LT3711B - Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use - Google Patents

Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use Download PDF

Info

Publication number
LT3711B
LT3711B LTIP865A LTIP865A LT3711B LT 3711 B LT3711 B LT 3711B LT IP865 A LTIP865 A LT IP865A LT IP865 A LTIP865 A LT IP865A LT 3711 B LT3711 B LT 3711B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
optionally substituted
formula
hydrogen
nitro
groups
Prior art date
Application number
LTIP865A
Other languages
English (en)
Inventor
Vivienne Margaret Anthony
John Martin Clough
Paul John Defraine
Christopher Richard Ay Godfrey
Patrick Jelf Crowley
Ian Ferguson
Michael Gordon Hutchings
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of LTIP865A publication Critical patent/LTIP865A/xx
Publication of LT3711B publication Critical patent/LT3711B/lt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D213/66—One oxygen atom attached in position 3 or 5 having in position 3 an oxygen atom and in each of the positions 4 and 5 a carbon atom bound to an oxygen, sulphur, or nitrogen atom, e.g. pyridoxal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C07D215/227—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/56—One oxygen atom and one sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/58—Two sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Šis išradimas skirtas akrilo rūgšties dariniams, naudin giems žemės ūkyje (ypač kaip fungicidai, bet taip pat kaip au galų augimo reguliatoriai, insekticidai ir nematocidai), jų ga vimo būdams, žemės ūkio (ypač fungicidinėms) kompozicijoms, ku rių sudėtyje yra šių darinių, ir jų panaudojimui kovai su gry heliais, ypač grybelinėmis augalų infekcijomis, augalų augimo reguliavimui bei kenksmingų vabzdžių ar nematodų naikinimui.
Išradimas pateikia junginį, kurio formulė yra (I):
ir jo stereoizomerus, kur W yra pakeista piridinilo grupė, pri sijungusi prie A bet kuriuo iš jos žiedo anglies atomų; Λ yra arba deguonies atomas, arba S(0) , kur n yra 0, 1 arba 2; X, Y ir Z, kurie yra vienodi arba skirtingi, yra vandenilio arba ha logeno atomai, arba hidroksi, galimai pakeista alkilo (tame ta rpe haloalkilo),galimai pakeista alkinilo, galimai pakeista ai
Lt 3711 B koksi (tame tarpe haloalkoksi), galimai pakeista alkiltio, ga Ūmai pakeista ariloksi, galimai pakeista arilalkoksi, galimai pakeista aciloksi, galimai pakeista amino, galimai pakeistos acilamino, nitro, ciano, -CC^R^, -CONR4R^, -COR^ ar -S(0) (kur m yra 0, 1 ar 2) grupės, arba bet kurios dvi iš X, Y ir Z grupių, kai jos yra fenilo žiedo gretimose padėtyse, jungiasi sudarydamos kondensuotą žiedą arba aromatinį., arba alifatinį , . 2 galimai turintį vieną ar daugiau heteroatomų; R ir R , kurie yra vienodi ar skirtingi, yra galimai pakeistos alkilo (tame tarpe fluoroalkilo) grupės; su sąlyga, kad kai W yra 5-trifluo rometilpiridin-2-ilas, A yra deguonis, X yra vandenilis, ir abu 1 2
R ir R yra metilas, Y ir Z abu nėra vandenilis, Y nėra F, Cl, metilas, nitro, 5-CF3, 5-SCH3 ar jei Z yra vandeni lis ir Y bei Z kartu nėra 3-nitro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5dimetoksi ar 4,5-metilendioksi; ir R^, R^, R^, R^ ir r\ kurie ytą vienodi ar skirtingi, yra vandenilio atomai arba galimai pakeistos alkilo, galimai pakeistos cikloalkilo, galimai pakeis, tos alkenilo,· galimai pakeistos alkinilo, galimai pakeistos ari lo ar galimai pakeistos aralkilo grupės; ir jo metalų komplek f ' s’ai.
Šio išradimo junginiai apima bent vieną dvigubą anglie•anglies juncjtį. ir kartais gaunami geometrinių izomerų mišinių formos. Tačiau šie mišiniai gali būti padalinti į atskirus izomerus ir šis išradimas apima tokius izomerus bei jų mišinius įvairiomis proporcijomis, tame tarpe tokius mišinius, kurie iš esmės sudaryti iš (Zj-izomero ir kurie iš esmės sudaryti iš (E)izomero.
Atskiri izomerai, kurie gaunami iš akrilato grupės nesi — metriškai pakeistos dvigubos jungties, žymimi paprastai naudoj3 jamais E ir Z. pažymėjimais. Šie pažymėjimai yra apibūdinami pagal Cahn-Ingold-Prelog sistemą, kuri yra pilnai aprašyta literatūroje (žiūrėti, pavyzdžiui, J.March Advanced Organic Chemistry, 3 leidimas, Wiley-Interscience, 109 psl.ir toliau).
Paprastai vienai izomeras yra fungicidiškai aktyvesnis p nei kitas; beje, aktyvesnis yra tas izomeras, kuriame -OR' grupė yra toje pačioje dvigubos jungties pusėje kaip ir fenilo žiedas. Šio išradimo junginių atveju tai yra (E)-izomeras. (E)-izomerai sudaro tinkamesnę šio išradimo junginių grupę.
Čia toliau naudojama formulė
C°2r1
CH >’ OR2 žymi išskiriamą abiejų akrilato dvigubos jungties geometrinių izomerų mišinį, t.y.
co2 r1
C-H
OR2 ir
COnRJ
C-OR4
Alkilo grupės, kur jos bebūtų grupės ar fragmento pavidalo, pavyzdžiui, radikaluose alkoksi, alkiltio ir aralkil, gali būti linijinių ar šakotų grandinių pavidalo ir apima ge riau 1-6, dar geriau 1-4 anglies atomus; jų pavyzdžiai yra me1 tilas, etilas, propilas, (n- arba izo-propilas) ir butilas (n-, sec-, ižo- arba t-butilas).
2
R ir R , kurie yra galimai pakeistos alkilo grupes, yra geriau galimai pakeistos C^_4, ypač C^_2 alkilo grupės. Geriau, kai pakaitas yra fluoras, kurio gali būti vienas ar daugiau . 1 2 atomų. Ypač pageidautina, kad R ir R abu būtų metilas, arba viena ar abi metilo grupės būtų galimai pakeistos vienu, dviem arba trimis fluoro atomais.
Kur nurodyti halogeno atomai, jie geriau yra fluoro, chloro ar,bromo, ypač fluoro ar chloro atomai .
Cikloalkilas geriau yra C3_g cikloalkilas, pavyzdžiui, ei kioheksįlas, ir cikloalkilalkilas yra geriau C^_g cikloalkil (C^_4)alkilas, pavyzdžiui, ciklopropiletilas. Alkenilo ir alkip dilo grupės geriau turi nuo 2 iki 6, dar geriau nuo 2 iki 4 anglies atomų linijinių ar šakotų grandinių pavidalu. Pavyzdžiai r
yra etenilas, alilas ir propargilas. Arilas geriau yra fenilas, o aralkilas geriau yra benzilas, feniletilas ar fenil-n-propilas . Galimai, pakeistas alkilas apima ypač haloalkilą, hidroksialkilą, alkoksialkilą, galimai pakeistą ariloksialkilą, ypač galimai pakeistą fenoksialkilą; galimai pakeistas alkenilas apima galimai pakeistą fenilalkenilą, ypač galimai pakeistą fen iletenilą; galimai pakeistas aniloksi apima galimai pakeistą feniloksi, ir galimai pakeistas ariloksi apima galimai pakeis tą benziloksi. Galimialkoksiir alkiltio pakaitai apima tuos, kurie aprašyti aukščiau alkilui.
Pakaitai, kurie gali būti bet kuriame pakeistame arilo ar heteroarilo fragmente, apima vieną ar daugiau šių grupių: halogeno, hidroksi, C^_4 alkilo (ypač metilo ir etilo), C^_4 alko ksi (ypač metoksi), halo (C^_4)alkoksi (ypač trifluorometoksi), halo (C^_4)alkilo (ypač trif luoromet.ilo) , C^_4alkiltio (ypač metiltio), (C^_4)alkoksi(C^_4)alkilo, C3_gCikloalkilo, C3_gCikloalkilo(C^_4)alkilo, arilo (ypač fenilo), ariloksi (ypač fenil oksi), aril(C^_4)arilo (ypač benzilo, feniletilo ir fenil-n5 propilo), aril C-^alkoksi (ypač benziloksi), ariloksi (C.^)alkilo (ypač feniloksimetilo), aciloksi (ypač acetiloksi ir benzoiloksi), ciano, tiocianato, nitro, -NR'R, -NHCOR', -NHCONR?R, -CONR'R, -COOR', -OSO^R', -SC^R', -COR', -OCOR', -CR’=NR ar -N=CR'R, kur R' ir R yra nepriklausomai vandenilis, C1_4alkilo, C-^alkoksi , ‘ C^^alkiltio, C3_5cikloalkilo, C>3_'gCikloalki 1 ( ) alki lo, fenilo ar benzilo, kur‘fenilo ir benzilo grupės galimai pakeistos halogenu, C^_^alkilu ar C^_^alkoksi. Galimai pakeistos amino, acilamino ir aciloksi grupės apima grūpes -NR'R, -NHCOR' ir -OCOR', kur R' ir R yra tokie kaip nurodyta aukščiau.
Pakaitai pakeistame piridinilo ar pakeistame pirimidinilo žiede W, kurie yra tokie patys ar skirtingi, apima bet kurią iš reiškinių, nurodytų X, Y ir Z. Atskiru atveju jie apima halogeno atomus arba hidroksi, galimai pakeistą alkilą (tame tarpe haloalkilą), ypač C^_^alkilą, galimai pakeistą alkenilą, ypač C^-C^alkenilą, galimai pakeistą arilą, galimai pakęistą alkini lą, ypač C3_^ alkinįlą, galimai pakeistą alkoksi (tame tarpe ha loalkoksi), ypa-č C^^ alkoksi, galimai pakeistą ariloksi, gali mai pakeistą heterocikliloksi (ypač heteroalkiloksi),galimai pa keistą arilą, galimai pakeistą heterociklilą, ypač 5- ir 6-na rius angįies-azoto žiedus, pavyzdžiui, m-N
X II ^N-N t
H nitro, ciano, -NR'R, -NHCOR', -CONR'R, -OCOR', -CO2R', -COR',
-CH=NOR, -CH-NR'R, -CH-OR', -CH-NHCOR', -CH-OCOR' arba S(0) R' z z Z 2 m (kur m yra 0, 1 ar 2) grupes arba bet kurie du iš piridinilo ar ba pirimidinilo žiedų pakaitų, kai jie yra gretimose žiedo pa
I dėtyse, jungiasi sudarydami galimai pakeistą kondensuotą žiedą, a^ba aromatinį, arba alifatinį, galimai turintį vieną ar dau giau heteroatomų; i'r R', R, R8, R4, R8, R8 ir R7 yra tokie, kaip nurodyta aukščiau.
' 1 ’
Piridinai ir pirimidinai su hidroksi pakaitais atitinka mose padėtyse gali taip pat būti atitinkamos tautomerinės oksoformos, t.y. atitinkamai kaip piridonai ir pirimidonai. Numatoma, kad kai piridinilo ar pirimidinilo žiede W yra hidroksi pakaitas, šis išradimas apima visas tokias tautomerines formas ir jų mišinius (pavyzdžiui, žiūrėti G. R. Newkome ir W.W. Paudler, Contemporary Heterocyc.lic Chemistry, Wiley - Interscience 235 241 psl.).
Tinkamesnis haloalkilo ir haloalkoksi grupių pakaitas yra halo alkilo ir halo () alkoksi grupės. Haloalkilas apima ypatingai trihalometilą ir ypač trifluormetilą (išskyrus tuos atvejus, kai nurodyta kitaip).
Tinkamesnės arilo grupės arba fragmentai [pavyzdžiui,kaip ariloksi grupėje}, yra fenilas, tuo tarpu kai pakaitai pakeis toje amino grupėje ar fragmente geriau yra alkilas.
Timkamesnės heterociklines grupės ar fragmentai (pavyz džiui, kaip heterociklilo ar heterocikliloksi grupėse) yra, pavyzdžiui, 2-, 3-, arba 4- galimai pakeisti piridinai arba 2-,
4- ar 5- galimai pakeisti pirimidinai.
Viename atskirame išradimo aspekte išradimas pateikia jun ginius, kurių formulė (I):
Z co2rj (I)
CH ί
7- LT 3711 Β ir. jų stereoizomerus, kur W yra pakeista piridinilo ar pakeista pirimidinilo grupė, susijungusi su A bet kuriuo iš jos anglies atomų ir turinti pakaitus, kaip nurodyta aukščiau;.A yra arba deguonies atomas, arba 3(0)^, kur n yra 0, 1 ar 2; X, Y ir Z, kurie yra vienodi arba skirtingi, yra vandenilio, fluoro, chloro arba bromo atomai, arba hidroksi, C. .alkilo, C_ calkenilo, C2_3alkinilo, fenilo, haloalkilo, C3_^alkoksi, fenoksi, benziloksi arba mono ar dialkilamino grupės, arba bet kurios dvi iš X, Y ir Z grupių, kai jos yra gretimose fenilo žiedo padėtyse, jungiasi sudarydamos kondensuotą aromatinį žiedą, kur alifatiniai bet kurie iš aukščiau išvardintų fragmentų yra ga Ūmai pakeisti viena ar daugiau alkoksi grupių, fluoro, chloro ar bromo atomais, fenilo žiedais, kurie patys yra gali mai pakeisti, heterocikliniais žiedais, kurie yra arba aromatiniai, arba nearomatiniai ir patys yra galimai pakeisti, nitro, amonio, hidroksilo ar karboksilo grupėmis, ir kur fenilo frag metai iš bet kurių aukščiau išvardintų yra galimai pakeisti vienu ar daugiau fluoro, chloro ar bromo atomų, fenilo žiedų, alkilo, C^_^alkoksi, ciano, amino, nitrilo, hidroksilo ar kar 1 2 boksilo grupėmi-s; ir R bei R , kurie yra vienodi ar skirtingi, yra C^_^alkila.s (ypač abu metilas), kurių kiekvienas yra gali mai pakeistas vienu, dviem ar trimis halogenu (ypač fluoro) atomais, su sąlyga, kad jei V? yra 5-trifluormetilpiridini1-2-ilas,
12.
A yra deguonis, X yra vandenilis, ir R bei R abu yra metilas,
Y ir 'Z abu nėra vandenilis, Y nėra F, C1, metil, nitro, 5-CF^,
5,-rS.CH^ ar 4-(CH3)9N, jei Z yra vandenilis ir Y bei Z kartu nėra< 3-nitro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5-dimetoksi ar 4,5-metilenΊ dioksi.
Kai vienas ar daugiau iš X, Y ir Z yra kitoks nei vandeni
I · ' lis, pageidautina,rkad jie būtų pavieniai atomai arba steriškai mažos grupės, tokios kaip fluoras, chloras, bromas, hidroksi, metilas, metoksi, trifluormetilas, metilamino ir dimetilamino. 3e to,· pageidautina, kad vienas iš tokių pakaitų užimtų 5-padėtį fenilo žiede (akrilato grupė prijungta Ι-padėtyje), nes tai gali· suteikti privalumų fitotoksiškumo atžvilgiu, ypač kai yra vienintelis pakaitas, toks kaip chloras.
Kitame aspekte šis išradimas pateikia junginį, kurio formulė (I a) :
CO2CH3
(Ia) ir jų stereoizomerus, -kur A yra S(0) ,'kur n yra 0, 1 arba 2 arba geriau deguomies atomas; W yra pakeistas piridinilas arba pakeista piridinilo grupė, prisijungusi prie A bet kuriuo vienu iš jos anglies atomų, tuo tarpu kai piridilo ar piridinilo žiedų pakaitai, kurie yra vienodi ar skirtingi, yra vienas ar daugiau halogeno atomų, arba hidroksi, galimai pakeista alkilo (tame tarpe haloalkilo) ,. galimai pakeista alkenilo, galimai pakeista arilo, galimai pakeista alkinilo, galimai pakeista alkoksi (tame tarpe haloalkoksi), galimai pakeisto ariloksi. galimai pakeisto heterocikliloksi, galimai pakeisto arilo, galimai pakeista heteL rociklilo, galimai pakeista aciloksi, galimai pakeista amino,galimai pakeista acilamino, nitro, ciano', -CO?R^, -CONR^R^, -COR^ ar S(O’) R (kur m =· 0, 1 arba 2) grupės, su sąlyga, kad jei W 'yra 5-trifluorometilpiridin-2-ilas, A yra deguonis, X yra vande1 o nilis, ir,'R 1 bei R* abu yra metilas, Y ir 7, nėra abu vandenilis, Y nėra F, Cl, matilas, nitro, 5-CF^, S-SCH^ ar 4-(CH3)2N, jei Z yra vandenilis ir Y bei Z kartu nėra 3-nitro-5-chloro, 3,5-di 9 , 3 4 5^ nitro, 4,5-dimetoksi ar 4,5-metilendioksi; ir R , R , R , R i R7 yra tokie, k-aip nurodyta aukščiau.
Tinkamesni piridinilo arba pirimidinilo žiedų pakaitai yra chloras, fluoras, bromas, metilas, trifluormetilas (išsky rus atvejus, kur nurodyta kitaip), trichlormetilas ir metoksi.
Dar kitame aspekte išradimas pateikia junginius, kurių formulė (Ib):
/°CH3
C i
H (Ibį kur Q yra metilas, trifluormetilas (bet ne 5-trifluormetilas) metoksi, bromas, fluoras arba ypač chloras.
• Pageidautina, kad Q būtų 4-, 5- arba 6- piridino žiedo padėtyje, ir geriau, kad kai, pavyzdžiui, tai yra metilas, jei būtų 4-,padėtyje.
Šį išradimą iliustruoja.junginiai, pateikti žemiau 1-3 lentelėse.
lentelėje:
* Cheminis singleto poslinkis nuo olefininio protono beta-meto ksiakrilato grupėje (m.d. iš tetrametilsilano).
Tirpiklis CDCl3· + Beta-metoksiakrilo grupės geometrija.
h-* o 10 00 <n (JI ii LO ts) M Junginio No.
ii ϋ ii ii UJ to GJ LO U) ω
i ώ į i 1 •į ά į 4l
fD •t H* iF A Λ o ir H·
9 H' 0 S £ ►f H· 5* δ
Q 2 2 X· »-h μ o 2 r
l·-· ’Q 0 Λ δ ύ1 0 ό C
% k K- τ k τ k H· τι 1, δ Ί ?' k Η· τ n τ R'
H’ Qj H’ H· H Q Η· CL H· P·
Cb H· Oj 3 H· M CL Η· Qj CL
H· □ P· H· CL Φ Η· 3 H· H·
□ 1 □ □ H- TT 3 1 3 3
I hj 1 1 □ { 1 N) 1 1
KO - KO KO 1 v» M M NJ
• 1 • • KO r-1 - 1 - •
I H· 1 1. » 1. Η· ί 1.
H- l·-1 H· H· 1 Η· H H· H·
M g! H (—< H- M 8! I—' M
gi gi g! £ Eb gi gi gi
H·
3
M
1 H·
I—1
g!
I, X 3 3 3 3 s 3 3 3 3 X
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ►<
mU 3 3 3 3 3 3 3 3 3 N
£ g_r
δ • i
~ H· n
o~
H
(0
-j lt)
ui B
-J į
p
*
H
|M |W Irt |w lw |W 1 W IH |w 1 W □meras
+ '
lentelė ui UI UI UI ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui UI r-l m (N r* 1* r* ri [4 (4
M· ΙΛ O rH
I Φ
00 •
1
r* o
r-
Q fN if Tj.
|4 (4
a) o Ό Ό •S, &
Φ rH i
EEKEKKEKEKKffiKEKE
ΚΕΕΕΕΕΚΕΚΕΕΧΕΚΚΕ
EKE EEKKEEEEEESCKK
(N <N (N
Ji r—Ί £ u Φ Ji r—1 J3 Ui
f 'r Y f i V ? i
't m m in m m kO KO KO Ό
<N m <· m KO r- CO O> O
rd rM r—| rH fH rH ΓΝ fN <
<N m xf in ko i
I.
z .fiA£CJGJCJCJCJCJGJGJGJCJKjr'Jtu
MHOvCOO'JtLinikGJhJHO^CDvI
Oi ui ui
Γ
ui ui ui A A
1 03 0 •į Λ X I i aš
M ir h- ί .-ί (f M
c
M &
cc
H·
S-’ ? S' ω I ų
S,' ft
Hr
H· ί
GJ
H3
S’ □
I
GJ i
H· •t-1
K n
H· &
□
I ω
H
6!
n·
H· H· & £ 7 7
GJ GJ l i H· H· •H +K K %
»6’ £·
Si
5'
C !B H· ΐ' &
Ch
S'
I
GJ □
I
GJ , Γ f
K • na & H s s;
I
GJ
Γ
I
GJ . I. J-1· t
5* o a s $ $ fc· fcr Si Si 5' 5'
Ί i - GJ GJ r
Į rS' z
Si
5'
Ml h—1 gi i
H· t-i
K
H·
HK
I ti H. H· H·
I
GJ gi (lira
S'
S.'
S'
GJ i
H· t-1 gi
ΚΪΪΚΚΙΙΚΙΙΙΚΙΕΧΪ ccaffiasEcaaacccKKKccKffi saaKKKffiaaaassaas lentelė (tęsin)
n |W |W |W ĮW |W |W M |W |W |W |W |W |n |W I ra |W ui ui ui ui ui UI UI U| UI U| Ui ui ui UI UI ui *3 rd
Q in i
<v •H lentelė (tęsin.) o
iš
UUKEKKEKKKffiEKUKE i-H
Ή i
C*) i
•o
H it rd •H
Ί $ rd •H i—1 ·Η Q,
I ·Η I,
B -i
S rd •K
I
S c81 w f9 n
•į
Ό •H
I o
n (L •rd .Ό #d m
i •H t
•H •h o;
M,
Hf?
rH ΓΟ i
•U £ •H
I s
rd •rd,
4d id
Ή I .5 . -o 3 •M t * & g
Q
M· Tf i i •H -H ė 13-0-4 •H -H
(£>\χ>νΰ\Ο»£><ΝΓΊ<ΝΓΊ(Ν<ΝΓθσ>ηίΏΓη fnM’inkOt-'COcnOi-ir'jm^in^or'-co
TT^^^^Tf^mininininifiLninin
-u -U bJ ~J tu M -u o σ» KO s <n -u 8 σ\ ui 2 σ\ bJ <r> tu o H· O O tn kO -, Junginio No.
tU tU tU UI UI UI tn UI ui A u .u A b)
03 į į δ 1 k ta į l X i 1 ds 03 į 1 X į
3 ir 0 (Ό r o 3 H· ?0 r H* S ir H* 0 H* δ r* o ί H· (0 r H· J ir £> H- i φ <t. 0
fl s H· i-h M Ή § rti M E S $ £
t j 1 .73 * p· t3 h; 1 c 0 1-1 73 /t K 75 R; H· U p
£ oi ft D? o.' oi ft 1. o? o? Cl. H*
3 H· p. H· 3 H· p. H· 3 H· H· 3
□ 3 3 1 3 3 H· 3 1 3 3 1
λ 3 P 1 K> 1 1 3 P 1 M t 1 4*
• 1 S-* tu • tu tu 1 tu - tu tu
1 £ H· H· tu r .73 *· r H· ti. H 1* H· r H· tu r 73 JT c H· 1 H· ►—* l H· r H· 4. K
’ β H β 1-1 8! H- H 8! 1 W β β H β I—1 β H· h-> β ί H- Ϊ β W β £ Q> (Λ
S?
tu tu
1. H·
H H
8! β
X X X X X X X X X X X X X X X X X
X X X X X X X X X X X X X X X X K
X X X X X X X X X X X X X X X X N
5? £ 9
įjį' Η» Į |
§ g ' - g
h-· 7'
tu 0
M Ω
tn
O
H
«J u β,
š b , i’
č·, tn *
H
1 M IX IX IX IX IX IX IX IX IX |X 1 X IX . M IX IX +
Lentelė (tęsin.) '1
1 lentelė (tęsin.)
'1
105 104 103 102 101 įoo 1 kO kO kO Φ kO -4 kO σ» kO Ui O kO kU kO tu kO P Junginio No.
ω
tjj ui 1 UI A A J5. •p tu tu tu tu tu
& * σι 1 M P C 1 ***«. į 1 ώ į 4a i 1 i ά į
Oi - d 0 (D •J ro M p* P ro ? ro M y
P· t H M M ft M rt P c rt r b-
□ σ P· 0 P· b P· •P· 3 0 0 o H’ 9 0
1 P· M» 1 Ml B- H· ir Mi r Q M M 8' P· % P f 0 M
tu r P· P δ! 9- h-» 8 h—· S M ui r P § H- δ M r— Ή S; eL t £ * Š H1 δ M M ra * i S ‘ hm S
s Λ S' P E?. įL S B- a 2.
tn fT Ml rt Oi' rt Oi E Oi Oi a rt Oi P· Oi
- p; P H· H* P· 3 5' P· .P· P· 3 p·
1 t δ H· P 3 1 3 P· 3 1 3
1---- H- 0 1 tn 1 1 3 1 tn 1
s ·*—<* M ·>—<» l tn tn UI 1 tn tn
o ro UI - 1 - tn 1
H· hh * 3. £ 1 s n Γ 3 1 H· P· P 1 H· 1. H· r % 1 H· P- P 1 P·
1 r c a P· □ 1 P· P 8 Ii P· P 8 8 P 8 £ P- P 8 i P 8 8 las
J tu tu 0 3
r 1 H t UI t UI 1
Wa« P P· H·
P Oi H 1 1.
ei 8 H· □ 8 P- P P· P
N4 h 8 8
P· t?
aj tu
33 f B 4a 35 33 33 33 33 33 35 33 33 33 33 X
m
X 35 33 5-F ! i 35 33 33 33 33 35 33 33 35 33 33 *3
35 S 33 35 33 33 33 33 33 33 35 33 33 K 33 N
. H·
ra
*—*
o
P
8,
- *
H
|M |M IM |M |M |M IM IM IM IM IM 1 M IM IM IM + □meras.
lentelė (tęsin.) lentelė (tęsin.
i ' + Izomeras Ui ui H 1 u| u| Ui u| ui ui ui ui ui UI
* -
Q
υ 0
•H •l i
i - 1 s
N i K E E E E E E E E E E E E
X E E E E E E E E E E S E E
X E E E E E E E E E E E E E
1 1 3
1 •5 Ό •H •k .5 r-T •H J d 1
i •H Λ 3 r-l 3 3 3 3 r-l 3 3 3
jį jį •H rd •r4 •H 1 ' •H 1 -5 •H r-( •K rd •H •3
1 i r*d 3 rd •H' _l d 1 7 d 1 3 r-f Ό •id u d 1 Ji d rd T <N
6 1 1 C į} d 1 c •5 t •S •H J 1 •5 Ό 1 •S Ό •H •tt & 1 •S 1 c •r-l Ό •rd
•H į 1 y r-4 U-l § rd U-» •H & Ή -ii. & a .5, & a 1 •5 Ό •H B rd U-l 1 U & Li i
h T h *>»-* 1 •S v I •g s r-1 U-l 1 B rH U-l 1 H 1 B rd Md 1 1
s Q -4 E Ό n •<į 1 m έ 3 έ 3 i 1 in <6 n B rd Ud 5 € d d g _l IT) έ d έ
? .5 £ 5 5 Q 1 i 3 0
G 3 -¼ $ ? i 3 Ί i V <7 $ čo m * ? ę <?
in D, in d m d CO n d CO Yf m CO Yf CO CO
0
V0 r- § σ» o rd d m m CO d ra
i ž rd rd rd rd r-l rd rd rd rd rd rd rd Rd
i
1
H- p- H- M t—* H· M t—1 h- tU GJ H* H· tu 1— H- h-1 5 £·
h< δ <5 m •U <Λ UI N) S P. 0 .
gj UI
r r h tb UI U7 GJ m o σ\ GJ A tu
> 9 4 g p μ * <r> į λ Ϊ <S έ> b 0 o 1. H· (-» K <S §' 1 u· 8 Ą
>5 i 1* 1 * H 5* H· i t X ί »1 9 ? 9 tu GJ
g < 5. □ M hh Č H· Hh H· d Č S □ ?5 1 i-h t-· § f! X t-· s r P. f p. u> UI
1 t' “ & S 1 2 □ H* g 1 ritu H- 1-1 H· f? r* •1 OL σι
0 o / - Qj H· g 'S p· '8 1 r+ 1 4 H·
t—1 tu 3 R 73 8 S S *K Ą P P-
8) i r* rf £ C t tU H· Į—1 H· 7 H- P*. 7 £ 7 H- Pi 3 1 hh M § Hh H* §
τί 7 8! tU tU M tu >8
H p. «· H· M l H· 1. H· I ’H· 1 H· p· p·
P1. 7 P*. H· i £ £ £ fe Oi S’ E 5' t
tb tb
Ė 1 H·
a -b
VI tu
k k a ta a a B a a a a B a X
a a a B a a a a a a a 3 a
a a a a a a a a a a B a a N
s
. h- p. ί
§ s- γ 00 f B
5 5 Ui w
s δ E 1 H-
o n
LO i
ui
o (% ~4 § -4 -
-U E
H e &» Ui t·'
a· R
c> E *
<Λ
H
|M |W |tt 1 w |W |W |M |w |W |W |W 1 w 1 M et
—±—
lentelė (tęsin.)
- 19 ' 1 lentelė (tęsin.)
=F- u| Ui u i UI ui ui ui u | ui ui
H
* in in in 44 46 g $ d d
1 r4 d d d d d
u
0 cn o S rd T M σ JH
S 1 f S. £ m d σ 3 •n <u
G o G rd
* >1 fi S rd SJ d
U +5 į
t-3 s X X X XXX X X X
>< X X X X XXX X X X
X X X X X XXX X X X
« 8 1
rd
•H 1 g s
• 7 c •H <9 H •H 1 'i 1 3 S 2 •h. jį rd •H CM 1
Ό d i 3 7 1 -H ·* - 1 i d 1 d y •5 i Į •h ’į d H •r 7 •5
i s •S 1 .5 ,h
S rd S <u 7 d H ’ · —X 0 Ό tu
_l a Pi r—*> n ’g O, -H ·Η -s. 1 1 t rd -6 •H į T φ
d .į Z M v ? Ūl i '1 0 rd $ 3 J3
•fc * 1 H v Ū U-l <w I 6
U~) K 3 rd Md •rM S $ g -H T 0 H Š
- •H JI Q u - - a I
Γ0 * ¥ T ic (D 1 7 G * 1
d tn ΊΤ in m d d d m
s d m in \D d 00 σ o rd
•H J d n d d ddd d >3· Tf
rž rd rd rd rd rd rd rd rd rd r-4
H* S 155 154 153 152 151 150 149 148 147 146 145 144 143 142 • Junginio
A Ui ui UI UI ui ui ui σ> ui ui UI ui ui
Λ (S % σ» ά •Ί 1 ά M ά A i? έ į * σ> MM
g ė 8 s 8 8 8 0 ė M 0 h-> 0 δ* S*
*y n 1 1 1 1 £ i!n Π H I i
& ΪΓ H· □ 1 NJ I H* t *· *· t* -ciano -hydro 0 n -fluor ti» 8 ft 4 H· 0 d 0 #· h’ i 1 hh H §
r H· ►i. H o, 5‘ 1 & L*. rq H· * 3 * 14 a 5’ 3 X ti 0 sr H· l-l >8 μ-·
85 8! NJ 4· h H· a. H· Oi 5 1 Cb s· & 5‘ S O.’ Cb 5· N) r H· Oi H· 3 n· H· S* Oi ridi
H* 85 3 1 3 1 NJ 1 NJ 5' 1 NJ K h- 1 N) 5· 3 l
NJ NJ 1 1 i H· +-1 K K 1 1 NJ
. 1, P· 85 -įlas Llas ilas i -ilas >'-ilas > '-ilas 1 --ilas
a a a a a a a a a a a a a a a
a a a a a a a a a a a a a a a
a a a a a a a a a a a a a a a N
'· I
• H·
o
O
Η»
hh
A-
ia IK ik IK Ik IK IK ik IK ik IK IK IK Ik IK 1
±
lentelė (tės £n.
I lentelė (tęsin.
I
. + Izomeras Ml Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε ΜΙ ΜΙ ΜΙ
* M
Olefinin 7.43 3 $ r4
ęj n ' o •H * h aliejus 115-130 aliejus
N E Ε Ε 6-F Ε E E E Ε Ε E E
E 5-F 1 6-F 5-F Ε ‘Τ E E Ε η Ε E E
X 5-F 3-F ϊ 5 X m Ο ή «Η Ε E E
γΗγΗγΗγΗγΗγΜΉιΉγ—I •H Ή ·Η ·Νι ’d ·Η ·Η ·Η. I Ί 1 I T ι 1 Ί Τ ίΝ(ΝΟ<ΝΓΜ<Ν<ΝηίΝ 1 1 1 1 1 1 1 I 1 .5 .5 .5 .5 .5 .5 .5 .5 ·5< •Η ·»Μ ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ή Ή •M .h .t) .ϋ ,į( Λ .« > Λ , οροοοοοοο H H H r-4 rH r-H r-l 0 įj ????????? ιηιηιηιηΐΛΐηΐΛΐηιη /7 ν V Ε y $ r-t M •rl (0 r a <N i | T 11 •hf ti k R< •31 ūJ rd E <4-1 n 5 5 ΤΓ ΓΊ
Junginio No. 157 158 159 160 161 r-l (N m ’Φ kO kO kO Φ γΜ ι-H ιΗ 165 166 167
^CDs3OU1^UK)HO<0
W tJJ w h b P P
ui ui į d* d* į
P t-· P t-1
O O O O _
11116 H* H· H· H· H*
Qi Qj Oj £b 0j
S’ 5’ 5' 5* 5'
I I I I I
IU tU tU tU tU <T> m Ui O\ 4*
ui 4· 4^ UI 4* 4*
<T> σ\ σ> cn tn
ė 0 ė 6 ė ό
&· 7 &' 7 P· S- P· S- £ P· 9-
b- M P·
tU UI
H·
1-1 §
L I L l p· P· P' P·
H H H*
Qj Q) Qj ūj Ql
W W W W W (io <3 $ k·
P· P· *· * T Ρ- Η-
Cb Cb H· P· Ο- ρ-
S' 1 S’ 1 Oi 5‘ Cb P· 3 Η· 3 1 Ο* P· 3
tu tU 1 1 tu 1
1 I tU (U t tu
į P· 1 H· f l Λ r
p· K -|ώ. •H· H P-
p fi> Η» H· p> r w w g gj ω gj P aMMMMMMMMMM
KMMMMMMMMMM M PW pU frJL| |JU U* M* HM »Jm P-U
KM M M M M M W* M M M
M HM M M «±4 pLl frJhM pL« pin |M |W |W |W |W |M in |W |W |W IM
Η»
S g H· • e.
o rt r e
Ω' lentelė (tęsin.) i
- 23 LT 3711 B lentelė (tęsin.)
+ Izomeras ui ui ui ui Ui Ui ui U| E E E E
*.a σ> cn §
r4 r4
o
«O—n u •
Ή 8 *
.5 • •S> φ
m .iŠ $ į
N E E E s E E s E E E E S
E E E E E E E E E E E E
E E E S E E E E E E E E U)
8 d- rd? ·-» 1
w 8 rd 8 i—1 3 t 9 Ό
*-d •H •rj CN 1 8 •H
I CM I cn .5 rd £
cn I •5 į Ό J •rd ’
.5 Ό •H S •H •ii a •M jį 8 rd 8 8 8 CN 1 .5 1
.¾ •S- 4 •H •H '1 V rd rd u § rd
& •H a <N <N <N 1 1 '1 I
-r- 6' -chloi H i 2p M £ 5 •S .s .s Ό Ό Ό •r^ .H M a a -a 1 •S s £ 1 c •H Ό •H •H ? T
• s u P 0 u P n t Ϊ έ
m I 9 T / T ‘r 9 •r 9 9 9 9
M· kO KO ^d u m 't m KO ’ί Ό tn KO
0 • 8 rd co CN CO cn co S m co 8 r- co 8 8 8 rd Φ
& rd rd rd M rd rd rd rd M M rd
H
i
Beta-metoksiakrilato grupės geometrija
ΙΛ n
σ n
Cb
P· σι<
P
O
P
O
0)
Φ
P p
Oj
O
C
O
O t—>
ro
P)
P3
P3
Ό
O
O
P
O
O σ
(D
P
OJ
I
Φ
P
O co
P· tu zr p
pP &
γιΟ kO
P
Ό
Φl_J.
Φ
IP IP IP IP P P P P p P P P
o O o o LO lO LO lo lO Lp LO LO
GJ IP P o <0 m -P 3s LZI £ ω IP
<O (JI
σι to to rg IP IP IP
1 i L Ϊ
5= ί? O.’ izi ei tn
P P P· P· T r r
σ o P 3 O σ σ
0 & P 1 P· P· P·
F P F
S s §
0 0 £n (T ω f
P- P· P· P· CL Oj Oj d
P· P· P· P·
3 3 3 I I I I
IP IP IP IP
I
P·
P
I l P· PI
P·
Oj Oj tP
I*
P·
P
8 8 8 E' S'
I I
IP IP
I
PI
Pp tu ω
a a a a a a a a Ic a a a a a a a a a a a a a a
Į N | M | W | W | M | W Irt aaaaa ►Ύ* »-τΐ Pr« (P m b-M HM hU HM HM
Irt Irt |W Irt Irt
C 3 i iO
P·
0' cs
P f
φ m:
3 Oj
T3 P·
• 3
0
w
0 p'
n o
p
Φ
Pi
P·
R“
N
Φ h
tu lentelė (tęsin.
- 25 2 lentelė
+ Izomeras «I ui U 1 ui E 1 “ E E ui ui u 1
*
n
tu
-o
u
0
H
ji ΐ
N E E E E E E E E E E
X E E E E E E E E E E
X E E E E E E E E E E
8
H
1
CN 1
ilas SS 8 3 i 3 •H 8 r-l 8 H 8 8
I I •H 1 1 t H •H 1
- 1 r—1 CN - 1
cn cn CN Ή 1 CN CN CN
I I CN 1 C 1 1 CN 1
c •G 5 1 •S c •G į! .5 C •G 1 .5 c •G
T3 Ό Ό P •H Ό Ό Ό
•H Ή Ό •H n £ e? ♦e, % •H •H Ό •H
s U f 1 •rd t b t § rd U-l I ·§ & •H •h &
s F-H s g •H H £ 0 s »—J s 1 į
v ΐ T ‘r 9 T ¥
m cn n cn cn m M* 't
0
2 · o
|S r—( CN cn 'T in © © σν
i
I
*' Ct
to to to to lo g t-* M t—* t—* H* Η» h-· l-> H·
& oi A GJ kO 00 Ό <31 oi GJ to H· 0
to to to σι <r <j\ σ> o oi oi kn oi OI 4»
03 O Į> 1 X t-· & 1 ? H· i-h t-1 δ £ k Į> 1 K t-> i £ 1 X h Į> A, t-· t 1 ? H· t-h H1 δ
i I s i 1 £· M *d p· H· h (-· 0 1 § 1 št £· tj H· H· H 0 i § t £ n H· Ch H- X
H· h b H' 1-t l-t H· H H· e a
I GJ & ώ £ □ K H· £ it K ε £ H· b K’ & & 5' =? Oi 5' 1 0/ s· H· Ch H· 3 r*
t • l □ 1 to 1 1 K) Ί 1 □ L
H· 1 GJ 1 H· to K) to 1 to to to 1 H·
K H· » to M 1 NJ (SJ 1-
8 H* K 1 H· t- δ 1 H· F“* K ti d' S.' S· t H· H· H M QJ gi S 1 ' H- H· r k έ a £ H· t—* 6! l H· £ 1 H· £ t H· M S I o.’ 5· , t
ti> to
1 H· H gi -ilas
a 35 X X X X X X X X X X X X X X X
s X X X X X X X X X X X X X X X ►<
35 a X X X X X X X X X X X X X X N
gi £
H· H· £0 LL
ro ro J3 H·
kJ. c · 8
ω K M
0 o
Γ o
H
&
Ό Ό 5”
- A P
-o Ό M\
H
I n |W |W |K |K ik ik K |K |K |K |κ IK ik IK IK L.
+
lentelė (tęsin.)
- 27 Ί lentelė (tęsin
+ UI u| Ui ui ui U| U| ui U| U| ui ui ui ui ui ui
N H
* w
r-i
Ώ
u
9
•H I &
i s
N a E E E E E E E E E E E ai E E E
X E E E E E E E E 3? E E E E E E E
X E E E E E E E E E E E E E E E
-ilas 3 •H 1 58 rH ►H 1
CO m Γ0
•5 18 r-H •H •i .5
53 H Ό •rM •M 53 r—1 53 r-H 53 53 r-4 'o •H -¾ 58 r—i ‘H •H 53 r—1 53 53 Ό •rM μ 53 •H 53
Ui 1 •H '1 «Η r-1 Ή 1 Cb •H J fH •.H u- 1 •H
-1 r-4 CO I H CO CO
co J 1 CO CO - C) I 1 CO CO - CO •J 1 ro
1 •5 □ c •H Ό .į 1 •5 n 1 C 1 •5 H •5 Ό 1 .5 1 •5 CO •S •4 •5 Ό 1 c •H
Ό P •H Ό Ό •H Ό P •H Ό Ό Ό P •H Ό
•H Q M •F^ •H Ό •H Q u •H •H Ό ♦H Q p • rH
•M Cb h •g H p •H h u •H & § r-| b •H p μ kb
§ i v i •H (į •S K 2 ‘H •H 04 3 Ji g į
5 r-H U-l •H £ I r—I 2 0 rH E n b Q> r-l M-l •H £ 1 s M p-Ί M •H £ σ § p-H
1 'r V T i T ¥ 'r v T ? T
fM ΓΜ CN •v 'f uo uo uo uo uO uo \D
0 • r- 00 σ> o r-4 <N CO uo \D r- 00 σ o pH OJ
| Ž fS n ΓΊ m o CO CO n m n n m ro «ί·
a
σισισισισιυιυισισι^4^4»^^»^Α σκ σι
GJ M ό oo f o on u>
m to m to cn σ> σ\
ΕΕΕΕΕΕΧΕΚΕΕΕΚΚΕΕ κκεχκκκκκεεεκεε®
ΧΚΚΧΕΧΕΧΕΧΚΧΚΚΪΕΧ tS)
Μ |Μ |Μ | M |W |Μ |Μ |Μ |W |W |W |M IM |W |W |P1
n g
iV lentelė (tęsinys)
- 29 LT 3711 B lentelė (tęsin.
Izomeras + w| M| m| Ml ω I «1 wi W| Ml Ml M| Ml Ml M 1 M M I
GJ
o
u
•H •
N K K E E E E E E E E E E E E E E
X E E E E E E E E E E E E E E E
X E E E E E E E E E E E E E E E E
58 58
H
•H « •H
CM (N
į •rM •į 58 cH •H
58 S S 58 58 I 58 r- •H S rH i 58 58 •H Ό 58 H 58 r-4 58
H' •H •H •H •H· t u Ή 1 •H •H rH ’ •H •H J M .1 Ή. I •H <—1
I • - 1 CU <N 1 tl- CM 1
* CM CM CM 1 <N (N • CN | 7 Xj·
't 1 1 CM 1 r—4 f- 1 ! CM 1 c 7· .5
I c •M c •H Ό c •H E 1 .5 c •rd Ό Ί •H p .5 Ό C •H Ό 1 -S •S Ό •4 •H c • H Ό c Ή
Ό 5 _E ’r Ό -B Ό
s §, 'u • H & kj i £ & £ y r—I M~l •h J k u i— M-4 -š t μ ’h f
s »—H 0 Ή JZ S '3 d) •H £ 0 s t—( 0 i—1 £ ū S •H £ ω 0 0 r—( £ u
Ui 9 ¥ 1 ‘r 9 T 1 ‘r 9 7.
n •v Tf φ ’t m m Uf) LD m LT) O) CM CM
0
o> o CM co LT) kO f m CPi o r-H CM CO ’tf·
£ in kO KO vo kO kO Ό kO kO Φ kO r- r· r- r-
•o
s 00 v£> § oo 00 σ OO σ S 00 GJ 00 bO 00 F·4 00 o -J 1.0 M ω P p «J σ p σ Junginio No.
M σ\ σι σ σ σ σ σ tn in tn tn σ b3 p bJ
I -n i I į ά į i 1 i 03 į 4ί i 1 i
F-' δ φ ? S ο ir H* F-* C ra rt ? TO rt O y t* P § čf sr į?. $ TO rt
H· Γ-' H 0 0 0 P- 0 2 0 P· L.
o •8 H· § Mi F-» δ -i u Ό P· h t 1-1 o -8 S' £ P· £ MT F-* § o Si & H· 1 Ml F4 δ I-I t 93
d Q ^3 Η· H Q 0 £3 £4· >1
a H· e. a a H- a a· Ii’ i a 3’ a a žį a
H· a _l‘ 5' Į r 3 Μ< H· j a M· P· a 5’ 1
□ I S’ L. I □ 1 3 1 P· 3 P 5’ λ 3 1 ? P· 3
un I λ u •H r Γ 1 š Λ r Η» P 1 I 1
W- - I H· H H· H· H 1 M- P- 1 Tj
£ H.· )-* δ a i S! £ F-' S P· P cu ω a P· £ S P Si P Si P· P Si a pj Si ,
S· S’ 5’
X Į I
4· £ 4 P QJ V> l P· P Si r
u X X X X X X X X X X X X X X X X
X X X X X X X X X X X X X X X X _ ►<
X X X X X X X X X X X X X X X X N
jj
P·
0 n
-σ-
ro
P
• S’
5’
P·
tn
*.
H
N
I x I M |X 1 M 1 M 1 M IX |W |x IX IX IX IX IX IX IX ±
lentelė (tęsin-
+ Izomeras UI U| U 1 U| u| UI ui U 1 u| U I UI u| Ui ui
* r-'
.5 N·
3 rJ
o
u
Ή - tn
•8 J, 3
.5 / Φ
a r •H
5. E f-4
i? 2 (0
N E E E E E E E E X 1 E E E E s
>· E E E E E E E E E 1 E E E E E
U U
’ E E E E E E E E E E E 4· E lA
8
r-4 • H rH •H 8 8
1 1 M M
• •H •H
la LA 1 1
c •f4 .5 CM | CN |
8 Ή 1 8 r—( •H 8 Ή Ui Ή T 8 f-4 r 8 S rH V 8 1 E) 'į S rH •H. •s. •5 Ό ♦H b 8 •M
• • uu in - • uL LA Cu u, •n» ,
LA • in *—- l LA la * LA 1 1
1 c la 1 c Ί c •H i 1 c LH 1 c « -1 •5 4 CN I
• H c •H •rf Ό •H Ή c 1 * M 'b f
Ό ♦H T3 Ό -M y •H Ό Ό V i •5
į * .1 .a Cu § s •H tu ’S S $ •f4 ’u R C u s •fr 1 s I- § TJ •H
Q tu H f—< g o p 01 Γη r-4 % fH Jy
u Q J M-4 u t u «ui «UI «UI
0 E •4 »f4 Q s f-4 0 F •Ri •H 0 •H •H 0
r-4 A o Ui Φ £ $ R-( A u 4 £ į £ £ Ή A
7 T =? Ύ i 7 7 m 1 i T 1 T I 7
<N rs <N CM CM N· Ν' N· N· LA IA LA
0 1 ' •
'3 . 1—1 (N m N· LA ra r- CO <P g r4 o CM O m O S
& 3 <P ω <P <P <P <P σ< σ> M rd rH r4 r4
§ *
Tirpiklis CDC1-. (jei nenurodyta kitaip) o
p· , P H· UI
UI
H· t—1
O ft
O tn rt t* ° O LO a
c
P lQ pP
P· cn ι/i Ln t_n Gn Gn i_n
MM b £ £
C C H- H* Į—1 H-1 ' o g o o o o o
P
C
O
O
H-* (0 rn
H·
P
H·
P
H·
O 'R o
§ o
£ i
(T o
7Γ
UI
H·
7?
t!
Hl·-1
Cb et
O ib l_l.
ro
*· K R· ę·
H· H· H· H·
Cb Cb Cb Cb Cb
ε· I £· H· £ S' P·
NJ M M M N)
1 H· 1 H· 1 P- 1 >-»· P·
H-* H-1 H1
Cb 0) 0) Cb (b
U) UI ω U) UI
R’ R' f· P· £ □
I
P·
P
I
I
H· gj E E E E
-A
I
P·
GJ
Cn Gn i į, t tt
E E E E E σ\ E
Cl
U)
P·
Cb •
PU)<
ft
Φ et
Ptu
P
O |w |w |n in im ira in
O t—‘ o
tti
PP
P·
P ρω t-i o
ui
Z lentelė (tęsin.) lentelė
Izomeras + U I U 1 U| UI ui
* M
•H
c
•H
c •rd 09* M* d
U-l
Φ d d
o
u
0
•K ****
(fl to to
ά B δ
>1 s o 0)
-U Ό '0
N E E E E E
X E E E E E
L·
X E E E E ιλ
C dd d rd d rd
cn U)
(Λ w to 10
to tO r-f rd
rH l—i •H •H t
•H •H 1 1
1 1 - rd
• • d d
d d 1 1 •H
c 1 .5 Ό •5 Φ ω
•rd g Π5 p
•H ų •rd Ui X •Jy O Ί -
A. •rd 3 -
2 & & r-t d U-l 1
6 6 0 rd 0 rd x -5
Lt ? Lt T T 3 .
in m in in in h,
0
•H
c •
•H s rd d m LD
cn z
c
□
D
lentelė lentelė: Selektyvūs protoninio BMR duomenys lentelėje pateikti ąeiektyvūs protoninio BMR duomenys tam tikriems 1, 2 ir 3 lentelėse pateiktiems junginiams, ten apibūdintiems kaip aliejai arba dervos. Cheminiai postūmiai ma tuojami m.d. iš tetrametilsilano; deuterio chloroformas buvo naudojamas kaip tirpiklis. Buvo naudojamas kaip tirpiklis. Bu vo naudojami tokie p = platus s - siragletąs d - dubletas t = tripletas sutrumpinimai:
kv = kvartetas m = multipletas
m.d. = dalelių/milijonui
Junginio,
No..
10 2.28 (3H,s); 3.52 (3H,s); 3.69 (3H,s); 6.77-7.98
(1 lentelė (7H,m);7.37(lH,s) m. d,
11 3.57 (3H,s); 3.72 (3H,s); 7.0-7.4 (m); 7.44
(lH,s); 8,34 (H,d) m.d.
(1 lentelė)
16 2.26 (3H,e); 3.56 (3H,s); 3.72 (3H,e); 6.65-7.98
(1 lentelė) (7H,m)? 7.42 (ΙΗ,β) m. d.
21 2,40 (3H,s); 3.51 (3H,s); 3.67 (3H,e); 6.4-7.55
(7H,m); 7.4 (ΙΗ,β) m.d.
(1 lentelė)
22 3.54 (3H,s); 3.74 (3H,s); 7.42 (ΙΗ,β) , m.d.
(1 lentelė) -. . i
67 3.60 (3H,s)? 3.75 (3H,s); 7.20-7.4 (m); 7.40
(1 lentelėj (lH,s); 8.40 (2H,. s) m.d.
130 3.85 (3H,s); 3.95 (3H,s); 7.44-7.84 (9H,m) m .d.
(1 lentelė) 1
131 3.50 (3H,s); 3.60 (3H,s); 3.50 (2H br.s.); 7.40
(1 lentelė) (lH,s); 7.60 (1H,< d) m.d.
132 3.70 (3H,s); 3.80 (3H,s); 7.55 (1H, s) m.d.
(l lentelė)
133 3.60 (3H,s); 3.75 (3H,s); 6.95 (1H, d); 7.45
(l lentelė) (lH,s); 8.45 (1H, dd); 9.05 (lH,dd) m d.
137 3.62 (3H,s); 3.76 (3H,s); 6.22 (1H, t); 7.20-7.50
(l lentelė) (4H,m); 7.44 (1H, s) m.d.
185 . 3.52 (3H,s); 3.72 (3H,s); 7.14-7.38 (6H,m); 7.40
(l lentelė) (lH,s); 8.36 -8.38 (lH,m); 10.00 (1H , s) .
14 3.60 (3H,s); 3.74 (3H,s); 6.68-6.72 1 (lH,d); 7.3 i
12 lentelė) -7.4 (4H,m); 7.47 (lH,s); 7.62-7.65 (lH,d); 8.34
(1H, s ) m.d.
15 3.60 (3H,s); 3.74 (3H,s); 6.62-6.65 (lH,d); 7.3-
(2 lentelė) 7.5 (4H,m); 7.47 (lH,s); 7 .62-7.64 (lH,d); 8.42
(lH,s) m.d.
103 . 3.60 (3H,s); 3.73 (3H,s); 6.78-6.82 (lH,d)?
(2 lentelė) 7.35-7.55 (4 H, m); 7.47 (ll· ,s ) ; 7.65 -7.68 (lH,d);
- 8.6 (lH,s) J' m «d.
165 3.51 (3H,s); 3.69 (3H,s); 7.01 (lH,d); 7.23-7.46
(1 lentelė (5H,m); 7.43 (lH,s); 7.62 (lH,t); 7.76 (1H,d)? 7.85 (lH,d); 8.11 (lH,d) m.U-
167 3.64 (3H,s); 3.76 (3H,s); 6.31 (lH,d); 6.70
(1 lentelė) (lH,s); 7.11 (lH,d); 7.2-7.5 (4H,m)
1 7.46 (lH,s) m.fil.
112 3.60 (3H,s); 3.73 (3H,s); 6.78-6.82 (lH,d);
(2 lentelė) 7.36-7.56 (4H,m); 7.47 (lH,s); 7.65-7.68 (lH,d); 8.60 (lH,s) m.d.
1 ·'. (3' lentelė) 3.68 (3H,s); 3.87 (3H,s); 7.16-7.20 (lH,m);
' 7.42-7.45 (2H,m)? 7.60 (lH,s); 7.76-7.79 (lH,d); 7.86-7.93 (2H,m); 8.47 (lH,s) m.d,
2 •(3 lentelė 3.50 (3H,s); 3.55 (3H,s); 7.16-7.18 (lH,d); 7.24 (lH,s); 7.54-7.65 (2H,m); 8.00 (2H,s).; 8.36-8.41 (lH,d); 8.63 (lH,s) m.d.
Šio išradimo junginiai, kurių bendra formulė (I), gali būti gauti iš pakeistų bendros formulės (VII) fenolių ir tio fenolių pagal stadijas, parodytas I schemoje. I schemoje visur 1 2 pažymėjimai R , R , A, X, Y, Z ir W yra tokie, kaip nurodyta aukščiau, L yra halogeno atomas arba kita gera paliekanti gru8 pe, kuri kartais gali būti nitro grupė, ir R' yra vandenilis arba metalo atomas (toks kaip natrio atomas).
Tuo būdu (I) bendros formulės junginiai, kurie yra kaip geometriniai izomerai, kurie gali būti išskirti chromatografijos, frakcinės kristalizacijos arba distiliacijos būdais, gali gauti, paveikiant (IV) formulės fonilsalicilatus baze (tokia kaip natrio hidridas ar natrio metoksidas) ir skruzdžių rūgs ties esteriu, tokiu kaip metilo formatas tinkamame tirpiklyje, tbk'iame. kaip N,N-dimetilformamidas ir tinkamoje temperatūroje (I schehos (b) stadija). Jeigu formulės R -L, kur L yra kaip nurodyta aukščiau, junginiai (jus pridėti į reakcijos mišinį,gali būti gauti (I schemos stadija (a)) CO formulės junginiai.Jeii · gu į reakcijos mišinį pridedama protinės rūgšties, gaunami (III) formulės, kur R* yra vandenilis, junginiai. Alternatyviai iš reakcijos 3 mišinio galį, būti išskirti (III) formulės, kur R yra metalo
I atomas (ypač šarminis metalo atomas, kaip natrio atomas), junginiai.
p (III) formulės junginiai, kur R yra metalo atomas, gali 2 būti paversti (I) formulės junginiais, veikiant juos R -L, kur
L yra kaip nurodyta aukščiau, junginiais tinkamame tirpiklyje.
(III) formulės junginiai, kur R yra vandenilis, gali būti pa versti (I) formulės junginiais, sėkmingai veikiant juos baze (tokia kaip kalio karbonatas) ir bendros formulės R'-L jungi niais tinkamame tirpiklyje.
Alternatyviai (I) bendros formulės junginiai gali būti gauti iš (XIII) bendros formulės acetalių, eliminuojant tinka mą alkanolį, rūgštinėje arba šarminėje aplinkoje, tinkamoje temperatūroje ir dažnai tinkamame tirpiklyje (I schemos stadija (c)). Reagentų reagentų mišinių pavyzdžiai, kurie gali būti panaudoti šiai transformacijai, yra ličio di-izopropilamidas, kalio hidrosulfatas (žiūrėti, pavyzdžiui, T Yamada, H Hagivara ir J.Chem. Soc., Chemical Communications, 1930, 833, ir ten nuro doma literatūrą); ir trietilaminas, dažnai esant Levzis rūgščiai, tokiai kaip titano tetrachloridas (žiūrėti, pavyzdžiui, X Nsun38 da'ir L Heresi, J.Chem. Foc., Chemical Communications, 1985, '1
1000).
(XIII) bendros formulės acetaliai gali būti gauti, apdir/ bant (XIV) bendros .formulės alkilsililo keteno acetalius, kur ' 2
R yra alkilo grupė, formulės (R Oį^CH trialkilo ortoformaru, dalyvaujant', Lewis rūgščiai, tokiai kaip titano tetrachloridas, tinkamoje temperatūroje ir tinkamame tirpiklyje (žiūrėti, pavyzdžt. ui, K Saigo, M Osaki ir T mukaiyama, Chemistry Letters, 1975 , 759 ).
(XIV) bendros formulės alkilsililo keteno acetaliai gali būti gauti iš (IV) bendros formulės esterių, apdirbant baze ir trialk'elsililo halogenidu, kurio formulė R^SiCl arba R^SiBr,tokiu kaip trimetilsililo chloridas, arba baze ir trialkilsililo triflatu, kurio bendra formulė yra R^Si-OSC^CF^, tinkamame tirpiklyje ir tinkamoje temperatūroje (žiūrėti, pavyzdžiui, C Ainsworth, F Chen ir Y .Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972, 46 , 59) .
Nevisada būtina išskirti (XIII) ir (XIV) formulių tarpi nius produktus; atitinkamose sąlygose (I) bendros formulės junginiai gali būti gauti iš (IV) bendros formulės esterių viename inde, iš eilės pridedant tinkamus aukščiau išvardintus reagentus .
(IV) bendros formulės junginiai gali būti gauti iš (V) bendros formulės junginių esterifikacija standartiniais būdais, aprašytais cheminėje literatūroje (I schemos stadija (d)).
(V) bendros formulės junginiai gali būti gauti (VII) bendros formulės junginių reakcija su (VI) formulės junginiais, dalyvaujant bazei (tokiai kaip kalio karbonatas) ir, jeigu reikia, pereinamajam metalui arba pereinamojo metalo druskos ka- 39 LT 3711 B tfalizatoriui (tokiam kaip varis-bronza) tinkamame tirpiklyje (tokiame kaip NzN-dimetil-formamidas) (I schemos stadija (e)).
. Alternatyviai (IV) bendros formulės junginiai gali būti gauti iš (VIII) bendros formulės esterių reakcija su (VI) bendros formulės junginiais, dalyvaujant bazei (tokiai kaip kalio karbonatas) ir, jeigu reikia, pereinamajam metalui arba pereinamojo metalo druskos katalizatoriui (tokian kaip varis-bron za) tinkamame tirpiklyje (tokiame kaip N,N-dimeti1 formamidas) (I schemos stadija (f)).
(VIII) bendros formulės esteriai gali būti gauti (VII) bendros formulės junginių esteri fikacija standartiniais būdais, aprašytais cheminėje literatūroje (I schemos stadija (g)).
(VII) bendros formulės junginiai gali būti gauti standartiniais būdais, aprašytais cheminėje literatūroje (žiūrėti, pavyzdžiui,. A. Clesse, W. Haefliger, D. Hauser, H. U. Gubler, B. Dewalld ir M. Baggiolini, J.Med.Chem., 1981, 24, 1465 ir P D Clark ir D M McKinnon, Can. J. Chem., 1982, 60, 243 bei ten eituojamą literatūrą).
(I) bendros formulės junginiai, kur A yra siera, gali būti paversti (I)' formulės junginiais, kur A yra S(0) arba S(O)2, standartiniais oksidacijos būdais, kaip aprašyta cheminėje ii teratūroje, panaudojant, pavyzdžiui, perrūgštį, tokią kaip me ta-chloroperbenzoinę rūgštį, tinkamame tirpiklyje ir tinkamoje temperatūroje.
Alternatyviai išradimo junginiai, kurių formulė yra (I), gali būti gauti iš (XII) formulės fenilacetatų stadijomis, pa 12 8 rodytomis II schemoje. II schemoje pažymėjimai R , R , R , A,
V?, Y, Z ir L yra tokie, kaip nusakyta aukščiau, o M yra apsau ginė grupė fenolio arba tiofenolio grupei.
Tuo būdu (I) formulės junginiai, gali būti gaūti (IX) bendros formulės junginių reakcija su (VI) bendros formulės junginiais, dalyvaujant bazei (tokiai kaip kalio karbonatas) ir, jeigu reikia, pereinamajam metalui arba pereinamojo metalo druskos katalizatoriui tinkamame tirpiklyje (tokiame kaip H,Ndimetilformamidas) (II schemos stadija (h)).
(IX) bendros formulės junginiai gali būti gauti iš fenolio arba tiofenolio apsaugotų darinių, kurių bandra formulė yra (X), standartiniais deblokavimo būdais, kaip nurodyta che minėje literatūroje (II schemos stadija (i)). Pavyzdžiui, bendros formulės (IX, A yra O) fenoliai gali būti gauti iš benzilo esterių, kurių bendra formulė (X, A yra O, M yra Cl^Ph), hidrogenolize, dalyvaujant tinkamam katalizatoriui (tokiam kaip pa ladis/anglis).
(X) bendros formulės junginiai, kuriems grupė M yra standartinė fenolio arba tiofenolio apsauginė grupė (tokia kaip banzilas), gali būti gauti, apdirbant (XII) formulės fenilacetatus baze (tokia kaip natrio hidridas arba natrio metoksidas) '1 ir skruzdžių rūgšties esteriu (tokiu kaip metilo formatas) tinkamame tirpiklyje, tokiame kaip N,N-dimetilformamidas, ir tin karnoje temperatūroje (II schemos stadija (k)). Jei formulės r v
R -L junginiai, kur L yra toks, kaip apibrėžta aukščiau, pas kui pridedama į reakcijos mišinį, gali būti gauti (X) formulės junginiai (II schemos stadija (j)).
Jei į reakcijos mišinį pridedama protinės rūgšties, gau 8 narni (XI) formulės junginiai, kuriems R yra vandenilis.
Alternatyviai (XI) formules junginiai, kuriems R yra metalo atomas (ypač šarminio metalo atomas, toks kaip natrio atomas),' gali būti patys išskirti iš reakcijos mišinio.
(XI) formulės junginiai, kuriems R yra metalo atomas, gali būti paversti (X) formulės junginiais, apdirbant formulės
H '
R-L junginiais tinkamame tirpiklyje. (XI) formulės junginiai, kuriems R yra vandenilis, gali būti paversti (X) formulės junJ giniais, iš eilės apdirbant baze (tokia kaip kalio karbonatas) ir.formulės R -L junginiais.
(XII) bendros formulės junginiai gali būti gauti iš (VIII) bendros formulės junginių standartiniais būdais, aprašytais f 1 1 cheminėjė literatūroje.
- 42 ί Schenva
Vi COnR1 \ | 2
Y Z (VII)
IlSchetng.
(I) (VI) (h)
stadija (j)
(XX) (XII)
LT 3 711 B
Alternatyviai ištadimo junginiai, kurių formulė yra (I), , gali būti gauti iš pakeistų (\IX) bendros formulės benzolų sta1 dijomis, parodytomis III schemoje. III schemoje pažymėjimai R , i •2 v
R , A',· W, X, Y ir ZĮ. yra tokie, kaip apibrėžta aukščiau, D yra vandenilis arba halogerias ir E yra metalo atomas (toks kaip ličio atoma$) ,arba metalo atomas plius sujungtas halogeno atomas (toks kaip Mgl, MgBr arba MgCl).
Tuo būdu (I) bendros formulės junginiai gali būti gauti, apdirbant (XV) bendros formulės ketoesterius (XVI) bendros formulės fosforanais tinkamame tirpiklyje, tokiame kaip dietilo eteris (žiūrėti, pavyzdžiui, EP-Ą-OO44443 ir EP-A-0173826 (III schemos st'adi ja (c) ) .
(XV) bendros formulės ketoesteriai gali būti gauti, apdirI bant metalintus (XVII) formulės junginius (XVIII) formulės oksalatu tinkamame tirpiklyje, tokiame kaip dietilo eteris arba tetrahidrof uranas . į tinkamesnį būdą įeina lėtas metalintų (XVII) formulės junginių pridėjimas į maišomą (XVIII) formulės oksalato pertekliaus tirpalą (žiūrėti, pavyzdžiui, L M Weinstock, R B Currie ir A V Loveli, Synthetic Communications, 1981, 11, 943 ir ten cituojamaą literatūrą) (III schemos stadija (m)).
Metalinti (XVII). formulės junginiai, kuriems E yra Mgl, MgBr arba MgCl (Grinjaro reagentai), gali būti gauti standartiniais būdais iš atitinkamų aromatinių halogenidų (XIX), kuriems D yra atitinkamai I, Br, arba Cl. Su tam tikrais X, Y ir Z pakaitais metalinti (XVII) formulės junginiai, kuriems E yra Li, gal? būti gauti tiesioginiu litinimu (XIX) formulės junginių, kuriems D yra H, panaudojant stiprią ličio bazę, tokią kaip nbutil-litis arba ličio di-izopropilamidas (žiūrėti, pavyzdžiui,
H W Gsčhwend ir H R Rodriguez, Organic Reactions, 1979, 26, 1) (III schemos stadija (n)}.
(XIX) bendros formulės junginiai gali būti gauti.standartiniais būdais, aprašytais cheminėje literatūroje.
111 Schema
COoRJ i 2
(XV)
stadija (1) (D r1o2c.co2r1 (XVIII) stadija (m) \
(XVII) (XIX)
- 46' LT 3711 B
Alternatyvūs (XV) bendros formulės ketoesterių gavimo būdai yra aprašyti cheminėje literatūroje (žiūrėti, pavyzdžiui, D
C Atkinson, X E Godfrey, B Meek, J F Saville ir M R Stillings,J.
Med. Chem.,1983, 26, 1353; D Home, J Gaudino ir W J Thompson.
Tctrahedron Lett., 1984, 25, 3529; ir G P Axiotis, Tetrahedron
Lett., 1931, 22, 1509).
Išradimo junginių, kurių formulė (I), gavimo būdai, aprašyti I ir II schemose, yra apskritai pritaikomi, kur W (I) formų Įėję yra pakeistas' 2-pir idini'las arba 2- ar 4-pirimidinilo grupė, ir kur W yra 4-piridinilo grupė, turinti stiprius elektroną išstumiančius pakaitus, tokius kaip nitro, trifluormetilas arba fluoras. Tačiau (I) bendros formulės junginiams, kuriems W yra pakeista 3- arba 4-piridinilo grupė, II schemoje parodyti būdai aali būti apskritai netinkami.
Taip pat nors išradimo junginiai, kurių formulė yra (I), kur..W yra pakeista 3- arba 4-piridinilo grupė, gali būti gauti iš,(IV) bendros formulės junginių stadijomis (a), (b) ir (c), kaip parodyta I schemoje, (IV) bendros formulės junginiai, ku Ί riems W yra pakeista 3- arba 4-piridinilo grupė, apskritai gali būti negauti I schemos stadijomis (e) ir (f). Todėl gali tekti baudoti alternatyvius (IV) bendros formulės junginių gavimo būdus.
Apskritai (IV) formulės junginiai, kuriems W yra pakeista 3- arba 4-piridinilo grupė, gali būti geriau gauti būdu, parodytu IV schemoje.
Ir taip, IV schemoje (IV) formulės junginiai, kuriems W yra pakeista 3- arba 4-piridinilo grupė, gali būti gauti iš (XX) formulės junginių, kuriems W yra 3- arba 4-piridinilo grupė.
- 47 LT 3711 B
IV Schemą,
(XXIII) (XXI)
IV schemoje Λ, X, Y, Z ir L yra tokie, kaip nusakyti auk ščiau I-III schemoms, ir T yra bet kokia grupė, kuri gali būti paversta standartiniais literatūroje aprašytais mūdais, viena ar daugiau stadijų acto esterio šonine grandine, kurios struk 48 tūra Cf^COOR1, kaip parodyta (IV) formulėje. Pavyzdžiui, T gali būti-formilo grupė arba bet kuri grupė, kurią· galima transfor muoti į formilo grupę, tokią kaip formilo acetalis, kuri gali būti hidrolizuota vandenine rūgštimi į formilo grupę, arba tokia kaip nitrilas, kuris gali būti redukuotas į formilo grupę metalo hidrido redukcija (žiūrėti, pavyzdžiui, AEG Miller, J W Bliss ir L H Schv/artzmann, d. Org. Chem., 1959, 24 , 627) arba Renė jaus lydiniu skruzdžių rūgštyje (žiūrėti, pavyzdžiui, va.n Es ir Staskun, J. Chem. Soc, 1965, 5775). Kai T yra formilo grupė, ji gali būti paversta acto esterio liekana C^COOrI· reakcija su metilo metilsulfinilmetilsulfidu (CH^SOCHpSCH^) (žiūrėti, pavyz džiui, K Ogura ir G Tsuchihashi, Tetrahedron Lett., 1972,1383-6), po to hidrolize su alkoholiu R^OH, dalyvaujant rūgščiai, tokiai kaip druskos rūgštis. Pavyzdžiui, T taip pat gali būti grupė,tokia kaip metilo grupė, kuri gali būti halogeninta, pavyzdžiui, bromu arba N-Btomosukcinamidu, kad būtų gauta holometilo grupė, kuri paskui gali būti apdirbta ciamido jonu, taip gaunant ciano metilo grupę, kuri savo ruožtu gali būti hidrolizuota į acto esterio liekaną CI-^COOR'!’ būdais, gerai žinomais literatūroje. T gali būti taip pat, pavyzdžiui, karboninė rūgštis arba esterio grupė,1· kuri gali būti redukuota į hidroksimetilo grupę, kuri savo tuOžtu gali būti paversta cianometilo grupe būdais, gerai žinomais literatūroje.
(XX) formulės junginiai, kuriems W yra pakeista 3-piridi nilo grupė, gali būti gauti iš (XXI) formulės junginių, kur L yra1toks, kaip nusakyta I schemai, reakcija su (XXII) formulės junginiais, kuriems W yra pakeista 3-piridinilo grupė, sąlygose, apskritai naudojamose gerai žinomoje Ullmann sintezėje. Pavyz džiui, (XXI) formulės junginiai gali būti apdirbti (XXII) for mulės junginių metalo druska (geriau natrio arba kalio druska), gryna arba tinkamame tirpiklyje, tokiame kaip N,N-dimeti1formamidas arba dimetilsulfoksidas 50-250°C temperatūroje, bet ge riau 100-180 C temperatūroje, dalyvaujant pereinamojo metalo katalizatoriui, tokiam kaip vario bronza arba vario halogenidai (XXI) bendros formulės junginiai gali būti gauti standartiniais būdais, aprašytais cheminėje literatūroje.
(XX) formulės junginiai, kuriems W yra pakeista 4-piridinilo grupė, galį būti gauti (XXIII) formulės junginių metalo druskos (geriau natrio arba kalio druskos) reakcija su (VIO for mulės junginiais, kuriems X yra oakeista 4-piridinilo grupė, . tinkamame tirpiklyje, tokiame kaip N,N-dimetilformamidas arba dimetilsulfoksidas 20-200°C temperatūroje, bet geriau 50-150°C temperatūroje, galimai dalyvaujant pereinamojo metalo katalizatoriui, tokiam kaip vario bronza arba vario halogenidai.
(XX) formulės junginiai taip pat gali būti gauti iš (XXV) formulėj junginių, kuriems P yra apibrėžtas kaip piridino N-oksidas, prijungtas prie A 4-pozicijoje. P gali būti arba gali na hūti pakeistas pakaitais, kaip apibrėžtas W (I) formulės junginiams. Jei P (XXV) formulės junginiams yra pakeistas, tada Nr.' — oksidb deoksidaci ją. standartiniais būdais, pavyzdžiui, su fos I foro trichloridu bus gauti (XX) formulės junginiai, kuriems W ,yra pakeistas 4-pirimidinilas. Jei P (XXV) formulės junginiuose yra pakeistas arba nepakeistas, tada gerai žinoma piridino Xoksidų reakcija su fosforilo arba tionilo halogenidais gali būti panaudota (XX) formulės junginių, turinčių papildomą halogeno atomą 2- arba 6- pozicijose, gavimui, kar-tu prarandant N-oksido funkciją (žiūrėti, pavyzdžiui, The chemistry of the Heterocycl.ic Compounds: Pyridine and Its Derivatives, Ed. E Klingsberg, Part Two, p 121).
(XXV) .formulės junginiai gali būti gauti (XXIII) formulės junginių metalo druskos (geriau natrio arba kalio druskos) reakcija su (XXIV) formulės junginiais, kuriems P ir L yra tokie, kaip apibrėžta aukščiau, tinkamame tirpiklyje, tokiame kaip N,Hdimetilformamidas arba dimetilsulfoksidas 20-200°C, bet geriau 50-150°C temperatūroje, geriau dalyvaujant pereinamojo metalo katalizatoriui, tokiam kaip vario bronza arba vario halogenidai. (XXIII) formulės junginiai gali būti gauti standartiniais, cheminėje literatūroje aprašytais būdais.
Kituose aspektuose išradimas pateikia čia aprašomus būdus išradimo junginių ir tarpinių čia naudojamų (III)-(V), (IX)(XV), (XVII), (XIX), (XX) bei (XXV) formulių junginių gavimui.
i . > Šie junginiai yra aktyvūs fungicidai ir gali būti panaudoΊ doti naikinti vieną ar daugiau iš šių patogeninių organizmų: Ryžių Pyricularia oryzae
J' . v . . .
Kviečių Puccinia recondita, Puccinia strilformis ir kitos rūdys, miežių Puccinia hordei, Puccinia strilformis ir kitos rūdys, rūdys kituose augaluose-šeimininkuose, pavyzdžiui, kavamedžiuoss, kriaušėse, obelyse, žemės riešuruose, daržovėse ir dekoratyvi niuose aigaluose; miežių ir kviečių (Rrysiphe graminis (tikroji miltligė), kitos tikrosios miltligės įvairiuose šeimininkuose, tokios kaip apynių Sphaerotheca maoularis, agurkinių augalų (pavyzdžiui, agurkų) Sphaerotheca fuliginea, obelų Podosphaera leucotricha ir vynuogių Unicinula necator.
Grūdinių kultūrų Helminthosporium rūšys, Rhynchosporium rūšys, Septoria rūšys, Pseudocercosporella herpotrichoides rūšys ir Gaemannomyces graminis; žemės riešutų Cercospora arachidicola i r Cereosporidium personata ir kitos Cercospora rūsys kituose šeimininkuose, pavyzdžiui, cukriniuose runkeliuose, bananuose, sojos pupelėse ir ryžiuose; Botrvtis cinerea (pilkasis pelėsis) pomidoruose, žemuogėse; Alternaria rūsys daržovėse (pavyzdžiui, agurkuose), aliejiniame rapse, olelyse, pomidoruose ir kituose šeimininkuose; Venturia inaeguali s(rauplės) obelyse ir Plasmepara viticola vynuogėse. Kitos netikros miltligės, tokios kaip Bremia lactucae salotose, Perospora rūšys sojos pupelėse, ta bake, svogūnuose ir kituose šeimininkuose bei Pseudoperonospora bumui i apyniuose ir Psedooeronosoora cubensis agurkiniuose au galuose, Phytophthora infestans bulvėse bei pomidoruose ir ki tos' Phytophthora rūšys daržovėse, žemuogėse, avokado, pipiruo 't se, dekoratyviniuose augaluose, tabake, kakavmedžiuose ir ki tuose šeimininkuose; Thanatephorus cucumeris ryžiuose ir kitos ,Rhi zoctonia rūšys įvairiuose šeimininkuose, tokiuose kaip kviečiai ir miežiai, daržovės, medvilnė ir velėna.
Kai kurie iš junginių parodė platų aktyvumo prieš grybelius spektrą in vitro. Jie gali būti aktyvūs prieš įvairias vaisių ligas no derliaus nuėmimo (pavyzdžiui, Penioj11 jum digi tatum bei italicum ir Tricboderma viride apelsinuose, Gloesporium musarum bananuose).
Be to kai kurie junginiai gali būti aktyvūs sėklų beicavimui prieš Fusarium rūšis, Septor.ia rūšis, Tilletia rūšis (kietąją kūlę, sėklose atsirandančią kviečių 1igą), Ustilago rūšis, Helmintosoorium rūšis grūdinėse kultūrose, Rhizostonia solani medvilnėje ir Pyricularia oryzae ryžiuose.
Junginiai gali judėti augalų audinyje akropotaliai. Be to, jie gali būti pakankamai lakūs, kad būtų aktyvūs prieš augalų grybelius· garavimo fazėje.
Todėl kitame išradimo aspekte pateikiamas kovos su grybeliais būdas, susidedantis iš (I) formulės junginio fungicidiš kai efektyvaus kiekio panaudojimo augalui, augalų sėkloms ar augalu ar sėklų buvimo vietas.
Junginiai tai pat gali būti naudojami kaip pramoniniai (kė'ip priešingybė skirtiems žemės ūkiui) fungicidai, pavyzdžiui, <
apsaugoti nuo grybelių· medieną, odas, kailius ir ypač dažytas dangas.
t Kai kurie išradimo junginiai pasižymi insektleidiniu ir nematbeidiniu aktyvumu.
Todėl kitame išradimo aspekte pateikiamas kovos su kenksmingais Vabzdžiais ir apvaliosiomis kirmėlėmis ir jų naikinimo būdas, susidedantis iš panaudojimo kenkėjams arba jų buvimo vietoms (I) formulės insekticidinio/nematocidinio junginio efekty .vaus kiekio.
Tinkamesnė junginių grupė naudoti šiame išradimo aspekte yra (I) formulės junginiai, kuriems X yra pakeistas piridinilas, kur tinkamesni pakaitai yra parenkami iš halogeno arba haloalkilo.
I
Ypač tinkami junginiai naudoti šiame būde yra 14 ir 15 junginiai 1 lentelėje. Panašiai kai kurie junginiai pasižymi augalų augimo reguliaciniu aktyvumu ir gali būti naudojami šiam tikslui tinkamomis dozėmis. Tuo būdu yra dar vienas išradimo aspektas, kuriame pateikiamas augalų augimo reguliavimo būdas, kuris susideda iš augalų augimą reguliuojančio (I) formulės junginio efektyvaus kiekio panaudojimo.
Junginiai gali būti tiesiog naudojami žemės ūkio tikslams, bet patogiau juos įjungti į kompozicijas, panaudojant nešėją arba skiediklį. Taigi dar viename išradimo aspekte pateikiamos fungicidinės, insekticidinės/nematccidinės bei augalų augimą reguliuojančios kompozicijos, susidedančios iš čia apibrėžto (I) bendros formulės junginio ir tinkamo nešėjo arba skiediklio.
Kaip fungicidai, junginiai gali būti naudojami keliais būdais. Pavyzdžiui, jie gali būti tiesiog naudojami vieni arba kompozicijos -.sudėtyje augalų lapams, sėkloms arba tiktai ter - pei, kurioje augalai auga arba turi būti pasodinti, arba jie gali būti purškiami, dulkinami arba naudojami kaip kremas ar pasta, arba kaip garai ar lėto aktyvaus junginio atpalaidavimo granulės. Galima naudoti bet kuriai augalo daliai, įskaitant lapus, stiebą, šakas arba šaknis, arba dirvožemiui apie šaknis, arba sėkloms prieš sodinimą, arba dirvožemiui apskritai, arba laistomam vandeniui, arba hidroponinės kultūros sistemoms. Iš radimo junginiai taip pat gali būti įšvirkšti augalams arba jais· gali būti apipurkštos daržovės, panaudojant elektrodinaminius purškino būdus ar kitus mažo tūrio būdus.
Čia·naudojama sąvoka augalas apima sėjinukus, krūmus ir medžius. Be to, fungicidinis išradimo būdas apima apsauginį/ profilaktinį ir gydomąjį apdorojimą.
Žemės ūkio ir sodininkystės tikslams junginius geriau-naudoti kompozicijos pavidalo. Kompozicijos tipas kiekvienu atveju priklausys nuo konkretaus naudojimo tikslo.
Kompozicijos gali būti dulkinamų miltelių arba granulių formos, susidedančios iš aktyvaus ingrediento (išradimo jungi nio) ir kieto skiediklio arba nešėjo, pavyzdžiui, užpildytojų, tokių kaip kaolinas, bentonitas, infuzorinė žemė, dolomitas, kalcio karbonatas, talkas, miltelių pavidalo magnesija, Fulerio žemė, gipsas, diatomitas ir kinietiškas molis.
Tokios granulės galiibūti suformuotos taip, kad tiktų naudirvožemiui be tolesnio apdirbimo. Jos gali būti pagamin arba impregnuojant užpildytojo granules aktyviu ingredientų,
I padarant granules iš aktyvaus ingrediento ir susmulkinto dot i tos arba užpildytojo mišinio. Kompozicijų, skirtų sėklų beicavimui, sudėtyje gali būti medžiagos (pavyzdžiui, mineralinio aliejaus), padedančios kompozicijos sukibimui su sėklomis; alternatyviai aktyvus ingredientas gali būti įjungtas'į kompoziciją sėklų beicavimui, panaudojant organinį tirpiklį (pavyzdžiui, N-metilpirolidoną, propileno glikolį arba dimetilformamidą). Kompozi cijos taip pat gali būti drėkinamų miltelių pavidalo arba van denyje išsklaidomų granulių pavidalo, kuriose yra drėkinančių arba išsklaidančių medžiagų, lengvinančių išsisklaidymą skys čiuose. Milteliuose ir granulėse taip pat gali būti užpildyto jų -ir suspenduojančių agentų.
Emulguojami koncentratai arba emulsijos gali būti gautos, ištirpinant aktyvų ingredie.ntą organiniame tirpiklyje, galimai turinčiame drėkinančios ar emulguojančios medžiagos, ir sude dant mišinį į vandenį, kuriame taip pat gali būti drėkinančios arba emulguojančios medžiagos. Tinkami organiniai tirpikliai yra aromatiniai tirpikliai, tokie kaip alkiIbenzolai ir alkil naftalinai, ketonai, tokie kaip izoforonas, cikloheksanas ir metilcikloheks.anonas, c'nlorinti angliavandeniliai, tokie kaip benzilo alkoholischlorobenzolas ir trichloretanas, ir alkoholiai, tokie kaip furfuriio alkoholis, butanolis ir glikolio eteriai.
Labai netirpių kietų medžiagų suspensiniai koncentratai gali būti pagaminti rutuliniu malūnu, sumalant su disperguojančia medžiaga ir įjungiant suspenduojančią medžiagą, stabdančią,, kietos medžiagos nusėdimą.
t. Kompozicijos, skirtos purškimui, gali būti aerozolių pavi dalo, kur preparatas laikomas konteineryje su slėgiu, dalyvau jant propelentui, pavyzdžiui, fluorotrichlorometanui arba dich55 lorodifluorometanui.
Išradimo junginiai gali būti sumaišyti sausi.su pirotech niniu mišiniu, kad būtų sudaryta kompozicija, tinkanti dūmų,tu rinčių išradimo junginių, generavimui uždarose patalpose.
Alternatyviai junginiai gali būti naudojami mikrokapsuli' pavidalo. Jie taip pat gali būti įjungti į polimerinius prepa ratus, taip gaunant lėtą kontroliuojamą aktyvios medžiagos at palaidavimą.
Įjungiant tinkamus priedus, pavyzdžiui, priedus, pageri nančius pasiskirstymą, sukibimo jėgą ir apdorotų paviršių ats parumą lietui, skirtingos kompozicijos gali būti geriau pritai kytos įvairiems tikslams.
Išradimo junginiai gali būti naudojami kaip mišiniai su trąšomis (pavyzdžiui, azoto, kalio arba fosforo turinčiomis tr šomis). Tinkamesnės yra trąšų granulių, apvilktų aktyviu jungi niu, pavidalo kompozicijos. Tokios granulės paprastai turi iki 25 .svorio % aktyvaus junginio. Taigi, išradimas taip pat patei
k.įą kompoziciją, sudarytą iš trąšų ir (I) bendros formulės jun ginio arba jo druskos ar metalo komplekso.
Drėkinamuose milteliuose, emulguojamuose koncentratuose ir suspensiniuose koncentratuose paprastai yra paviršiaus akty r vios medžiagos, pavyzdžiui, drėkinančios, išsklaidančios, emul guogančios, arba suspenduojančios medžiagos. Šios medžiagos ga Ii būti kati joninės, anijoninės ir nejoninės.
Tinkamos katijoninės medžiagos yra ketvirtiniai amonio junginiai, pavyzdžiui, acetiltrimętilamooio bromidas. Tinkamos anijoninės medžiagos yra muilai, sieros rūgšties alifatinių monoesterių druskos (pavyzdžiui, natrio laurilo sulfatas) ir sulfonuotų aromatinių junginių druskos (pavyzdžiui, natrio do decilbenzolsulfonatas, natrio, kalcio arba amonio lignosulf onatas, butilnaftalino sulfonatas ir natrio diizopropil- bei triizopropil- naftalino sulfonatų mišinys.) .
Tinkamos nejoninčs medžiagos yra etileno oksido kondensacijos su riebiaisiais alkoholiais arba su alkilo fenoliais, tokiais kaip aktil- arba nonil- fenolis ir oktilkrezolis, produktai. Kitos nejoninčs medžiagos yra daliniai esteriai, gauti iš ilgos grandinės riebiųjų rūgščių ir heksitolio anhidridų, šių dalinių esterių kcndensacijos su etileno oksidu produktai ir le citinai. Tinkamos suspenduojančios medžiagos yra hidrofiliniai koloidai (pavyzdžiui, polivinilpirolidonas ir natrio karboksi metilceliuliozė) bei brinkstantys moliai, tokie kaip bentonitas ir at'apulgitas.
Kompozicijos, skirtos naudoti kaip vandeninės dispersijos paprastai patiekiamos koncentrato, turinčio didelį aktyvaus in-η grediento kiekį, pavidalo, ir šie koncentratai prieš naudojimą atskiedžiami vandeniu. Tokie koncentratai turėtų būti atsparūs i:' ilgam·.laikymui, o po ilgalaikio saugojimo turėtų būti tirpūs vandenyje, kad galima būtų daryti vandeninius preparatus, kurie išlieka hpmogeniški pakankamą laiką ir tinka naudoti įprastuose purškimo įrenginiuose. Koncentratuose paprastai yra iki 95, tinkamai 10-85, pavyzdžiui , 25-60 svorio % aktyvaus ingrediento. Po atskiedimo darant vandeninius preparatus, jie gali turėti įvairius aktyvaus ingrediento kiekius, priklausančius nuo naudojimo tikslo, bet gali būti naudojami vandeniniai prepara tai,’turintys nuo 0,0005 arba 0,01 iki 10 svorio % aktyvaus.ingrediento.
v i
Šio išradimo kompozicijų sudėtyje gali būti kitų junginių pasižyminčių biologiniu aktyvumu, pavyzdžiui, junginių pasižy 57 minčių panašiu arba papildomu fungicidiniu aktyvumu, arba augalų augimo reguliaciniu, herbicid.iniu arba insekticidiniu akty vumu.
Fungicid’inis junginys, kuris gali būti šio išradimo kompozicijos sudėtyje, gali būti toks, kuris sugeba kovoti prieš grūdinių kultūrų (pavyzdžiui, kviečių) varpų ligas, tokias kaip Septoria, Gibberella ir Helminthosporium rūšys, sėklose ir dirvožemyje· atsirandančias ligas, tiktąsias bei netikrąsias milt liges vynuogėse ir tikrąją railtligę bei rauples obelyse ir t.t. Įjungiant kitą fungicidą, kompozicijos gali turėti platesnį ak-R\ tyvumo spektrą negu vien (I) bendros formulės junginys. Be to, kitas fungicidas gali daryti sinergetinį poveikį (I) bendros formulės junginio Sungicidiniam aktyvumui. Fungicidiniu jungi nių, kurie gali būti įjungti į išradimo kompoziciją, pavyz džiai yrą.karbendazimas, benomilas, tiofanat-metilas, tiabendazolas, fuberidazolas, etridazolas, dichlofluanidas, cimoksani las, oksadiksilas, ofuracas, metalaksilas, furalaksilas, 4-chloro- N(1-ciano-l-etoksimsti 1)benzamidas, bendaksilas , fozetilaliuminis, fenarimolis, iprodionas, protiokarbas, procimidonas, vinklozolinas, perikonazolas, miklobutanilas, propamokarbas, R01512S7, dikonazolas# pirazofosas, etirimolas, ditalimfosas, butiobatas, tridemorfas, triforinas, nuarimolas, triazbutilas, guazatinas,
1,1'-iminodi-(oktametileno)diguanidino triacetato druska, pro pikonazolas, prochlorazas, flutriafolas, heksakonazas, (2 RS,
RS) - 2- ( 4-chloro f enil) -3-ciklopropi 1-1- (1H-1,2,4-triazol-l-il ) butan-2-olas, (RS)-l-(4-chlorofenil)-4,4-dimetil-3-(lH-l,2,4triazol-l-ilmetil)pentan-3-olas, flusilazolas, triadimefonas, triadimenolas, diklobutrazolas, fenpropimorfas, pirifenoksaš, fenpropidinas, chlorozclinatas, imazalilas, fenfūramas, karboksinas, oksikarboksinas, metfuroksamas, dodemorfas, BAS 454,bla58 sticidinas S, kasugamicinas, edifenfosas, kitazinas P, cikloheksimidas, ftalidas, probenzclas, izoprotiolanas, triciklazolas, pirochilonas, chlorbenztriazonas, neoasozinas, polioksinas D, validamicinas A, metronilas, flutolanilas, pencikuronas, diklomezinas,' fenazino oksidas, nikelio dimetilditiokarbamatas,techloftalamas, bitertanolas, bupirimatas, etakonazolas, hidroksi -1 izoksazolas, 'streptomicinas, ęiprofuramas, biloksazolas, chinometionatas , dimetir iinolas , 1-y ( 2-ciano-2-me toksi iminoacetil)-3etilo karbamidas, fenapanilas, tolklofos-metilas, piroksifuras, poliramas, manebas, mankozebas, kaptafolas, chlorotalonilas, amilazinąs, !tiranas, kaptanas, folpetas, zinebas, propinebas, siera, dinokapas, dichlonas, chloronebas, binapakrilas, nitro tai-izopropilas, dodinas, ditianonas, fentino hidroksidas, fentino acetatas, teknazenas, chintozenas, dikloranas, vario tu rintys junginiai, tokie kaip vario oksichloridas bei Bordo mišinys ir organiniai gyvsidabrio junginiai.
(I) bendros formulės junginiai gali būti sumaišyti su dirvožemiu, durpėmis arba kitokia terpe šaknų auginimui, norint
I apsaugoti augalus nuo sėklose ir dirvožemyje atsirandančių, taip pat lapų grybelinių ligų.
Tinkami insekticidai, kurie gali būti įjungti į išradimo kompoziciją, apima pirimikarbą, dimetoatą, demoton-s-metilą, formotioną, karbarilą, izoprokarbą, XMC, BPMC, karbof uraną,. karbosulfaną, diazinoną, fentioną, fenitrofentoatą, chlorpirifosą, izoksationą, propafosą, monokrotofasą, buprofeziną, etroproksifenąir cikloprotriną.
Augalų augimą reguliuojantys junginiai yra junginiai, ku - rie slopina piktžoles ir sėklų galvutės susidarymą arba selektyviai reguliuoja mažiau pageidaujamų augalų (pavyzdžiui, žolės) augimą.
Tinkamų augalų augimą reguliuojančių junginių naudojimui su šio išradimo junginiais pavyzdžiai yra giberelinai (pavyzdžiui, GA^ , GA^ arba GA?) , auksinai (pavyzdžiui, indolacto rūgštis, indolsviesto rūgštis, naftoksiacto rūgštis arba naftilacto rūgštis), citokininai (pavyzdžiui, kinetinas, čifenilkarba midas, benziladeninas arba benz ilaminopurinas), Eenoksiacto rūgštys (pavyzdžiui, 2,4-D arba i’CPA) , pakeista benzoinė rūgštis (pavyzdžiui, trijodobenzoinė rūgštis), morfaktinai (pavyzdžiui, c'nlorf luoroekolas) , maleino hidrazidas, glifozatas, glifozinas, ilgos grandinės riebieji alkoholiai ir rūgštys, dikegulakas, paklobutrazolas, fluoridamidas, mefluididas, pakeisti ketvirtiniai amonio arba fosfonio junginiai (pavyzdžiui, chloromekvato chlorfonis arba mepikvatchloridas), etefonas, karbetamidas, metil-3,6-dichloranizatas, daminozidas, asulamas, absciso rūgštis izopirimolas, 1-(4-chlorofeni1)-4,6-dimetil-2-okso-l,-dihidropiridin-3-karboninė rūgštis, hidtoksibenzonitrilai (pavyzdžiui, bromoksinilas), difenzokvatas, benzoilprop-etilo 3,6-dichloro pikolininė rūgštis, fenpentezolas, inabenfidas, triapentenolas ir teknazenas. \
Toliau pateikiami pavyzdžiai iliustruoja išradimą. Šiuose pavyzdžiuose sąvoka eteris reiškia dietilo eterį; chromatog rafija buvo atliekama, panaudojant silikagelį kaip kietą fazę;
magnio sulfatas buvo naudojamas tirpalų džiovinimui; reakcijos, Ί kuriose dalyvauja vandeniui arba orui jautrūs tarpiniai produk tai, buvo vykdomos azoto atmosferoje ir išdžiovintuose prieš naudojimą tirpikliuose. Pateikti infraraudonųjų spindulių (IR) ir BMR duomenys selektyvūs; nebuvo bandoma pateikti visas absor bei jas. Jei nenurodyta kitaip, BMR spektrai buvo užrašomi, nau ’ I * dojant deuterio chloroformo tirpalus. Toliau naudojami tokie su trumpinimai;
g = gramas(ai) mmol = mikromolis(iai) ml = mililitras(ai) mmllg = Gyvsidabrio slėgio milimetrai
DMF = N,N-Dimeti1formamidas max =maksimumas arba maksimumai
HPLC = Didelio efektyvumo skysti mp - Lydymosi temperatūra
m.d. = dalelių/milijonui BMR = Branduolių magnetinis rez delta = cheminis postūmis CDC13= dcuterio chloroformas s = singletas d = dubletas t = tripletas p - platus ė chromatografija nansas
PAVYZDYS
Šis pavyzdys iliustruoja (E)-metilo 2-Į 2'-(5-chloropiridin-2 -iloksi)fenil]-3-metoksi-akrilato gavimas (1 lentelės 14
Ί junginys). .
t 2, 5-dichloropiridino (7,70 g, 52,03 mmol), kalio karbonato (14,01 g, 101,37 mmol) ir dinatrio druskos, gautos iš o-hidroksifenilactc rūgšties (10,20 g, 52,58 mol) tirpalas dimetil sulfoksidė (.50 ml) buvo maišomas per naktį 160°C temperatūroje azoto atmosferoje. Tamsus reakcijos mišinys buvo supiltas į vandenį (100 ml) ir ekstrahuotas eteriu (3 x 75 ml). Vandeninė fazė buvo parūgštinta iki pH S koncentruota druskos rūgštimi ir paskui ekstrahuota etilo acetatu (3 x 100 ml).Su jungti organi. ni’ai sluoksniai buvo perplauti druskos tirpalu (2 x 100 ml), išdžiovinti ir paskui išgarinti sumažintame slėgyje, taip gaunant [_2-( 5 ' -chloropiridin-2'-iloksi ) f eniljacto rūgštį (5,30 g) kaip tamsų rudą skystį (IR maks. 3500-2700 , 1700, 1370,' 1440 , 750 cm ),kuris buvo naudojamas be tolesnio gryninimo. 2-(5'-Chloropiridin-2'-iloksi) fenilacto rūgštis (5,20 g, 19,73 mmol) , kalio karbonatas (5,53 g, 40 mmol) ir dimetilo sulfatas (2/91 g, 23,07 mmol) buvo maišomi kartu per naktį kambario temperatūroje DMF (50 ml·). Reakcijos mišinys buvo supiltas į vandenį (100 ml) ir ekstrahuotas etilo acetatu (2 :< 75 ml) bei eteriu (1 >: 100 ml) . Sujungti organiniai sluoksniai buvo perplauti vandeniu (3 x 75 ml) ir druskos tirpalu (2 x 100 ml), tada išdžiovinti ir išgarinti sumažintame slėgyje, taip gaunant metilo 2( 5 ' -chloropir i’din-2 '-iloksi ) fenilacetatą (4,18 g) kaip tamsų rudą skystį, kuris buvo distiliuojamas 152°C/0,l mmHg sąlygose.
Į maišomą natrio hidrido (0,78 g, 50 % dispersiją aliejuje) suspensiją DMF (40 ml) -25°C temperatūroje buvo įlašinta metilo 2-(5'-chlorpiridin-2'-iloksi)fenilacetato (2,90 g, 10,45 mmol·,) it metilo formato (14,88 g, perteklius) tirpalo DMF. Reakcijos mišinys buvo paskirstytas tarp sočiojo natrio karboną- 1 .'to tirpalo ir eterio. Vandene sluoksnis buvo parūgštintas kon ąęntruota druskos rūgštimi iki pH 4-5 (geltonos nuosėdos) ir paskui ekstrahuoteš etilo acetatu (3 x 100 ml). Organiniai ekstraktai buvo sujungti, išdžiovinti ir išgarinti sumažintame slėgyje, taip gaunant metilo 2-Į 2'-(5-chlorpiridin-2-iloksi)fenilĮ-3-hidroksiakrilatą kaip oranžiną-raudoną kietą medžiagą (2,36 g). Ši kieta medžiaga (2,30 g, 7,54 mmol) buvo maišoma per naktį DMF (50 ml) kambario temperatūroje su dimetilo sulfatu (1,21 g, 9,59 mmol) ir kalio karbonatu (2,44 g, 17,6 mmol). Reakcijos mišinys buvo supiltas į vandenį (100 ml) ir tada ekstrahuotas etilo acetatu (.3 x 100 ml) . Sujungti organiniai sluoksniai buvo perplauti vandeniu (3 x 75 ml) ir druskos tirpalu (2 x 100 ml), tada išdžiovinti ir išgarinti sumažintame slėgy je, taip gaunant rudą klampų skystį. Po HPLC (eliuentas eteris62 petro.lio eteris 50: 50) buvo gautas blyškiai geltonas skystis, kuris stovėdamas kristalizavosi (2,14 g). Po rekristalizacijos iš metanolio buvo gauta (E)-metilo 2-Į 2'-(5-chlorpiridin-2 iloksi)feni11-3-metoksiakri 1atas, lyd.t. 77-78°C; IR maks.1700, 1625, 1260, 1200 cn’1; 1H BMR delta (CDCip 3,57 (3H,s), 3,74 (3H,s), 6,75 (l!I,d), 7,41 (Iii,s), 8,10 (lH,p s), 7,1-7,6 (m)m.d.
PAVYZDYS
Šis pavyzdys iliustruoja (E)-metil-2-[2',5-cianopiridin2','.-iloksi) fenilj-3-metoksiakrilato gavimą (127 junginys 1 len telėje) .
Orto-hidroksifenilacto rūgštis (3,08 g; 0,02 mol) buvo pridėta į. maišomą kalio hidroksido (2,26 g, 0,04 mol) tirpalą c metanolyje (40 ml)., Po 15 minučių tirpalas buvo išgarintas iki .sausumo .sumažintame slėgyje ir kietas likutis buvo sudėtas į. ,DMF (50 mĮ).,,
Buvo pridėta 6-Chloronikotinonitrilo (3,08 g; 0,022 mol) bei vario bronzos (0,1 g), ir mišinys buvo maišomas 80-90°C temperatūroje 1 valandą, tada atšaldytas ir užpiltas vandeniu (200 ml). Mišinys buvo nufiltruotas ir filtrato pH buvo sureguliuo tas iki 2-3, pridedant druskos rūgšties. Mišinys buvo ekstra huotas' eteriu ( :< 3). Sujungti eterio ekstraktai buvo ekstra huoti sočiuoju natrio bikarbonato tirpalu. Vandeninė fazė buvo parūgštinta druskos rūgštimi (pl-l 2-3), kad būtų gauta dervinga kieta medžiaga. Sutrynus su trupučiu metanolio buvo gauta balta kieta medžiaga (1,27 g, 25 % išeiga). Po rekristalizacijos iš vandens buvo gauta 2-|J2 ' - ( 5 -cianopiridin-2 -iloksi ) f enilj acto rūgštis kaip balta kieta medžiaga, lyd.t. 120°C. IR maks. 1672 cm“1; 1H BMR (d° DMSO; 60 MHz) delta 3,45 (2H,s); 7,05-7,45’ (5H,m); 8,25-8,35 (m,lH); 8,6 (lH,d); 6,3 (p s,lH) m.d.
Trimetilsililo trifluorometilsulfonatas (1,42 g; 0,0064 mol) buvo įlašintas į trictilamino (0,65 g? 0,0064 mol) tirpalą dietileno eteryje (10 ml) kambario temperatūroje. Mišiniui buvo leista 20 minučių stovėti, po to jis per 15 minučių buvo sula šin'tas į maišomą metilo 2-[2 ' - ( 5 -cianopiridiloks i ) f eniLjacetatė'(l,15 g; 0,0043 mol) tirpalą eteryje (10 ml) 0-5°C tempera tūtoje. Mišiniui buvo leista atšilti iki kambario temperatūros,, ir jis buvo maišomas valandą, taip gaunant dviejų fazių mišinį.
Viršutinis sluoksnis (tirpalas A) buvo saugomas tolesniam naudor j'imui.,
Tuo tarpu į maišomą trimetilo ortoformato (0,71 g; 0,0064 mol) tirpalą·dichlormetane (10 ml) buvo įlašinta titano tetrach^. lorido (1,22 g, 0,0064 mol) -70°C temperatūroje. Gautos gelto nos nuosėdos buvo maišomos 15 minučių, ir per 20 minučių buvo sulašintas tirpalas A, palaikant temperatūrą apie -70°C. Miši nys buvo maišomas -70°G temperatūroje 1 valandą, tada jam leista atšilti iki kambario temperatūros, ir jis buvo maišomas 1 valandą. Buvo pridėta sočio jo natrio karbonato tirpalo (50 ml), ir mišinys buvo nufiltruotas. Filtratas buvo ekstrahuotas eteriu ( 3 x 20 ml) . Sujungti, organiniai ekstraktai buvo perplauti vandeniu (3 x 15 ml), sočiųjų druskos tirpalu (.15 ml) ir po išdžiovinimo bei filtracijos eterio tirpalas buvo išgarintas iki sausumo sumažintame slėgyje. Po likučio chromatografijos (heksanas/ eteris) buvo gautas antraštėje nurodytas junginys kaip stiklas, kurį sutrynus su metanoliu buvo gauti ,->bal ti kristalai (40 mg, % išeiga), lyd.t. 108,5-109,5°C; 1Ii BMR delta 3,58 (3H,s);
3,75 (3H,s); 6,9 (lH,d); 7,1 (lH,d); 7,28-7,4 (4H,m); 7,45 (1H,
£) ; 7,85 (lH,q); 8,45 (lH,d) m.d.
.PAVYZDYS
Sis pavyzdys iliustruoja (E)-metilo 2-Į 2', -( 5-nitropiri 64 din-2-iloksi)fenil^-3-metoksiakrjlato gavimą (133 junginys 1 lentelėje).
2-(Hidroksifenil)acto rūgštis (50 g) buvo pridėta į drus-1 .Ros rūgšties tirpalą metanolyje [gauto iš acetilo chlorido (25 nyl) ir metanolio ( 250 ml)J. Tirpalas buvo maišomas kambario temperatūroje tris 'valandas, tada paliktas stovėti per naktį (.15 valandų). Gautas mišinys buvo koncentruotas sumažintame slėgyje ir likutis buvo ekstrahuotas eteriu (250 ml) bei perplautas vandeniniu natrio bikarbonato tirpalu, kol pasibaigė smarkus dujų išsiskyrimas. Eteringas tirpalas buvo išdžiovintas, tada koncentruotas sumažintame slėgyje ir gauta kieta medžiaga buvo rekristalizuota iš eterio/benzino, taip gaunant metilo (2-hidroksifenil)acetatą (50 g; 92 % išeiga) kaip baltus, miltelių pavidalo kristalus, lyd.t. 70-72°C; IR maks. (nujolas): 3420, 1715 cm ; ]H BMR (90 MHz): delta 3,70 (2H,s), 3,75 (3H,s), 6,80-6,95 (2H,
m), 7,05-7,10 (lH,m), 7,15-7,25 (lH,m), 7,40 (III,s) m.d.
Metilo (2-hidroksifeni1)acetatas (21,0 g) buvo ištirpintas DMF (200 ml), ir buvo pridėta kalio karbonato (19,35 g) (visas kiekis iš karto). Į šį mišinį buvo įlašinta benzilo bromido (23,94 g)' DMF (50 ml) maišant kambario temperatūroje. Po 18 valandų mišinys buvo supiltas į vandenį (500 ml) ir ekstrahuotas eteriu (2 x 400 ml). Ekstraktai buvo.perplauti vandeniu (3 x 150 ml) bei druskos tirpalu (100 ml), išdžiovinti ir filtruoti per silikagelį (50 g; Merck 60), tada koncentruoti sumažintame slėgyje, taip gaunant geltoną aliejų. Po distiliacijos 160°C tem .. peratūroje ir 0,05 mmHg slėgyje buvo gautas metilo 2-benziloksifenilacetatas kaip skaidrus bespalvis aliejus (26,99 g; 83 % išeiga). IR maks. (juostelė): 1730 cm
-1 1
H BMR (90 MHz): delta
3,60 (3H,s), 3,75 (2H,s), 4,10 (2H,s), 6,80-7,40 (9H,m) m.d.
Meti 10' 2-benziloksifenilacetato ( 26,99 g) ir metilo for mate ( 126,62 g) mišinys sausame DMF ( 300 ml ) buvo sulašintas į maišomą natrio hidrido (50 % dispersija aliejuje, 10,13 g) suspensiją DMF (300 ml) O°C temperatūroje. Po maišymo O°C temperatūroje dvi valandas mišinys buvo supiltas į vandenį (1000 ml) ir perplautas eteriu (2 x 150 ml). Organinis sluoksnis buvo parūgštintas iki pH 4 su βΜ druskos rūgštimi, tada ekstrahuotas eteriu (2 x 350 ml). Ekstraktai buvo išdžiovinti ir koncentruoti sumažintame slėgyje, taip gaunant nevalytą metilo 2-[2'-benziloksifenil] -3-hidroksi-akrilatą kaip geltoną aliejų, IR maks. (juostelė): 17 20, 1560 cm .
Nevalytas metilo 2-(2'-benziloksifenil)-3-hidroksi-akrilatas buvo ištirpintas sausame DMF (100 ml) ir buvo pridėta kalio karbonato (29,0 g) (visas kiekis iš karto). Tada buvo maišant įlašinta dimetilo sulfato (16,00 g) sausame DMF (10 ml). Po 90 minučių buvo pridėta vandens' ir tirpalas buvo ekstrahuotas eteriu (2 x 300 ml). Po perplovimo vandeniu (3 x 150 ml) bei druskos tirpalu ekstraktai buvo išdžiovinti bei koncentruoti suma žintame slėgyje ir gautas geltonas aliejus sukietintas sutrynus su etėriu/benzinu. Po rekri stai izaci jos iš sauso metanolio buvo gautas (E)-metilo 2-(2'-benziloksifenil)-3-metoksiakrilatas kaip balta kristalinė kieta medžiaga (5,44 g, 17 % išeiga iš metilo 2-benziloksifenilacetato), lyd.t. 76-77°C; IR maks. (nujolas): 1710, 1640 cm1; R BMR (90MHz): delta 3,63 ( 3!l, s) , 3,75 (3H,s), 5,05 (2H,s), 6,80-7,40 ( 9H,m), 7,50 (lH,s) m.d.
(E)-Metilo 2-(2'-benziloksifeni1)-3-metoksi-akrilatas 'l (5,44 g) buvo ištirpintas etilo acetate (50 ml) ir buvo pridėta 5 % paladžio/anglies (0,25 g). Maišomas mišinys buvo hidrinamas trijų atmosferų slėgyje maišant, kol vandenilis jau nebebuvo prisijungiamas, tada nufiltruotas per cel.itą ir silikagelį (50g',
Meck 60).' Po filtrato koncentracijos sumažintame slėgyje buvo gautas (E)-metilo 2-(2'-hidroksifenil)-3-metoksiakrilatas kaip balta kristalinė kieta medžiaga (3,76 g; 99 % išeiga), lyd.t. 125-126°C; IR maks. (nujolas): 3400, 1670 cm BMR (270 MHz) delta 3,80 (3H,s), 3,90 (3H,s), 6,20 (lH,s), 6,80-7,00 (2H,m), 7,10-7,30 (2H,ra), 7,50 (lH,s) m.d.
(E)-meti 1 2-(2'-hidroksifenil)-3-metoksi-akrilatas (0,30g, 1,44 mmol), 2-chloro-5-nitropiridinas (0,46 g, 2,88 mmol) ir kalio karbonatas (0,40 g, 2,38 mmol) buvo maišomi kartu DMF (20 ml) kambario temperatūroje azoto atmosferoje. Po 18 valandų reakcijos mišinys buvo supiltas į vandenį ir tada dukart ekstra huotas eteriu. Sujungti eterio sluoksniai buvo dukart perplauti vandeniu bei druskos tirpalu, tada išdžiovinti. Gautas tirpalas buvo filtruojamas per silikagelio kamštį, tada koncentruotas, taip gaunant rožinės spalvos kietą medžiagą. Po chromatografijos (eliuentas-eteris) buvo gautas (E)-metilo 2-[2'-(5-nitropiridin 2-iloksi)fenilj-3-metoksiakrilatas (240 g) kaip geltona derva, kuri stovėdama kristalizavosi, lyd.t. 107-109°C; BMR kaip 4 lentelėje.
PAVYZDYS
Šis pavyzdys iliustruoja (_E)-metilo 2-f2 ' »·( 4 -chloropirimidin-2-iloksi)fenilJ-3-metoksiakrilatą (61 junginys 1 lente Įėję). '
y., (E)-Metilo 2-( 2 '-h idroksi f eni 1)-3-metoksiakr i latas (0,63 g), 2,4-dichloropirimidinas (0,75 g) ir kalio karbonatas (0,69 ’g) buvo maišomi kartu DMF kambario temperatūroje. Po dviejų valandų reakcijos mišinys buvo supiltas į vandenį (50 ml) ir du kart ekstrahuotas eteriu.·Su jungti eterio sluoksniai buvo per plauti vandeniu (x 3) bei druskos tirpalu (x 1) ir paskui iš LT 3711 B džiovinti. Po filtracijos ir slėgyje buvo gautas skaidrus tiroiklio išgarinimo sumažintame aliejus. wo chromatografijos (eliuentas - eteris) buvo gautas (E)-metilo 2-[2'-(4-chloro-Dirimi d i n-2 - i loks i ) f sn i ll - 3-m e toks iakr i la tas (0,35 g) kaip aliejus, kuris kristalizavosi, su trinant su eteriu, lyd.t. 120-121,5°C ; 1H BMR delta 3,50 (3b, s); 3,30 (3H,s); 6,60 (1H,d,J-4 Hz) ; 7,40 (III, s); 3,4 0 ( 1H , d , J-4!!z ) m. d.
PAVYZDYS
Šis pavyzdys iliustruoja (R)-metilo 2 — 2 ' — ( 5 -chloropiri din-2'-iltie) fenili-3-met<jksiakrilato gavimą (14 junginys 2 lentelėje).
Į o-merkaptofenilacto rūgšties dinatrio druskos (gautos apdirbant 2_T'er'<aptcf en i lacto rūgštį (1,53 g) natrio hidroksidu (0,8 g) metanolyje (10 ml), po to išgarinant pusę gauto tirpalo
Ί ,iki sausumo ir vęl ištirpinant 10-tyje ml DM?) ir vario bronzos mišinį buvo pridėta 2,5-dichloropiridino tirpalo DMF (5 ml). Gautas mišinys buvo pašildytas iki 110-120°C 90 minučių, sūdė tas į vandenį, parūgštintas ir tada ekstrahuotas eteriu (x 3). Sujungti eterio sluoksniai buvo ekstrahuoti 2M natrio hidroksido (;< 1) 'ir gauta oranžinė vandeninė fazė buvo parūgštinta at skiesta druskos rūgštimi. Gauta suspensija buvo nufiltruota ir susidariusi kieta medžiaga rūpestingai perplauta vandeniu bei išdžiovinta, taip gaunant [2'-(5-ch1oropiridin-2-i 11io)feniljacto rūgštį (0,33 141-144°G.
kais gelsvai rudą kietą medžiagą lyd.t.
1^2 ' - ( 5 -Chloropi r id i n-2 ' - i 11 io ) f eni 1 j ac to rūgštis (0,65 g) buvo virinama su grįžtamu šaldytuvu metanolyje (15 ml), į kurį įlašinti du lašai koncentruotos sieros rūgšties. Po 90 minučių tirpalas buvo atšaldytas iki kambario temoeratūros, supiltas į vandenį ir tada ekstrahuotas (x 2) eteriu. Sujungtos organinės fazės buvo perplautos l.M natrio hidroksido tirpalu bei vandeniu . ir paskui išdžiovintos. Po koncentracijos sumažintame slėgyje buvo gautas metilo, [*2 ' - ( 5 -chloropi ridin-2 -i 11 io) f eni iJ-acetatas (610 mg) kaip rudas aliejus, kuris buvo naudojamas be tolesnio gryninimo.
Į maišomą heksanu perplauto natrio hidrido (0,144 g, 50 % dispersija aliejuje) suspensiją DMF, atšaldytą iki 2°C (ledo/ druskos vonia) buvo pridėta tirpalo, turinčio metilo Į^2'-(5chloropiridin-2-iltio)fenilfacetato (0,44 g) ir metilo formato (1,3 g) DMF (10 ml). Gautam reakcijos mišiniui buvo leista sušilti iki kambario temperatūros. Po 4j valandos reakcija buvo užgesinta, atsargiai pridėjus vandens, reakcijos mišinys parūg•štintas atskiesta druskos rūgštimi, tada ekstrahuotas (x 3) eteriu. Oranžiniai organiniai sluoksniai buvo sujungti, perplau ti vandeniu, tada išdžiovinti. Po koncentracijos sumažintame s^-šgyje buvo gautas nevalytas mišinys, turintis metilo 2-[*2'-(5chlorop.iridin-2-ii tio) f enil^-3-hidroksiakrilato (0,40 g) kaip1 oranžinės dervos (IR maks. 1665 cm ^), kuri tiesiai buvo naudo,j^ma kitoje stadijoje. Oranžinė derva buvo ištirpinta DMF (lOml) ir buvo pridėta kalio karbonato. Gauta suspensija buvo atšaldyta iki O°C, tada per 5 minutes buvo įlašinta dimetilo sulfato tirpalo DMF ('2 ml). Po vienos valandos maišymo O°C temperatūroje reakcijos mišinys buvo pašildytas iki kambario temperatūros, supiltas į vandenį ir tada ekstrahuotas (x 4) etilo acetatu. Sujungtos organinės fazės buvo perplautos vandeniu (x 2), paskui iš-,, džiovintos. Po koncentracijos sumažintame slėgyje buvo gautas raudonas aliejus (0,46 g), kuris buvo chromatografuctas (eliuentas eteris-hėksanas 1:1), taip gaunant antraštėje nurodytą jun ginį (0,085 g) kaip tirštą dervą, IR maks. 1700, 1630 cm \ ''H BMR : kaip 4 lentelėje.
δ ...PAVYZDYS i
' Šis pavyzdys iliustruoja (E)-metilo 2-[2'(5-bromopiri din-2'-iltio) f enil3,-3-metoksiakrilato (15 junginys 2 lentelė je), (E)-metilo 2-(2'-(5-bromopiridin-2-ilsulfinil)fenil' -3m'etoksiakrilato (1 junginys 3 lentelėje) ir (E)-metil.o 2-[~2z (5-bromopiridini 1-2-i 1sulfoni1)fenilj-3-metoksiakrilato (2 junginys 3 lentelėje) gavimą.
( E) -Metilo 2 — Į_2 ' — ( 5 -bromopiridin-2 - iltio) f enilj - 3-metoksiakrilatas (200 mg), gautas iš 2,5-dibromopiridino, panaudojant 5 pavyzdžio būdą, buvo apdirbtas meta-chloroperbenzoine rūgštimi (113 mg) sausame dichlorometane (10 ml) 0°C temperatūroje. Oranžinis tirpalas pasidarė bespalvis per 15 minučių. Pamaišius 30 minučių, reakcijos mišinys buvo padalintas su vandeniniu natrio bikarbonato tirpalu. Organinis sluoksnis buvo perplautas antra vandeninio natrio hidrokarbonato tirpalo porcija, paskui vande ·>:·.· niu ir išdžiovintas. Tirpiklis buvo pašalintas sumažintame slėgyje, ir buvo gauta geltona derva (0,14 g), kuri buvo chromatografuota (eliuentas eteris), taip gaunant (E)-metilo 2-[j2'-(5bromopirid-2-iIsulfinilj-3-metoksiakri 1.atą kaip dervą (30 mg);
BMR kaip 4 lentelėje; ir (E)-metilo 2-[2'-(5-bromooirid-2 ilsul£onil)fenil]-3-metoksiakrilatą kaip amorfinę kietą medžiagą (30 mg); BMR kaip 4 lentelėje.
PAVYZDYS
Šis pavyzdys iliustruoja (E)-metilo 2-[2'-&-metoksikarbonilpiridin-2-iloksi)fenilJ-3-metoksiakrilato (141 junginys 1 lentelėje) gavimą.
Metilo 2-Γ2 '-(5-cianopiridin-2-iloksi ) fenil] acto rūgštis ' 70 - LT 3711 B (2,03 g, 0,003 mol, gauta kaip aprašyta 2 pavyzdyje) buvo virinama su grįžtamu šaldytuvu kalio hidroksido (1,0 g; 0,017 mol) tirpale vandenyje (30 ml) 16 valandų. Tirpalas buvo atšaldytas iki kambario temperatūros, pH sureguliuotas iki 2-3, pridedant druskos rūgšties. Gautos nuosėdos buvo nufiltruotos, perplautos nedideliu ledo šaltumo vandens kiekiu ir išdžiovintos 95°C temperatūroje (1,83 g).
Po rekristalizacijos iš vandeninio metanolio buvo gauta 2-^2''- ( 5 -karboks i pi r id i n-2 - i 1 ok s i ) f eni lį ac to rūgštis (1,83 g) kaip balti kristalai; .lyd.t. 137-133°C; IR maks. 3400, 1710,
1636 cm1; 1H BMR (d6 DMSO delta 3,42 (211,s); 6,32 (lH.,ps); 6695-7,44 (5H,m); 3,1 (lH,ps); 8,27 (lH,q); 8,62 (lH,d) m.d.
2-[2 ' - ( 5 ’’-karboksipirid-2 -iloksi ) f enilj acto rūgšties (1,46 g; 0,0053 mol), metilo jodido (1,52 g, 0,00107 mol), ka lio karbonato (2,95 g; 0,021 mol) ir DMF mišinys buvo maišomas kambario temperatūroje 3 valandas. Mišinys buvo sudėtas į vandenį (100 ml) ir ekstrahuotas eteriu (2 x 40 ml). Sujungti organiniai ekstraktai buvo perplauti vandeniu (3 x 20 ml) ir sočiuoju druskos tirpalu (20 ml). Po išdžiovinimo, filtracijos ir eterio išgarinimo buvo gautas metilo 2-f2'-(5-metoksikarboni1pi ridin-2 - i loks.i ) f eni l} ace tatas kaip aliejus (0,73 g). ^'H BMR, delta;3,45 (3H,s); 3,47 (2H,s); 3,79 (3H,s); 6,73-7,3 (5H,m);
8,2 (lH,q); 8,7 (lH,d) m.d.
Trimetilsililo trifluorometansulfonatas (0,81 g; 0,0036 mol) buvo įlašintas į trietilamino (0,37 g, 0,0036 mol) tirpalą eteryje (10 ml) kambario temperatūroje. Po stovėjimo 20 minučių gautas tirpalas buvo per 20 minučių sulašintas į metilo 2-£2 ’ - ( 5 -metoksikarboni1)piridin-2-i loksi)feniljacto rūgšties tirpalą eteryje (10 ml) 0-5°C temperatūroje. Mišinys buvo mai I somas ir jam leista sušilti iki kambario temperatūros per 3 va landas. Viršutinis .skaidrus sluoksnis iš šio mišinio buvo saugomas tolesniam naudojimui (tirpalas A).
Tuo'tarpu atskirojo kolboje titano tetrachloridas (0,69g, 0,0036 mol) tirpalas dichlorometane (5 ml) buvo pridėtas į trimeti lortoformato tirpalą (0,4 g; 0,0036 mol) dichlormetane (10 . ml) -70°C temperatūroje. Gautos geltonos nuosėdos buvo maišomos -70 C temperatūroje 15 minučių. Tirpalas A buvo sulašintas į misinį per 10 minučių, palaikant -70 C temperatūrą. Mišinys buvo maišomas 1 valandą i.r paliktas stovėti 16 valandų. Buvo pridėta natrio karbonato tirpalo (50 ml) ir mišinys buvo nufiltruotas. Filtratas buvo ekstrahuotas eteriu (3 x 20 ml) ir sujungti arganiniai ekstraktai buvo perplauti vandeniu (3 x 15 ml) bei soč iuoju druskos tirpalu (15 ml). Po išdžiovinimo ir filtracijos eterio tirpalas buvo išgarintas, pasiliekant dervingam likučiui. Antraštėje nurodytas junginys buvo išskirtas iš likučio kaip aliejus chromatografija (eliuentas-heksanas) (20 mg).
BMR,delta :3,47 (3H,s); 3,62 (3H,s); 3,82 (3H,s); 6,75-7,3 (5H,m); 7,32 (III, s); 8,15 (lH,q); 3,72 (lH,d) m. d.
PAVYZDYS
Sis pavyzdys iliustruoja (E)-metilo 2-[2'-(5-benziloksikarbonilpiridin-2-iloksi)fenil7-3-metoksiakrilato (184 jungi nys 1 lentelėj’e) gavimą.
2-Įj2' - ( 5-karboksipirid-2-iloksi ) f eniljacto rūgšt is (1,5 g; 0,005 mol; gauta kaip aprašyta 7 pavyzdyje) buvo šildoma su grįžtamu šaldytuvu su metanoliu (50 ml) ir sieros rūgštimi (0,1 ml) 8 valandas. Mišinys buvo išgarintas iki pusės tūrio, atšaldytas, šupiltas į vandenį (100 ml) ir paskui ekstrahuotas ete ,riu (2 x 30 ml). Sujungti organiniai ekstraktai buvo ekstrahuo72 ti ;'s'očiųoju natrio bikarbonate tirpalu. Šarminis ekstraktas buΊ •vo parūgštintas druskos rūgštimi iki pH 2,3, atšaldytas lediniame vandenyje ir gautos baltos’nuosėdos buvo filtruotos, perplautos vandeniu bei išdžiovintos 95°C temperatūroje, taip gaunant metįlo 2-£2'-(5-karboksi-piridin-2- i loksi)fenilJacetatą (0,63g).; lyd.t. 118°C; 1'! BMR,delta:3,52 (3H,s); 3,57 (2H,s); 6,88, I 1 I
7.4 (5H,m); 8,3 (lH,g); 8,88 (lH,d) m.d.
Me ti.lo-2- [2 ' - ( 5 -karboksipirid in-2 -iloksi)feniljacto rūgšties (0,63 g; 0,0022 ml), benzilo bromido (0,37 g, 0,0021 mol)', kalio karbonato (0,6 g; 0,0043 mol) ir DMF (30 ml) mišinys buvo maišomas kambario temperatūroje vieną valandą. Mišinys buvo supiltas į vandenį (100 ml) bei ekstrahuotas eteriu (2 x 30 ml). Sujungti organiniai ekstraktai buvo perplauti vandeniu (3 x 15 ml) ir sočiuoju druskos tirpalu (15 ml). Po išdžiovinimo ir filtracijos eterio tirpalas buvo išgarintas, taip gaunant metilo 2- [2 ' - ( 5 -benziloks ikarboni 1 pi r i d i n-2 -i. lok si) fenilj acetatą kai o bespalvę dervą, kuri buvo gryninama chromatografija (eliuentasheksanas), ir buvo gauta bespalvė kieta medžiaga (0,69 g); lyd. t. 56°C; IR maks. 1735, 1722 cm BMR(delta;3,44 (3H,s);
3.5 (2H,s); 5,24 (2H,s); 6,76-7,4 (5K,m); 8,2 (lH,q); 8,76 (IK, d ) m . d .
Trimeti 1 s i 1 i lo ·. trif luoromet i lsul f onatas (0,61 g, 0,0027 mol) buvo kambario temperatūroje įlašintas į trietilamino (0,277 g; 0,0027 mol) tirpalą eteryje (5 ml). Mišiniui buvo leista stovėti 20 minučių, ir gautas tirpalas buvo per 15 minučių pridė tas į maišomą· metilo 2-]_2'-(5-benziloksikarbonilpiridin-2iloksi)feniljacetato mišinį eteryje (5 ml) 0-5°C temperatūroje. Gautas mišinys buvo maišomas ir sušilo iki kambario temperatū ros per 3 valandas, tada buvo atskiestas dichlormetanu (5 ml) ir paliktas tolesniam naudojimui (tirpalas A).
ί
Tuo tarpu titano tetrachlorido (0,52 g, 0,0027 mol).tirpalas dichlormetane (2'ml) buvo įlašintas į trimetilortofomą to (0,301 g; 0,0-0,077 mol) tirpalą -70°C temperatūroje. Gautos geltonos nuosėdos buvo maišomos -70°C temperatūroje 15 minučių ir per 30 minučių buvo įlašinta tirpalo A, palaikant apie -70°C temperatūrą. Mišinys buvo maišomas, jam buvo leista sušilti iki kambario temperatūros per 1 valandą, tada mišinys buvo paliktas stovėti 15 valandų. 3uvo pridėta sočiojo natrio karbonato tir paįo (30 ml), ir mišinys buvo maišomas, paskui filtruojamas.Filtratas buvo ekstrahuotas eteriu (3 x 15 ml). Sujungti eterio eks ekstraktai buvo perplauti vandeniu (3 x 10 ml) ir sočiuoju druskos tirpalu (10 ml). Po išdžiovinimo ir filtracijos eterio tirpalas buvo išgarintas, taip gaunant dervą. Antraštėje nurodytas junginys buvo išgarintas chromatografija kaip derva (eliuentasheksanas); BMR, dėl ta; 3,5 5 (3H,s); 3,60 (3H,s); 5,35 (2H,-s);
6,32 (lH,d); 7,13-7,48 (m, įjungiant vieną protono singletą prie 7,39); 8,25 (lH,g); 8,25 (lH,d) m.d.
PAVYZDYS
Šis pavyzdys iliustruoja (E)-metilo 2-[2'-(6-metilpiri din-3 -i loks i ) f en i -3-me toks i.-akri la to (45 junginys 1 lentelėje) gavimą.
6-Metoksi-3-h.idroksipiridinas (9,5 g) buvo suspenduotas toluole (30 ml) ir apdirbtas vandeniniu kalio hidroksido tirpalu £4,9 g vandenyje (3 ml)J. Mišinys buvo smarkiai maišomas 15 minučių, tada išgarintas sumažintame slėgyje. Paskutiniai van dąns pėdsakai buvo pašalinti pakartotiniu išgarinimu, dalyvau japt' toluolui. Susidariusi ruda pusiau kieta medžiaga buvo apΊ dirbta 2-(2-bromo-fenil)-1,3-dioksolano (10,0 g), vario chlorido (60 mg) ir tris |2-(2-metoksietoksi)etiljamino (0,194 g) mii ' šiniu sausame DMF (25 ml) , kad vario druska būtų padaryta tir pi, ir mišinys buvo šildomas iki 155 °C maišant azoto atmosfe roję 30 valandų. Buvo pridėta dar vario chlorido (60 mg), ir šildymas buvo tęsiamas dar 14 valandų.
Mišinys buvo atšaldytas, supiltas į vandenį ir ekstrahuotas etilo acetatu. Ekstraktas buvo perplautas 2N vandeniniu natrio hidroksido tirpalu ir vandeniu, po to ekstrahuotas 2N druskos rūgštimi. Rūgštinis vandeninis ekstraktas buvo apdirbtas kietu kalio karbonatu iki pll 8 ir paskui ekstrahuotas etilo acetatu. Šis’ organinis ekstraktas buvo išdžiovintas, paskui išga rintas sumažintame slėgyje, taip gaunant 2-(6'-metilpiridin-3'iloksi)benzaldehidą (2,2 g) kaip aliejų; IR maks. (juostelė)
1697, 1606, 1480 cm'1; Si BMR(delta;2,53 (3H,s); 6,86 (lH,s);
7,28 (3H,m); 7,55 (lH,t); 7,95 (lH,m); 8,36 (lH,m); 10,53 (lH,s) m. d . v
2-(6'-Metilpiridin-3'-iloksi)benzaldehidas (2,08 g) ir metilo metilsulfinilmetilo sulfidas (1,21 g) buvo ištirpinti sausame THF (15 ml) ir lėtai buvo įlašinta Tritono B (1,5 ml),maišant kambario temperatūroje. Mišinys buvo paliktas stovėti per naktį, atskiestas vandeniu ir ekstrahuotas etilo acetatu. Šis ekstraktas buvo išdžiovintas ir paskui išgarintas sumažintame sįėgyje' taip gaunant oranžinį-rudą aliejų (3,2 g). Ąliejus buvo;’ apdirbtas druskos rūgšties metanolio tirpalu (25 ml, 2,6H)
Ί ir stovėjo per naktį kambario temperatūroje. Tirpalas paskui buvo atskiestas vandeniu ir pH padarytas 8, pridedant natrio kar Donato. Mišinys buvo ekstrahuotas etilo acetatu, ekstraktas išdžiovintas ir išgarintas, taip gaunant rudą aliejų (2,23 g), kuris buvo gryninamas HPLC (eliuentas etilo acetatas:heksanas 1:1), . 1 1 ir buvo gautas metilo f~2-( 6 '-metilpiridin-3 '-iloksi) feniljacetatas kaip geltonas aliejus (1,53 g), IR maks.(juostelė) 1747,1488,
1237 cm”1; 1H BMR,delta:2,54 (3H,s); 3,63 (3H,s); 3,74 (2H,s);
T I
6,84 (lH,d); 7,24 (5H,m); 8,3 (lH,d) m.d.
Metilo [2-(6'-metilpiridin-3'-iloksi)feniljacetato (l,3g) ir metilo formato (1,52 g) mišinys DMF (5 ml) buvo įlašintas į natrio hidrido suspensiją (316 mg 50% aliejinės dispersijos) DMF (5 ml), maišant 5' C temperatūroje. Po 4 valandų maišymo mišinys buvo atskiestas vandeniu, truputį parūgštintas, pridedant ledinės acto rūgšties (pH 4-5), ir ekstrahuotas etilo acetatu, iš šio ekstrakto po išdžiovinimo ir išgarinimo sumažintame slėgyje buvo gautas metilo 2-|_2 ' -( 6-metilpiridin-3-iloksi)-f enil]-3hidroksiakrilatas kaip geltonas aliejus (1,15 g) BMR delta; 2,53 (3.4,s); 3,63 (3H,s); 6,89 (lH,s); 7,2 (5H,m); 8,21 (lH,d)
m. d.
Aliejus (1,14 g) buvo ištirpintas DMF (15 ml), buvo pridėta, kalio karbonato (1,1 g), ir mišinys buvo maišomas 15 minučių. Dimetilo sulfatas (0,53 g) buvo ištirpintas DMF (5 ml), ir šis tirpalas buvo pridėtas į mišinį. Gautas mišinys buvo maišomas 30, .minučių, paskui atskiestas vandeniu ir gauta emulsija ekstrat hųofc'a etilo acetatu. Šis ekstraktas buvo išgarintas sumažintame ’f 'slėgyje, ir buvo gautas geltonas aliejus (2,06 g), kuris buvo gryninamas HPLC ( eiiuentas-etilo acetatas), taip gaunant (E)π/etilo 2-£2'-(6-metilpiridin-3-iloksi)fenil] -3-metoksiakrilatą kaip blyškiai geltoną aliejų (0,73 g), IR maks.(juostelė)
17.05 , 1642 , 1488 cm-1? 1H BMR, delta; 2,5 2 (3H,s); 3,63 (3H,s);
, I i
3.81 (3H,'s); 6,88 (lH,d); 7,04-7,32 ( 5H,m); 7,51 (lH,s); 8,26 (1H,d) m.d.
Toliau pateikiami kompozicijų, tinkamų naudoti žemės ūkyje ir sodininkystėje, kurios gali būti gautos iš šio išradimo jun ,τ ginių, pavyzdžiai. Šios kompozicijos sudaro dar vieną šio išra -r dimo,aspektą.
PAVYZDYS
Emulguojamas koncentratas pagaminamas, sudedant ir maiš ant ingredientus, kol jie visi ištirpsta.
junginys 1 lentelėje 10 %
Benzilo alkoholis 30 %
Kalcio dodecilbenzolsulfonatas 5 %
Nonilfenoletoksilatas (13 mol etileno oksido) 10 %
Alkilo benzolai 45 %
PAVYZDYS
Aktyvus ingredientas ištirpinamas metileno dichloride, ir gautu skysčiu apipurškiamos atapulgito molio granulės. Tirpik liui leidžiama išgaruoti ir gaunama granulių pavidalo kompozicija.
14' 'junginys 1 lentelėje Atapulgito granulės .12 PAVYZDYS %
% ,r Kompozicijos, tinkančios sėklų beicavimui, gaunamos susmulkinąnt ir sumaišant tris ingredientus.
61· junginys 1 lentelėje ' , 1 I
I.
Mineralinis aliejus
Kinietiškas molis
PAVYZDYS %
% %
Dulkinami milteliai gaunami, susmulkinant ir sumaišant aktyvų ingredientą su talku.
junginys 1 lentelėje
Talkas
PAVYZDYS %
%
Suspensinis koncentratas yra gaunamas, sumalant ingredi77 entus rutuliniu malunu ir padarant vandeninę sumalto mišinio suspensiją su vandeniu.
junginys 1 lentelėje Natrio lignosulfonatas
Bentonito molis
Vanduo %
% %
%
Gautas preparatas gali būti naudojamas purškimui, atskiedus vandeniu, arba tiesiog naudojamos sėkloms.
15’PAVYZDYS
Drėkinami milteliai gaunami, susmulkinant juos maišant, kol jie tolygiai susimaišo.
junginys 1 lentelėje
Natrio laurilo sulfonatas
Natrio lignosulfonatas
Silicio dioksidas
Kinietiškas molis ingredientus ir %
% %
% %
PAVYZDYS
Buvo tiriamas junginių poveikis įvairioms lapų grybeli nėms Ligoms. Buvo naudojamas toks būdas.
Augalai buvo auginami John Innes komposte puodeliams (Nr.
ir 2) 4 cm diametro minipuodeliuose. Tiriami junginiai arba buvo sumalami rutuliniu malūnu su vandeniniu Dispersol T, arba buvo daromas jų tirpalas acetone ar acetone/etanolvje, kuris buvo atskiestas iki reikiamos koncentracijos prieš naudojimą. Lapų ligoms preparatai (100 d/mlj. aktyvaus ingrediento) buvo purškiami ant lapų ir jais apdorojamos augaliį šaknys dirvožemyje. Purškimo priemonės buvo naudojamos iki maksimalaus išsilaikymo paviršiuje, o šaknys buvo drėkinamos iki galutinės koncentra cijos, ekvivalentiškos maždaug 40 d/mlj. aktyvaus ingrediento sausatn dirvožemiui. Kai purškimo priemonės buvo taikomos grūdinėms kultūroms, buvo pridedama Tween 20, kad būtų gauta 0,05 % t
galutinė koncentracija.
Daugelyje bandymų junginių buvo apdorojamas dirvožemis (šaknys) ir lapai (aoipurškiant) vieną arba dvi dienos prieš rinokuliuojant augalui ligą. Išimtis buvo tik bandymas su Erysi^pc'ne graminis, kuriame augalai buvo inokuliuoti 24 valandos .prieš apdorojimą. Lapų patogeniniai organizmai buvo panaudoti apipurškiant sporų suspensijomis tiriamų augalų lapus. Po ino kuliacijos augalai buvo patalpinami tinkamoje infekcijos vystymuisi aplinkoje ir buvo inkubuojami, kol susirgimą galima buvo įvertinti. Laikotarpis tarp inokuliacijos ir įvertinimo keitėsi nuo 4 iki 14 dienų priklausomai nuo susirgimo ir aplinkos sąlygų. ' .
Junginių aktyvumas prieš ligą buvo vertinamas pagal tokią skalę:
= ligos nėra;
= pėdsakai, 5 % susirgimo, lyginant su neapdorotais augalais; 2 = 6 - 25 % susirgimo, lyginant su neapdorotais augalais;
= 26 - 59 % susirgimo, lyginant su neapdorotais augalais;’ = 60 - 100 % susirgimo, lyginant su neapdorotais augalais.
Rezultatai pateikti 5 lentelėje.
k·''
h i * * ♦ i# η· i i -j-oocooooooooooooooo i oooo
š i *»m/ , 1 » 1
b s I • * -4-4-4-4-4^4-4--1^4000-40-4^^4^00,0--4^^50
s i į
g· -W š * Ϊ · ♦ 000-400-4^-4-4-40-40 tOo-^O'T-TO-O-'-'OO
0 δ »N -H — P
k •H 1 ^-^^-00^-4-40^000-40004004,-(00000^0
i g K
0 & rH ž * $ * -0--3-04 1 -4-4-4-4θ-4θΟ-4-400θΟ-4-4-4-4θ 00 00
g « o v-
ii <—w ., ·Η w y »m -4-4-4-4-4-4-4-4^4-400-40000-4-4,4-400^50
i 1 S φ s s
'3 -4^5 -4 -4 04 00 -4 00 050000-5-404-4-40404-4-4-404^00
D C •d
g g •H Ž ^0*
.8 •
:g P B
c; S
Qj’ ·Η į c C «Η <u cn H § m . λ3 « £ y ,-l r-l I-I Γ-1 04 04 O O Ή rH < r-1 r-( H r-( ι-t H H r-l r-l ι-l r-( 04
•H »H & &
K z ro a) '3
Λί
T) d/mlj.
'17 PAVYZDYS
Šis pavyzdys iliustruoja 14-16, 22, 61, 132 ir 138 - 140 junginių 1 lentelėje augalų augimo reguliavimo savybes.
Šie junginiai buvo tiriami, atliekant pilną atrinkimą pagal augalų augimo reguliavimo aktyvumą šešių tipų augalams'. Tam naudojamos augalų rūšys pateiktos 6 lentelėje, nurodant lapų stadiją, kuriai esant augalai buvo apipurkšti.
Kiekvieno, chemikalo koncentracija buvo 4000 d/mlj. (4 kg/ ha 1000 1/ha lauko plote), panaudojant juostinį purkštuvą ir SS8004E (Teejet) antgalį. Papildomi bandymai buvo atlikti su pomidorais, naudojant 2000 ir 500 d/mlj.
Po apipurškimo augalai buvo auginami šiltnamyje, esant 25°C dieną ir 22°C temperatūrai naktį. Išimtis buvo vidutinio klimato grūdinės kultūros, kviečiai ir miežiai, kurie buvo auginami 13 - 16°C temperatūroje dieną ir 11 - 13°C temperatūroje naktį. Buvo naudojamas papildomas apšvietimas, kai buvo būtina aprūpinti vidutiniu 16 valandų fotoperiodu (minimum 14 valandų).
Po 2 - 6 savaičių šiltnamyje, atsižvelgiant į augalo rū šį ir metų laiką, vizualiai buvo įvertintos morfologinės charakteristikos, lyginant su kontroliniais augalais, apipurkštais preparatais be aktyvaus ingrediento. Rezultatai pateikti 7 lentelėje.
'1
VISI DUOMENYS APIE NAUDOTUS AUGALUS IR AUGIMO SĄLYGAS
Komposto rūšis JIP* ffl t-l PEAT JIP JIP PEAT
I •r| I 0
P 3
44 G>P
w □
S .H M* 't F—1 rH M· rH
P* n iH
rH Φ
(d W Ό
cn 3
P •H
c >u
id •P
•m 0 0 0 (d 0 0
•H P Oi Cu a G, Gi G.
c (Ū P (0 P fd fd
<d (d rp rH rH rH rH rH
P ’ΓΊ m
ω 0 m
P • • PM ΡΓ» ΡΠ
0 0 rH »—( m cs ts
e Ό
•H G 1 1 1 1 1 1
cn ra
P P’
C rH rH <N Tf <N n
m
3
0 σκ
•H •P
Cn u (d
tn C •H •H P
•H rH P u
>tn Φ <d
13 g •H Q (d
« E E rH ♦H (Λ
Φ E P Ό rH
P ♦H id Φ w •P
< E-i W Oi PH 4
U)
(d
P Cd [5 N Gi y o
0 ffl S cd Ei
X
•H •H
•P (d <d
»H H fd N P
id (d Ή 13 W •r| 0
M •H >o P >1 fd Ό
id >N Φ 3 rP •r| •H
Cn d) »rl 44 Φ >N E
3 •P > 3 X! >1 0
< X O ffl D,
JIP* John Innes kompostas puodeliams lentelė
— 1 l Junginio No. Lentelė BR RC AP MZ TO TO* TO+·
14 I NT NT NT NT NT NT 2AT 2AT
' 15 ' I 1 2A NT 1AT 1AT
16 I NT NT NT NT NT 3A NT NT
22 I NT NT NT IA NT NT NT
61 I NT NT NT 1 NT NT 1
132 Į NT NT NT NT 1 1
138 I 3 NT NT
139 I NT NT
140 . I G NT NT
RAKTAS *‘'200 .d/mlj . .
I ' + 500 d/mlj .
Sutrukdymas 1-3, kur 1 = 10 - 30 % v- 2 = 21 - 60 % • '' 3 = 61 - 100%
Nesubrendimo efektas = G > 1 · t
Apikalinis pažeidimas = A Ūglių susidarymas = T
Praleidimas reiškia poveikį, mažesnį 'negu 10 %
NT reiškia, kad junginys nebuvo tirtas šiai augalų rūšiai.
PAVYZDYS
Šis pavyzdys iliustruoja tam tikrų (I) formulės junginių insekticidinas savybes.
Kiekvieno junginio aktyvumas buvo nustatomas, panaudojant įvairius vabzdžius-erkes ir nematodi.nius kenkėjus. Junginiai buvo naudojami kaio skysti preparatai, turintys nuo 100 iki 500 dalei ių/miii jonuli pagal junginio svorį. Preparatai buvo pagaminti ištirpinant junginį acetone ir atskiedžiant tirpalus vandeniu, turinčiu 0,1 svorio % drėkinančios medžiagos, parduodamos prekės ženklu SYNPERONIC \’X, kol skystas preparatas į g y j a reikiamą koncentraci ją. SYNPDRO’IIC yra registruotas prekės ženklas.
Bandymo procedūra kiekvienam kenkėjui buvo ta pati ir ji susidėjo iš keleto kenkėjų patalpinimo į terpę, kuri paprastai buvo augalas-šeimin i akas arba maistas, kuriuo minta kenkėjai, ir arba kenkėjų, arba terpės, arba abiejų kartu apdorojimo preparaΊ 'tais. Kenkėjų mirtingumas buvo vertinamas laiko tarpais, kurie paprastai kito nuo 1 iki 7 dienų po apdorojimo. r
Bandymų rezultatai yra pateikti 9 lentelėje kiekvienam .produktui vartojimo .norma pateikiant antrame stuloeiyje, ir mirtingumo įvertinimo skalė buvo 9,5 arba 0, kur 9 reiškia 80 -100% mirtingumą (70-100% šaknų ataugimo sumažėjimas, lyginant su neapdorotais augalais Msloidogyne incognita atveju, 5 reiškia 50 9 % mirtingumą (50 - 69 % šaknų ataugino sumažėjimas Meloidogyne incognita atveju) ir 0 reiškia mažiau kaip 50 % mirtingumą (šaknų ataugimo sumažėjimas fleoidogyne incognita atveju).
lentelėje naudojamas organizmas - kenkėjas pažymėtas raidiniu kodu, o kenkėjų rūšys, terpė arba maistas, rūšis ir bandymo trukmė pateikti 8 lentelėje.
i i, σ
σ ra
- 84 j , zr □ 0 P' n h o* p
G p PΦ H· »
Oi
PCb
PI oo t—O
O ft
Cj ιο(Pomidorų šaknų ataugų nematodų lervos)
3! 3C O H
ro cn ze C f H· < z-s cn< < Φ
H· c P cn P P Cu c H· H· 0 ft
0 01 3 0 0 σ* P zr H □ P
H* c σ P (ū- p Ό c 0 ro- H·
a cQ P a 0 H* P H* □ 3
0 c P a N< rt cn ei 13 H' ro- Pi
iQ cn H· 0 H· P- *—* N P P (Λ n
p; H’ 3 3 0 ro rC H· 3*
3 0 (0- ro P rt *-** (D c
ro cn cn cn J cn ro P w
*-* rt ro d rr H* zr
P- 3 H· P P H· H* (D· c
3 c o < H* ro c cn η
0 cn P 0 rt σ ω H*
0 cū- cn ro 0 H- fT
bū tn P P o
3 rt 3 P
P- 1 P ro zr Φ
rt a H*
Oi 1 P
£ 1
U o Ό cn Ό 13
C P (D r· H· 0 h-1 ro P
cn ?r a ro Η» r“ H-1 P
P- P < P rt h-* ro K· 3
Pi c P- P- P P t-l. C O
C cn p* C P T) P- ei
□ cn < P 3 H* 'N
P· cū- H· P- H· P H·
< 3 7—* o u cn<
1 1 0 P zr
< P P- 4=
H· Ό P
cr O '0 O
P 1 1 e
0 1
g zc g G žr
H· 0 H· H· 0
(ū Γ3 ro (i> 3
ZT ft Zf zr rt
0) P P Cu P
3 ZT 3 3 zr
Oi rt P P rt
cn P- cn cn H’
P- 3 P- H’ 3
cn P- cn cn H·
V cn
•u bJ bJ bJ
P ei cn<
><
cn
H
Cū
P
T3
O \
Cb ρω rt oj cn rt
Pi
Ό
Oi cn
P c
7Γ rūta
Oi □
a *<
O zr ro □
zr ro·
C_J.
ca
Cb
Pi
O lentelė
Junginio Nr. » ' kartojimo norma Rūšys (žiūrėti 8 lentelę)
TU e CP DB MD MI
14 . 500 0 9 5 9 -
, 15 500 0 9 0 -
250 1 » - - - 9
Z'
IŠRADIMO APIBRĖŽTIS

Claims (6)

  1. IŠRADIMO APIBRĖŽTIS
    1.. (Junginys, kurio formulė yra (I):
    >1
    CO2R·1
    W
    CH (I)
    ORZ ir jo stereoizomerai, kur W yra pakeista piridinilo arba pa keista pirimidinilo grupė, prisijungusi prie A bet j kurio iš jos žiedo anglies atomų; A yra arba deguonies atomas, arba 3(0)^, kur n yra 0, 1 arba 2; X, Y ir Z yra vandenilio arba halogeno atomai, arba hidroksilc^galimai pakeista alkilo, ga---- -- r f limai pakeista alkenilo, galimai pakeista arilo, galimai pakeista alkinilo, galimai pakeista alkoksi, galimai pakeista alkiltio, galimai pakeista ariloksi, galimai pakeista arilalkiloksi, galimai pakeista aciloksi, galimai pakeista ami no, galimai pakeista acilamino, nitro, ciano, -002^^, -CONR^rS, -cor^ arba -S(O)^R7 (kur m yra 0, 1 arba 2) grupės, arba bet kurios dvi iš grupių X, Y ir Z, kai jos yra greti mose fenilo žiedo padėtyse, jungiasi sudarydamos kondensuotą žiedą, arba aromatinį, arba alifatinį, galimai turintį vieną 1 2 ar daugiau heteroatomų; R ir R , kurie yra vienodi arba skirtingi, yra galimai pakeistos alkilo grupės; su sąlyga, kad kai W yra 5-trifluorometilpiridin-2-ilas, A yra deguonis, X 12 yra vandenilis, R' ir R abu yra metilai, Y ir Z abu nėra vandenilis, Y nėra F, Cl, metilas, nitro, S-CF^, 5-SCH3 arba 4-(^3)2^, jei Z yra vandenilis ir Y bei Z kartu nėra 3-nitro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5-dimetoksi arba 4,5-metilendi 87 oksi, ir r\ r\ r\ r^ bei R?, kurie yra vienodi ar skirtingi, yra vandenilio atomai arba galimai pakeistos alkilo, ga limai pakeistos cikloalkilo, galimai pakeistos cikloalkilal kilo, galimai pakeistos alkenilo, galimai pakeistos alkinilo, galimai pakeistos arilo ar galimai pakeistos aralkilo grupės; ir jo metalo kompleksai.
  2. 2. Junginys, kurio formulė yra (I):
    i:
    ir jo stereoizomerai, kur W yra pakeista piridinilo arba pa keista pirimidinilo grupė, prisijungusi prie A bet kuriuo iš jos anglies atomų ir turinti pakaitus, kaip nurodyta aukš čiau; A yra arba deguonies atomas, arba S(0) , kur n yra 0,
    1 arba 2; x,'Y ir Z, kurie yra vienodi arba skirtingi, yra vandenilio, fluoro, chloro arba bromo atomai, arba alkilo, C2_,. alkenilo, C2_3alkinilo, fenilo, haloaĮkilo, alkoksi, fenoksi, benziloksi arba mono- ar dialkilamino grupės, arba bet kurios dvi iš grupių X, Y ir Z, kai jos yra gretimose fenilo žiedo padėtyse, jungiasi sudarydamos konde-, ,.n,suotą aromatinį žiedą; kur alifatiniai bet kurie iš išvar dintų fragmentų yra galimai pakeisti viena ar daugiau ' alkoksi grupėmis, fluoro,-chloro arba bromo atomais, fenilo žiedais, kurie patys yra galimai pakeisti, heterocikliniais žiedais, kurie /ra arba aromatiniai arba nearomatiniai ir patys yra galimai pakeisti, nitro, amino, ciano, hidroksilo arba karboksilo grupėmis, ir kur fenilo fragmentai iš bet ku »
    r.ių aukščiau išvardintų yra galimai pakeisti vienu ar dau I 1 1
    I giau fluoro, chloro ar bromo atomų, fenilo žiedų, C^_^alkilo, C3_^alkoksi, nitro, amino, ciano, hidroksilo arba kar 12 . .
    boksilo grupėmis; ir R' bei R , kurie yra vienodi arba skirtingi, yra C^_^ alkilas, kurių kiekvienas yra galimai pa keistas vienu, dviem arba trimis halogeno atomais; su sąlyga, kad kai K yra 5-trifluorometilpi ridin-2-ilas, A yra de- abu nėra vandenilis, Y yra ne F, Cl, metilas, nitro, 5-CF^, 5-SCH3 arba 4-(CH3>2^' 3ei z Yra vandenilis ir Y bei Z abu kartu nėra 3™nįtro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5-dimetoksi arba 4,5-metilendioksi.
  3. 3. Junginys, kurio formulė yra (la);
    CH (la) arba jo s tereoi zomera i., kur A .yra 5(0) (kur n yra 0, 1 arba 2) arba geriau deguonies atomas; W yra pakeista piridinilo arba pakeista pirimidinilo grupė, prisijungusi prie A bet •kuriuo iš jos anglies atomų, tuo tarpu kai piridinilo ar pirimidinilo žiedų pakaitai, kurie yra vienodi arba skirtingi, yra vienas ar daugiau halogeno atomų, arba hidroksilo išgalima i pakeista alkilo, galimai pakeista alkenilo, galimai pakeista ''.arilo, galimai pakeista alkinilo, galimai pakeista alkoksi (tame tarpe haloalkčksi), galimai pakeista ariloksi, galimaii pakeista heterocikliloksi, galimai pakeista arilo, galimai pakeista heterociklilo, galimai pakeista aciloksi, galimai pakeista amino, ,galinai pakeista acilamino, nitro, ciano,
    -COnR3, -CONR4R5, -COR5 arba S(O) R7 (kur m yra 0, 1 arba 2) Z m J grupės; su sąlyga, kad kai K yra 5-trifluormetilpiridin-21 2 ilas, A yra deguonis, X yra vandenilis, R ir R ' abu yra metilas, Y ir Z abu nėra vandenilis, Y yra ne F, Cl, metilas, nitro, 5-CF, arba
  4. 4-(CH^)jei Z yra vandenilis ir Y bei Z kartu nėra 3-nitro-5-chlcro, 3,5-dinitro, 4,5-dimetoksi arba 4,5-rrtetilendioksi; ir R3, R4, R5, R5 bei R7 yra tokie, kaip apibrėžti aukščiau.
    Junginys, kurio formulė yra ( Ib) :
    (Ib) kur Q yra metilas, trifluormetilas, (bet ne 5-trifluormetilas), metoksi., fluoras, chloras arba bromas.
  5. 5. (I) formulės junginio pagal 1 punktą gavimo būdas, besiskiriantis tuo kad (a) (III) formulės junginį
    CH
    OR8 (III),
    3 . 2 kur R yra metalo atomas, paveikia formulės R -L jun » 1 * giniais tinkamame tirpiklyje, arba kai R yra vandenilis
    - . 2 ... is eilės apdoroja baze ir formules R -L junginiais tm kamame tirpiklyje, arba ( b ) eliminuoja alkanolio R~OH elementus iš acetalių, kurių formulė yra (XIII):
    (XIII) rūgštinėse arba bazinėse sąlygose, arba (c) vykdo (IX) formulės junginio
    Ί (IX) reakciją su formulės W-L junginiu, dalyvaujant bazei ir galimai pereinamojo metalo arba pereinamojo metalo drus> ' >
    kds katalizatoriui tinkamame tirpiklyje, arba (d paveikia ketoesterį, kurio formulė (XV):
    co2 r1 su formules PhjPCHOR fosforanu tinkamame tirpiklyje;
    ! 2 LT 3711 B kur W, X, Y, Z,,R ir R turi reikšmes, nustatytas 1 punkte, L yra halogeno atomas arba kita atskylanti grupė ir Ph yra fenilas.
  6. 6. Tarpinis junginys: .
    (a) kurio formulė (III):
    t ( III) (b) kurio formulė (IV):
LTIP865A 1986-04-17 1993-08-17 Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use LT3711B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868609454A GB8609454D0 (en) 1986-04-17 1986-04-17 Fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LTIP865A LTIP865A (en) 1995-03-27
LT3711B true LT3711B (en) 1996-02-26

Family

ID=10596398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LTIP865A LT3711B (en) 1986-04-17 1993-08-17 Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use

Country Status (5)

Country Link
DD (1) DD264371A5 (lt)
GB (1) GB8609454D0 (lt)
LT (1) LT3711B (lt)
RU (1) RU2024511C1 (lt)
ZA (1) ZA872503B (lt)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997021686A1 (de) * 1995-12-14 1997-06-19 Basf Aktiengesellschaft 2-(o-[pyrimidin-4-yl]methylenoxy)phenylessigsäure-derivate und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
US6428654B1 (en) * 2000-04-05 2002-08-06 Hercules Incorporated Fungicidal method

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0044448A1 (de) 1980-07-04 1982-01-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Methylesters der 2-Methoxymethylen-3-methyl-6-phenyl-3,5-hexadiensäure
EP0178826A2 (en) 1984-10-19 1986-04-23 Zeneca Limited Fungicides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0044448A1 (de) 1980-07-04 1982-01-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Methylesters der 2-Methoxymethylen-3-methyl-6-phenyl-3,5-hexadiensäure
EP0178826A2 (en) 1984-10-19 1986-04-23 Zeneca Limited Fungicides

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CLOSSE A, HAEFLIGER W ET AL.: "2,3-Dihydrobenzofuran-2-ones: a new class of highly potent antiinflammatory agents", J. MED. CHEM., 1981, pages 1465, XP002433232, DOI: doi:10.1021/jm00144a019
KAZUHIKO SAIGO, MASAAKI OSAKI, TERUAKI MUKAIY: "THE TITANIUM TETRACHLORIDE-PROMOTED REACTION OF KETENE ALKYL TRIALKYLSILYL ACETALS WITH ACETALS OR AN ORTHOFORMATE", CHEMISTRY LETTERS, 1976, pages 769
TAKATERU YAMADA, HISAHIRO HAGIWARA, HISASHI U: "Synthesis of 4-substituted 2-methyltetronic acid derivatives", J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1980, pages 838, XP008080520

Also Published As

Publication number Publication date
RU2024511C1 (ru) 1994-12-15
LTIP865A (en) 1995-03-27
DD264371A5 (de) 1989-02-01
ZA872503B (en) 1987-12-30
GB8609454D0 (en) 1986-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU609035B2 (en) Fungicidal acrylic acid derivatives and intermediates
US5021581A (en) Fungicides
US5112386A (en) Fungicides
CZ659089A3 (en) Derivatives of propenic acid, process of their preparation, fungicidal, insecticidal and acaricidal agents in which the derivatives are comprised and their use
EP0212859A2 (en) Fungicides
US4877811A (en) Chemical compounds
US4876264A (en) Pyridine derivatives and their use as fungicides
GB2189484A (en) Fungicides
GB2223016A (en) Pyridine and pyrimidine intermediates
US5221316A (en) Fungicides
GB2222163A (en) Pyridine intermediates
KR950009751B1 (ko) 살균제
DD264371A5 (de) Fungizide mittel
GB2228480A (en) Alpha-dimethoxymethyl-phenylacetic acid intermediates for fungicides
GB2189241A (en) Fungicidal heterocyclic derivatives of acrylic acid

Legal Events

Date Code Title Description
MK9A Expiry of a patent

Effective date: 20130817