KR840000278B1 - α，α，α－트리플루오로－ｏ－톨루익플루오라이드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 α,α,α-트리플루오로-o-톨루익플루오라이드(이하 화합물 Ⅰ으로 약칭함)의 제조방법에 관한 것이다.
케미칼 앱스트랙트 55,19888h(1961)에는 1,1,3,3-테트라 클로로푸타란(1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디하이드로이소벤조푸란임. 이하 화합물 Ⅲ으로 약칭함)을 3불화 안티몬과 가열 반응시킨후 20%염산으로 처리하여 유기층에서는 1,1,3,3-테트라플루오로푸타란(1,1,3,3-테트라플루오로-1,3-디하이드로이소벤조푸란임. 이하 화합물Ⅱ이라 약칭함)을 얻고 수성층에서는 건조 암모니아를 처리하면 α,α,α-트리플루오로-o-톨루익아마이드가 얻어진다는 것이 기재되어 있다. 전기한 문헌은 화합물(Ⅲ)과 3불화안티몬의 반응에 따라 화합물(Ⅱ)과 부산물인 화합물(Ⅰ)이 생성되는 것을 나타낸다.
그러나 전기한 문헌에는 화합물(Ⅲ)으로부터 화합물(Ⅰ)을 고순도와 고수율로 합성하는 조건에 대하여는 전혀 언급되어 있지 않다. 본 발명자 등이 상기 방법을 실시하여본 결과 상기 반응에 있어 반응생성물로부터 화합물(Ⅱ)과 화합물(Ⅰ)을 서로 분리 채취하기가 곤란하여 전기한 문헌 기재의 방법은 화합물(Ⅰ)의 합성 방법으로는 공업적으로 유리한 방법이라 할 수 없음을 알게 되었다.
본 발명자들은 화합물(Ⅲ)을 불화 수소와 반응시키면 화합물(Ⅰ)을 높은 순도로 합성할 수 있음을 알게됐다.
본 발명의 방법에 의하면 화합물(Ⅰ)이 고순도로 생성되도록 하기 위하여는 불화수소가 중간 생성물로 생각되는 화합물(Ⅱ)와 접촉할 기회를 많이 갖도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 사실은 화학량론적 비율에서 화합물(Ⅲ)에 대한 불화수소의 사용량을 과잉량으로 사용하는 것이 필요함을 나타내는 것으로서 예를 들면 화합물(Ⅲ) 1물에 대하여 불화수소를 10 내지 20몰의 범위로 사용하는 것이 좋다.
화학량론적 비율이 낮으면 화합물(Ⅲ)에서 화합물(Ⅱ)만 생성되고 화합물(Ⅰ)은 전혀 얻어지지 않으며 화학량론적 양의 1 내지 2활정도의 과잉량을 사용하는 경우에는 화합물(Ⅱ)와 화합물(Ⅰ)의 혼합물이 얻어지는바, 이들 화합물은 증류에 의한 분리 채취가 곤란하게 된다.
본 발명의 방법을 실시함에 있어서는 내압 내식성 용기 중에 화합물(Ⅲ)과 무수불화수소를 주입하고 밀폐시킨 상태에서 함께 가열시키는 것이 좋다. 또한 적당한 불소화촉매의 존재하에 상압에서 반응시킬 수도 있는바, 촉매를 사용할 때는 불화수소의 사용량을 화학량론적양으로 사용하거나 그보다 약간만 과잉량으로 되게 사용할 수 있다.
가열 온도는 50-150℃정도의 범위로부터 적당히 선택할 수 있으나 특히 90-120℃ 부근이 좋다.
또한 본 발명자등은 α,α,α-트리클로로-o-톨루익클로라이드(화합물 Ⅳ라 함)를 무수불화수소와 반응시키면 화합물(Ⅱ)가 얻어진다는 것도 알게 됐다.
따라서 무수 불화수소와의 반응에 있어서는 화합물(Ⅲ)과 화합물(Ⅳ)가 화학적으로 서로 대치할 수 있는 균등물이라 할 수 있으므로 본 발명의 방법은 케미칼 앱스트랙트, 17,383(1923)에서 알려진 내용 즉 화합물(Ⅲ)을 220℃, 0.5시간동안 가열하면 약 64%가 화합물(Ⅳ)로서 회수된다는 것을 이용하여 화합물(Ⅲ)과 화합물(Ⅳ)의 혼합물에 본 발명의 방법을 적용할 수 있음을 알게 됐다.
따라서 본 발명은 화합물(Ⅲ)과 화합물(Ⅳ)의 혼합물을 무수불화수소와 반응시키므로서 화합물(Ⅰ)을 높은 순도로 얻을 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 전기한 혼합물과 무수불화수소의 반응은 전기한 화합물(Ⅲ)과 무수불화수소를 반응시키는 경우의 반응조건에 따라 수행할 수 있다.
본 발명자 등은 별도로 화합물(Ⅲ)과 화합물(Ⅳ)의 혼합물은 o-톨루익클로라이드(화합물 Ⅵ이라함)을 충분히 광염소화하므로서 얻어짐을 알게 됐다.
따라서 본 발명은 화합물(Ⅵ)를 충분히 광염소화하여 화합물(Ⅲ)과 화합물(Ⅳ)가 함께 생성되도록 한다음 무수불화 수소와 반응시키므로서 화합물(Ⅰ)을 높은 순도로 합성하는 방법을 제공한다.
더구나 저날 오브 케미칼 소싸이티, 221,2212(1922)에는 화합물(Ⅵ)을 160-240℃로 약 10시간 염소화 반응시키고 얻어진 유상물을 정제하면 화합물(Ⅲ)하고 다른 융점87℃의 순수한 화합물(Ⅳ)가 얻어진다는 내용이 기재되어 있으나 현실적으로 화합물(Ⅳ)가 유상물이라는 전기한 문헌의 내용은 정확하지 않은 것이다.
본 발명자 등이 발견한 바에 따르면 화합물(Ⅵ)에서 화합물(Ⅴ)로 진행되는 광염소화반응은 비교적 용이하게 진행되나 그 후의 진행은 반응조건이 전기한 문헌과 같이 극심하면 화합물(Ⅴ)와 화합물(Ⅳ)의 분해도 동시에 진행되어 내용물이 갈색으로 착색되는 등의 장애가 일어날 뿐만아니라 그에 따라 얻어지는 생성물을 불화수소와 반응시켜도 화합물(Ⅰ)을 높은 순도로 채취할 수 없게 된다.
따라서 본 발명의 방법을 실시함에 있어서는 광염소화 반응을 비교적 온화한 조건하에 행할 필요가 있고 반응 내용물의 온도가 분해를 촉진하는 온도범위에 이르지 않도록 주의하여야 한다. 일반적으로는 실온 내지 140℃부근의 온도범위에서 반응시키는 것이 좋으나 70 내지 130℃정도가 가장 좋다.
본 발명에 있어서의 광염소화반응은 무용매상태에서 행하거나 4염화탄소와 같은 용매 중에서 행할 수도 있다. 광원은 광염소화반응에 통상적으로 사용하는 것을 사용하는바, 예를들면 자외선, 텅그스텐램프, 태양광선 등 어느 것이라도 좋다.
그러나 화합물(Ⅵ)을 비교적 온화한 조건하에 적당한 검사방법, 예를들면 가스크로마토그래피, 핵자기공명스펙트럼에 의하여 화합물(Ⅴ)가 검출되지 않을 때까지 광염소화반응을 시키므로서 좋은 수율로 화합물(Ⅲ)과 화합물(Ⅳ)의 혼합물을 얻을 수 있다.
일반적으로 전기한 바와 같이 제조된 혼합물에는 화합물(Ⅲ)과 화합물(Ⅳ)가 대략 6 : 4의 중량비율로 함유되어 있다. 화합물(Ⅲ)은 융점 85-86℃의 백색 결정이고 화합물(Ⅳ)는 비점 120-130℃/0.5㎜Hg의 유상물이기 때문에 이 혼합물을 무수불화수소와 연속적으로 반응시키는 경우에는 화합물(Ⅲ)이 액상으로 존재하는 조건하에서 행하는 것이 좋다.
이와 같이 제조된 혼합물은 일반적인 방법에 의하여 용존염소를 제거하고 무수불화수소와 반응시킨다. 이 혼합물과 불화수소의 반응은 전술한 조건하에 행한다.
무수불화수소와의 반응이 종료된 후에는 반응 내용물로부터 화합물(Ⅰ)을 적당한 추출용매로 추출하여 수세 건조하고 용재를 제거한 다음 상압 증류하면 비점 160-162℃의 화합물(Ⅰ)을 액체상태로 화합물(Ⅲ)에 대한 70% 이상의 높은 수율로 얻게 된다.
이와같은 본 발명의 방법에 의하면 화합물(Ⅵ)의 광염소화 반응에 의하여 생성된 화합물(Ⅲ)과 화합물(Ⅳ)의 혼합물을 그대로 무수불화부소와 반응시키므로서 높은 수율로 화합물(Ⅰ)이 합성되므로 본 발명의 방법은 화합물(Ⅰ)을 공업적으로 제조하는 방법으로서 극히 가치가 있다.
[실시예 1]
화합물(Ⅵ)
화합물(Ⅲ)+화합물(Ⅳ)
화합물(Ⅰ)
o-톨루익클로라이드 43g(0.27몰)에 자외선 램프를 조사함과 동시에 건조 염소를 통과시키면서 110-120℃로 반응시킨다. 반응 내용물로부터 가스크로마토그래피 분석에 필요한 양을 수시로 채취하여 표준비교품과 비교하면서 α,α-디클로로-o-톨루익클로라이드의 피크의 변화를 조사하여 그 피크가 소실한 후에 염소의 취입을 중지한다. 반응 생성물의 일부를 그대로 가스크로마토 그래피로 분석하여본 결과 1,1,3,3-테트라크로로-1,3-디하이드로이소벤조푸란과 α,α,α-트리클로로-o-톨루익클로라이드가 약 6 : 4의 중량비로 혼합 생성되었음이 확인되었다.
수량 67g(염소화 수율 93.4%)
제조된 혼합물에 질소가스를 주입하여 용해되어 있는 염소가스를 배출시킨 다음 이 혼합물 7.6g(0.029몰)을 하스텔로이제오트크래브에 넣고 무수불화수소 8.5g(0.425몰)을 가하여 밀폐한 다음 110℃ 내지 125℃로 가열 교반한다.
반응진행 중에 발생하는 염화수소가스는 배출한다.
4시간동안 반응시킨 후 실온으로 냉각하고 오토크레브를 얼음물로 냉각시킨후 오토크레브를 개방한다.
소량의 불화나트륨을 주입한 다음 내용물을 얼음과 탄산수소나트륨을 넣은 폴리에틸렌제 플라스크 중에 주입하고 메틸렌디클로라이드를 주입한 다음 반응생성물을 메틸렌디클로라이드로 추출하고 수세하여 무수황산 마그네슘으로 건조시킨 후 메틸렌디클로라이드를 상압하에 증류 제거한다. 잔사를 상압하에 증류하면 α,α,α-트리플루오로-o-톨루익플루오라이드 4.5g이 비점 160˚내지 162℃의 액체로서 얻어진다. 혼합물로부터의 수율은 80%이다.
[실시예 2]
화합물(Ⅵ)
화합물(Ⅲ)+화합물(Ⅳ)
o-톨루익클로라이드 5g(0.032몰)을 4염화탄소 150㎖에 용해시키고 자외선램프 조사하에 건조염소를 통과시키면서 4염화탄소의 환류하에 반응을 진행시킨다. 반응 내용물로부터 가스크로마토그래피 분석에 필요한 양을 채취하여 표준품과 비교하면서 α,α-디클로로-o-톨루익클로라이드의 피크변화를 조사하고 피크가 소실되면 염소의 취입을 중지한다. 4염화탄소를 감압하에 증류 제거하여 얻어진 유상물의 일부를 채취하여 가스크로마토그래피 분석한 결과 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디하이드로이소벤조푸란과 α,α,α-트리클로로-o-톨루익클로라이드가 약 6 : 4의 중량비율로 혼합 생성되었음이 확인되었다.
수량 6.6g(염소화수율 80%)
제조된 혼합물을 실시예 1에 기재된 방법으로 무수불화수소와 반응시킨다.
즉 실시예 1에 기재된 무수불화수소와의 반응법에 따라 전기혼합물을 무수 불화수소와 반응시키면 α,α,α-트리플루오로-o-톨루익플루오라이드를 75%의 수율(혼합물 대비)로 얻어진다.
비점 160˚내지 162℃
참고로 전술한 혼합물을 실온에서 방냉하면 백색 결정이 석출되고 이를 여별하여 핵산으로 재결정시키면 융점 85-86℃의 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디하이드로이소벤조푸란을 높은 순도로 얻을 수 있다.
H'-NMR(CDCl3) : 7.72(S) (내부 표준 트리메틸시란)
또한 여액을 증류하면 α,α,α-트리클로로-o-톨루익클로라이드의 무색투명 유상물이 높은 순도로 얻어진다. 비점 120-130℃/0.5㎜Hg.
[실시예 3]
화합물(Ⅲ)
화합물(Ⅰ)
1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디하이드로이소벤조푸란 9.8g(0.038몰)을 하스텔로이드제 오토크레브에 넣고 무수불화수소 10g(0.5몰)을 가하여 110˚내지 125℃에서 밀폐하에 가열 교반한다. 반응의 진행에 따라 발생하는 염화수소가스를 배출시킨다. 4시간동안 반응시킨 다음 실온으로 방냉하고 오토크레브를 얼음물로 냉각시킨 다음 오트크레브를 개방한다. 소량의 불화수소나트륨을 주입하고 내용물을 얼음과 탄산수소나트륨을 넣은 폴리에틸렌제 플라스크에 넣어서 메틸렌디클로라이드를 주입한다.
반응생성물을 메틸렌디클로라이드로 추출하여 수세하고 무수황산 마그네슘으로 건조시킨후 메틸렌디클로라이드를 상압에서 증류 제거한다.
잔류물을 상압에서 증류하면 무색투명의 액체 5.2g이 얻어진다. 생성물의 일부를 채취하여 가스크로마토그래피로 분석한 결과 1,1,3,3-테트라플루오로-1,3-디하이드로이소벤조푸란은 확인되지 않고 목적하는 α,α,α-트리플루오로-o-톨루익플루오라이드만 나타났다.
비점 160˚내지 162℃, 수율 71%.
[참고예 1]
화합물(Ⅳ)
화합물(Ⅲ)
α,α,α-트리클로로-o-톨루익클로라이드 40g을 110 내지 130℃로 가열하고 자의선램프 조사하에 7시간동안 교반한다. 이어서 건조 염화수소를 동일한 온도에서 4시간동안 유입시킨후 동일 온도에서 재차 계속하여 건조 염소가스를 4시간동안 유통시킨다. 반응 내용물을 실온에서 방냉한 후 가스크로마토그래피 및 핵자기 공명스펙트라로 분석하여본 결과 변화가 전혀 없었다.
회수량 39.2g, 회수율 98%
이에 따르면 전기한 져날 오브 케미칼 쏘싸이티의 문헌에 기술된 내용은 정확하지 않음을 알 수 있다.
[참고예 2]
1,1,3,3-테트라플루오로-1,3-디하이드로이소벤조푸란 10g을 하스텔이로이드제 오트크레브에 넣고 오일 배스에서 120 내지 150℃로 5시간동안 가열 교반한 다음 실시예 1에 기술된 방법에 따라 후처리하면 1,1,3,3-테트라플루오로-1,3-디하이드로이소벤조푸란 9.5g을 회수한다. 또한 가열물 중에는 α,α,α-트리플루오로-0-톨루익플루오라이드가 생성되지 않았음이 가스크로마토그래피 및 핵자기 공명스펙트라 분석에 의하여 확인되었다.
이에 따르면 1,1,3,3-테트라플루오로-1,3-디하이드로 이소벤조푸란을 가열하여도 α,α,α-트리플루오로-o-톨루익플루오라이드로 변화하지 않는다는 것을 알 수 있다.
Claims (1)
- α,α,α-트리클로로-o-톨루익클로라이드와 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디하이드로이소벤조푸란의 혼합물을 불화수소와 반응시킴을 특징으로 하는 α,α,α-트리플루오로-o-톨루익플루오라이드의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019800000969A KR840000278B1 (ko) | 1980-03-08 | 1980-03-08 | α，α，α－트리플루오로－ｏ－톨루익플루오라이드의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019800000969A KR840000278B1 (ko) | 1980-03-08 | 1980-03-08 | α，α，α－트리플루오로－ｏ－톨루익플루오라이드의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR830001848A KR830001848A (ko) | 1983-05-19 |
| KR840000278B1 true KR840000278B1 (ko) | 1984-03-13 |
Family
ID=19215822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019800000969A Expired KR840000278B1 (ko) | 1980-03-08 | 1980-03-08 | α，α，α－트리플루오로－ｏ－톨루익플루오라이드의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR840000278B1 (ko) |
-
1980
- 1980-03-08 KR KR1019800000969A patent/KR840000278B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR830001848A (ko) | 1983-05-19 |
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