡초 및 스크로풀라리아시애(Scrophulariaceae)과 잡초, 예를 들면 "폴스 핌펴어넬(false pimpernel), "무라사끼사기고케"(Mazus mlquelii Makino), "아부노메"(Dopatrium junceum Hamilt) 등,십자화과(Cruciferae)잡초, 예를 들면 웨이비 비터크레스(wavy bittercress), 마아슈 엘로우 크레스(marsh yellow cress), "미주타가라시"(Cardamine lyrate Bunge) 등, 리트라시애(Lythraceae)과 잡초, 예를 들면 투우스컵(toothcup), "미주마쓰바"(Rotala mexicana Cham.) 등, 콤포시태(Compositae)과 잡초, 예를 들면 쑥갓속, 아메리칸폴스 데이지(American false daisy) 등과 같은 광엽 잡초에 대해 특히 강력한 제초효과를 나타낸다.

밭에 있어서는 잡초의 발아전 또는 발아후에 토양 처리함으로써, 카료필라시애(Caryophyllaceae)과 잡초, 예를 들면 흔한 별 꽃 보그스티치워트(Bog stitchwort)잎에 털이불은 별꽂(mouse-ear chickweed), 펴얼워트(pearlwort) 등과 또한 쇠비름(Portulacaceae)과 잡초, 예를 들면 쇠비름 등, 아마란타시애(Amaran-thaceae)과 잡초, 예를 들면 명아주, 거칠 거칠한 명아주 등, 체노포디아시애(Chenopodiaceae)과 잡초, 예를 들면 "아카자"(Chenoposium album L.), 보통 램스 콰터(lamb'squarteas), "코아카자"(C. ficifolium Smith) 등, 코멜리나시애(Commelinaceae)과 잡초, 예를 들면 아사틱 데이플라우어(asatic dayflower) 등, 꿀풀과(Labitae) 잡초, 예를 들면 광대 나물, "키란소"(Ajuga decumbens Thunb.) 등, 괭이밥(Oxalidaceae)잡초, 예를 들면 크리핑 우우드 소렐(Creeping wood sorrel), 바이올레트 우우드 소텔(violet wood sorrel)등, 콩과(Leguminosae) 잡초, 예를 들면 "네코하기"(Lespedeza pilosa Sieb et. Zucc.), 털이 많은 살갈퀴풀(hairy vetch), 보통의 살갈퀴풀 등, 등대풀과(Euphorbiaceae) 잡초, 예를 들면 버어지니아 쿠우 펴리프(Virginia coperleaf), 밀크 쇠비름(milk purslane) 등과 같은 광엽목초에 대하여 특히 강력한 제초효과로 방제될 수 있다. 그리고 특히 사페이라시애(Cyperaceae)과 잡초, 예를 들면 "카야쓰리구사"(cyperusmlcroiria steud.)등과 같이 잎이 좁은 잡초와 개밀, 왕바랭이, "코메히시바"(Digitaria timorensis Balansa), 바안야드 그라스, 녹색뚝새풀, "아키노에노코토구사"(Setaria Faberi Hermann), 뚝세풀 등과 같은 포아풀과(Gramineae)잡초를 유효하게 방제한다.

한편, 본 발명 방법의 화합물을 사용하는 제초제를 사용했을 때에, 벼, 옥수수, 사탕무우, 콩, 목화식물, 무우, 토마토, 당근, 배추, 상치 등과 같은 농작물은 약해를 받지 않는다.

또한, 상기의 일반식(I)을 갖는 화합물은 과수원, 비농경지, 산림 등에 있어서도 제초제로서 유효하게 사용된다.

본 발명의 화합물은 제초제로서 흔히 사용되는 제제물로 사용하기 위하여, 담체 및 필요에 따라 다른 보조제와 혼합하여 예를 들면 분제, 조분제(粗粉劑), 미립제, 입제, 수화제, 유제, 수용액제, 수용제, 오일 현탁제 등으로 제제할 수 있다. 여기에서 사용하는 담체로서 처리할 지역에 유효성분 화합물의 도달을 도와주고 또 유효 성분 화합물의 저장, 운송 혹은 취급을 용이하게 하기 위하여 유효성분과 혼합할 수 있는 합성 또는 천연 및 무기 또는 유기물질을 의미한다.

적당한 고체담체로서 고령토, 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 또는 어타풀자이트(Attapulgite)와 같은 점토, 활석, 운모, 피로필라이트, 경석, 버어미큘라이트, 석 고, 탄산칼슘, 돌로마이트, 규조토, 탄산마그네슘, 인회석, 제올라이트, 실리실산무수물, 합성칼슘실리케이트 등의 무기물질, 대두분, 담배분, 호두분, 소맥분, 독분, 전분, 결정성 셀룰로오즈 등과 같은 식물성 유기물질, 쿠마론수지, 석유수지, 알키드수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리알킬렌글리코올, 케톤수지, 에스테르검, 코말검, 담마르검 등과 같은 합성 또는 천연 고분자 화합물, 카르나우바 왁스, 밀랍 등과 같은 왁스류나 또는 뇨소 등을 들 수가 있다.

적당한 액체매질 또는 담체로서 케로신, 광유, 스핀들 오일(spindle oil), 화이트 오일 등과 같은 파라핀 또는 나프텐 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 메틸나프탈렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 모노클로로벤젠, O-클로로톨루엔 등과 같은 염화탄화수소, 디옥산, 테트라하이드로푸탄 등과 같은 에에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세토페난, 이소포론 등과 같은 케톤류, 에틸아세테이트, 아밀아세테이트, 에틸렌글리코올아세 테이트, 디에틸렌글리코올아세테이트, 디부틸말레에이트, 디에틸숙시네이트 등과 같은 에스테르, 메타놀, n-헥사놀, 에틸렌글리코올, 디에틸렌글리코올, 사이클로헥사놀, 벤질알코올 등과 같은 알코올류, 에틸렌글리코올에틸에테르, 에틸렌글리코올페닐에테르, 디에틸렌글리코올에틸에테르, 디에틸렌글리코올부틸에테르 등과 같은 에테르 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등과 같은 극성 용매 또는 물을 들 수가 있다.

유화, 분산, 습윤, 살포, 결합, 분해성조절, 유효성 안정화, 유동성개량, 방청(rustproofing)등의 목적으로 사용되는 계면활성제로서 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성이온 중 어느 것을 사용할 수 있지만, 비이온성 및 (또는) 음이온성 시약이 통상 사용된다. 적당한 비이온성 계면활성제로서 예를 들면 에틸렌옥사이드와 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올과 같은 고급 알코올과의 중합부가물, 에틸렌옥사이드와 이소옥틸페놀, 노닐페놀 등과 같은 알킬페놀과의 중합부가물, 에틸렌옥사이드와 부틸나프톨, 옥틸나프톨 등과 같은 알킬나프톨과의 중합부가물, 에틸렌옥사이드와 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산 등과 같은 고급 지방산과의 중합부가물, 에틸렌옥사이드와 스테아릴인산, 디라우릴인산 등과 같은 모노 -또는 디-알킬인산과의 중합부가물, 에틸렌옥사이드와 도데실아민, 스테아린산아미드 등과 같은 아민과의 중합 부가물, 에틸렌옥사이드와 솔비탄산과 같은 폴리하이드릭알코올의 고급지방산 에스테르 및 전기 지방산 에스테르와의 중합부가물, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 등과의 중합부가물을 들 수가 있다.

적당한 음이온성 계면활성제로 예를 들면 소디움라우릴술페이트, 올레일술페이트 아민염 등과 같은 알킬술페이트염류, 소디움디옥틸술포숙시네이트, 소디움 2-에틸헥센술포네이트 등과 같은 알킬술포네이트염류, 소디움이소프로필나프탈렌술포네이트, 소디움메틸렌비스나프탈렌술포네이트, 소디움리그닌술포네이트, 소디움도데실벤젠술포네이트 등과 같은 아릴술포네이트염류를 들 수가 있다.

또한, 본 발명 방법의 화합물을 사용한 제초제는 이 제제물의 성질을 개량하고 그의 생물학적 효과를 증대시킬 목적으로 카제인, 젤라틴, 알부민, 아교, 소디움알지네이트, 카아복실메틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈, 하이드록시에틸셀룰로오즈, 폴리비닐알코올 등과 같은 고분자 화합물 또는 기타 보조제를 병용할수 있다.

상기의 담체 및 여러가지의 보조제는 제제형태, 적용 및 기타 요인을 고려하여 목적에 따라서 각각 단독 또는 조합해서 적당하게 사용된다.

일반적으로, 본 발명의 방법의 화합물을 사용한 제초제는 전체 제제물의 중량에 기초해서 유효성분 화합물(I)을 0.1∼99중량%함유할 수 있다. 분제는 통상으로 예를 들면 1∼25중량부의 유효성분 화합물과 그 나머지의 고체 담체를 함유한다. 수화제는 통상으로 예를 들면 25∼90중량부의 유효성분 화합물과 잔여분으로 고체 담체, 분산제 및 습윤제, 필요에 따라 보호 콜로이드제, 요변제, 기포방지제와 혼합하여 사용한다.

입제는 통상으로 1∼35중량부의 유효성분 화합물과 잔여분의 대부분으로 고체담체를 함유한다. 유효성분 화합물을 고체담체와 균일하게 혼합하거나 또는 담체표면에 고착 또는 흠착시키며 이 입자의 크기는약 0.2∼1.5mm이다.

유제는 통상으로 예를 들면 5∼50중량부의 유효성분화합물 약 5∼20중량부의 유화제와 잔여분으로 액체담체, 필요에 따라 부식 억제제를 함유한다.

상기와 같이 제제한 본 발명 방법의 화합물을 사용한 제초제는 잡초를 효과적으로 방제하기 위하여 잡초의 발아전 또는 발아 후에 토양처리를 하므로서 10a당 유효성분 10∼2,000g, 적합하기로는 100∼500g의 비율로는 또는 밭에 사용할 수 있다. 또한 비농경지, 예를 들면 도로, 그라운드, 가옥부지, 철도 등에 있어서 비선택적으로 잡초를 구제하려고 할 때에는 10a당 200∼4,000g의 유효성분의 사용비율을 사용할수 있다.

본 발명 방법의 화합물을 이용한 제초제는 제초범위를 보다 넓히기 위하여 다른 제초제와 혼합하여 사용함으로써, 경우에 따라서는 상승효과를 기대할 수 있다. 이와 같은 기타 제초제의 예로서 다음과 같은것을 들 수 있지만 이것에 한정하는 것은 아니다.

2-메틸티오-4,6-비스에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2-클로로-4,6-비스에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2-메톡시-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진, 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진, 2-메틸티오-4,6-비스(이소프로필아미노)-S-트리아진, 2-메틸티오-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트라아진 등과 같은 트리아진형 제초제, 2,4-디클로로펜옥시초산 및 그의 메틸, 에틸 또는 부틸에스테르, 2-클로로-4-메틸펜옥시초산, 4-클로로-2-메틸펜옥시초산, 에틸 2-메틸-4-클로로펜옥시부티레이트 등과 같은 펜옥시형 제초제, 2,4,6-트리클로로페닐-4'-니트로페닐에테르, 2,4-디클로로페닐-4'-니트로페닐에테르, 3,5-디메틸페닐-4'-니트로페닐에테르 등과 같은 디페닐에테르형 제초제, 3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 등과 같은 우레아형 제초제, 3-메톡시카아보닐아미노페닐-N-(3-메틸페닐)카아바메이트, 이소프로필 N-(3클로로페닐)카아바메이트, 메틸 N-(3,4-디클로로페닐)카아바메이트 등과 같은 카아바메이트형 제초제, 5-브로모-3-이급-부틸-6-메틸우라실, 1-사이클로헥실-3,5-프로필렌우라실 등과 같은 우라실형 제초제, S-(4-클로로벤질)-N,N-디에틸티올카아바메이트, S-에틸 N-사이클로헥실-N-에틸티올카아바메이트, S-에틸-헥사하이드로-1H-아제핀-1-카아보티오에이트, S-에틸-N,N-디-n-프로필티오카아바메이트 등과 같은 티올카아바메이트형 제초제, 1,1'-디메틸-4,4'-비스피리디늄디클로라이드 등과 같은 피리디늄염형 제초제, N-(포스포노메틸)글리신 등과 같은 인산형 제초제 α,α,α-트리플루오로-2,6-디니트로-N,N-디프로필-p-톨루이딘, 4-(메틸술포닐)-2,6-디니트로-N,N-디플로필아닐린 등과 같은 아닐린형 제초제, 2-클로로2,6'-디에틸-N-(부톡시메틸)아세트아닐라이드, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(메톡시메틸)아세트아닐라이드,3,4 -디클로로프로피온아닐라이드 등과 같은 아닐라이드형 제초제, 5-삼급-부틸-3-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-1,3,4-옥사디아졸린-2-온, 2-[N-이소프로필-N-(4-클로로페닐)-카아바모일]-4-클로로-5-메틸-4-이속사졸린-3-온, 3-이소프로필벤조-2-티아-1,3-디아지논-(4)-2,2디옥사이드, 3-(2-메틸펜옥시)-피리다진 등.

본 발명 방법의 화합물을 사용한 제초제는 소디움나프틸아세테이트, 1,2-디하이드로피리다진-3,6-디온, 기베렐린(gibberellins) 등과 같은 식물 성장 조절제, 메틸 1-(부틸카아바모일)-2-벤즈이미다졸카아바메이트, 1,2-비스(3-메톡시카아보닐-2-티오우레이도)벤젠, 3-하이드록시-5-메틸이속사졸, N-2,3-디클로로페닐테트라클로로프탈아민산, 5-메틸-S-트리아졸로-(3,4-b)-벤즈티아졸, 0,0-디이소프로필-S-벤질포스포토티오에이트, 펜타클로로니트로벤젠, 가스가마이신, 브라스티사이딘 S, 4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드 등과 같은 살균제, 0,0-디에틸 0-(2-이소프로필-4-메틸-6-피리미디닐)-포스포로티오에이트, 0,0-디에틸 S-2-[(에틸티오)에틸]-포스포로디티오에이트, 1-나프틸 N-메틸카아바메이트, 0,0-디메틸 0-(3-메틸-4-니트로페닐)티오포스페이트, 0,0-디메틸 S-(N메틸카아바모일메틸) 포스포로디티오에이트, S-메틸-N-[(메틸카아바모일)옥시]티오아세트이미데이트, 0,0-디메틸 S-(N-메틸-N-포르밀카아바모일메닐)포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸-S-2[(에틸티오)에틸] 포스포로디티오에이트, 0,0-디에틸-S -2[(에틸티오)에틸] 포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸-1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에틸포스포네이트 등과 같은 살충제나 또는 비료 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 화합물(I)로서는 전술한 것 외에 다음의 화합물을 예시할 수 있다.

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-메르캅토피라졸, m.p. 85∼86℃

1,3-디메틸-4-(4-벤조일벤조일)-5-하이드록시피라졸, m.p. 194∼195℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-아세틸티오피라졸,

Y가 황 원자인 상기 일반식(Ⅱ)을 갖는 화합물의 제조에 있어서, 알칼리금속 하이드록사이드 대신에 알칼리금속하이드로술파이드를 사용하여 상기의 B방법을 사용하는 것이 실제로 적합하다.

화합물(Ⅱ)의 유기산 에스테르 및 염류는 상기 방법 C, D 및 E에 의하여 상응하는 유리화합물로부터 용이하게 제조될 수 있다.

본 발명의 방법은 다음의 실시예들에 의하여 더 구체적으로 설명될 것이다.

[실시예 1]

1, 3-디메틸-4-(4-니트로벤조일)-5-하이드록시피라졸

무수디옥산 22ml에 1,3-디메틸-5-피라졸론 2.24g을 용해시키고 여기에 수산화칼슘 2.96g을 부가했다. 실온에서 한편으로 교반하면서 여기에 p-니트로벤조일클로라이드 3.71g을 적가했다. 적가 종료 후, 이 혼합물을 환류하에 1시간 동안 가열시켰다. 반응 종료 후에, 이 반응 혼합물을 냉각시킨 다음에 여기에 2N 염산용액 40ml를 부가했다. 이와같이 하여 분리시킨 결정성 물질을 여과로 회수하고 물로 세척하여 조결정 4.38g을 수득했다. 이 생성물을 메타놀로 재결정하여 엷은 황색 컬럼으로서 목적물 3.62g을 수득했다. m.p. 234∼235℃, 수율 69.3%

원소분석치(%) C₁₂H₁₁N₃O₄:

계산치 : C, 55.17; H, 4.24; N, 16.09

실측치 : C, 55.17; H, 4.14; N, 16.06

[실시예 2]

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸

이소프로파놀 65ml에 1,3-디메틸-5-피라졸론 4.48g과 수산화칼슘 3g을 현탁시켜 생성되는 현탁액을 환류하에 교반하면서 30분간 가열시켰다. 냉각 후, 여기에 2,4-디클로로벤조일클로라이드 8.4g을 적가했다. 적가 종료 후, 이 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열시켰다. 용매를 반응 혼합물로부터 유거하고 잔류물에 물 15ml를 부가했다. 이 혼합물을 2N 염산용액 23ml로 산성으로 한 다음 클로로포름 60ml로 추출했다. 클로로포름층을 물로 세척하고 유기상을 분리하여 건조시켰다. 그 다음에 클로로포름층을 유거한 뒤 잔류물을 에타놀로부터 재결정하여 무색 프리즘상으로서 목적물 7.6g을 수득했다. m.p. 165-166℃, 수율 66.7%

원소분석치(%) C₁₂H₁₁N₃O₄:

계산치 : C, 50.55; H, 3.53; N, 9.82; Cl, 24.88

실측치 : C, 50.85; H, 3.54; N, 9.81; Cl, 24.55

[실시예 3]

1-메틸-3-n-프로필-4-(2-클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸

1-메틸-3-n-프로필-5-피라졸론 1.4g을 가열하면서 디옥산 10ml에 용해시킨 다음에 생성되는 용액에 수산화칼슘 1.5g을 부가했다. 여기에 2-클로로벤조일클로라이드 1.75g을 50℃에서 교반하면서 적가했다. 적가 종료 후에, 이 혼합물을 환류하에 1시간 동안 가열했다. 반응 종료 후, 이 반응 혼합물을 냉각한 뒤 여기에 2N 염산용액 100ml를 부가했다. 이 혼합물을 클로로포름 70ml로 추출하고 유기층을 분리했다. 이 유기층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 뒤 용매를 층으로부터 유거하여 갈색오일 잔류물 2g을 수득했다. 이와같이 수득한 잔류물을 소량의 벤젠에 용해시키고 실리카겔 컬럼에 흡착시킨 다음에 벤젠 : 에타졸(50 : 1)로 전개시켜 결정 0.6g을 수득했다. 이 결정을 메타놀 : 물(7 : 3)로부터 재결정하여 무색 컬럼으로서 목적물 0.25g을 수득했다. m.p. 125-126℃, 수율 9.2%

원소분석치(%) C₁₄H₁₅ClN₂O₂:

계산치 : C, 60.33; H, 5.42; N, 10.05; Cl, 12.72

실측치 : C, 60.44; H, 5.43; N, 10.25; Cl, 12.72

상기 실시예 1-3의 방법에 의하여 다음과 같은 화합물이 제조되었다.

[실시예 4]

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-메르캅토피라졸

5-클로로-1,3-디메틸피라졸 1.0g, 무수 염화알루미늄 1.05g 및 2, 4-디클로로벤조일클로라이드 1.66g을 무수 테트라클로로에탄 6ml에 용해시키고 생성되는 용액을 환류하에 8시간 동안 가열시켰다. 반응 종료 후, 이 반응 혼합물을 물에 경사하고 유기층을 분리했다. 여기에 수산화나트륨의 5% 수용액 7ml를 부가하고, 이 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 그 다음에 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 이 유기층으로부터 용매를 유거했다. 생성되는 오일물질을 에타놀로 결정시켜 프리즘상으로서 5-클로로-4-(2, 4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸을 수득했다. m.p. 101.5-102.5℃, 수율 78.3%

원소분석치(%) C₁₂H₉Cl₃N₂O:

계산치 : C, 47.48; H, 2.99; N, 9.23; Cl, 35.04

실측치 : C, 47.49; H, 2.96; N, 9.31; Cl, 34.91

5-클로로-4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸 0.3g, 황화수소나트륨, 2수화물(NaHS·2H₂O)2.1g 및 에타놀 6ml와의 혼합물을 환류하에 수욕상에서 3시간 동안 가열시켰다. 반응 증료 후, 감압하에 반응 혼합물로부터 에타놀을 유거하고 물 15ml를 부가한 뒤 벤젠으로 추출했다. 수용액 층에 농염산을 가하여 pH를 1로 조정한 뒤 이 혼합물을 클로로포름으로 추출했다. 이 추출물을 물로 세척한 다음 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 추출물로부터 용매를 유거하여 조결정성 물질을 수득한 다음에 n-헥산으로 재결정하여 황색 분말로서 목적물 0.10g을 수득했다. m.p. 85-86℃, 수율 33.3%

원소분석치(%) C₁₂H₁₀N₂OSCl₂:

계산치 : C, 47.85; H, 3.35; N, 9.30; S, 10.65; Cl, 23.54

실측치 : C, 47.76; H, 3.43; N, 9.38; S, 11.02; Cl, 23.24

[실시예 5]

1.3-디메틸-4-(2.6-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸

물 5ml에 수산화칼륨 0.56g을 용해시킨 것에 5-클로로-4-(2, 6-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸 1.52g을 에타놀 10ml에 용해시킨 것을 부가했다. 이 혼합물을 환류하에 12시간 동안 가열시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 냉각한 뒤 벤젠으로 추출했다. 수용액 층을 분리하고 2N HCl 용액을 부가하여 pH를 3-4로 조정한 뒤 결정성 물질을 분리해 냈다. 생성되는 결정성 물질을 여과로 회수하고 에타놀로부터 재결정하여 무색 침상형으로서 목적물 0.68g을 수득했다. m.p. 249.5-250.5℃, 수율 48.0%

원소분석치(%) C₁₂H₁₀Cl₂N₂O₂

계산치 : C, 50.55; H, 3.53; N, 9.82; Cl, 24.88

실측치 : C, 50.38; H, 3.53; N, 9.90; Cl, 24.57

상기 실시예 5의 방법에 의하여 다음과 같은 화합물이 제조되었다.

[실시예 6]

1,3-디메틸-4-(2-클로로벤조일)-5-아세톡시피라졸

벤젠 20ml 및 트리에틸아민 0.51g의 혼합물에 1.3-디메틸-4-(2-클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸 1.25g을 용해시키고 여기에 염화아세틸 0.4g을 실온에서 교반하면서 적가했다.

적가 종료후, 이 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 염을 용해시키기 위해 반응 혼합물에 물을 부가하고, 유기층을 분리해 냈다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시키고 용매를 유거했다. 생성되는 오일성 물질을 n-헥산으로 재결정하여 조 결정성 물질을 수득했다. 이 물질을 메타놀로 재결정하여 무색 프리즘상으로서 목적물 1.20g을 수득했다. m.p. 78∼79℃, 수율 82.2%

원소분석치(%) C₁₄H₁₃lClN₂O₃

계산치 : C,57.45; H,4.48; N,9.57: C, 12.11

실측치 : C,57.50; H,4.45; N,9.61; Cl,12.23

IR 스펙트럼 Nujol

[실시예 7]

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-라우로일 옥시피라졸

벤젠 10ml에 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸 0.285g을 용해시킨 다음에 트리에틸아민 002ml를 부가했다. 빙냉하에 벤젠 5ml에 용해시킨 라우로일클로라이드 0.27g의 용액을 적가했다. 적가 종료 후, 생성되는 혼합물을 실온에서 19시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 에태르를 부가한 다음에 물, 1NHCl 탄산수소나트륨 포화 수용액 및 염화나트륨 포화 수용액으로 계속해서 세척했다. 그 다음에, 이반응 혼합물을 무수황산나트륨으로 건조시키고 용매를 반응혼합물로부터 유거했다. 생성되는 잔류물을 드라이아이스로 빙냉하에 n-헥산으로부터 재결정하여 백색 결정으로서 목적물 0.46g을 수득했다. m.p. 56℃, 수율 98.0%

원소분석치(%) C₂₄H₃₂Cl₂N₂O₃

계산치 : C,61.66; H,6.90; N,5.99; Cl,15.17

실측치 : C,61.27; H,6.94; N,5.84; Cl,15.11

IR 스펙트럼 Nujol

[실시예 8]

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-클로로아 세톡시피라졸

벤젠 10ml 및 트리에틸아민 0.2ml의 혼합물에 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸 0.285g을 용해시킨 뒤 여기에 벤젠 5ml에 용해시킨 클로로아세틸클로라이드 0.18g의 용액을 빙냉 교반하에 적가했다. 적가 종료 후에, 생성되는 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 에테르를 부가하고 그 다음에 이 혼합물을 물 50ml로 3회 계속해서 세척한 뒤 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 그 다음에 반응 혼합물로부터 용매를 유거하고 생성되는 잔류물을 n-헥산으로 재결정하여 백색 결정으로서 목적물 0.297g을 수득했다. m.p.120∼122℃, 수율 82.0%

원소분석치(%) C₁₄H₁₁Cl₃N₃O₃

계산치 : C,46.50; H,3.07; N,7.25; Cl,29.41

실측치 : C,46.25; H,3.08; N,7.81; Cl,29.32

IR 스펙트럼 Nujol

상기 실시예 6∼8의 방법에 의하여 다음과 같은 화합물이 제조되었다.

1,3-디메틸-4-(2-클로로벤조일)-5-(N,N-디메틸카아바모일옥시) 피라졸 m.p.115∼116℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-스테아토일옥시피라졸 m.p.57∼61℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-크로토닐 옥시피라졸 m.p.87∼89℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-벤조일옥시피라졸 m.p.138∼139℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-아세톡시피라졸 m.p.81∼82℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-아세틸티오피라졸

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-프로피오닐옥시피라졸 m.p.48℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-이소부틸릴옥시피라졸 m.p.101∼102℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-리놀레일옥시피라졸

1,3-디메틸-4-(2-클로로-4-니트로벤조일)-5-벤조일옥시피라졸 m.p.163℃

1,3-디메틸-4-(2-클로로-4-니트로벤조일)-5-(4-클로로벤조일옥시) 피라졸 m.p.194℃

1,3-디메틸-4-(2-클로로-4-니트로벤조일)-5-(2-클로로-4-니트로벤조일옥시) 피라졸 m. p.182∼184℃

1,3-디메틸-4-(2-클로로-4-니트로벤조일)-5-신나모일옥시피라졸 m.p.164℃

비스[1,3-디메틸-4-(2-클로로-4-니트로벤조일)-5-피라졸릴] 숙시네이트 m.p.203℃

1,3-디메틸-4-(2-클로로-4-니트로벤조일)-5-아세톡시피라졸 m.p.133℃

1,3-디메틸-4-(2-클로로-4-니트로벤조일)-5-피발로일옥시피라졸 m.p.157∼158℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-페닐아세톡시피라졸 m.p.74∼76℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-(4-클로로페닐아세톡시) 피라졸 m.p.130∼131℃

1,3-디메틸-4-(4-니트로벤조일)-5-아세톡시피라졸 m.p.179∼180℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-사이클로헥실카아보닐옥시피라졸 m.p.98∼99℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-(2,4-디클로로펜옥시아세톡시)피라졸 m.p.107∼108℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-(2,4-디클로로벤조일옥시) 피라졸 m.p.168∼169℃

비스 1,3-디메틸-4-(2, 4-디클로벤조일)-5-피라졸릴 세바케이트 m.p.143∼144℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-(4-메틸벤조일옥시) 피라졸 m.p.197∼198℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-피발로일옥시피라졸 m.p.94℃

[실시예 9]

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-피라졸릴메탄술포네이트

트리에틸아민 0.1g 및 건조벤젠 5ml의 혼합물에 1.3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸 0.29g을 용해시킨 다음에 메탄술포닐클로라이드 0.1g을 실온에서 교반하면서 적가했다. 적가 종료 후, 생성되는 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 이 반응 혼합물에 물 10ml를 부가했다. 그 다음에 유기층을 분리하고 이 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시키고 용매를 유거했다. 생성되는 잔류물을 n-헥산으로 재결정하여 백색침상형으로서 목적물 0.3g을 수득했다.

m.p. 73∼74℃ 수율 83.3%

원소분석치(%) C₁₃H₁₂Cl₂N₂O₄S :

계산치 : C,42.99; H, 3.33; N,7.71; S,8.83; Cl,19.25

실측치 : C,42.64; H, 3.37; N,7.76; S,9.15; Cl,19.23

IR 스펙트럼 Nujol SO₂1355cm^-1, 1180cm^-1

상기 실시예 9의 방법에 의하여 다음과 같은 화합물이 제조되었다.

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-피라졸릴-4-톨루엔술포네이트 m.p.122∼124℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-피라졸릴벤젠술포네이트 m.p.88∼89℃

1,3-디메틸-4-(2-니트로-4-클로로벤조일)-5-피라졸릴 4-톨루엔술포네이트 m.p.129∼130℃

1,3-디메틸-4-(2-니트로-4-클로로벤조일)-5-피라졸릴벤젠술포네이트 m.p.127∼128℃

1-에틸-3-메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-피라졸릴 4-톨루엔술포네이트 m.p.115∼116℃

1-에틸-3-메틸-4-(2-니트로-4-클로로벤조일)-5-피라졸릴 -4-톨루렌술포네이트 m.p.100∼101℃

1,3-디메틸-4-(2-클로로벤조일)-5-피라졸릴메탄술포네이트 m.p.97∼98℃

[실시예 10]

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-(5-메틸-3-옥소-4-이속사졸릴-2-일카아보닐옥시)피라졸

건조벤젠 4ml에 3-하이드록시-4-메틸이속사졸 0.1g을 용해시킨 다음에 여기에 액체 포스겐 0.5g을 부가했다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후에, 이 혼합물을 환류하에 1시간 동안 가열시켰다. 반응 종료후에 반응혼합물을 냉각시키고 과잉의 포스겐과 벤젠을 감압하에서 유거했다. 이 잔류물에 건조벤젠 5ml에 용해시키고 여기에 건조벤젠 5ml에 용해시킨 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-5-하이드록시피라졸 0.3g 및 트리에틸아민 0.1g의 용액을 실온에서 교반하면서 적가했다. 적가 종료 후, 이 혼합물을 실온에서 1시간 더 교반했다. 반응종료 후, 이 반응 혼합물에 물 10ml를 부가한 다음에 유기층을 분리해냈다.이 유기층을 1N-HCl 탄산수소 나트륨 포화 수용액 및 물로 계속해서 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 다음에 용매를 유기하여 생성되는 잔류물을 벤젠-헥산으로 재결정하여 백색 침상형으로서 목적물 0.25g을 수득했다. m.p.180∼182℃, 수율 61.0%

원소분석치 C₁₇H₁₃Cl₂N₃O₅:

계산치 : C,49.78; H,3.19; N,10.24; Cl,17.28

실측치 : C,49.75; H,3.31; N,10.31; Cl,17.05

IR 스펙트럼 Nujol

상기 실시예 10의 방법에 의하여 다음과 같은 화합물이 제조되었다.

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-(3-옥소-4-클로로-5-메틸-4-이속사졸린-2-일카아보닐옥시) 피라졸 m.p.204∼206℃

[실시예 11]

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-메톡시카아보닐옥시피라졸

건조 벤젠 20ml와 트리에틸아민 0.28g과의 혼합물에 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸 0.72g을 용해시킨 다음에 메틸클로로카아보네이트 0.26g을 실온에서 교반하면서 적가했다. 적가 종료 후, 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 반응혼합물을 12시간 동안 방치하고 난 다음에 여기에 물 30ml를 부가했다. 그 다음에 벤젠층을 분리하고 수용액층을 벤젠으로 추출했다. 벤젠층과 벤젠 추출물을 혼합한 다음 이 혼합물을 물로 세척하고 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 그 다음에 이 용매를 벤젠용액으로부터 유거하여 생성되는 잔류물을 소량의 n-헥산으로 재결정하어 백색결정으로서 목적물 0.77g을 수득했다. m.p.86∼88℃, 수율 92%

원소분석치(%) C₁₄H₁₂Cl₂N₂O₄

계산치 : C,49.00; H,3.52; N,8.16; Cl,20.66

실측치 : C,49.05; H,3.56; N,8.33; Cl,20.44

IR 스펙트럼 Nujol

상기 실시예 11의 방법에 의하여 다음과 같은 화합물이 제조되었다.

1,3-디메틸-4-(2-클로로벤조일)-5-메톡시카아보닐옥시피라졸 m.p. 69∼70℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-n-프로폭시카아보닐옥시피라졸 m.p. 59∼62℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-벤질옥시카아보닐옥시피라졸 m.p. 87∼90℃

비스[1,3-디메틸-4-(2, 4-디클로로벤조일)-5-피라졸릴] 카아보네이트 m.p.166∼168℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-펜옥시카아보닐옥시피라졸 m.p. 159∼160℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-페닐티오카아보닐옥시피라졸 m.p. 83∼84℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-부틸티오카아보닐옥시피라졸

1.5618

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-에틸티오카아보닐옥시피라졸

1.5751

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-벤질티오카아보닐옥시피라졸

1.5904

[실시예 12]

0,0-디에틸-0-1,3-디메틸-4-(2-클로로벤조일)-5-피라졸릴 포스포로티오에이트

4-(2-클로로벤조일)-1,3-디메틸-5-하이드록시 피라졸 1.0g, 벤젠 20ml, 트리 에틸아민 0.433g 및 0,0-디에틸티오포스포릭클로라이드 0.81g과의 혼합물을 6.5시간 동안 교반하면서 환류하에 가열했다. 반응 종료 후, 이 반응 혼합물을 냉각하고 염을 용해시키기 위해 물을 부가했다. 유기층을 분리하여 물로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 뒤 용매를 유거했다. 생성되는 오일성 물질을 실리카겔 10g으로 컬럼크로마토그라피이한 뒤 n-헥산으로 재결정하여 목적물 0.28g을 수득했다. m.p. 71∼740C, 수율17.8%

원소분석치(%) C₁₆H₂₀ClN₂O₄PS :

계산치 : C,47.41; H,5.00; N,6.95; Cl,8.80; P,7.69

실측케 : C,47.83; H,4.94; N,6.76; Cl,9.08; P,7.35

[실시예 13]

1, 3-디메틸-4-(2, 4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸칼슘염

물 50ml 1.3-디메틸-4-(2.4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸 2.85g을 현탁시킨 것을 2N 수신화나트륨 수용액 약 5ml에 용해시켰다. 물 10ml에 용해시킨 염화칼슘 1.11g의 용액을 여기에 부가하여 생성되는 혼합물을 교반했다. 이와 같이 분리된 침전물을 여과로 회수하여 건조시켜 백색분말형으로서 목적물 2.4g을 수득했다. m.p. 260℃, 수율 79.0%

원소분석치(%) C₁₂H₉N₂O₂Cl₂Ca/2·H₂O :

계산치 : C,44.73; H,3.44; N,8.69

실측치 : C,47.88; H,3.23; N,8.83

상기 실시예 13의 방법에 의하여 다음과 같은 화합물이 제조되었다.

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸마그네슘염 약 270℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸알루미늄염 약 155℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸철염 약 170℃

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸구리염 m.p. 300℃ 이상

1,3-디메틸-4-(2, 4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸나트륨염 m.p. 300℃ 이상

[실시예 14]

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸이소프로필아민염

벤젠 50ml에 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸 2.85g을 현탁시킨 것에 이소프로필아민 0.7g을 교반하면서 부가했다. 그 다음에 생성되는 혼합물을 실온에서 약 1시간 동안 교반했다. 반응 혼합물로부터 용매를 유거한 뒤 잔류물을 냉각했다. 이와 같이 분리된 고체물질을 여과로 회수하여 석유에테르로 세척하고 난 다음에 건조시켜 백색분말형 물질로서 목적물 3.2g을 수득했다. m.p. 130∼140℃, 수율 93.2%

원소분석치(%) C₁₅H₁₉Cl₂N₃O₂

계산치 : C,52.34; H,5.56; N,12.21

실측치 : C,52.09; H,5.72; N,12.59

[실시예 15]

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸하이드로클로라이드

1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸 0.3g에 농염산 2ml를 부가하여 생성되는 혼합물을 실온에서 6시간동안 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 냉각하여 분리된 목적물을 여과로 회수했다. 이 목적물을 소량의 메타놀로 세척하고 난 다음에 n-헥산으로 세척하고 나서 건조시켜 백색분말형으로서 목적물 0.20g을 수득했다. m.p. 115∼125℃(분해) 수율 57.1%

원소분석치(%) C₁₂H₁₁N₂Cl₃O₂

계산치 : C,44.82; H,3.45; N, 8.71; Cl,33.07

실측치 : C,45.16; H,3.57; N, 8.85; Cl,32.93

상기 실시예 15의 방법이 의하여 다음과 같은 화합물이 제조되었다.

1,3-디메틸-4-(3,4-디메톡시벤조일)-5-하이드록시피라졸하이드로클로라이드 m.p. 164∼165℃

[실시예 16]

1-알릴-3-메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸

1-알릴-3-메틸-2-피라졸린-5-온 1.4g 및 수산화칼슘 0.74g을 이소프로파놀 20ml 현탁시킨 것을 교반하면서 1.5시간 동안 환류하에 가열했다. 냉각 후에, 이 반응 혼합물에 2,4-디클로로벤조일클로라이드 2.3g을 적가했다. 적가 종료 후에, 생성되는 혼합물을 환류하에 5.5시간 동안 가열했다. 반응 종료 후, 이 용매를 반응 혼합물로부터 유거하여 이 잔류물에 2N 염산 3ml를 부가하여 pH를 3.0으로 조정했다. 그 다음에 이 혼합물을 클로로포름으로 추출하고 이 추출용매를 추출물로부터 유거했다. 잔류물을 소량의 벤젠에 용해시키고 이 용액을 물로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 유거했다. 생성되는 잔류물을 소량의 염화메틸렌을 함유하는 이소프로필에테르로부터 재결정시켜 백색 결정형으로서 목적물 1.18g을 수득했다. m.p. 161∼165℃. 수율 40.7%

원소분석치(%) C₁₂H₁₆N₂Cl₂O₃

계산치 : C,47.86; H,3.35; N,9.30; Cl,23.54

실측치 : C,47.33; H,3.41; N,9.06; Cl,23.31

[실시예 17]

1-알릴-3-메틸-4-(2, 4-디클로로벤조일)-5-피라졸릴 4-톨루엔술포네이트

벤젠 6ml와 트리에틸아민 58.4mg에 1-알릴-3-메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-하이드록시피라졸 180mg을 용해시킨 용액에 4-톨루엔술포닐클로라이드 110mg을 실온에서 교반하면서 적가했다. 그 다음에 생성되는 혼합물을 환류하에 1시간동안 가열했다. 반응 종료 후, 이 반응 혼합물에 물을 부가하고 유기층을 분리했다. 이 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 유거하여 생성되는 오일성 물질을 벤젠-n-헥산으로 재결정시켜 무색 프리즘상으로서 목적물 173mg을 수득했다. m.p. 113∼114℃. 또한 모액으로부터 용매를 유거하여 n-헥산으로부터 재결정시킨 결과 목적물 26mg을 수득했다. 총수율73.9%

원소분석치(%) C₂₁H₁₈O₄N₂SCl₂

계산치 : C,54.20; H,3.90; N,6.02; S,6.89; Cl,15.24

실측치 : C,54.45; H,3.98; N,6.07; S,6.80; Cl,15.19 ,

실시예 17에 기술한 것과 동일한 방법에 의하여 다음과 같은 화합물이 제조되었다.

1-알릴-3-메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-(4-클로로벤조일옥시)-피라졸 m.p. 155∼157℃

1-알릴-3-메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-이 소부티 릴옥시 피라졸 m.p. 6∼63℃

1-알릴-3-메틸-4-(2-클로로-4-니트로벤조일)-5-피라졸 4-톨루엔술포네이트 m.p. 92∼99℃

본 발명의 화합물을 이용한 제초제의 제조 예를 아래에 기술한다. 모든 "부"는 달리 언급하지 않는 한 중량부를 의미한다.

[실시예 18] 입제

화합물 번호 11로 정의되는 화합물 70부를 미세하게 분쇄하고 여기에 점토 30부를 부가했다. 이 혼합물을 혼합기 중에서 혼화하여 프리믹스(premix)를 형성했다. 이 프리믹스 10부를 혼합기 중에서 점토 60부와 벤토나이트(bentonite) 30부로 균일하게 혼화했다. 생성되는 혼합물에 적당량의 물을 부가했다. 이 혼합물을 혼합기(kneader) 중에서 혼화하고 직경 0.8mm을 갖는 스크리인을 통해 압출한 뒤 50℃의 통풍건조기 중에서 건조한다. 이와 같이 수득된 생성물을 쉬프터(shifter)에 의해 조정하여 입제를 수득했다.

[시예 19]입제

화합물 번호 183으로 정의되는 화합물 70부를 미세하게 분쇄하고 여기에 점토 30부를 부가했다. 이 혼합물을 혼합기 중에서 혼화하여 프리믹스(premi)를 형성했다. 이 프리믹스 10부를 혼합기 중에서 점토 60와 벤토나이트 30부로 균일하게 혼합했다. 생성되는 혼합물에 적당량의 물을 부가했다. 이 혼합물을 혼합기 중에서 혼화하고 직경 0.8mm를 갖는 스크리인을 통해 압출한 뒤 50℃의 통풍 건조기 중에서 건조한다. 이와 같이 수득된 생성물을 쉬프터(shifter)에 의해 조정하여 입제를 수득했다.

[실시예 20] 입제

화합물 번호 11로 정의되는 화합물 35부와 S-(4-클로로벤질) N,N-디에틸티오카아바메이트 35부를 미세하게 분쇄한 뒤 여기에 화이트카아본 30부를 부가했다. 이 혼합물을 혼합기 중에서 혼화하여 프리믹스를 형성했다. 이 프리믹스 20부를 혼합기 중에서 점토 50부와 벤토나이트 30부와 함께 균일하게 혼화했다. 생성되는 혼합물에 적당량의 물을 부가했다. 이 혼합물을 혼합기 중에서 혼화하고, 직경 0.8mm를 갖는 스크리인을 통해 압출한 뒤 50℃의 통풍 건조기 중에서 건조시켰다. 이와 같이 수득된 제품을 쉬프터에 의해 조정하여 입제를 수득했다.

[실시예 21] 수화제

화합물 번호 32로 정의되는 화합물 50부, 점토 29부, 규조토 10부, 화이트 카아본 5부, 소디움 리그닌술포네이트 3부, "뉴우코올(Newcoal)" 1106[일본 니혼뉴까자이사(日本乳化劑社) 상품명] 2부 및 폴리비닐알코올 1부를 혼합기 중에서 균일하게 혼화한 다음에 햄머 분쇄기로 3회 분쇄하여 수화제를 수득했다.

[실시예 22] 유제

화합물 번호 18로 정의되는 화합물 20부, 키실렌 65부 및 "파라코올(paracoal) PS(일본니혼 뉴까자이사 상품명) 15부를 혼화한 다음에 균일하게 용해시켜 유제를 형성했다.

[실시예 23] 용액

화합물 번호 63으로 정의되는 화합물 30부, "뉴우코올" 565(일본 뉴까자이사 상품명) 1부 및 물 69부를 혼화한 다음 균일하게 용해시켜 용액을 제조했다.

이와 같이 제조한 본 발명 방법의 화합물을 유효 성분으로 한 제초제의 실험예를 아래에 기술한다. 상기 실시예 21에서 기술한 방법에 의하여 제조한 수화제를 다음 실험이 사용하였으며, 이 수화제는 본 발명의 유효성분을 각각 50중량% 함유한다.

[실험예 1]

논의 잡초구제에 대한 수면처리 시험

표면적 45cm²를 각각 갖는 3개의 폴리에틸렌제 폿트(pots)(이후 A, B 및 C로 약칭함)에 논 흙을 충전하고, 폿트 A에 벼의 모종(2본)(품종 : 긴마제(金南風), 2.5엽기(葉期)를 이식하고, 다년생 잡초의 대표적인 예로서 "우리카와" 괴경 2개를 심었다. 폿트 B에는 광엽잡초의 대표적인 예로서 모노코리아(monochoria), 폴수 핌퍼어넬(false pimpernel) 및 "아부노메"(Dopatrium junceum Hamilt)의 종자를 토양과 혼합하고 슬렌더 스피커러쉬(slender spikerush)의 생육주 1주를 이식하고 다년생 잡초로서 "미주가야쓰리" 괴경 2개를 이 토양에 심었다. 폿트 C에, 잎이 좁은 잡초의 대표적인 예로서 바안야아드 그라스 및 "호타루이"(Scirpus hotarui Ohwi)의 종자로 토양과 혼화하고 다년생 잡초로서 "오모다카" 괴경 2개를 이 토양에 심었다. 폿트 A, B 및 C를 논과 같은 상태로 3일간 온실에 유지했다. 식물의 뿌리가 내린 후 공시약제(供試蘂劑)의 현탁액을 폿트당 10ml의 비율로 논물에 사용했다. 처리 20일 후에, 각 잡초에 대한 제초효과 및 벼에 대한 약해를 관찰하여 평가했다. 이 결과를 표 1에 나타냈으며 여기에서 유효 투여량(g/a)는 각 식물의 생육저해율(엽면 백화백분율)이 70% 이상이 되는 최저 투여량을 의미한다.

[표 1]

[실험예 2]

밭의 잡초의 발아전 토양처리 시험

표면적 150cm²를 갖는 폴리에틸렌제 폿트에 토양과 잎이 좁은 잡초의 대표적인 예로서 바안야아드 그라스, 왕바랭이, 녹색 뚝새풀, 갈퀴덩굴 및 "가야쓰리구사"와 광엽잡초의 대표적인 예로서 냉이의 종자를 심고 흙으로 덮어 주었다.

표면적 150cm²를 갖는 다른 폴리에틸렌제 폿트에 토양과 잎이 좁은 잡초의 대표적인 예로서 아사틱 데이플라우어(asatic dayflower)와 광엽 잡초의 대표적인 예로서 별꽃, 코온 스퍼어리(corn spurrey), 명아주, 쇠비름 및 람스 쿼터(lamb's quarters)의 종자를 심고 흙으로 덮어 주었다.

흙을 덮어 준 직후에, 공시 화합물의 현탁액을 폿트당 10ml의 비율로 토양표면에 처리했다. 처리 20일후에 각 잡초에 대한 제초효과를 관찰했다. 그 결과를 표 2에 나타냈으며, 평가 기준은 실험에 1에서와 같으며 유효투여량은 (g/a)로 나타냈다.

상기의 결과로부터 본 발명의 피라졸 화합물(I)이 우수한 제초활성을 나타내므로 논, 밭, 비 농경지등에 있어서 실제로 유용한 제초제임이 명백하다.

Claims (1)

1. 다음 일반식(Ⅵ)의 5-피라졸 유도체를 촉매 존재하에 다음 일반식(Ⅶ)의 아실할라이드와 반응시키거나 다음 일반식(Ⅷ)의 5-할로겐화 피라졸 유도체를 소디움하이드로술파이드 또는 알칼리 금속 하이드록사이드와 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 일반식(I)의 피라졸 유도체 및 이들을 아실화하여 상기 일반식(I)의 에스테르인 일반식(Ⅸ)의 화합물의 제조방법.

   

   

   

   

   

   상기 식에서,

   R₁은 수소원자 또는 저급 알킬기이고,

   R₂는 저급알킬기 또는 저급알케닐기이머,

   Z는 할로겐원자, 니트로기, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 저급알킬기, 1∼2개의 탄소원자를 갖는 할로겐화 저급알킬기, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 저급알콕시기, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 저급 알칸술포닐기, 시아노기, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 저급알킬티오기, 지방족 아실기 또는 벤조일기이며,

   n은 1∼4의 정수인데, 이것이 2,3 또는 4인 경우에 Z는 서로 동일하거나 상이하여도 좋고, Y는 산소원자 또는 황원자이며,

   (단, R₁및 R₂가 메틸기일 경우 Z는 제2 위치에서 염소원자일 때 n은 1이고, Y는 산소원자이며 R₁및-R₂가 메틸기일 경우, Z는 제4 위치에서 니트로기, n은 1 및 Y는 산소원자인 것은 제외됨.)

   R₁₁은 유기산의 잔기를 나타낸다.