DD264371A5 - Fungizide mittel - Google Patents

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DD264371A5
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hydrogen
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Vivienne M Anthony
John M Clough
Paul Defraine
Christopher R A Godfrey
Patrick J Crowley
Ian Ferguson
Michael G Hutchings
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Imperial Chemical Industries Plc,Gb
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Abstract

Erfindungsgemaess werden in den neuartigen fungiziden Mitteln Zusammensetzungen als Wirkstoff Verbindungen der Formel angewandt, worin beispielsweise bedeuten: W eine substituierte Pyridinyl- oder substituierte Pyrimidinylgruppe, die durch ein beliebiges ihrer Ringkohlenstoffatome an A gebunden ist; A entweder ein Sauerstoffatom der S(O)n, worin n 0, 1 oder 2 ist; X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoff- oder Halogenatome oder Hydroxy-, wahlweise substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkynyl-, Alkoxy-, Alkylthiogruppen u. a.; R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sind, wahlweise substituierte Alkylgruppen sind u. a. sowie die Sterioisomeren und Metallsalzkomplexe dieser Verbindungen. Formel

Description

68 591/18
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine fu^Tgizide Zusammensetzung mit einem Gehalt an neuen Derivaten von Aorylsöure. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden angewandt in der Landwirtschaft als Fungizide,aber auch als Pflanzenwachstumsregulatoren, Insektizide und Nematozide« Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und Verfahren für ihre Anwendung zur Bekämpfung von Pilsen, insbesondere PiIzInfektionen in Pflanzen, zur Regulierung des Pflanzenwaohstums und zur Tötung oder Bekämpfung von Insekten- oder Nematodensohädlingen«
Charakteristik des bekennten Standes der Teohnik
Es sind keine Angaben darüber bekannt, welche Verbindungen mit fungizider, insektizider, nemacozider und pflanzenwaohstumsregulierender Wirkung bisher angewandt wurden»
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen, die landwirtschaftlich nützlioh sind und eingesetzt werden können, beispielsweise als Fungizide, Insektizide, Nematozide sowie als Pflanzenwachstumsregulatoren«
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt.die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigensohaften und Verfahren zu ihrer Her·
864 371 '
stellung aufzufinden·
Die Erfindung stellt eine Verbindung mit der Formel (I)
(Ϊ)
und Stereoisomere davon zur Verfügung, worin W eine substituierte Pyridinyl- oder substituierte Eyriraldiny!gruppe ist, die durch ein beliebiges iiiror ttingkohlenstoffatome an A gebunden ist; A entweder ein Sauerstoffatom oder S(O) ist, worin η O, 1 oder 2 igt ι X, Y und Z, die gleioh oder ver ·. schieden sind, Wasserstoff- oder Halogenatome oder Hydroxy-, wahlweise substituierte Alkyl- (einschließlich Haloalkyl-), wahlweise substituierte Alkenyl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, wahlweise subsljituierte Alkoxy- (einsohließlioh Halo alkoxy-), wahlweise substituierte Alkylthio-,, wahlweise substituierte Aryloxy-, wahlweise substituierte Arylalkoxy, wahlweise substituierte AoyJ.oxy-, wahlweise substituierte Amino-, wahlweise substituierte Aoylamino-, Nitro-, Gyan-, -CO2R3, 0ONR4R5, -GOR6 oder -S(O)mR7-Gruppen (worin
2
m O, T oder 2 ist) sind oder beliebige zwei der Gruppen X, Y und Z, wenn sie sich in Nachbarstellungen am Phenylring befinden, sich unter Bildung eines kondensierten Rings, entweder eines Benzolringe oder eines aliphatischen Rings,der wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthält, zusam-
1' 2 menschlichen; R und R , die gleich oder verschieden slnd>wahlweise substituierte Alkylgruppon (einschließlich Fluoralkylgruppen) sind, vorausgesetzt, daß, wenn W 5-Trifluormethylpyridin-2-yl ist, A Sauerstoff ist, X Wasserstoff ist, und R' und R beide Methyl sind, Y und Z nicht; beide Wasserstoff sind, Y nicht F, 01, Methyl-, Nitro-, 5-CF-, 5-SOHn oder 4-(CH3)gN ist, wenn Z Wasserstoff iat und Y und Z zusammen nicht 3-Nitro-5-ohlor-, 3»5-Dinitro-, 4,5-Dimethoxy- oder 4,5-Methylendioxyrest sind; und R , R , R^, R und R', dia gleich odtr verschieden sind, Wasserstoffatoiae oder wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Cycloalkyl-, wahlweise substituierte Oycloalkylalkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, wahlweise substituierte Aryl- oder wahlweise substituierte Aralkylgruppen sind; als auch Metallkomplexe davon.
JDiβ Verbindungen der Erfindung enthalten mindestens eine Kohlenstoff-Doppelbindung und werden manchmal in Form von Gemischen geometrischer Isomere gewonnen· Biese Gemische können jedocn in einzelne Isomere getrennt werden, und diese Erfindung umfaßt solche Isomere und Gemische daraus in allen Vei'hältnissen einschließlich derer, die im wesentlichen aus dem (Z)-Isomer bestehen, und derer, die im wesentlichen aus dem (E)-Isomer bestehen.
"5" «64 37,1
Die einzelnen Isomere, die aus dar unsymmetrisch substituierten Doppelbindung; der Acrylatgruppe resultieren, werden durch die allgemein verwendeten Bezeichnungen "E" und "Z" identifiziert. Diese Bezeichnungen sind naoh dem Oahn-Ingold-Prelog-System definiert, das vollständig in der Literatur beschrieben ist (siehe, zum Beispiel, J. Maroh", "Advanced Organio Chemistry", 3· Ausgabe, Wiley-Intersclenoe, Seite 109 ff·)·
Ein Isomer ist gewöhnlich fungizid wirksamer als das andere; das wirksamerer« Isomer ist dabei das Isomer, in dem 2
die Gruppe -OR sich auf der gleichen Seite der Doppelbindung befindet wie der Phenyiring· Im Falle der erfindungsgemäßen Verbindungen ist (lies das (E)-Isomere Die (F)-Isomere bilden eine bevorzugte Ausführungsform der Exiinduug»
Die nachfolgend verwendete Formel
CO2R1
CH 2
L·
bezeichnet ein trennbares Gemisch aus beiden geometrischen Isomeren um die Acrylatdoppelbindung, d.h.
CO2R1 CO2R1
SC-H und C
OR* H
Alkylgruppen können, wo immor sie als eine Gruppe oder Komponente in beispielsweise "Alkoxy-", "Alkylthio-" uud "Aralkyl-" vorhanden sind, in Form von geraden oder verzweigten Ketten vorliegen und vorzugweise 1 bis 6, besser 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthalten; Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, (n- oder Isopropyl) und Butyl (η-, Sek-, Iso- oder t-Butyl).
R1 und R , die wahlweise^ substituierte Alkylgruppen sind» sind vorzugsweise: wahlweise substituiert· σ* ,-, insbesondere C* grAlkylgruppen« Ein bevorzugter Substituent ist
Fluor, von dem ein oder mehrere Atome vorhanden sein kön-
1 2
nen. Es wird besonders bevorzugt, daß R und R beiden Methylgruppen sind, wobei entweder eine oder beide Methylgruppen wahlweise durch ein, zwei oder drei Fluoratome substituiert werden*
Halogenatome sind, wo immer sie erwähnt werden, insbesondere Fluor-, Chlor- oder Bromatome und speziell Fluor- oder Chloratome·
Cycloalkyl ίβτ vorzugsweise C- ^-Cycloalkyl, ζ·Β0 Cyclohexyl, und Cyoloalkylaikyl ist vorzugsweise C- g-Cycloalkyl(C1-^.)-alkyl, ζ,B. Cyclopropylethyl. Alkenyl- und Alkynylgruppen enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, besser 2 bis 4 Kohlenstoffatome in Form von geraden oder verzweigten Ketten.1 Beispiele sind Ethenyl, Allyl und Propargyl. Aryl ist vorzugsweise Phenyl und Aralkyi ist vorzugsweise Benzyl, Phenylethyl oder Phenyl-n-Propyl♦ Wahlweise substituiertes Alkyl schließt im besonderen ein Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, wahlweise substituiertes Aralkyi, insbesondere wahlweise substituiertes Phenylalkyl, und wahlweise substituiertes Aryloxyalkyl, insbesondere: wahlweise substituiertes Phenoxyalkyl; wahlweise substituiertes Alkenyl schließt ein wahlweise substituiertes Phenylalkenyl, insbesondere wahlweise substituiertes Phenylethenyl; wahlweise substituiertes
2*4
Aryloxy- schließt ein wahlweise substituiertes Phenyloxy-; und wahlweise substituiertes Arylalkoxy schließt ein wahlweise substituiertes Benzyloxy-. Wahlweise Substituenten für "Alkoxy-" und "Alkylthio-" schließen die ein, die oben" für "Alkyl" beschrieben sincU
Substituenten, die in jeder wahlweise substituierten Ary.l- oder Heteroarylkomponente vorhanden, sein können, schließen einen oder mehrere der folgendem ein: Halogen, Hydroxy-, C^.-Alky!-(insbesondere Methyl-und Ethyl·), O1 .-Alkoxy-(insbesondere Methoxy-), Halo (C1-.) alkyl- (insbesondere Trifluormethy», HaIo(C1-JaIkOXy- (insbesondere Trifluorm«- thoxy-), Ö1# ipU.kyl*hio- (insbesondere Methylthio-), (0-j .J-alkoxy(C1^4)alkyl-, C3-6-Gycloalkyl-, C3-6-CyClOaIiCyI(C1-4)-alkyl, Aryl- (insbesondere JPhenyl-), Aryloxy- (insbesondere Phenyloxy-), Aryl(C1-.)alkyl-(insbesondere Benzyl-, Phenylethyl- und Phenyl-n-jSropyl··), Aryl-C^.-alkoxy- (insbesondere Benzyloxy-), Aryloxs,(C^4)BIlCyI- (insbesondere PhenyAoxymethyl), Acyloxy- (insbesondere Aoetyloxy- und Benzoyloxy-), Cyan-, Thiocyanato-, Nitro-, -NR'Rm, -BHCOR', -NHCONR1R", -CONR'R", -COOR', -COOR', -OSO^R«, -SO^R1, -COR», -OCOR1, -CR««NR" oder -NeCR1R", in denen R1 und R" unabhängig Wasserstoff, C1-,-Alkyl-, C1-4-AIkOXy-, C1-4-Alkylthio-, C^g-Cyoloalkyl-, C3-g-Cycloalkyl(C1-4)alkyl-, Phenyl- oder Benzyl- sind, wobei die Phenyl- und Benzylgruppen wahlweise mit Halogen, C1 .-Alkyl- oder C1 .-Alkoxyafest substituiert sindi< Wahlweise substituierte Amino-, Acylamino- und Aoyloxygruppen schließen die Gruppen -NR1R", -NHCOR« und -OCOR1 ein, in denen R1 und R" den obigen Definitionen entsprechen,'
Die Substituenten an dem substituierten Pyridinyl- oder substituierten Pyrimidinylring W, die gleich oder verschieden sind,' schließen einen beliebigen der für X, Y und Z gegebenen Werte ein·4 Sie schließen im besonderen ein Halogenatomen
oder Hydroxy-, wahlweise substituierte Alkyl- (einschließlich Haloalkyl-), insbesondere= Cj^-Alkyl-, wahlweise; substituierte Alkenyl-» insbesondere Co-C.-Alkenyl-, wahlweis« substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, insbesondere Co-O*'- Alkynyl-, wahlweise substituierte Alkoxy-(einschließlich Ha3oalkoxy-), insbesondere G| ,-Alkoxy-, wahlweise substituierte Aryloxy-, wahlweise substituierte Heterooyclyloxy- (insbesondere Heteroaryloxy-), wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Heterocyclyl-,(insbesondere 5- und 6-gliedrige Kohlenstoff-Stickstoffringe) z.B,
Nitro-, Cyan-, -NR1R", -NHCOR1, -CONR1R", -OCOR1, -COgR1, -COR·, -CH=NOR", -CH2NR1R", -CHgOR1, -CHgNHCOR1, -CHgOCOR1, oder S(0)mR» (worin m O, 1 oder 2 ist)-Gruppen, oder beliebige zwei der Substituenten an den Pyridinyl- oder Pyrimidlnylringen, wenn sie sich in Nachbarstellungen an dem Ring befinden, können sich unter Bildung eines wahlweise substituierten kondensierten Rings, entweder eines Benzolrings oder eines aliphatischen Rings, der wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthält, zusammenschließen; dabei entsprechen R1, R", R3, R^, R^, R und R7 den obigen Definitionen.
Ryridine und Pyrimidine mib Hydroxysubstituenten in entsprechenden Stellungen können auch in den entsprechenden tautomoren oxo-Pormen existieren, d.h. als die entsprechenden Pyridone bzw. Pyrimidone·' Es ist beabsichtigt, daß, wenn ein Hydroxysubstituent an dem Pyridinyl- oder Pyrimidinylring W vorhanden ist, die iwfindung all solche tautomeren
Formen und* Gemische davon einschließen sollte (siehe zum Beispiel GvR* Newkome und W.W« Paudler, Contemporary Hetero* oyclio Chemistry, Vriley - Intersoienoe S. 236-241).
Bevorzugte Substituentenhaloalkyl- und -haloalkoxygruppen sind HaIo-C.j. .-Alkyl- und HaIo(C1 Jalkoxy gruppen. Haloalkyl eohließt insbesondere Trihalome thyl und speziell TrIf1uormethyl ein (ausgenommen dort, wo andere angegeben)·
Bevorzugte Arylgruppen oder -komponenten (wie in Aryloxy-) sind Phenyl, während Substituents an einer substituierten Aminogrupp· oder -komponente vorzugsweise C ^ .-Alkyl sind*1
Bevorzugte heterozyklisohe Gruppen oder Komponenten (wie in Heterocyolyl- oder Heterooyclyloxy-) sind zum Beispiel 2-, 3- oder 4- wahlweise substituierte Pyridine ode* 2-, 4- oder 5- wahlweise substituierte Pyrimidine.
In einer besonderen AusfUhrungsform stellt die Erfindung Verbindungen mit der Formel (I)
und Stereoisomere davon aur Verfügung, worin W eine substituierte Pyridinyl- oder eine substituierte Pyrimidinylgruppe ist, die durch ein beliebiges ihrer Kohlenstoffatome an A gebunden ist und Substituenten gemäß der obigen Definition trägt* A entweder ein Sauerstoffatom oder S(O)n ist, worin η O, 1 oder 2 ist; Σ, Y und Z, die gleich oder verschieden
- TO -
- 10 -
sind, Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Brc.matome odtr Hydroxy-, O1-.-Alkyl-, C2 c-Alkenyl-, C2-5-Alkynyl-, Phenyl-, Cj. .-Haloalkyl-, C^.-Alkoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Mono- oder Dialkylaminogruppen sind oder beliebige zwei der Gruppen X, Y und Z, wenn sie sich in Nachbarsteilungen am Phenyl:eing befinden, sich unter Bildung eines kondensierten Benzolrings zusammenschließen; worin die aliphatischen Komponenten einer beliebigen der vorhergehenden Verbindungen wahlweise substituiert sind mit einer oder mehreren C, »-Alkoxygruppen, Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Phenylringen, die selbst wahlweise substituiert sind, heterozyklischen Ringen, die entweder aromatisch oder nichtaromatisch und selbst wahlweise substituiert sind, Nitro-, Amino-, Cyan-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen und worin die Pheny!komponenten einer beliebigen der vorhergehenden Verbindungen wahlweise substituiert sind mit einem oder mehreren Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Phenylringen, C-j_4-Alkyl-, C1-»-Alkoxy-, Cyan-, Amino-, Nitril-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen; und R und R , die gleich oder verschieden sjlnd, C1, .-Alkyl (insbesondere beide Methyl) sind, wobei jedes wahlweise mit einem, zwei oder drei Ha«· logenatomen (insbesondere Fluoratomen) substituiert ist, vorausgesetzt, daß, wenn. W 5-Trifluormethylpyridin-2-yl ist, A Sauerstoff ist, X Wasserstoff ist, und R1 und R beide Methyl sind, Y und Z nicht beide Wasserstoff sind, Y nicht F, Cl, Methyl-, Nitro-, 5-CF3, 5-SCH3 oder 4-(CH3J2N ist, wenn Z Wasserstoff ist und Y und Z zusammen nicht 3-Nitro-5-chlor-, 3,5-Dinitro-, 4,5-Dimethoxy-oder 4,5-Methylendioxyrest sind.
Wenn einer oder mehr von X, Y und Z etwas anderes als Wasserstoff ist, wird bevorzugt, daß sie einzelne Atome oder sterisch kleine Gruppen wie Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy-, Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Methylamino- und Dime-
- 11 -
'1ί' 264 37 I
thylaminogruppen sind·' Eb wird weiter bevorzugt, äaß einer dieser Substituenten die Stellung 5 des Phenylrings einnimmt (die Aorylatgruppe ist an die Stellung 1 angelagert), da dies Vorteile hinsichtlich der Pnytotoxizität bieten kann, insbesondere wenn nur ein einzelner Substituen,t wie Chlor vorhanden ist·
In einer anderen AusfUhrungsform stellt die Erfindung Verbindungen mit der Formel (Ia)
(Ia)
und Stereoisomere davon zur Verfügung, worin A S(O) ist, wobei η 0, T oder 2 ist, oder vorzugsweise ein Sauerstoff» atom ist; W eine substituierte Pyridinyl- oder eine substituierte Pyrimidinylgrupp· ist, die durch ein beliebiges ihrer Kohlenstoffatome an A gebunden ist, wobei die Substituenten an den Pyridinyl- oder Pyrimidinylringen, die gleich oder verschieden sind, ein oder mehrere Halogenatome oder Hydroxy-, wahlweise substituierte Alkyl- (einschließlich Haloalkyl-), wahlweise substituiert« Alkenyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, wahlweise substituierte Alkoxy- (einschließlich Haloalkoxy-), wahlweise substituierte Aryloxy-, wahlweise substituierte Heterocyclyloxy-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Heterocyolyl-, wahlweise substituierte Acyloxy-, wahlweise substituierte Amino-, wahlweise -substituierte Acylamino, Nitro-, Cyan-, -CO2R , -COHlAr t -COR oder S(0)mR'-Gruppen (m = 0, 1, oder 2) sind; vorausgesetzt,
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daß, wenn W 5-Trifluormethylpyridin-2-yl ist, A Sauerstoff
1 2 ist, X Wasserstoff ist, und R und H beide Methyl sind, Y und Z nicht beide Wasserstoff sind, Y nicht P, Cl, Methyl-, Nitro», 5-CF^, 5-SOH3 oder 4-(CHJ2N ist, wenn Z Wasserstoff und Y und Z zusammen nicht S-Nitro-5-chlor-, 3,5-Dinitro-, 4,5-Dimethoxy- oder 4,5-Methylendioxyrest sind; und R-*, R^, R-\ ε und R^ den obigen Definitionen entsprechen*
Bevorzugte Substituenten am Pyridinyl- oder Pyrimidinylring sind Chlor, Fluor, Brom, Methyl-, Trifluormethyl- (ausgenommen dort, wo anders angegeben), Trichlormethyl- und
In einer noch anderen Ausführungsform stellt die Erfindung Verbindungen mit der Formel
(Ib)
zur Verfügung, wobei Q Methyl-, Trifluormethyl- (aber nicnt 5-Trif luorme thyl-), Methoxy-, Brom, Fluor oder besonders Chlor ist.
Q befindet sich vorzugsweise in der 4-, 5- oder 6-Stellung des Pyridinrings und noch bearer in der 4-Stellung, wenn es zum Beispiel Methylrest ist.
Die Erfindung wird durch die Verbindungen veranschaulicht, die in den nachfolgenden Tabellen I bis III dargestellt sind·
- 13 -
T3 -264 37f
Tabelle I
Ver Sohmela" öle- Iso-
bin- W XYZ: punkt fi- mer+
dung (0O) nisoh*
Nr·
1 V-
2Γ 31·
3 V-
4 V'
5 31·
6 3·.
7 4*-
8 41·
9 41·
tC 4'-i
1t 41
12 41
13 51
14 5» 1b 51
•Fluorpyridin-2 · -yl
•Chlorpyridin-2'-yl ^
•Brompyridin-2·-yl Me thylpyridin-2' -yl • (Trifluorme thyl)pyridin-2·-yl -Me thoxypyridin-2 · -yl •Fluorpyridin-2 * -yl Chlorpyridin-2 · -yl Brompyridin-2 tyl •Methylpyridin-2 · -yl ' (Trifluormethyl)pyridin-2'-yl •Methoxypyridin-2' -yi •Fluorpyridin-2' -yl Ghlorpyridin-2' -yl Brompyridin-2 * -yl
16 S'
17 5l-^ethoxypyridin-2'-yl
18 6·-Fluorpyridin-2»yl
19 6»-Chlorpyridin-2»-yl
20 6·-Brompyridin-2'-yl
HHH
HHH
HHH
HHH
HHH
HHH
HHH
HHH
HHH
HHH Gummi
HHH Gummi
HHH
HHH
HHH 77-8
HHH 104,6-
105,4
HHH Gummi HHH HHH
RH H HhH
7,37 7,44
7,41 7,43
E E E E E E E E E E E E E E E
7,42 E E E E E
- 14 -
- 14 -
2έ4 371
Portsetzung von Tabelle I
Ver 6· Kethylpyridln-2'-yl X Y Schmelz- öle- Iso-
bin- W 6'-(Trifluormethyl)pyridin-2l-yl % punkt fi- mer+
dung 6'-Me thoxypyridin-2·-yl C0C) nisohK
Nr, 2'-Fluorpyridin-3'-yl H H
2t 2 ·-Chlorpyridin-3i-yl H H H Gummi 7,40 E
22 2·-Brompyridin-3·-yi H K H Gummi 7,42 E
23 2'-Methylpyridin-3'-yl H H H E
24 2t-(0?rifluormethyl)pyridin-3'-yl H H H E
25 2»-Me thoxypyridin-3'-yl H H H E
26 41-Fluorpyriclin-3'-yl H H H E
27 4f-Chlorpyridin-3f-yl H H H E
28 4'-Brompyridin-31-yl H H H E
29 4»-Me thylpyridin-3·-yl H H H E
30 4l-(Trifluormethyl)pyridin-3Lyl H H H E
3t 4!-Methoxypyridin-3'-yl H H H B
32 5·-Fluorpyri ά in-3'-yl H H H E mm
33 5'-Chlorpyridin-3'-yl H H H E
34 5·-Brompyridin-3'-yl H H H E
35 5·-Me thylpyridin-3'-yi H H H E
36 5'-(Trifluormethyl)pyridin-3!-yl H H H E
37 5f-Me thoxypyridln-3'~yi H H H E
3ö 6'-Fluorpyridin-3* ~yl H H H E
39 6!-Chlorpyridin-3'-yl H H H E
40 6·-Brompyridin-3'-yl H H H E
4t 6·-Methylpyridin-3!-yl H H H E
42 6»-(Trifluormethyl)pyridin-3l-yl H H H E
43 6'-Me thoxypyridin-3'-yl H H H E
44 H H H E
4t) H' H H Öl 7,51 E
46 H H H E
47 H E
Fortsetzung von Tabelle I
Ver W 1-Chlorpyridin-4'-yl X H H Y Z Schmelz- öle- Iso E
bin 2'-Brompyridin-4'-yl H H punkt fi- mer+ E
dung 2♦-Fluorpyridin-4'-yl 2'-Methylpyridin-4'-yl H H H H H (0C) nisch* E
48 2 2 H H H H H E
49 2 ,H H H H H £
50 3 H 1 -(Trifluo'rmethylipyridin-^1 ~ylH H H E
51? 3 '-(TrIfluormethyl)pyridin-4lyl H »-Methoxypyridin-4'-yi H H H E
52 3 1-Methoxypyridin-41-yl 1-Fluorpyrimidin-2'-yl H H H I
53 3 1-Fluorpyridin-41-yl •-Chlorpyrimidin-2'-yl H H H E
54 3 ♦-Chlorpyridin-4'-yl •-Brompyrimidin-2'-yi H H H B
55 3 ♦-Brompyridin-4·-yl , ♦-Me thylpyrimidin-2»yl H H H E
56 4! »-Methylpyridin-4'-yl \ •-(Trifluormethyl)pyrimidin- H H H E
57 4 •-yl 1 Η' H H
5b 4 1-Me thoxypyrimidin-2 -yl H H T20-121,5 7,40 E
59 4 «-Fluorpyrimidin-2·-yl H H H E
60 4 1-Chlorpyrimidin-2»-yl H H E
6t 2 1-Brompyrimidin-2'-yl H H
62 4 •-Me thyipyrimidin-2·-yl H H E
63 5 1 - (Tr if luorme thyl) pyriinidin- E
64 5 •-yl . H H B
5 1 -Me thoxypyrimidin-2 '-yl H H Gummi 7,40 E
65 5 H H E
66 5 H H E
67 2 H H B
6» 5 H H
69 H H E
70
H H
7T
- 116 -
- 16 -
Portsetzung von Tabelle I
Ver 2»-Pluorpyrimidin-4'-yl XYZ Schmelz- öle- Iso fi- mer+
bin- W 2'-0hlorpyrimidin-4f-yl punkt nisch*
dung 2·-Brompyrimidin-41-yl (0O)
Nr. 2· -Methylpyrimidin-f-yl HHH ltd
2·-(Trifluorme thyl)pyrimidin- HHH E
73 4'-yi HHH E
74 2 *-Me thoxypyrimidin-4'-yl HHH T?
75 5·-Pluorpyrlmidin-4f-yl HHH ltd
76 5·-Chiorpyrimidin-4 tyl
5'-Brompyrimidin-4'-yl HHH ltd
77 5*-Methoxypyrimidin-4'-yl HHH ltd
78 5' - (Trii'luorme thyl)pyriraidin- HHH ltd
79 4f-yl HHH ltd
80 5'-Me thoxypyrimidin-41-yl HHH E
81 6'-Pluorpyrimidin-4'-yl HHH E
82 61-Ghlorpyrimidin-41-yl
6'-Brompyrimidin-4f-yl HHH E
83 bl-Methylpyrimidin-4'-yl II II H E
84 61-(Trifluormethyl)pyrimidin- HHH E
85 4'-yi HHH E
86 6'-Me thoxypyrimidin-4f-yl HHH E
87 2'-Fluorpyrimidin-5'-yl HHH E
88 2'-Chlorpyrimidin-5' -yl
2'-Brompyrimiddn-5'-yl HHH E
89 2»-Me thylpyrimidin-5'-yl HHH E
90 2·-(Trifluormethyl)pyrimidin- HHH E
91 5'-yl HHH E
92 HHH E
93 HHH E
94
- f7 -
Fortsetzung von (Tabelle I
Ver W SohmeIz- HHH HHH HHH öle- Iso-
bin XYZ punkt HHH fi- mer+
dung (0O) -HHH 5l-(Trifluojmethyl)pyridin- 4-F H H HHH nisoh* .
NrV 2 · ••Methoxypyrimidin-51-yl HHH 3f-yl
95 4 · -Fiuorpyrimidin-5' -yl HHH 3', 6 ·-Dichlor-5'-(trifluor- HHH E
96 4'-Ohlorpyrimidin-5'-yl HHH mo thyi)pyridin-2f-yl E
97 4'-Brompyrimidin-5'-yl 5» -6· -.Oiohlor-31 -(trif iuor- HHH E
98 4*-Methylpyrimidin-5'-yl HHH me thyl)pyridin-2'-yl E
99 4'-(Trifluormethyl)pyrimidin- 5f-(Trifluorraethyl)pyridija- 3-P5-PH 5f-Ohlor-3'-(trifluorme thyl)- HHH E
TOO 5'-yi 2'-yl ' \ pyridin-2'-yl HHH E
41-Methoxypyrimidin-5·-yl 3'-FlUOr-S1-(trifluormothyl)- 3'-Chlor-5'-(trifluorme thyl)- HHH
1OT pyridin-2 · -77I pyridin-2f-yl HHH E
102 6'-ChIor-4'-cyanpyridin-2'-yl I
3'-Cyan-9-nitropyridin-2 -yl
103 2t-0hlor-6'-fluorpyridin-4l-yl E
6'-Chlor-4'-fluorpyridin-2'-yl
104 E
105 E
106 E
107 E
108 E
109 E
110 E
111 E
112 E
- 18 -
- 18 2έ4
Fortsetzung von Tabelle I
Verbin dung Nr.
Schmelz- öle- Ιβο-ΧΠ punkt fi- mer+ (:°C) niaoh*
121 122 123 124 125 12b
HHH - HHH
4l,bl-Difluorpyridin-2'-yl 3f,S'-DlchlGr-ö'-fluorpyri 2'-yl 6-Methoxy-3'-nitropyriC.in-2'-ylH H H 4l-Cyan-6'-fluorpyriüin-2'-yl HHH 6l-Chlor-5l-cyanpyrldin-2'-yl HHH 6»-Chlor-3l-cyanpyrid3n-2f-yl HHH 4l-Cyan-3l-5t,6l-trifluor- HHH pyridin-2'-yl 4l-Cyan-2t,5l,6'-trifluor- HHH pyridin-3'-yl 6»-Chlor-5'-nitropyridin-2l-yl HHH 6'-Chlor-3'-nltropyridin-2l-yl HHH 5t-Cyan-6l-fluorpyridin-2'-yl HHH 3l-0yan-6l-fluorpyridin-2l-yl HHH 4',6l-l)icyanpyridin-2t-yl HHH
5'-(Triohlormethyl)pyridin- HHH 2'-yl 5f-Cyanpyridin-2'-yl
5' -Brom-4f -(tri fluorine thyl)-pyridin-2'-yl 3»-Ni tro-5'-(trifluorme thyl)-pyridin-2'-yl 5·-Formamidopyridin-2»-yl 5!-Aminopyridin-2'-yl HHH 108,5-
109,5 HHH
E B
E E
E E E
E E E E
mm
E E
7,45 E E
HHH 113-114 7,41 E
HHH Gummi HHH Gummi
unbek* 7,40
E E
- 19 -
- 19 -
Fortsetzung von Tabelle I
Verbin1-dung Schmelz« öle- !soXYZ punkt (0C)
fi- mer1 nisoh*
HHH Gummi
HHH 107-109 HHH
2l,3',5I,6t-Tetrafluorpyridin-4'-yl 5'-Nitropyridin-2'-yl 41-Methyl-5'-nitropyridin-2'-yl 5'-(ßif luorme thyDpyridin- HHH 2«-yl 5!-(Pluormethyl)pyridln-2^ylH H H 4·,6»-Difluorpyrimidin-2'-ylH H H Gummi 2t,6l-Difluorpyrimidin-4lpylHH H 79-80
2t-Ghlor-6l-(triohlormethyi-
pyrimidin-4'-yl HHH 113-114
2ly6l-Dichlorpyrimidin-4t-yl HHH 93-94 5'-(Methoxycarbonyl)pyri- H H H öl din-2'-yl 5•-Ohlor-G1-Fluerpyridin- HHH 2f-yl 5»~Ghlor-6l-hydroxypyridin- HHH 2'-yl 5'-ChIOr-G1-methoxypyridin- HHH 2'-yl 51 -Ghlor-6» -cyanpyridin-2« -yl HHH 5·,6'-Diohlorpyridin-2·-yl HHH 6'«Brom-5!-chlorpyriäin- HHH 2'-yl S'-Chior-e^-acetoxypyrid.in- HHH 2(-yl
7,45 B E
E
7,44
7,46 E
7,50 E
7,46 E
7,32 E
E E E
E E E
E - 20 -
-
Fortsetzung von Tabelle I
Verbin dung Schmelz- öle- Iso-
XYZ punkt (0O)
fi- mer"1 nisoh*
154 155 156 157 158 159 160 161 161 162 163 164 165
-O1-fluorpyridin-2'-yl HHH 5!-Brom-6'-ohlorpyridin-2'-yl HHH 5t-Brom-6t-cyanpyridin-2l-yl HHH 5'-Brom-6'-hydroxypyriäin- HHH 2«-yl 5'-Brom-6'-me thoxypyridfn-2«-yl 5',6· -Dibrompyridin-2'-yl 41-Cyanpyridi.n-2'-yi 6'-Cyanpyridin-2'-yi 5'-Ohlorpyridin-2f-yl 5'-Chlorpyridin-2»-yl 5'-Chlorpyridin-2♦-yl 5·-Chlorpyridin-2 ^yI 5'-Chlorpyridin-2'-yl 5'-Chlorpyridin-2·-yl 5'-Chlorpyridin-2'-yl 5'-Fluorpyridin-2»-yl 5·-Fluorpyridin-2♦-yl
HHH HHH HHH HHH 5-F H H 3-F 5·$ H 4-P &Ci H 4-F 5-F 6-F
5-ClH H 5- CH3 H H 5-CH3O H H 5-Cl H H 5-Cl 3-F H
HHH
4'-Chlor-6'-methylpyrimi- HHH
din-2'-yl 2t-Chlor-6'-fluorpyridin-4l- HHH yi 5'-Brom-4f-(trlfluormethyl)- HHH pyridin-2«-yl 4',5'-Dichlorpyridin-2'-yl HHH Öl 7,43 115-130 7,44
Öl
E E E E
E E E E E E E E
E E
E E
7,46 E
- 21 -
- ZT -
Fortsetzung von Tabelle I
Ver W Schmelz- öle- Ibo-
bin X Y Z punkt fi- mer+
dung (0O) nieoh*
Nr.-
170 41
171 5f
172 4*
173 4'
174 51
175 41
176 6·
51 51
179 6·
180 4'
181 6' 2'
182 6'
185 186 187 188 189 190 191
,5'-Dibroinpyridin-2»-yl HHH ,6»-Dichlorpyridin-2'-yl HHH ,6·-Dichlorpyridin-2»-yl HHH ,6'-Dibrompyridin-2«-yl HHH ,6'-Dibrompyridin-2'-yl HHH -Brom-51-chlorpyridin-2*-yl HHH -Brom-5 * -chlorpyridin-2 '-yl HHH -Brom-41-chlorpyridin-2'-yl HHH -Brom-61-cfalorpyridin-2'-yl HHH -Brom-4♦-chlorpyridin-2^-yl HHK -Brom-6'-chlorpyridin-2'^yI HHH -Chlor-4'-methoxypyridin- HHH -yl -Brom-4'-methoxypyridin- HHH -yi
HHH
5'-(Benzyloxycarbonyl)pyridin-2'-yl
4'-Formylpyridin-2'-yl 5'-Formylpyridin-2'-yl 6»-Formylpyridin-2·-yl 4'-Cyanpyridin-2'-yl 6'-Cyanpyridin-2'-yl
H H H Öl
HHH
HHH
HHH
HHH
5'-Hydroxymethylpyridin-2'-yi HHH 6'-Chlor-4'-trifluormethyl- HHH pyrid-2'-yi
E E E E E
E E E E E E
E E
HHH Gummi 7,39 E
7,40 E E E
E E E
- 22 -
- 22-
Portsetzung von Tabelle I
Ver>bin dung Nr,
Schmelz- öle- Iso-
XYZ punkt fi- +
(0C) nisch'
mer .κ
192 6l-0hlor-4l-trifluormethyl- HHH pyrid-2'-yl
193 S'-Chlor^'-methylpyridin^-yl tt'-H E
194 2l,5l~Dichlor-6f-cyanpyidin- HHH
2«-yl
195 E'rS'-Dichlor-G'-carboxypyridin-H H H 2'-yi
196 21,5'-Dichlor-6'-mothoxycarbonyI-pyridin-2'-yl HHH
197 b'-Trifluormethylpyridin^'-yl HHH
198 6»-Methoxycarbonylpyridin-2'-yl HHH T99 6'-0arboxypyridin-2»-yl HHH 200 4'-Phenoxypyridin-2'-yl HHH 20t 5'-Phenoxypyridin-2'-yl HHH
202 G'-Phenoxypyrldin^'-yi HHH
203 6l-Ghlorpyridin-3l-yl HHH
E B
E E E E E E B E
Chemische Verschiebung des Singulett vom olefinischen Proton an der Beta-Methoxyacrylatgruppe (ppm von Tetramethylsilan). Lösungsmittel CDCIy Geomterie der Beta-Methoxyacrylatgruppe.
-23-
- 23 2*4
Tabelle II
Verbin dung
Schmelz- öle- Iso-
XYZ punkt (0C)
fi- mer
niech
1 3'-i1luorpyridin-2'-yl
2 3'-Chlorpyridin-2'-yl
3 3'-Brompyridin-2'-yl
4 3'-Methylpyri(Jin-2t-yl
5 3l-(Trifluormethyl)pyridinA 2«-yl
6 3t-Methoxypyridin-2t-yl
7 4'-Fluorpyridln-2l-yl
8 4l-Chlorpyridin-2'-yl
9 4·-Brompyridin-2'-yl
10 4f-Methylpyridin-2'-yl
11 4l-^rifluormethyl)pyridin-2'-yl
12 4'-Mothoxypyridln-2'-yl
13 5'-Fluorpyridin~2'-yl
14 5t-Chl0T-pyridin-2>-yl
15 5t-Brompyridin-2i-yl
T6 5'-Methylpyridin-2'-yl
17 5f-Methoxypyridin-2«-yl
19 6'-Ohlorpyridin-2'-y1
20 6'-Brompyriäin-2f-yl 2t ö'-Methylpyridin-^'-yi
22 6·-(Trifluorme thyl)pyridin-2'-yl
Π H H HHH HHH HHH HHH
HHH
HHH
HHH
HHH
HHH'
HHH
HHH
HHH
H H H Öl
H H H Öl
HHH
HHH
HHH
HHH
HHH
HHH
HHH
7,47 7,47
E E E E E
E E E E
•mm
E E E E E E E E E E
-24 -
- 24 -
Fortsetzung von Tabelle II
Ver 6!-Me thoxypyridin-2'-yl X Y Z Schmelz- öle- Iso
bin- W 2·-Fluorpyridin-3f-yl punkt fi- mer+
dung 2t-Chlorpyrid-3'-yl (0C) nisoh*
Nrv 2·-Brompyrid-3'-yl H H H
ή 2«-Methylpyridin-3'-yl H H H E
24 2'-(Trifluormethyl)pyridin-3'-yl H H H B
25 2»-Methoxypyridin-3f-yl H H H E
2b 4'-Fluorpyridin-3'-yl H H H E
27 4f-Chlorpyridin-3'-yl H H H E
28 4' -Broiapyridin-3' -yl H H H E
29 4!-Methylpyridin-3f-yl H H H E MM
30 4»-(Trifluormethyl)pyridin-3'-yl II 3 H E
3 t 4'-Me thoxypyridin-3'-yl H H H B
32 5'-Fluorpyridin-3'-yl H H H S
33 5·-öhlorpyridin-3f-yl H H H E
34 5·-Brompyridin-3'-yl H H H E
31? 5'-Me thyipyridin-3·-yi H H H E
36 5 · -^Trif luorme thyl) py ridin-3' -yl H H H E
37 5·-Me thoxypyridin-3'-yl H H H E
38 6·-Fluorpyridin-3'-yl H H H E
3y 6f-Ohlorpyridin-3f-yl H H H S
40 6'-Brompyridin-3'-yi H H H B
41 6·-Me thyipyridin-3'-yl H H H E
42 6'«(Trifluorme thyl)pyridin-3'-yi H H H E
43 6·-Me thoxypyridin-3'-yl H H H E
44 2»-Fluorpyridin-4'-yl H H H E
4b 2'-Chlorpyridin-4'-yl H H H E
46 21-Brompyridin-41-yi H H H B
47 H H H
48 H H H E
49 H H H E
50 E
Fortsetzung von Tabelle II
Ver- Schmelz- öle- Ieo- J
bin- W X Y Z punkt fi- mtr+,
dung: (0C) niaoh* '
Nr w I
• ^ ** '--' L-- ' ' - M '" """ " ' 'W im in- iiir ι Ii iwi i-u . ι . ι - M ι - I ^ ^ I
51 2'~Mefchylpyridln-4'«yl HHH E
52 2'-(-irifluoroethyl)pyridln-4'-yl HHH E
53 2f-Methoxypyri('in-4f-yl .HHH Ja |
54 3'-nuorppidin~4'-yl HHK E ' '
55 S'-Chlorpyriäin-^'-yl Π H H E |
56 3'-Brompyridin-4uyX HHH E
57 3'-Methylpyridin«4l-yI HHH B !
58 3l-(Trifluoi'methyl)pyridin-4l-yl HHH E
59 3l-Methoxypyridin-4l-yl HHH E
60 4'-Fluorpyrlmidin-2l-yl \ HHH E 6t 4'-0hloiw*iiflidin-2l-yl HHH E GZ 4'-"Brompyrimidin-.2'-yl HHH E
63 4t-Methylpyrimic'in-iil-yI HHE E
64 4'-(Trifluormethyl)pyrin)idin- HHH E
65 4'"Μβ^ο^ρ^·Γίκ1α4η-2Λ^1 HHH E
66 5'-51luorpyrimidin-2'-yl HHH E
67 5'-Chlorpyrimidin='2t-yl HHH E
68 5l-Brompyrimidin-2t-yl HHH E $9 5'-Methylpyrimidin-2l-yl HHH * ' S
70 51-(Triflaormet.hyl)pyrimidin-2l- HHH E
71 5l-Methoxypyrimidin-2»-yl HHH E
72 2l-Fluorpyrimiäin-4'-yl 1HHH E
73 2l-Chlorpyrinddin-4t-yl HHH E
74 2t-Brompyrimidin-4t-yl HHH E
75 2t-Methylpyrimidin-4l-yl HHH E
- 26 -
- 26 -
264 37t
Portsetzung von Tabelle II
Verbin dung Nr.
XYZ punkt (0O
Schmelz- öle- Isoflmer+ nisch
7677 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99
2t-(Trifluormethyl)pyrimidin-4l-yl HHH
2'-Methoxypyrimidin-4f-yl HHH
5'-Fluorpyrimidin-4'-yl HHH
5'-Chlorpyriraidin-4f-yl HHH
5'-Brompyrimidin-4l-yl HHH
5'-Methyl pyrimidin-4l-yl HHH
5f-(Trif luorme thyl) pyrimidin-4!-yl HHH
5t-Methoxypyrimidin-4t-yl HHH
6«-Pluorpyrimidin-4l-yl HHH
6l-Ohlorpyrimidin-4l-yl HHH
6l-Brompyrimidin-4'-yl HHH
6l-Methylpyrimidin-4l-yl HHH
6l-CPrifluormethyl)pyrimidin-4l-yl HHH
6»-Methoxypyrimidin-4t-yl HHH
2«-Pluorpyrimidin-5!-yl HHH
2'-0hlorpyrimidin-5f-yl HHH
2'-Brompyrimidin-5'-yl HHH
2f-Methylpyrimidin»5l-yl HHH
2'-(Trifluormethyl)pyrimidin-5'-yl HHH
2'-Methoxypyrimidin-5l-yl HHH
4f-Pluorpyrimidin-5'-yl HHH
4'-Chlorpyrimidin-5'-yl HHH
4l-Brompyrimidin-5f-yl H H H
4f-Methylpyrimidin-5'-yl HHH
4'-(Trifluorniethyl)pyrimidin-5'-yl HHH
10T 4f-Methoxypyrimidin-5'-yl HHH
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
- 27 -
-Zt-
Fortsetzung von Tabelle II
Ver 5' X - Schmelz- H H öle- Iso-
bin 2« 5-F Y Z punkt f1- mer+
dung 51 3-F (0O) H H Öl nisch*
Kri. yi -(Trlfluormethyl)pyridin- 4-F 4-F •
102 5f -yi 5»C1 H H E
5· 5-CH.p 5-F H
103 5' -(Trifluormethyl)pyridin-2·- H 5-CH3 5-FH 7,47 E
5! \ 5-Cl H H
104 51 -Chlorpyridin-2·-yl 5-Cl H H E
tO 5 51 -Chlorpyridin-2·-yl H H E
106 5» -Chlorpyridin-2f-yl H H E
107 5' -Chlorpyridin-2'-yl 3-tfH E
108 -Chlorpyridin-2'-yl E
109 -Chlorpyridin-2·-yl E
110 -Fluorpyridin-2*-yl E
TU -Fluorpyridin-2'-yl E
* Chemische Verschiebung des Singulett vom olefinischen Proton an der Beta-Methoxyaorylatgruppe (ppm von Tetramathylailan). Lösungsmittel CDCl~ (wenn nicht anders angegeben)
+ Geometrie der Beta-Methoxyacrylatgruppe.
- V.Ö -
- 28 -
264 37f
Tabelle III
CH>
Ver η X Y Z Schmelz ole Iso E
bin- W punkt fi mer"*" E
dung (0O) nisch* E
Nr-. 1 H H H i;
T 5f-Brompyridin-2f-yl 2 H H H Gummi 7,60 E
2 5'-Brompyridin«2'-yl 1 H H H Gummi 7,24
3 5l-Chlorpyridin-2l-yl 2 H H H
4 5'-Ohlorpyridin-2'-yl 1 5-P H H
5 5f-(Trifluormethyl)-
pyridin-2f-yl
Chemische Verschiebung des Singulett vom olefinischen Proton an der Beta-Methoxyacrylatgruppe (ppm von Tetram&thylsilan).
Lösungsmittel CDCl- (wenn nicht anders angegeben)· j. j
Geometrie der Beta-Methoxyacrylatgruppe.
Tabelle IV Tabelle IVt ausgewählt· Protonen-NMR-Daten
Tabelle IV zeigt ausgewählte Protonen-NMR-Daten für bestimmte Verbindungen, die in den Tabellen I» II, III beschrieben und dort als öle oder Gummis charakterisiert sind·' Chemische Verschiebunger: sind in ppm von Tetramothylsilan gemessen, und es wurde Deutaroohloroform durchweg als Lösungsmittel verwendet· Es werden folgende Abkürzungen angewendet;
br s breit; q « Quartett
s = Slngulett m « Multiplett
d = Dublett ppm'- parts per million
t Triplett
Verbindung \
Nr ·' \
(Tabelle I) 2,28 (3H,s)| 3,52 (3H,s)j 3,*>9 (3Η,β)| 6,77-7,98 (7H,m)| 7,37 (1H,e) ppm.
11i 3,57 (3H,b)| 3,72 (3H,s)j 7,0-7,4 (m)| 7,44
(Tabelle I) (1H,b)| 8,34 (H,d) ppm.
16 2,26 (3H,s)| 3,56 (3H,b)| 3,72 (3H,s)}
(Tabelle I) 6,65-7,98 (7H,m)| 7,42 (1H, s) ppm·
2T 2,40 (3H,e)j 3,51 (3H,s)i 3,67 (3H,a)j
(Taoelle I) 6,4-7,55 (7H,m); 7,4 (1H,e) ppm.
22 3,54 (3H,s); 3,74 (3H^) 7,42 (1H,s) ppm· (Tabelle I)'
HA
Fortsetzung von Tabelle IV
Verbindung
67 3,60 (3H,s)| 3,75 (3H,e)| 7,20-7,4 (m)|
(Tabelle I) 7,40 CiH,s){ 8,40 (2H,s) ppm.
130 3,85 (3H,s)| 3,95 (3H,s)j 7,44-7,84 (9H,m)
(Tabelle I) ppm.
13t 3,50 (3H,s)! 3,60 (3H,s)$ 3,50 (2H br.s.)}
(Tabelle I) 7,40 (1H,s)j 7,60 (1H,d) ppm.
132 3,70 (3H,s)j 3,80 (3H,s)j 7,55 (1H,s) ppm. (Tabelle I)
133 " 3,60 (3H,s)i 3,75 (3H,e); 6,95 (1H,d)j (Tabelle I) 7,45 (1H,s); 8,45 (1H,dd); 9,05 (UI,dd) ppm.
137 3,62 (3H,s)| 3,76 (3H,s)} 6,22 (1H,t)|
(Tabelle I) 7,20-7,50 (4H,m)$ 7,44 (1H,a) ppm.
185 3,52 (3H,s)j 3,72 (3H,a)j 7,14-7,38 (6H,m);
(Tabelle I) 7,40 (1H,s)| 8,36-8,38 (1H,m)} 10,00 (1H,s).
14 3,60 (3H,s)j 3,74 (3H,s)j 6,68-6,72 (1H,d)j (Tabelle II) 7,3-7,4 (4H,m)j 7,47 (1H,s); 7,62-7,65 (1H,d)j
8,34 (1H,a) ppm.
15 3,60 (3H,s)j 3,74 (3H,s)j 6,62-6,65 (1H,d){ (Tabelle II) 7,3-7,5 (4H,m)·, 7,47 (1H,s)j 7,62-7,64 (1H,d)j
8,42 (1H,e) ppm,
- 31 -
Portsetzung von Tabelle IV Verbindung
103 3,60 (3H,e)t 3,73 (3H,a)* 6,78-6,82 (1H,d)| ' (Tabelle II) 7 3^-7,55 (4H,m)| 7,47 (1H,s)| 7,65-7,68 (1H,d)$ 8,6 (1H,s) ppm«
165 3,51 (3H,sh 3,69 (3H,s); 7,01 (1H,d)i 7,23 · (Tabelle I) 7,46 (5H,m)| 7,43 (1H,b)$ 7,62 (1H,t)$ 7,76 (1H,d)| 7,85 (1H,d); 8,11 (1H,d) ppm·
167 3,64 (3H,s)j 3,76 (3H,s)| 6,31 (1H,d)j 6,70 (Tabelle I) (1H,s)| 7,11 (1H,d)j 7,2-7,5 (4H,m) einachließlioh 7,47 (1H,a) ppm.
112 3,60 (3H,s)| 3,73 (3H,s)i 6,78-6,82 (1H,d); (Tabelle II) 7,36-7,56 (4H,m)j 7,47 (1H,s)| 7,65-7,68 (1H,d)j 8,60 (1Η,θ) ppm«
I 3,68 (3H,s)j 3,87 (3H,a)| 7,16-7,20 (1H,m)j
(Tabelle III) 7,42-7,45 (2H,m)j 7,60 (1H,a)t 7,76-7,79 (1H,d); 7,86-7,93 (2H,m)i 8,47 ^H,a)
2 3,50 (3H,8)| 3,55 (3H,a)| 7,16-7,18 (1H,d);
(Tabelle III) 7,24 (1H,a)| 7,54-7,65 (2H,m)j 8,00 (2H,a)j
8,36-8,41 (1H,d)j 8,63 (1H,a)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können aus substituierten Phenolen oder Thiophenolen der allgemeinen Formel (VII) durch die in Schema Idargestellten Schritte hergestellt werden« Im gesamten
1 2 Schema I entsprechen die Bezeichnungen R , R , A, X, Y, Zund W den obigen Definitionen, L ist ein Halogenatom oder
- 32 -
eine andere taugliohe Restgruppe, die manohmal eine Nitro-
gruppe sein kann, und R Is atom (wie ein Natriumatom)·
gruppe sein kann, und R 1st Wasserstoff oder ein Metall-
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die als geometrische Isomere existieren, welche duroh Chromatographie, fraktionierte Kristallisation oder Destillation getrennt werden können, lassen sich somit duroh Behandlung von Phenylacetaten der Formel (IV) mit einer Base (wie Natriumhydrid oder Natriummethoxid) und einem Ameisensäureester wie MethyIformiat in einem geeigneten Lösungsmittel wie N,N-Llmethylformamid und bei einer geeigneten Temperatur herstellen (Schritt (b) in Schema: I)· flenn eine Spezies der Formel R-L, worin L der obigen Definitionjentspricht, dann dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, können Verbindungen der Formel (I) gewonnen werden (Schritt (a) in Schema I)· Wird eine protisohe Säure dem Reaktionsgemisch zugesetzt, erhält
man Verbindungen der Formel (III), worin R Wasserstoff ist· Die Spezies der Formel (III), worin R ein Metallatom (insbesondere ein Alkalimetallatom wie ein Natriumatom) ist, können aber auch selbst vom Reaktionsgemisch isoliert werden·
Verbindungen der Formel (III), worin R ein Metallatom ist,
2 können durch Behandlung mit einer Spezies der Formel R -L,worin L der obigen Definition entspricht, in einem geeigneten Lösungsmittel in Verbindungen der Formel (I) umgewandelt werden· Verbindungen der Eormol (III), worin R Wasserstoff ist, lassen sich durch aufeinanderfolgende Behandlung mit einer Base (wie Kaliumkarbonat) und einer Spezies der allgemeinen Formel R-L in einem geeigneten Lösungsmittel in Verbindungen der Formel (I) umwandeln.
- 33 -
Verbindungen äex allgemeinen Formel (I) können aber auch aus Acetalen dor allgemeinen Formel (XIII) durch Eliminierung des entsprechenden Alkanols unter sauren oder basischen Bedingungen bei einer geeigneten Temperatur und oftmals in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden (Schritt (o) in Schema I)·' Beispiele, für Reagenzien oder Reagensgemische, die für diese Umwandlung eingesetzt werden können, sind Lithiumdiisopropylamid, Kaliumhydrogensulfat (siehe z.B. T. Yamada, H. Hagiwara und H. Uda, J. Chem· Soc·, Chemical Communications, 1980, 838 und darin enthaltene Literaturangaben) und Triethylamin, oft in Gegenwart einer Lewis-Säure wie Titantetrachlorid (siehe z.B. K, Nsunda und L. Heresi, J. Chem· Soc·, Chemical Communications, 1985, 1000)·
Acetale der allgemeinen Formel (XIII) können hergestellt werden, indem Alkylsilylketenacetale der allgemeinen Formel (XIV), worin R eine Alkylgruppe ist, mit einem Trialkylorthoformat der Formel (R^O KCH in Gegenwart einer Lewis-Säure wie Titantetrachlorid' bei einer geeigneten Temperatur und in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt werden (siehe z.B. K, Saigo, M. Osaki und T. Mukaiyama, Chemistry Letters, 197β> 769)·
Alkylsilylketenacetale der allgemeinen Formel (XIV) können aus Estern der allgemeinen Formel (IV) durch Behandlung mit einer Base und einem Trialkylsilylhalogenid der allgemeinen Formel R-SiCl oder R-SiBr wie Trimethylallylchlorid oder einer Base und einem Trialkylsilylfcriflat der allgemeinen Formel R-Si-OSOgCF- in einem geeigneten Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur hergestellt werden (siehe z.B. C4 Ainaworth, F* Chen und Y* Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972, 46, 59).
- 34 -
- 34 -
Bs ist nicht immer erforderlich, die Zwischenprodukte und (XXV) zu isoj ,.erenj unter entsprechenden Bedingungen können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus Estern der allgemeinen Formel CIV) sozusagen "in einem Topf" durch di· aufeinanderfolgende Zugabe von geeigneten, oben angeführten Reagenzien hergestellt werden·*
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können durch Veresterung von Verbindungen der allgemeinen Formel (V) nach Standardmethoden, die in der chemischen Literatur beschrieb ben sind, hergestellt werden (Schritt (d) von Schema I).
Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können durch die Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel (VXI) mit Verbindungen der Formel (VI) in Gegenwart einer Base (wie Kaliumkarbonat) und, falls erforderlich, eines Übergangsmetall- oder übergangsmetallsalzkatalysator (wie Kupferbronze) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie N,N-Dimethylformamid) hergestellt werden (Schritt (e) in Sehens I)♦
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) ktirmen aber auch aus Estern der allgemeinen Formel (VIII) durch Reaktion mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) in Gegenwart einer Base (wie Kaliumkarbonat) und, falls erforderlich, eines Übergangsmetall- oder Übergangsmetallsalzkatalysators (wie Kupferbronze)in einem geeigneten Lösungsmittel (wie N,N-Dimethylformamid) (Schritt (f) in Schema I) hergestellt werden·
Ester der allgemeinen Formel (VIII) können durch Veresterung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) nach Standardmethoden, die in der chemischen Literatur boschrieben sind, hergestellt werden (Schritt (g) in Schema I),
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Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) können naoh Standardmethoden hergestellt werden, die in der chemischen Literatur beschrieben sind· (Siehe beispielsweise AV Clesse, W. Haefliger, D. Häuser, H, U. Gubler, B. Dewald und M· -Baggiolini, J. Med, Chem·, 1981, 2£, 1465, und P.D.1 Clark und D.M. McKinnon, Can. J. Chenu, 1932, 60, 243 und darin enthaltene Literaturangaben·)
Verbindungen der allgemeinen Formel' (I), in der A Sohwefsl ist, können nach Standardmethoden der Oxydation, die in der chemiechen Literatur beschrieben sind, unter Einsatz von beispielsweise einer Persäure wie Metaohlorperbenzoesäure in einem geeigneten Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur- in Verbindungen der Formel (I) umgewandelt werden, worin A S(O) oder S(O)2 ist.
Erfindungsgemäß* Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können aber auoh aus Phenylaoetaten der allgemeinen Formel (XII) naoh den in Schema II dargestellten Schritten hergestellt werden« Im gesamten Schema II entsprechen die Bezeichnungen R1, R , R , A, W, X, Y, Z und L den obigen Definitionen, und M ist eine Schutzgruppe für eine Phenoloder Thiphenolgrupp^e·
Die Verbindungen der allgemeinen Formol (I) können durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) in Gegenwart einer Base (wie Kaliumkarbonat) und, falls erforderlich, eines Ubergangsmetall- oder übergangsmetallsalzkatalysator in einem geeigneten Lösungemittel (wie Ν,Ν-Dimethylformamid) (Schritt (H) in Schema II) hergestellt werden·
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Verbindungen der allgemeinen Formel (ΙΣ) können aus geschützten Phenol- oder Thiopjienolderivaten der allgemeinen Formel (X) nach Standarddeprotektionsme-hoden, die in tier chemischen Literatur beschrieben sind, hergestellt werden (Schritt (i) in Schema II), So können zum Beispiel Phenole der allgemeinen Formel (IX) (A ist 0) aus Benzylethern der allgemeinen Formel (X) (A ist OJ M ist GHgPh) durch Hydrogenolyse in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (wie Palladium mit Kohle als Trägersubstanz) hergestellt werden.1
Verbindungen der allgemeinen Formel (X), in denen die Gruppe M eine Standardphenol- oder Thiophenolsohutzgruppe ist (z.B» Benzyl), können durch Behandlung von Phenylaoetaten der Formel (XII) mit einer Base (wie Watriumhydrid oder Natriummethoxid) und einem Ameisensäureester (wie Methylformiat) in einem geeigneten Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylformamid und bei einer geeigneten Temperatur hergestellt werden (Schritt (k) in Schema II), Wird dann eine
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Spezies der Formel R -L, worin L der obigen Definition entspricht, dem Reaktionsgemisch zugesetzt, kann man Verbindungen der Formel (X) erhalten (Schritt (j) in Schema II)» Wird eine protische Säure dem Reaktionsgemisch zugesetzt, erhält man Verbindungen der Formel (XI), worin R Wasserstoff ist«,
Die Spezies der Formel (XI), worin R ein Metallatom ist (insbesondere ein Alkalimetallatom wie ein Natriumatom), können aber auch selbst aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
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Verbindungen der Formel (XI), worin R ein Metallatom iet, können durch Behandlung mit einer Spezies der Formel H-I in einem geeigneten Lösungsmittel in Verbindungen der Formel (X) umgewandelt worden.· Verbindungen der Formel (XI), wo-
rin H Wasserstoff ist, können duroh aufeinanderfolgende Behandlung mit einer Base (wie Kaliumkarbonat) und einer Spezies der Forme! gewandelt werden»
2 Spezies der Formel R-L in Verbindungen der Formel (X) umVerbindungen der allgemeinen Formel (XII) können nach Standardmethoden, die in der chemischen Literatur beschrieben sind, aus Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) hergestellt werden·
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Schema I
O2R
(D Schritt (c)
A OH
CH(OR2),
} (XIII) R-L (II)
Schritt (a)
CH^C(0R1)(0SiR,) Schritt (b)
H (III)
Schritt (d)
Schritt (g)
Setiritt (·)
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Schema II
(I)
W-L (VI) Sohritt (h)
(IX)
Schritt; (i)
(X)
Schritt (j)
(XI)
Schritt (k)
(XII)
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Erfindungsgemäße Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können auch aus substituierten Benzenen der allgemeinen Formel (XIX) nach den in Schema III dargestellten Schritten hergestellt werden· Im gesamten Sohema III entsprechen
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die Bezeichnungen R , R , A, W, X, Y und Z den obigen Definitionen, D ist Wasserstoff oder Halogen, und E ist ein Metallatom (wie ein Lithiumatom) oder ein Metallatom plus daran gebundenes Halogenatom (wie MgI, MgBr, MgGl).
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können also durch die Behandlung von Ketoestern der allgemeinen Formel (XV) mit Phosphoranen der allgemeinen Formel (XVI) in einem geeigneten Lösungsmittel wie Diethylether hergestellt werden (siehe Z.B. EP-A-0044448 und ΕΡ-Δ-Ο178826) (Schritt (c) in Schema III).
Ketoester der allgemeinen Formel (XV) können durch Behandlung von installierten Spezies (XVII) mit einem Oxalat (XVIII) in einem geeigneten Lösungsmittel wie Diethylether oder Tetrahydrofuran hergestellt werden. Die bevorzugte Methode schließt oft die langsame Zugabe einer Lösung der metallierten Spezies (XVII) zu einer verrührten Lösung eines Oxalatüberschueses (XVIII) ein (siehe z.B. L.M. Weinstock, R.B, Currle und A.V. Lovell, Synthetic Communications. 1981, 11« 943, und darin enthaltene Literaturangaben) (Schritt (m) in Schema III).
Die metallierte Spezies (XVII), in d«»r E MgI, MgBr oder MgCl (Grignard-Reagenzien) ist, läßt sich nach Standardmethoden aus den entsprechenden aromatischen Halogeniden (XIX), in denen D I, Br bzw. Cl ist, herstellen· Bei b«stimmten Substituenten X, Y und Z kann die metallierte Spezies (XVII), in der E Li ist, durch direktes Versetzen mit Lithium oder
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Lithiumverbindungen der Verbindungen (XIX), wobei D H ist, unter Verwendung einer starken Lithiumbaee wie n-Butyl-Lithium oder Lithiumdiisopropylamid hergestellt werden (siehe z,B;! H,W. Gsohwend und H.R, Rodriguez, Organic Reactions. 1979, 26, T) (Schritt (η) in Schema III)»
Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) können nach Standardmethcde.n hergestellt werden* die in der chemischen Literatur beschrieben sind·
Alternativmethoden für die Herstellung von Ketoestern der allgemeinen Formel (XV) sind in der chemischen Literatur beschrieben (siehe z.B. D.O. Atkinson, Κ·£. Godfrey, B* Meek, J.F. Seville und M.R· Stillings, J» Mad« Ohem,. 1983, 26, 1353J D« Hörne, J, Gaudino und W,J. Thompson, Tetrahedron Lettν, 1984, 2£, 3529* und G.P. Axiotis, Tetrahedron Lett.·, 1981, 22, 1509).
Methoden für die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1), die in den Schemata I und II beschrieben sind, sind allgemein anwendbar, wo W in der allgemeinen Formel (I) eine substituierte 2-Pyridi~ nyl- oder eine 2- oder 4-Pyriraidinylgruppe und wo W eine 4-Pyridinylgruppe mit starken elektronenanziehenden Substituenten wie Nitro-, Trifluormethyl- oder Fluorgruppe ist. Für Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wo W eine substituierte 3- oder 4-Pyridinylgruppe ist, brauchen die in Schema II dargestellten Methoden jedoch nicht allgemein anwendbar zu sein·' '
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264 37f
Schema III
Y-
OH OR'
(I)
Ph3P.CHOR2 (XVI)
Schritt CD
W.
CO2R
(XV)
R1O2CCO2R1 (XVIII)
Schritt (m)
X A
Schritt (n)
(XVII)
(XIX)
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Obwohl «rfindungegemäße Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), wo W eine substituierte 3- oder 4-Pyridinylgruppe ist, aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) naoh den Schritten (a), (b) und (c) hergestellt werden können, wie in Schema I dargestellt ist, ist die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), wo 'W eine substituierte 3- oder 4-Pyridinylgruppe ist, naoh den Schritten (β) und (f) in Schema I nicht generell möglich. Daher kann die Anwendung einer alternativen Methode für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) erforderlich sein.
Im allgemeinen lassen eich Verbindungen der Formel (IV), wo W eine substituierte 3- oder 4-Pyridinylgruppe ist, vorzusjgweise nach dem in Schema IV dargestellten Weg herstellen·
Ia Schema IV können also Verbindungen der Formel (IV), wo W eine substituierte 3- oder 4-Pyridinylgruppe ist, aus Verbindungen der Formel (XX), wo W eine substituierte 3- oder 4-Pyridinylgruppe ist, hergestellt werden·
Im gesamten Schema IV entsprechen A, X, Y, Z und L den oben für die Schemata I-III gegebenen Definitionen, und T ist eine beliebige Gruppe, die durch Standardmethoden, in der Literatur umgewandelt werden kann» und zv/ar in eine Essigsäureeeterseitenkette der Struktur. CHgCOOR in einem oder mehreren Schritten, wie in Formel (IV) gezeigt ist. T kann zum Beispiel eine Formylgruppe oder eine beliebige Gruppe sein,, die in eine Formylgruppe umgewandelt werden kann, z.B, ein Formylaoetal, das durch wässrige Säure zur: Formylgruppe hydrolysiert werden kann, oder ein Nitril, das durch Metallhydridreduktion zur Formylgruppe reduziert wer-
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den kann (sieh· z.B. A.E.G. Miller, J.W. Bliss und L.H. Schwärtzmann, J. Org. Chem.u 1959, 2£, 627) bzw. durch ney-Legierung in Ameisensäure zur Formylgruppe reduziert werden kann (siehe z.B.- van Ea und Staskun, J. Ohenu Soo. 1965, 5775)· Wenn T eine Formylgruppe ist, kann sie dann in einen Essigsäureesterrückstand GH2COOR durch Reaktion mit Methylmethylsulphinylmethylsulphid COH3SOCH2SCH3) (siehe z.B. K. Ogura und G. Tsuchihashi, Tetrahedron Lett,. 1972, 1383-6)umgewandelt werden, der eine Hydrolyse mit einem Alkohol R OH in Gegenwart einer Säure wie Chlorwasserstoff folgt. T kann auch eine Gruppe wie eine Methylgruppe sein, die halogeniert werden kann, z.B« mit Brom oder N-Bromsukzinimid, um eine Halogenmethylgruppe zu bekommen, die dann unter Bildung einer Cyaninethylgruppe mit Cyanidion behandelt
werden kann, weiche wiederum nach in der Literatur gut bei kannten Methoden zu dem Essigsäureesterrüokstand CHCOORhydrolysiert werden kann·- G? kann zum Beispiel auch eine Carbonsäure- oder -estergruppe sein, die zu einer Hydroxymethylgruppe reduziert werd η kann, weiche wiederum nach in der Literatur gut bekannten Methoden in eine Cyanmethylgrupp β umgewandelt werden kann.
Verbindungen der Formel (XX), wo W eine substituierte 3-Pyridinylgruppe ist, können aus Verbindungen der Formel (XXI), wo L der Definition für Schema I entspricht, durch Reaktion mit Verbindungen der Formel (XXII), wo W eine substituierte 3-Pyridinylgruppe ist, unter Bedingungen hergestellt werden, die für die gut bekannte UHmann-Synthese allgemein angewendet werden· Die Verbindungen der Formel
(XXI) können zum Beispiel mit dem Metallsalz (vorzugsweise dem Natrium- oder Kaliumsalz) der Verbindungen der Formel
(XXII) entweder unverdünnt oder in einem geeigneten Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylformamid oder Dimethylsulphoxid bei
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Schema IV
W CO2P
XA
OH,
(IV)
W-AH (XXII)
(XXI)
-er
(XX)
W-L (VI)
(XXV)
P-L
CXXiV)
(XXIII)
50-250 0O, vorzugsweise aber bei 100-180 0O, in Gegenwart eines übargangametallkatalysators wie Kupferbronze oder Kupferhalogenide behandelt werden.'
Verbindungen der allgemeinen Formel (XXI) können nach Standardmethoden in der chemischen Literatur hergestellt werden»
Verbindungen der Formel (XX), wo W eine substituierte 4-Py-, ridinylgruppe ist, können durch Reaktion des Metallsalzes (vorzugsweise des Natrium- oder Kaliumsalzes) von Verbindungen der Formel (XXIII) mit Verbindungen der Formel (VI), wo X eine substituierte 4-Pyridinylgruppe ist, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylformamid oder Dimethylsulphoxld bei 20-200 0C, vorzugsweise aber bei 50-150 0C, und wahlweise in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie Kupferbronze oder Kupferhalogenide hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (XX) können auch aus Verbindungen der Formel (XXV) hergestellt werden, wo P als ein über die Stellung 4 an A gebundenes Pyridin-N-oxid definiert ist. ( P Kann durch Substituenten, die für W in Verbindungen derFormel (I) definiert sind, substituiert sein oder auch nicht. Wenn P in Verbindungen der Formel (XXV) substituiert ist, so liefert die Desoxydation des N-Oxid nach Standardmethoden, z.B. mit Phosphortrichlorid, Verbindungen der Formel (XX), wo W substituiertes 4-Pyridinyl ist. Wenn P in Verbindungen der Formel (XXV) substituiert oder nichtsubstituiert ist, so kann die gut bekannte Reaktion von Pyridin-H-oxicien mit Phosphoryl- oder Thionylhalogeniden zur Bildung der Verbindungen der Formel (XX) mit einem zusätzlichen Halogenatom in der Stellung 2 oder 6 bei gleichzeitigem Verlust
-AT-
der g-Oxid-Funktion angewendet werden (siehe z.B# 4nThe chemistry of the Heterocyclic Compounds: Pyridin and Its Derivatives", Hg· Εφ Klingsberg, Teil 2, S. 121)·
Verbindungen der Formel (XXV) können durch die Reaktion des Metallsalzes (vorzugsweise des Natriumsalsses oder des Kaliumaalzes) der Verbindungen der Formel (XXIII) mit den Verbindungen der Formel ((XXIV), worin P und' I den obigen Definitionen entsprechen, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylformamid oder Dirnethylaulphoxid bei 20-200 °0, vorzugsweise aber bei 50-150 0C, wahlweise in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie Kupferbronze oder Kupferhalogenida hergestellt werden* Verbindungen der Formel (XXIII) können nach Standardmethoden aus der chemischen Literatur hergestellt werden·1
Unter weiteren Gesichtspunkten stellt die Erfindung hierin beschriebene Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der chemischen Zwischenprodukte der Formeln (HI)-(V), (IX)-(XV), (XVII), (XIX), (XX) und (XXV), die darin verwendet werden, zur Verfügung·*
Die Verbindungen sind wirksame Fungizide und können zur Bekämpfung eines oder mehrerer der nachfolgenden Pathogene eingesetzt werden:
Pyrioularla oryzae an Reis
Puccinia reoondlta, Puccinia atriiformis und andere Rostpilze an Weizen, Puooinia hordei, Puocinia striiformis und andere Rostpilze an Gerste und Rostpilze an anderen Wirten wie Kaffee, Birnen, Äpfeln, Erdnüssen, Gemüse und Zierpflanzen.
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Eryaiphe graminis ( Schter Mehltau) an Gerste und Weizen und anderer Echter Mehltau: an verschiedenen Wirten wie Sphaerotheoa macularia an Hop:?en Sphaerotheoa fuliginea an KürMs (z.B. Gurke) Podoaphaera leuootricha an Äpfeln und Unoinula necator an Weinen*
Helminthosporium spp., RhynohOBporium spp., Septoria app., Paeudooerooaporella herpotriohoidea und Gaemvannomycea gramini8 an Getreiden.
Oerooapora arachidioola und Cercosporidium peraonata an Srdnüaaen und andere Cerooapora Spezies an anderen Wirten wie Zuckerrübe, Bananen, Sojabohnen und Reia. Botrytia oinera (Grauachimmel) an Tomaten, Erdbeeren, Gemüse, Wein und anderen Wirten.
Alternaria'Spezies an Gemüse (z.B. Gurke), ölrapa, Tomaten, Äpfeln und anderen Wirten
Vanturia inatguaiis (Schorf) an Äpfeln. Plaamopara viNicola an Wein.
Anderer Falscher MeIutau wie Bremia lactucae an Salat, Peronoapora app. an Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten und Pseudoperonospora humuli an Hopfen und Paeudoperonoapora oubsnsie an Kürbiaaen, Phytophthora infeatana an Kartoffeln und Tomaten und andere Phytophfchora app. an Qemüae, Erdbeeren, Avocado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten.
Tanatephorua ououmeria an Reia und andere Rhizootonia Speziea an verachiedenen Wirten wie Weizen und Gerate, Gemüse, Baumwolle und Rasen.
Einige der Verbindungen haoen auch einen breiten Wirkungabereich gegen Pilze in vitro gezeigt. Sie können gegen verachiedene nach der Ernte auftretende Krankheiten von Früchten wirkeam eein (z.B. Peniclllium digitatum und italicum und Trichoderma viride an Orangen und Gloeaporium muaarum an Bananen)c
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26*
Dee weiteren können einige der Verbindungen ale Saatbeizmittel gegen Fusarium epp., Soptoria spp«, Tilletia epp.,(Brand, eine vom Saatgut getragene Krankheit bei Weizen), Uatillago epp,, Helminthosporium spp» an Getreiden, Rhizoo- * tonia* solani an Baumwolle und Pyrioularia oryzea an Reie wirksam sein«
Die Verbindungen können sich akropeta,lisoh im Pflanzengewebe bewegen« Sie können zudem noch ausreichend flüchtig sein, um in der Dampfphase gegen Pilze an der Pflanze wirksam werden zu können«
Es wird daher unter einem weiteren Gesichtspunkt' der Erfindung eine Methode zur Bekämpfung von Pilzen zur Verfügung gestellt« die das Aufbringen einer wirksamen Menge einer fungizide» Verbindung der Formol (I) auf eine Pflanze, das Saatgut; einer Pflanze oder auf den Standort der Pflanze oder des Saatgutes einschließt·*
Die Verbindungen können ebenfalls als industrielle Fungizide (im Gegensatz zu landwirtschaftlichen Fungiziden) zum Beispiel bei der Verhinderung: von Pilzbefall von Holz, Häuten, Leder und insbesondere von Anstrichfilmen nützlich sein«
Einige der erfindungsgsmäßen Verbindungen weisen «ine insektizide und nematozide Wirksamkeit auf«
Aus diesem Grunde wird unter einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung eine Methode zum Abtöten oder Bekämpfen von Insekten- oder Nematodenschädlingen zur Verfügung gestellt, die die Verabreichung einer wirksamen Menge einer insekti-
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ziden/nematozlden Verbindung der Formel (I) an den Schädling oder seinen Standort beinhaltet.
Eine bevorzugte Gruppe von Vert ndungen für die Verwendung unter diesem Gesichtspunkt der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) mit X als substituiertem Pyridinyl, wobei die Substituenten vorzugsweise aus Halogen oder Haloalkyl ausgewählt werden·
Besonders bevorzugte Verbindungen für die Verwendung für diese Methode sind die Verbindungen 14 und 15 in Tabelle I;·
In ähnlicher Weise zeigen einige Verbindungen eine das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung und können für diesen Zweck in entsprechenden Anwendungsmengen verteilt werden· Somit wird unter einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung eine Methode zur Regulierung des Pflanzenwachstums zur Verfügung gestellt, die das Aufbringen einer wirksamen Menge einer das Pflanzenwachstum regulierenden Verbindung der Formel (I) auf eine Pflanze beinhaltet.
Die Verbindungen können direkt für landwirtschaftliche Zwecke eingesetzt werden, werden aber passender zu Zusammensetzungen unter Anwendung eines Trägerstoffes oder Verdünnungsmittels formuliert. Aus diesem Grunde werden unter Einern weiteren Gesichtspunkt der Erfindung fungizide, insektizide/nematozide und Pflanzenwachstumsregulatorzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß der obenstehenden Definition ur»ri einen zulässigen Trägerstoff oder Verdünnungsmittel dafür enthalten»
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Ale Fungizid« können die Verbindungen in vielerlei Art und Weise angewendet werden· Sie können zum Beispiel, formuliert oder niohtformuliert, direkt auf die Blätter einer Pflanze, auf Saatgut oder auf ein Medium aufgebracht werden, in dem Pflanzen wachsen oder gepflanzt werden sollen, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Breioder Pastezubereitung aufgetragen werden, oder sie können in Form von Dampf oder als Körner mit langsamer Freisetzung angewendet werden. Das Aufbringen kann auf einen beliebigen Teil der Pflanze einsohließlioh der Blätter, Stengel, Zweige oder Wurzeln oder auf den die Wurzeln umgebenden Boden oder auf das Saatgut vor dem Pflanzen oder aber auf den Boden generell, das Wasser oder Wasserkultursysteme erfolgen.' Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Pflanzen eingespritzt oder mit Hilfe elektrodynamischer Spinnverfahren "der anderer Sprayverfahren auf die Vegetation aufgesprüht werden··
Der Begriff "Pflanze" schließt in der hier verwendeten Bedeutung Sämlinge, Büsche und Bäume ein· Des weiteren schließt die fungizide Methode der Erfindung" die präventive, protektive, prophylaktisch« und vernichtende Behandlung ein·1
Die Verbindungen werden vorzugsweise für landwirtschaftliche und gärtnerische Zwecke in Form einer Zusammensetzung eingesetzt« Der in einem jeden Fall verwendete Typ von Zusammensetzung hängt von dem jeweils ins Auge gefaßten Verwendungszweck abo
Die Zusammensetzungen können die Form von verstäubbaren Pulvern oder Körnern haben, die den aktiven Bestandteil (erfindungsgemäße Verbindung) und ein festes Verdünnungsmittel
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oder Trägerstoff, z.B. Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Kalziumkarbonat, Talk, pulverförmige Mag«.eaia, Fullererde, Gips, Diatomeenerde und China Clay, enthalten. Diese Körner können vorgeformte Körner sein, die für die Aufbringung auf den Boden ohne weitere Behandlung geeignet aind. Die Körner können entweder durch Imprägnieren von Pellets des Füllstoffs mit dem aktiven Bestandteil oder durch Pelletisieren eines Gemisches aus dem aktiven Bestandteil und dem pulverförmigen Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen für die Saatgutbeizung können ein Mittel (z.B. ein Mineralöl) zur besseren Haftung der Zusammensetzung auf dem Saatgut enthalten; der aktive Bestandteil kann aber auoh unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels (z.B. N-Methylpyrrolidon, Propylenglykol oder Dimethylformamid) für Zwecke der Saatgutbeizung formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auoh in Form von benetzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Körnern vorliegen, die Benetzungsmittel oder Dispergierungsmittel zur besseren Dispersion in Flüssigkeiten enthalten. Die Pulver und Körner können ebenso Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten.
Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können hergestellt werden, indem der aktive Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, das wahlweise ein Benetzungsodar Emulgiermittel enthält, und anschließend das Gemisch Wasser zugesetzt wird, welches ebenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzene und Alkylnaphthalene, Ketone wie Isophoron, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzylalkohol, Chlorbenzen und Trichlorethan und Alkohole wie Furfurylalkohol, Butanol und GDycolether.
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Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können duroh Kugel- oder Perlmühlenaufbereitung mit einem Dispersionsmittel und Einlagerung eines Suspendiermittels zum Aufhalten der Feststoffausfällung hergestellt werden.
Als SprUhmittel anzuwendende Zusammensetzungen können in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter unter Druck in Gegenwart eines Treibgases» z.B. Fluortrichlormethan oder Diohlordifluormethan, gehalten wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im trockenen Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch unter Bildung einer Zusammensetzung gemischt wvrden, die zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauchs in geschlossenen Räumen geeignet sind,
Die Verbindungen können auch in einer mikroeingeschlossenen Form verwendet werden· Sie können auch in biologisch abbaubaren polymeren Formulierungen zubereitet werden, um eine langsame, kontrollierte Freisetzung der aktiven Substanz zu erreichen·
Duroh Einlagerung geeigneter Zusatzstoffe, z,B, Zusatzstoffe zur Verbesserung der Verteilung, des Adhäsionsvermögens und des Widerstandes gegenüber Regen auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser für die verschiedenen Anwendungen angepaßt werden«
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Gemische mit Düngemitteln (z.B, stickstoffhaltigen, kaliumhaltigen oder phosphorbaltigen Düngemitteln) eingesetzt werden· Zusammensetzungen, die nur aus Düngemittelkörnern bestehen, welche die Verbindung eingebaut haben, z.B. die damit überzogen sind» werden bevorzugt* Solche Körner enthalten zweckmäSigerweise bis zu 21? Ma.-% der Verbindung« Die Erfindung sieht daiiiit auch eine DUngemitteizuaammenaetzung vor, die aus einem Düngemittel and der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eines Salzes oder Metallkomplexes davon bestent·
Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten normalerweise oberflächenaktive Stoffe, z.B. ein Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel« Diese Substanzen können kationische, anionische oder nichtionische Mittel sein.
Geeignete kationisciae Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, ζ«Ί3· Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure (z.B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (z.B0 Natriumdodecylbenzensulphonat, Natrium-, Kalzium- oder Ammoniumlignosulphonat, Butylnaphthalensulphonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalensulfonaten).
Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleyl- oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol, Andere nichtionische Mittel sind
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die Teilester, die von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleitet sind, die Kondensationaprodukte dieser Teilester mit Ethylenoxid und die Lecithin«. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (z.B. Polyvinylpyrrolidon und j^p.triumcarboxymethyloellulose) und Quelltone wie Bentonit oder Attapulgit.
Zusammensetzungen zur Verwendung als wässrige Dispersionen oder Emulsionen werden allgemein in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil an dem aktiven Bestandteil enthält, wobei das Konzentrat vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise länger* Lagerungszeiträume vertragen und nach einer solchen Lagerung mit Wasser unter Bildung von wässrigen Präparaten verdünnbar sein, die genügend lang homogen bleiben, um in herkömmlichen Sprühausrüstungen eingesetzt werden zu können· Die Konzentrate können den aktiven Bestandteil bequem bis zu 95 %, zweckmäßigerweise zu 10-85 %, z.B. 25-60 % auf Massebasis enthalten. Nach der Verdünnung zur Bildung von wässrigen Präparaten können diese unterschiedliche Mengen des aktiven Bestandteils in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck enthalten, es kann aber auch ein wässriges Präparat mit einem Gehalt an aktivem Bestandteil von 0,0005 Ma.-% oder 0,01 Ma.-% bis 10 Ma.-% verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere Verbindungen mit biologischer Wirksamkeit enthalten, z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungizider Wirkung oder Verbindungen mit wachstumsregulierender, herbizider oder insektizider Wirkung.
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Eine fungizide Verbindung, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sein kann, kann eine Verbindung sein, mit der Ährenkrankheiten von Getreiden (z.B. Weizen) wie Septoria. Gibberella und Helminthosporium spp., von Saatg^ut und Boden getragene Krankheiten und Falscher und Echter Mehltau an Weintrauben und Echter Mehltau und Schorf an Apfel usw. bekämpft werden können. Durch Einbeziehung eines weiteren Fungizids kann die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum haben als die Verbindung der allgemeinen Formel (I) allein· Zudem kann das andere Fungizid eine synergietische Wirkung auf die fungizide Wirksamkeit, der Verbindung der allgemeinen Formel (I) haben· Beispiele für fungizide Verbindungen, die in die erfindungsgemäße Zu« sammensetzung eingebaut werden können, sind Carbendazim, Benomyl, Thiophanat-Methyl, Thiabendazol, Fuberidazol, Etridazol, Dichlofluanid, Cymoxanil, Oxadixyl, Ofurace, Me talaxyl, Furalaxyl, 4-(Chlor-N-d'-cyan-i-thoxymethyl)benzamid, Benalaxyl, Fosetylaluminium, Fenarimol, Iprodion, Prothiooarb, Procymidon, Vinclozolin, Penconazol, Myclobutanil, Propamocarb, RO 151297, Diconazol, Pyrazophoe, Ethirimol, Ditalimfos, Buthiobat, Tridemorph, Triforin, Nuarimol, Triazbutyl, Guazatin, Triacetatsalz von T,1'-Iminodi-(octaraethylen)diguanidin, Propiconazol, Prochloraz, FIutriafol, Hexaconazol, (2 RS, 3 RS)-2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-.yl)butan-2-ol, (RS)-I-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2l4-triazol-1-ylmethyl)-pentan-3-ol, Flusilazol, Triadimefon, Triadimenol, Diclobutrazol, Fenpropimorph, Pyrifenox, Fenpropidin, Ohlorzolinat, Imazalil, Fenfuraa, Carboxin, Oxycarboxin, Methfuroxam, Dodemorph, BAS 454, Blaaticidin fc>, Kasugamycin, Edifenphos, Kitazin P, Cycloheximid, Phthalid, Probenazol, Isoprothiolan, Tricyclazol, Pyroquilon, Chlorbenzthiazon, Neoasozin,
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Polyoxin D, Validamycin A, Mepronil, Flutolanil, Pencycuron, Diclomezin, Ph*nazinoxid, Nlckeldlmethyldithiocarbamat, Teohloftalam, Bitertanol, Buplrlmat, Btaconazol, Hydroxyisoxazol, Streptomycin, Cyprofuram, Biloxazol, Quinomethlonat, Dimethirlmol, 1-(2-Cyan-2-methoxyiminoacetyl)-3-.ethylharnstoff, Fenapanll, Tolclofosmethyl; Pyroxyfur, Polyram. Maneb, Mancozeb, Captafol, Ohlorthalonil, Anilazin, Thiram, Captan, Folpet, Zineb, Propineb, Schwefel, Dinooap, Dichlon, Ghloroneb, Binapacryl, Nltrothal-Isopropyl, Dodin, Dithianon, Pentinhydroxid, Fentinacetat, !Pecnazen, Quintozen, Dicloran, kupferhaltige Verbindungen wie KupferoxyChlorid, Kupfersulfat und Kupferkalkbrühe sowie queoksllberorganisch·· Verbindungenr
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf oder anderen Wurzelmedien zum Schutz der Pflanzen vor Pilzkrankheiten, die vom Saatgut und Boden getragen werden, sowie vor Blattpilzkrankheiten vermiecht. werden·'
Geeignete Insektizide, die in die erfindungagemäße Zusammensetzung eingebaut werden können, sind Pirimi'carb, Dimethoat, Demeton-s-methyl, Formothion, Carbaryl, Isoprocarb, XMC, BPMC, Carbofuran, Carbosulfan, Diazinon, I'enthion, Fenitrothion, Phenthoat, Chlorpyrifos, Isoxathion, Propaphos, Monocrotophas, Buprofezin, Ethroproxyfen und Cycloprothrin·
Pflanzenwachstumsregulierende Verbindungen sind Verbindungen, die Unkraut oder Keimbildung bekämpfen oder selektiv das Wachstum weniger erwünschter Pflanzen (z.B, Gräser) regulieren·
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Beispiele für egeignete pflanzenwaohatunieregulierende Verbindungen zum Verwenden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Gibberelline (z· B, GA-, GA. oder GA,,), die Auxine (ζ« B. Indolyl~3-es*ilgsäure, Indolylbuttersäure, Naphthooxyessigsäure oder Naphthylessigsäure), die Oytokinine (a. B, Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimide.aol, Benzylaldenin oder Benzylaniinopurin), Phenoxyessigsä'oren (z. B, 2,4-D oder MOPA), substituierte Benzoesäure (ζ. Β. Trijodbenzoesäure), Morphaotine (z· B« Ohlorfluoreool), Maleinsäurehydrazid, Glyphosat, Glyphosin, langkettige Fettalkohole und -säuren, Dikegulao, Paolobutrazol, Fluoridamid, Mefluidid, substituierte quaternähra Ammonium- und Phosphoniumverbindungen (ζ· Β· Ohloromequat, Oh.lorphonium oder Mepiquatohlorid), Etephon, Carbetamid, Methyl-3>6-dichloranisat, Dgminozid, Asulam, Abszisinsäure, Isopyrimol, 1-(4-0hlorphenyl)-4> 6-dimethyl-2-oxo-1,2-'iihydropyridin-3-oarboxylsäure, Hydroxybenzonitrile (z· B, Bromoxynil), Difenzoquat, Benzoylprop-ethyl-316-diohlorpikolinsäure, Penpenteaol, Inabenfid, Triapenthenol und Teonazen»
Ausfiüirungsbeispiel
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung· In allen diesen Beispielen bezieht sioh der Begriff "B-vher" auf Diethylether? die Chromatografie wurde unter Verwendung von Kieselsäuregel als der festen Phase durchgeführt; Magnesium-BUlphat wurde zum Trooknen der Lösungen verendet j Reaktionen mit wasser- oder luftempfindliohen ZwisohGnproduktsn warde unter Stickstoff und in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Wo angegeben, sind die Infrarot- und NMR-Daten selektiv,· es wird nicht der Versuch der Auflistung jeder Absorption gemacht« Wenn nioht andere angegeben, wurden die MMR-Spektren unter Verwendung von Deuterochloroformlösungen aufgezeichnet« Folgende Abkürzungen werden in den Beispielen angewendet ϊ
g = Gramm delta = chemische Umlagerung
mmol a Mikromol(e) ÖDOl, « Deuberochloroform ml = Milliliter θ = Singulett
mmHg = mm Quecksilbersäule d = Dublett
t m Triplett br a breit
DMP a Ν,Ν-Dimethylformamid
max. = maximum oder Maxima
HLPC s Hochleistungsflüssigkeitschromatografie mp - Schmelzpunkt
ppm = parts p^er million (Teile einer Million) NMR = kernmagnetische Resonanz
Beispiel T
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-Methyl-2-/2'-(5"-chlorpyridin-2M-yloxy)phenyl7-3-me thoxyaorylat (Verbindung Nr. 14 in Tabelle I).
Eine Lösung aus 2,5-Dichlorpyridin (7,70 g, 52,03 mmol), Kaliumcarbonat (14,01 g, 101,37 mmol) und dem von o-Hydroxyphenylessigsäure abgeleiteten Dinatriumsaiz (10,20 g, 52,58 mol) in Dirnethylsulphoxid (50 ml) wurde über Nacht bei 160 0C unter einer Stickstoffatmosphäre umgerührt. Das dunkle Reaktionsgemisch wurde in Wasser (100 ml) gegossen und mit Ether (3 x 75 ml) extrahiert. Die wässrige Phase wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 6 azidifiziert und anschließend mit E'chylacetat (3 χ 100 ml) extrahiert. Die verbundenen organischen Sohiohten wurden mit Sole (2 χ 100 ml) gewaschen, getrocknet und anschließend unter reduziertem Druck unter Bildung von /'2-(5l-Chlorpyridin-2>-yloxy)phenyl7esslgsäure (5,30 g) als einer dunkelbraunen Flüssigkeit (Infrarot max. 3500-2700,
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1700, 1370, 1440, 750 cm ) verdampft, die ohne weitere Reinigung verwendet wurde*! 2-(5'~Chlorpyridin-2'-yloxy)-phenyleBsigsäure (5*20 g, 19,73 mmol), Ka.liuraoarbonat (5,53 g, 40 mmol) und Dimethy1sulphat (2,91 gs 23,07 mmol) wurden zusammen über Nacht bei Raumtemperatur in DMF (50 ml) umgerührt· Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser (100 ml) gegossan und mit Sthylacetat (2 χ 75 ml) und Ether (1 χ 100 ml) extrahiert. Die verbundenen organischen Schichten wurden mit Wasser (3x 75 ml) und Sole (2 χ 100 ml) gewaschen und danach getrocknet und unter reduziertem Druck unter Bildung von Methyl-2-(5'-Chlorpyridin-2l-yloxy)phenylacetat (4,18 g) als eine dunkelbraune Flüssigkeit verdampft, die bei 152 °C/0,1 mm Hg destilliert wurde.
Einer verrührten Suspension Natriumhydrid (0,78 g, 50 %ig« Dispersion in Öl) in DMF (40 ml) bei -25 0C wurde tropfenweise eine Lösung aus Methyl-2-(5l-chlorpyridin-2l-yloxy)-phenylacetat (2,90 g, 10,45 mmol) und Methylformat (14»88 g, Überschuß) in DMF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen gesättigter Natriumcarbonatlö'sung und Ether geteilt. Die wässrige Schicht wurde mit konzentrierter Chlor» wasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 4-5 azidifiziert (gelber Niederschlag) und anschließend mit Ethylaoetat (3 χ 100 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden verbunden, getrocknet und unter reduziertem Druck unter Bildung von Methyl-2-/2f-(5n-öhlorpyridin-2ll-yloxy)phenyl7-3-hydroxyacrylat als einem orangeroten Feststoff (2,36 g) verdampfte Der Peststoff (2,30 g, 7,54 mmol) wurde über Nacht in DMF (50 ml) bei Raumtemperatur mit Dimethylsulphat (1,21 g, 9,59 mmol) und Kaliumcarbonat (2,44 g, 17,6 mmol) verrührt,' Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser (100 ml)
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gegossen und anschließend rai'C Ethylaoetat (3 χ 100 ml) extrahiert·' Die verbundenen organischen Schichten wurden mit Wasser (3 x 75 ml) und Sole (2 χ 100 ml) gewäflohen, anschließend getrocknet und unter reduziertem Druok unter Bildung einer braunen viskosen Flüssigkeit verdampft* HIEC (Eluentether - Petroleumether 50 : pO) ergab eine blaßgelbe Flüssigkeit, die beim Stehen auskristallisierte (2,14 g). Die Rekristallisation aus, Methanol ergab (E)-Methyl-2-/f2l-(5"-ohlorpyridin-2"-yloxy)phenyl7-3-methoxyacrylat, Schmelzpunkt 77-80 0C; Infrarot max. 1700, 1625, 1260, 1200 om~1i 1HNMR delta (CDCl3) 3,57 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,75 (1H, d), 7,41 (1H, s), 8,10 (1H, brs), 7,1-7,6 (m) ppmS5
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (S) 1-Me thyl-2-/2 ·, 5" - cy anpy ri din-211 -yloxy) pheny3s7-3-me thoxyacrylat (Verbindung Nr· 127 von Tabelle I)·
Orthohydroxyphenylessigsäure (3,08 g)j 0,02 mol) wurde einer verrührten Lösung Kaliumhydroxid (2,26 g, 0,04 mol) in Methanol (40 ml) zugesetzt· Naoh 15 Minuten wurde die Lösung zur Trockne unter reduziertem Druck eingedampft, und der feste Rückstand wurde in DMF (50 ml) aufgeschlämmt*
6-Chlornicotinonitril (3,08 gj 0,022 mol) und Kupferbronze (0,1 g) wurden hinzugegeben, und das Gemisoh wurde 1i Stunde lang bei 80-90 0C verrührt, anschließend gekühlt und in Wasser (200 .ml) gegeben· Das Gemisch wurde gefiltert, und der pH-Wert des Filtrate wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf 2-3 eingestellt·' Das Gemisch wurde mit Ether
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(3 χ) extrahiert· Die verbundenen (kombinierten) Etherextrakte wurden mit gesättigter Natriumbioarbonatlösung extrahiert· Die wässrige Phase wurde unter Bildung eines teerartigen Peststoffs mit Chlorwasserstoffsäure azidififliart (pH 2-3). Pulverisieren mit etwas Methanol ergab einen weißen Feststoff (1,27 g, 25 % Ausbeute). Die Rekristallisation aus Wasser ergab 2-/2'-(5"-Cyanpyridin-2"-yloxy)pheny4,7*ssigsäure als einen weißen Peststoff mit einer Schmelztemperatur von 120 0C, Infrarot max. 1672 cm" ; 1H NMR (d6 DMSÜ} 60 MHa) delta 3,45 (2H,s){ 7,05-7,45 (5H,m)j 8,25-8,35 (m,1H); 8,6 (1H,d)| 6,3 (brs,1H) ppm.
Die Säure (3,0 g, 0,0118 mol) wurde unter Rückfluß in Methanol (50 ml)., das konzentrierte Schwefelsäure (0,1 ml) enthielt, 3 Stunden lang umgerührt. Das Gemisch wurde gekühlt, V/aaser (200 ml) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde mit Ether (3 x 50 ml) extrahiert. Die verbundenen (kombinierten) Etherextrakte wurden mit gesättigter Natriumbio.arbonatlösung (30 ml), Wasser (3 x 30 ml) und gesättigter Sole (1 χ 30 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen und Filtrieren wurde die Ether lösung eingedampft, und es entstand Methyl-2,^21-(5ll-0ya>.ipyridin-2"-yloxy)phenyl7acetat als ein bernsteingelbes Öl (2,77 g, 87,5 % Ausbeute); Infrarot max. (dünner Film) 2200, 1700 cm"1} 1H MR (CDCl3) 3,5 (5H,s); 6,8-7,3 (5H,m); 7,8 (1H,q)| 8,3 (1H,d) ppm.
Trimethylsilyltrifluormethyleulfonat (1,42 g| 0,0064 mol) wurde tropfenweise einer Lösung Triethylamin (0,65 gj 0,0064 mol) in Diethylether (10 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde 20 Minuten lang stehengelassen und anschließend tropfenweise über 15 Minuten einer verrührten Lösung Mathyl-2-/2'-(5"-Cyanpyriäyloxy)pheny:i7acetat (1,15 g}
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0,0043 mol) in Ether (10 ml) bei 0-5 0O zugesetzt. Das Gemisch ließ man sioh auf Raumtemperatur erwärmen, und es wurde eine Stunde lang verrührt, so daß sioh ei», zweipha*- siges Gemisch ergab. Die obere Schicht (Lösung A) wurde zurückbehalten·
In der Zwischenzeit wurde Titantetrachlorid (1,22 g, 0,0064 mol) tropfenweise einer verrührten Lösung Trimethylorthoformat (0,71 gj 0,0064 mol) in Diohlormethan (10 ml) bei -70 0C zugegeben. Der dabei entstehende gelbe Niederschlag wurde 15 Minuten lang umgerührt, und Lösung A wurde tropfenweise über 20 Minuten unter Beibehaltung der Temperatur von -70 0C zugesetzt. Das Gemisch wurde bei -70 0C eine Stunde lang verrührt und anschließend auf Zimmertemperatur erwärmt und eine Stunde verrührt. Gesättigte Natriumcarbonatlösung (50 ml) wurde hinzugegeben, und das Gemisch wurde gefiltert. Das Piltrat wurde mit Ether (3 χ 20 ml) extrahiert. Die verbundenen organischen Extrakte wurden mit Wasser (3 χ 15 ml), gesättigter Sole (15 ml) gewaschen, und nach dem Trocknen und Filtrieren wurde die Etherlösung unter reduziertem Druck zur Trockne eingedampft. Die Chromatografie des Rückstands (Hexan/Ether) ergab die Titelverbindung als ein Glas, das bei Pulverisieren mit Methanol weiße Kristalle (40 mg, 3 % Ausbeute), Schmelzpunkt 108-5-109,5 °Cj 1H NMR delta 3,58 (3H,s)j 3,75 (3H,s)j 6,9 (1H,d); 7,1 (1H,d)} 7,28-7,4 (4H,m); 7,45 (1H,s)j 7,85 (1H,q); 8,45 (1H,d) ppm, bildete-,
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-Methyl-2Z2'-(5"-nitropyridin-2"-yloxy)phenyl7-3-methoxyacrylat (Verbindung Nr, 133 in Tabelle I),
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2-(Hydroxyphenyl)essigsäure (50 g) wurden einer Lösung Chloi*wassersto£f in Methanol (hergestellt aus Acetylohlorid (25 ml) und Methanol (250 ml)) beigemischt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur drei Stunden lang umgerührt und dann über Nacht stehengelassen (15 Stunden). Das entstandene Gemisch wurde unter vermindertem Druclc eingedickt, und der Rückstand wurde in Ether (250 ml) aufgenommen und mit einer wässrigen Lösung Natriumbicarbonat so lange gewaschen, bis das Aufschäumen aufhörte· Die etherische Lösung wurde getrocknet und dann unter reduziertem Druck eingeengt, und der entstehende Feststoff wurde unter Bildung von Methyl-(2-hydroxyphenyl)acetat (50 gj 92 % Ausbeute) in Form von weißen pulverförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 70-72 0Oj Infrarot max. (nujol muli): 3420, 1715 cm"1} 1H nmr (90 MHz): delta 3,70 (2H,s), 3,75 (3H,s), 6,80-6,95 (2H,m), 7,05-7,10 (1H,m), 7,15-7,25 (1H,m), 7,40 (1H,s) ppm aus Ether/Petrol rekristallisiert.
Methyl-(2-hydroxyphenyl)acetat (2T,0 g) wurde in DMF (200 ml) aufgelöst, und Kaliumcarbonat (19,35 g) wurde in einer Fortion hinzugegeben. Dieses Gemisch wurde tropfenweise mit Benzylbromid (23,94 g) in DMF (50 ml) unter Rühren bei Raumtemperatur versetzt· Nach 18 Stunden wurde das Gemisch in Wasser (500 ml) gegossen und mit Ether extrahiert (2 χ 400 ml). Die Extrakte wurden mit Wasser (3 x 150 ml) und Sole (100 ml) gewaschen, getrocknet und durch Kieselsäuregel (50 gj Merck 60) gefiltert, danach eingeengt unter reduziertem Druck, so daß ein gelbes Öl entstand. Die Destillation bei 160 0C und 0,05 mmHg ergab Methyl-2-benzyloxyphenylacetat als ein klares, farbloses Öl (26,99 » 83 % Ausbeute), Infrarot max* (Film)? 1730 era } H nmr (90 MHz): delta 3,60 (3H,s), 3,75 (2H,s), 4,10 (2H,s), 6,80-7,40 (9H,m) ppm,
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Ein Gemisch aus Methyl-2-benzyloxyphenylacetat (26,99 g) und Methylformat (126,62 g) in trockenem DMF (300 ml) wurde tropfenweise zu einer verrührten Suspension Natriumhydrid (50 %ige Dispersion in Öl, 10,13 g) in DMP (300 ml) ' bei 0 0O gegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 0 0C wurde das Gemisch in Wasser (1000 ml) gegossen und mit Ether (2 χ 150 ml) gewaschen·1 Die wässrige Schicht wurde mit 6M Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 4 azidifiziert und danach mit Ether (2 χ 350 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet und unter reduziertem Druck unter Bildung von Rohmethyl-2-/2l-benzyloxyphenyl/-3-hydroxyaerylät als einem gelben öl, Infrarot max· (Film): 1720, 1660 cm eingeengt·
Das Rohmethyl-2-(/2'-benzyloxyphenyl)-3-hydroxyacrylat wurde in trockenem DMP (100 ml) aufgelöst, und Kaliumcarbonat (29,0 g) wurde in einer Portion zugesetzt. Dimethylsulfat (16,00 g) in trockenem DMP (10 ml) wurde dann unter Rühren tropfenweise zugegeben« Nach 90 Minuten wurde Wasser (300 ml) hinzugegeben, und die Lösung wurde mit Ether (2 χ 300 ml) extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser (3 x 150 ml) und Sole wurden die Extrakte getrocknet und unter reduziertem Druck eingedickt, und das entstandene gelbe öl wurde beim Pulverisieren mit Ether/Petrol fest. Die Rekristallisation aus trockenem Methanol ergab (E)-Methyl-2(2'-benzyloxyphenyl)· 3-methoxyacrylat als einen weißen, kristallinen Peststoff (5>44 g> 17 % Ausbeute aus Methyl-2-benzyloxyphenylacetat), Schmelzpunkt 76-77 0Gj Infrarot max. (nujol muli): 1710, 1640 cm"1; 1H NMR (90MHz): delta 3,63 (3H,s)j 5,05 (2H,s), 6,80-7,40 (9H,m), 7,50 (1H,s) ppm.
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(E)-Methyl-2-(2l-ben25yloxyphenyl)-3-methoxyaorylat (5,44 g) wurde in Ethylacetat (50 ml) aufgelöst, und 5 % Palladium auf Kohle (0,25 g) wurden hinzugegeben. Das verrührte Gemisch wurde bei einem Druck von drei Atmosphären unter Rühren hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde, und anschließend durch Celit und Kieselsäuregel (50 g, Merck 60) gefiltert. Die Eindickung des Filtrate unter reduziertem Druck ergab (E)-Methyl-2-(2'-hydroxyphenyl)-3-methoxyacrylat als einen weißen kristallinen Feststoff (3,76 g; 99 % Ausbeute), Schmelzpunkt 125-126 0Cj Infrarot max. (nujol muli).· 3400, 1670 cm"1} 1H NMR (270 MHz): delta 3,80 (3H,s), 3,90 (3H,s), 6,20 (1H,s), 6,80-7,00 (2H,m), 7,10-7,30 (2H,m), 7,60 (1H,s) ppm.
(E)-Methyl-2-(2'-hydroxyphenyl)-3-methoxyacrylat (0,30 g, 1,44 mmol), 2-Chlor-5-nitropyridin (0,46 g, 2,88 mmol) und Kaliumcarbonat (0,40 g, 2,88 mmol) wurden zusammen in DMF (20 ml) bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre umgerührt· Nach 18 Stunden wurde das RcaktionsgemiscJa in Wasser gegossen und danach zweimal mit Ether extrahiert. Die verbundenen Etherschichten wurden zweimal mit Wasser und Sole gewaschen und anschließend getrocknet. Die entstandene Lösung wurde durch einen Pfropfen Kieselsäuregel gefiltert und anschließend unter Bildung eines rosafarbenen Peststoffs eingeengt. Die Chromatografie (Eluent-Ether) ergab (E)-Methyl-2-/2'-(5lt-nitropyridin-2»-yloxy)phenyl7-3-methoxyacrylat (240 mg) als einen gelben Gummi, der beim Stehen auskristallisierte} Schmelzpunkt 107-109 °C} 1H NMR: wie Tabelle IV.
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Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von QS)-Methyl-2/21-(4"-chlorpyrimidin-2"-yloxy)phenyl7-3-mtthoxyacrylat (Verbindung Nr. 61 in Tabelle I).
(Ej-Methyl-2-(2f-hydroxyphenyl)-3"methoxyacrylat (0,63 g), 2,4-Dichlorpyrimidin (0,75 g) und Kaliumcarbonat (0,69 g) wurden zusammen in DMF bei Raumtemperatur umgertihrt« Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (50 ml) gegoazzn und zweimal mit Ether extrahiert· Die verbundenen Etherschicbten wurden mit Wasser (3x) und Sole (1x) gewaschen und anschließend getrocknet. Die Filtration und Eindampfung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck ergab ein klares Öl. Die Chromatografie (Eluent-Ether) ergab (E)-Methyl-2-/2»-(4M-chlorpyrimidin-^1 -yloxy)phenyl7-3-methoxyacrylat (0,35 g) als ein öl, das bei der Pulver!-· sierung mit Ether auskristallisierte; Schmelzpunkt 120-121,5 0Cj 1H NMR Delta 3,60 (3H,s)j 3,80 (3H,s)j 6,60 (1H, d,J»4Hz); 7,40 (1H,s)| 8,40 (1H,d,J=4Hz) ppm.
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-Methyl-2-/2'-(5"-chlorpyridin-2n-.ylthio)phenyl/-3-methoxyacrylat (Verbindung Nr. 14 in Tabelle II).
Ein Gemisch aus dem Dinatriumsalz von o-Bäerkaptophenylessigsäure (gebildet durch Behandlung von ,o-fcterkaptophenylessigsäure (1,68 g) mit Natriumhydroxid (0,8 g) in Methanol (10 ml) mit anschließender Eindampfung der Hälfte der so entstandenen Lösung zur Trockne und der Wiederauflösung in 10 ml DMF) und Kupferbronze wurde mit einer Lösung 2,5-Dichlorpyridin in DMF (5 ml) versetzt. Das Reaktionsgemisch
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wurde 90 Minuten lang auf 110-120 0C erhitzt, Wasser zugegeben, az.idifiziert und anschließend mit Ether (3x) extrahiert. Die verbundenen Btherschichten wurden mit 2N Natriumhydroxid (1x) extrahiert, und die so entstandene orangefarbene wässrige Phase wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure azidifiziert. Die entstandene Suspension wurde gefiltert, und ι der Peststoff wurde gründlich mit Wasser gewaschen und ge-
trocknet, so dau sich /2'-(5"-0hlorpyridin-2ll-ylthio)phenyl7-
essigsäure (0,88 g) als ein rehbrauner Feststoff mit einem ι Schmelzpunkt von 141-144 0O ergab.
/2'-(5M-Chlorpyridin-2"~ylthio)phenyl/essig8äure (0,65 g) wurde bis zum Rückfluß in Methanol (15 ml), das zwei Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthielt, erhitzt. Nach ?0 Minuten wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, in Wasser gegossen und danach mit Ether (2x) extrahiert. Die verbundenen oragnischen Phasen wurden mit 1M Natriumhydroxidlösung und Wasser (3x) gewaschen und anschließend getrocknet. Das Eindicken unter reduziertem Druck ergab Methyl-Z2'-(5M-chlorpyridin-2»-ylthio)phenyl7acetat (610 mg) als ein braunes Öl, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
Eine verrührte Suspension von hexangewaschenem Natriumhydrid (0,144 g, 50 %ige Dispersion in öl) in DMP, die auf 2 0G gekühlt war (Eis/Salzbad), wurde mit einer Lösung aus Methyl-/2'-(5"-chlorpyridin-2"-ylthio)phenyyacetat (0,44 g) und Methylformat (1,8 g) in DMP 410 ml) versetzt. Das so entstandene Reaktionsgeraisch ließ man sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 4 V2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch durch vorsichtige Zugabe von Wasser abgeschreckt,
mit verdünnter Chlorwasserstoffeäure azidifiziert und danach mit Ether (3x) extrahiert. Die orangefarbenen organischen Schichten wurden verbunden, mit Waeeer gewaschen und anschließend getrocknet· Das Eindicken unter reduziertem Druck ergab ein Rohgemisoh, daa Methyl^-^'-^-Chlprpyridin-2ll-ylthio)phenyl/~3-hydroxyacrylat (0,40 g) als einen orangefarbenen Gummi (Infrarot max. 1665 cm" ) enthielt» der direkt in der nächsten Stufe verwendet wurdet Der orangefarbene Gummi wurde in DMF (10 ml) aufgelöst, und Kaliumcarbonat wurde hinzugegeben* Die entstandene Suspension wurde auf 0 0O abgekühlt, und anschließend wurde eine Lösung Dimethylsulfat in DMP (2 ml) tropfenweise über 5 Minuten hinzugegeben. Nach einstündigem Rühren bei 0 0C wurde das Reaktionsgemisoh auf Raumtemperatur erwärmt, in Wasser gegossen und danach mit Ethylacetat extrahiert (4x)· Die verbundenen organischen Phasen wurden mit Wasser gewaecejhn (2 x) und anschließend getrocknet· Das Eindicken unter reduziertem Druck ergab ein rotes öl (0,46 g), das chromatografiert wurde (Eluent-Ether-Hexan 1 : 1), so daß die Titelverbindung (0,085 g) als ein dicker Gummi, Infrarot max. 1700, I630 cm""1, 1H MR : wie Tabelle IV, entstand«
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-Methyl-2-/"2l-(5"-brompyridin-2R-ylthio)pheny'l(/-3-methoxyacrylat (Verbindung Nr. 15 in Tabelle II), (E)-Methyl-2-[Z ·-(5"-brompyridin-2»-ylsulfinyl)phenyl/-3-methoxyacrylat (Verbindung Nr. 1 in Tabelle III) und (E)-Methyl-2-^!- (5M-brompyridin-2"-ylsulfonyl)phenyl7-3-m«thoxyacrylat (Verbindung. Nr. 2 in Tabelle III).
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(E)-Me thyl-2-/2'-(S^-brompyridin-i"» -yl thio) phenyl7-3-methoxyacrylat (200 mg), das aus 2,5-Dibrompyridin nach dem in Beispiel 5 umrissenen Verfahren hergestellt worden ist, wurde mit Metachlorperbenzoesäure (113 mg) in trockenem Dichlormethan (10 ml) bei 0 °0 behandelt,· Die orangefarbene lösung wurde innerhalb von 15 Minuten farblos, Naoh 30-minütigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit wässriger Natriumhydrogenoarbonatlöaung geteilt. Die oragnische Schicht wurde mit einer zweiten Menge wässriger Natriumhydrogenearbonatlösung gewaschen, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet· Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck unter Bildung eines gelben ,Gummiβ (0,14 g) entfernt, der chromatografiert wurde (OBluent Ether), so daß (E) -Me thy:i-2-/2 · - (5" -brompyrid-2»-ylsulfinyl) phenyl/-3-methoxyacrylat als einGümmi'(30 mg) entstand! H NMR wie Tabelle IV? und (E)-Methyl-2-C2'-(5"«brompyrid-2»-ylsulfonyl)phenyl7-3-methoxyacrylat als ein amorpher Peststoff (30 mg) gebildet wurde} 1H NMR wie Tabelle IV,
Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-Me thyl-2-/"2' -<5" -me thoxycarbonylpyridin-2" -yloxy) phenyl7-3-niethoxyacrylat (Verbindung Nr. 141 in Tabelle I).
Methyl-2-/2l-(5ll-cyanpyridin-2M~yloxy)phenyl7essigsäure (2,03 g, 0,008 molj zubereitet nach der Beschreibung in Beispiel 2) wurde in einer Lösung Kaliumhydroxid (1,0 gj 0,01.7 mol) in Wasser (30 ml) 16 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Di* Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf 2-3 eingestellt,' Der entstandene Niederschlag wurde gefiltert, mit etwas eiskaltem Wasser gewaschen und bei 95 0C getrocknet (1,83 g)·
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Di· Rekristallisation aus wässrigem Methanol ergab 2-/f2'-('5w-Carboxypyridin-2'l-yloxy)pheny3t7essigeäur· (ΐ,83 g) ale weiß· Kristall·; Schmelzpunkt 187-188 0Oj Infrarot max* 3400, 2556, 1710, 1686 cm"1» 1H NMR (d6 DMSO) delta 3,42 (2H,s);. 6,32 (1H, bra)* 6,95-7,44 (5H,m)| 8,1 (1H,brs); 8927 (1H,q)j 8,62 (1H,d) ppm.
Ein Gemisch aus 2-/"2' (5"-0arboxypyrid-2n-yloxy)phenyl?- essigsäure (1,46 gj 0,0053 mol), Methyliodiä (1,52 g, 0,00107 mol), Kaliumcarbonat (2,95 gj 0,021 mol) und SM? wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegeben (100 ml) und mit Ether extrahiert (2 χ 40 ml). Das verbundene organische Extrakt wurde mit Wasser (3 x 20 ml) und gesättigter Sole (20 ml) gewaaohen. Nach dem Trocknen ergab die Filtration, Eindampfung der Etherlösung Methyl-2-/2' -(5"-methoxycarbonylpyridin-2"-yloxy),-phenyl/acetat als ein öl (0,73 g), 1H NMR delta 3,45 (3H,s)} 3,47 (2H,s); 3,79 (3H,s)j 6,73-7,3 (5H,m)j 8,2 (1H,q)j 8,7 (1H,d) ppm·'
Trimothylsilyltrifluormethansulfonat (0,81 g| 0,0036 mol) wurde tropfenweise bei Rairntemperatur einer Lösung Triethylamin (0,37 g, 0,0036 mol) :Ln Ether (10 ml) zugegeben. Nach 20-minütigera Stehen wurde die sioh ergebende Lösung tropfenweise einer Lösung Methyl-2-/2l-(5-methoxycarbonyl)pyridin-2"-yloxy)phenyl7essigsäure in Ether (10 ml) über 20 Minuten bei 0-5 0C zugesetzt. Das Gemisch konnte sich verrühren und im Verlaufe von 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen» Die obere klare Schicht von diesem Gemisch wurde zurückbehalten
(Lösung A).
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In der Zwischenzeit wurde in einem gesonderten Kolben eine Lösung Titaniumtetrachlorid (0,69 g, 0,0036 mol) in Diohlormetkan (5 ml) einer Lösung Triraethylorthoformat (0,4 g; 0,0036 mol) in Diohlormethan (TO ml) bei -70 0C zugesetzt» Dar entstandene gelbe Niederschlag wurde 15 Minuten lang bei -70 0O verrührt. Unter Aufreohterhaltung der Temperatur von -70 0C wurde das Gemisch tropfenweise über 10 Minuten mit Lösung A versetzt·1 Das Gemisch wurde eine Stunde lang verrührt und dann 16 Stunden lang stehengelassen* Gesättigte Natriumcarbonatlösung (50 ml) wurde hinzugegeben, und das Gemisch wurde gefiltert. Das P.iltrat wurde mit Ether (3 x 20 ml) extrahiert, und die verbundenen organischen Extrakte wurden mit Wasser (3 x 15 ml) und gesättigter Sole (15 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen und Pi?.trieren wurde die Etherlösung eingedampft, und es blieb ein teerartiger Rückrtand zurück. Die Titelverbindung wurden durch Chromatografie (Eluent - Hexan) als ein Öl aus dem Rückstand isoliert (20 mg).
1H MR delta 3,47 (^,s)j 3,62 (3H,s)j 3,82 (3H,s); 6,75-7,3 (5H,m) 7,32 (1H,s)| 8,15 (1H,q); 8,72 (1H,d) ppm.
Beispiel 8
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-Me thyl-2-/2'-(5"-benzyloxycarbonylpyridin-2"-yloxy)phenyl7~ 3-methoxyacrylat (Verbindung Nr. 184 in Tabelle I).
2-Z^f-(5lt-Garboxypyrid-2lt-yloxy)phenyJL/essigsäure (1,5 g} 0,005 molj: nach der Beschreibung in Beispiel 7 zubereitet) wurde mit Methanol (50 ml) und Schwefelsäure (0,1 ml) unter Rückfluß S Stunden lang erhitzt. Das Gemisch wurde durch
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UA
Eindampfen auf das halb· Volumen reduziert, gekühlt, In Wasser (100 ml) gegeben und dann mit Ether (2 χ 30 ml) extrahiert·' Die verbundenen organischen Extrakte wurden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Das alkalische Extrakt wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf einen ' pH-Wert von 2-3 azidifiziert, in Eiswasser gekühlt, und der entstandene weiß« Niederschlag wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 95 0C unter Bildung von :/Iethyl-2~/2t-(5't-carboxypyridin-2"-yloxy)phenyl/acetat (0,63 g), Schmelzpunkt 118 0C, 1H NMR delta 3i52 (3H,s)j 3,57 (2H,s); 6,88-7,4 (5H,m)} 8,3 (1H,q)j 8,86 (1H,d) ppm,getrocknet.
Ein Gemisch aus Methyl-2-£2'-(5"-carboxypyridin~2M-yloxy)-phenyl/essigsäure (0,63 g$ 0,0022 ml), Benzylbromid (0,37 g, 0,0021 mol), Kaliumcarbonat (0,6 g; 0,0043 mol) und MI1 (30 ml) wurde bei Raumtemperatur ein« Stunde lang verrührt. Das Gemiach wurde in Wasser (TOO ml) gegeben und mit Ether (2 χ 30 nil) extrahiert. Das verbundene organische Extrakt vy wurde mit Wasser (3 χ 15 ml) und gesättigter Sole (15 ml) gewaschen. Naoh dem Trocknen und Filtrieren wurde die Etherlösung unter Bildung von Methyl-2-/"2'-(5rt-benzyloxycarbonylpyridin-2M-yloxy)pheiiyl/acetat als einem farblosen Gummi eingedampft, der durch Chromatografie (Eluent/Hexan) gereinigt wurde, so daß ein farbloser Feststoff (0,69 g)j Schmelzpunkt 56 0Cj Infrarot max. 1735, 1722 cm"1, 1H NMR delta 3,44 (3H,s)| 3,5 (2H,s)j 5,24 (2H,s); 6,76-7,4 (5H,m); 8,2 (1H,q); 8,76 (1H,d) ppm, gebildet wurde.1
Eine Lösung '.Triethylamin (0,277 gt 0,0027 mol) in Ether (5 ml) wurde bei Raumtemperatur tropfenweise mit TrimethylsilyltrifluQrmethylsulfonat (0,61 g$ 0,0027 mol) versetzt· Das Gemisch wurde 20 Minuten lang stehengelassen, und die
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entstandene Lösung wurde über 15 Minuten einem verrührten Gemisch aus Methyl-2-/2'-(5H~benzyloxycarbonylpyridin-2"-yloxy)phenyl7acetat in Ether (5 ml) bei 0-5 0C zugesetzt. Das entstandene Gemisch konnte sioh verrühren und im Verlauf von 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen, wurde danach mit Dichlormethan (5 ml) verdünnt und zurückbehalten (Lösung A),
In der Zwischenzeit wurde eine Lösung Trimethylorthofonnat (Ο,301 gj 0,0-077 mol) bei -70 0C tropfenweise mit *iner Lösung Titaniumtetrachlorid (0,52 g, 0,0027 mol) in Diohlormethan (2 ml) versetzt. Der entstandene gelbe Niederschlag wurde bei -70 0C 15 Minuten lang verrührt, und unter Aufrechterhaltung der Temperatur von -70 0O wurde Lösung A tropfenweise über 30 Minuten hinzugegeben. Das Gemisch wurde verrührt, es konnte sich im Verlauf von einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen und wurde dann 15 Stunden lang stehengelassen. Es wurde gesättigte Natriumcarbonatlösung (30 ml) hinzugegeben, und das Gemiscn wurde verrührt, anschließend gefiltert* Das Filtrat wurde mit Ether (3 x 15 ml) extrahiert. Die verbundenen Etherextrakte wurden mit Wasser (3 x 10 ml) und mit gesättigter Sole (10 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen und Filtrieren wurde die Etherlösung unter Bildung eines Gummis eingedampft. Die Titelverbindung wurde mittels Chromatografie (Eluent - Hexan) als ein Gummi isoliert; 1H NMR delta 3,55 (3H,s); 3,60 (3H,s); 5,35 (2H,s)} 6,8? (1K,d){ 7,18-7,48 (m, einschließlich eines Singlett mit einem Proton bei 7,39); 8,25 (1H,q); 8,25 (1H,d) ppm.
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Beispiel 9
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-Me thyl-2-Z2·-(6"-me thylpyridin-3"-yloxy)phenyl7~3-methoxy-' acrylat (Verbindung Nr. 45 in Tabelle I).
6-Methyl-3-hydroxypyridin (9,5 g) wurde in Toluen (30 ml) suspendiert und mit wässrigem Kaliumhydroxid /4,9 g in Wasser (3 ral)_7 behandelt« Das Gemisch wurde 15 Minuten lang heftig verrührt und danach unter reduziertem Druck eingedampft. Letzte Wasserspuren wurden durch wiederholtes Eindampfen in Gegenwart von Toluen entfernt. Der entstandene braune Halbfeststoff wurde mit einer Kombination aus 2-(2-Bromphenyl)-1,3-dioxolan (10,0 g), Kupfer(I)-Chlorid (60 mg) und Tris-/2-(2-raethoxyethoxy)ethy ijamin (0,194 g) zur Solubilisierung des Kupfersalzes in trockenem DMP (25 ml) behandelt, und das Gemisch wurde 30 Stunden lang unter Rühren unter Stickstoff auf 155 0C erhitzt. Es wurde weiteres Kupfer(I)-Chlorid (60 mg) hinzugegeben und das Erhitzen 14 Stunden fortgesetzt.
Das Gemisch wurde gekühlt, in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Das Extrakt wurde mit 2N wässriger Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen, dem eine Extraktion mit 2N Chlorwasserstoffsäure folgte0 Das saure wässrige Extrakt wurde bis zu. einem pH-Wert von 8 mit festem Kaliumcarbonat behandelt und anschließend mit Ethylacetat extrahiert. Dieses organische Extrakt wurde getrocknet und danach unter reduziertem Druck eingedampft*, so daß 2-(6'-Methylpyridin-3'-yloxy)benzaldehyd (2,2 g) als ein Öl entstand} Infrarotmaxima (Film) 1697, 16O6, 1480 cm"*1; 1H NMR delta 2,58 (3H,s)i 6,86 (1H,s); 7,28 (3H,m)| 7,55 (1H,t); 7,95 (1H,m); 8,36 (1H,m)j 10,53 (1H,s) ppm.
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2-(6·-Methylpyridin-3'-yloxy)benzaldehyd (2,08 g) und Methylmethylsulfinylmethylsulfid (1,21 g) wurden in trokkenem THP (15 ml) aufgelöst, und unter Rühren bei Raumtemperatur wurde langsam Triton B (1,5 ml) tropfenweise hinzugegebene Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen, mit Wasser verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Dieses Extrakt wurde getrocknet und anschließend unter Bildung eines orangebraunen Öls (.3,2 g) unter reduziertem Druck eingedampft. Das öl wurde mit einer Methanollösung Chlorwasserstoff (25 ml, 2,6 N) behandelt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Lösung wurde danach mit Wasser verdünnt und durch den Zusatz von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 8 gebracht. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert und das Extrakt unter Bildung eines braunen Öls (2,23 g) getrocknet und eingedampft, welches mittels HLFC (Eluent 1:1, Ethylacetat : Hexan) gereinigt wurde, so daß Methyl-/2-(6l-methylpyridin-3lyloxy)phenyl7acetat als ein gelbes Öl (1,53 g) entstand} Infrarotmaxima (Film) 1747, 1488, 1237 cm""1; 1H NMR delta 2,54 (3Η,β)| 3,63 (3H,s)j 3,74 (2Η,β)| 6,84 (1H,d)j 7,24 (5H,m)j 8,3 (1H,d) ppm.
Eine Suspension Natriumhydrid (316 mg einer 50 %igen Öldispersion) in DMP (5 ml) wurde unter Rühren bei 5 0O tropfenweise mit einem Gemisch aus Methyl-Z^-iö'-methylpyridin-3'-yloxy)-phenyl7acetat (1,3 g) und Methylformat (1,52 &) in DMP (5 ml) versetzt. Nach 4-stündigem Rühren wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt, durch den Zusatz von Eisessig schwäch sauer (pH 4-5) gemacht und mit Ethylacetat extrahiert. Dieses Extrakt ergab beim Trocknen und Eindampfen unter reduziertem Druck Methyl-2-/2l-(6'l-methylpyridin-31l-yloxy)-phenyl7-3-hydroxyacrylat als ein gelbes Öl (1,15 g) H NMR delta 2,53 (3H,s); 3,63 (3H,s); 6,89 (1H,s); 7,2 (5H,m){ 8,21 (1H,d) ppm.
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Das Öl (1,14 g) wurde in DMF (15 ml) gelöst, Kaliumcarbonat (1,1 g) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten lang verrührt. Dimethylsulfat (0,53 g) wurde in DMP (5 ml) aufgelöst und diese Lösung zu dem Gemisch gegeben* Das entstandene Gemisch wurde 30 Minuten lang verrührt, dann mit Wasser verdünnt, und die so entstandene Emulsion wurde mit Ethylacetat extrahiert· Dieses Extrakt wurde getrocknet und unter reduziertem Druck unter Bildung eines gelben Öls C'2,06 g) eingedampft, das durch HLFO (Eluent Ethylacetat) gereinigt wurde, so daß (E)-Methyl-2-/2·- (6n-methylpyridin-3w-yloxy)phenyl/-3-methoxyacrylat als ein blaßgelbes öl (0,73 g) entstand} Infrarotmaxima (Film) 1705, 1642, 1488 cm"1j 1H HMR delta 2,52 (3H,s)j 3,63 (3H,s); 3,81 (3H,s)j 6,88 (1H,d)j 7,04-7,32 (5H,m), 7,5t (1H,s); 8,26 (iH,d) ppm.
Folgende sind Beispiele für Zusammensetzungen, die für landwirtschaftliche Zwecke und Gartenbauzwecke geeignet sind und die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen formuliert werden können« Diese Zusammensetzungen bilden einen weiteren Gesichtspunkt der Erfindung«
Beispiel 10
Ein emulgierbares Konzentrat wird durch Mischen und Verrühren der Bestandteile bis zu deren Auflösung hergestellt«
Verbindung Nr. 61 in Tabelle I 10 % Benzylalkohol · 30 % Calciumdodecylbenzensulfonat 5 % Nonylphenolethoxylat (13 Mole Ethylenoxid) 10 % Alkylbenzene 45 %
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Beispiel 11
Der aktive Bestandteil wird in Methylendichlorid aufgelöst, und die entstandene Blüssigkeit wird auf die Attapulgittonkörner aufgesprüht. Das Lösungsmittel wird dann unter Bil-> dung einer granulären Zusammensetzung verdampft.
Verbindung Nr. T4 in Tabelle I 5 %
Attapulgitkörner 95 %
Beispiel 12
Eine zur Verwendung als Saatgutbeizmittel geeignete Zusammensetzung wird durch ManJLen und Mischen dar drei Bestandteile hergestellt.
Verbindung Kr. 61 in Tabelle I 50 %
Mineralöl 2 %
China Clay 48 %
Beispiel Ϊ3
Ein verstäubbares Pulver wird durch Mahlen und Mischen des aktiven Bestandteils mit Talk hergestellt.
Verbindung Nr. 61 in Tabelle I 5 %
Talk 95 %
Beispiel 14
Ein Suspensionskonzentrat wird durch Kugelmühlenaufbereitung der Bestandteile unter Bildung einer wässrigen Suspension des gemahlenen Gemischs mit Wasser hergestellt.
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"79" 264 37f
Verbindung Nr. 61, in Tabelle I 4P %
Natriumlignosulfonat 10 %
Bentonitton ΐ %
Wasser 49 %
Diese Rezeptur kann durch Verdünnen mit Wasser als ein Spray angewendet oder direkt auf das Saatgut aufgetragen werden.
Beiapiel 15
Ein benetzbares Pulver wird durch Zusammenmischen und Vermählen der Bestandteile hergestellt, bis diese gründlich vermischt sind.
Verbindung Nr. 61 in Tabelle I 25 %
Natriumlaurylsulfat 2 %
Natriumlignosulfonat 5 %
Kieselerde 25 %
China Clay 43 %
Beispiel 16
Die Verbindungen wurden bei einer Vielzahl von Blattpilzkrankheiten von Pflanzen getestet. Dabei wurde folgende Verfahrensweise angüwendet.
Die Pflanzen wurden in John Innes Topfkompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen von 4 cm Durchmesser gezüchtet. Die i'estverbindungen wurden entweder durch Perlmahlen mit wässrigem Dispersol T oder als eine Lösung in Aceton oder Aceton/ Ethanol, die unmittelbar vor der Verwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde, hergestellt· Bei den
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Blattkrankheiten wurden die Formulierungen (100 ppm aktiver Bestandteil) auf die Blätter gesprüht und auf die Wurzeln der Pflanzen im Boden aufgetragen« Die Sprays wurden bis zur maximalen Retention aufgetragen, und die Wurzelgußbehandlungen erfolgten bis zu einer Endkonzentration, die ungefähr 40 ppm aktiver Bestandteil/Trockenerde entsprach. Bei Anwendung der Spraye auf Getreide wurde Tween 20 bis zu einer Endkonzentration von 0,05 % hinzugegeben.
Bei den meisten Tests wurde die Verbindung ein oder zwei Tage, bevor die Pflanze mit der Krankheit beimpft wurde, auf den Boden (Wurzeln) und auf die Blätter (durch Sprühen) aufgetragen. Eine Ausnahme bildete der Test mit Erysiphe graminia« bei dem die Pflanzen 24 Stunden vor der Behandlung geimpft wurden. Blattpathogene wurden durch Sprühmittel als Sporensuspensionen auf die Blätter der Versuchspfianzen aufgetragen. Nach der Beimpfung wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, in der die Infektion voranschreiten konnte, und anschließend bis zum Stadium der Beurteilung der Krankheit bebrütet. Der Zeitraum zwischen Beimpfung und Beurteilung lag in Abhängigkeit von Krankheit und Umgebung zwischen vier und vierzehn Tagen.
Die Krankheitsüberwachung,wurde nach der nachfolgenden Einstufung aufgezeichnet:
4 = keine Krankheit
3 = Krankheitsspuren bis zu 5 % auf unbehandelten Pflanzen 2 = Krankheit zu 6-25 % auf unbehandelten Pflanzen 1 = Krankheit zu 26-59 % auf unbehandelten Pflanzen O = Krankheit zu 60-100 % auf unbehandelten Pflanzen
Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.
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2(54 371
Tabelle V 10 Tabelle Nr ♦ Puooinia Eryeiphe Venturla
11 reoondita graminis inaequalis
Verbindung 14 (Weisen) hordei (Äpfel)
Nr, 15 (Gerste)
16 I 4 4 4 .
21 I 3* 4Ä 4K
22 I 4 4 2
61 I 4 4 -
67 I 2 4 4
129 I 3 4 4
130 I 4 4 4
131 I 3 4 4
133 I 2KK 0Äil
137 1 O 4 4
138 I 3 0 0
139 I 3 0 0
140 I 4 4 4
165 I 2 0 4
166 I 4 0 3
167 I 4 O O
14 I 2 0 ö
15 I 2 4 4
1 I 4 4 4
2 I 4 4 4
II 4 4 4
II 2 3 0
III O* 0* 3*
III 3 0 3
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Fortsetzung von Tabelle V
Verbindung Tabelle Pyricularia Cercospora Plasmo- Phyto-Nr. Nr. oryzae arachidicola para vl- phthora
(Reis) (Erdnuß) ticola infe^tans
(Wein) (Tomate)
10 I 4 3 4 4
11 I 2* 0s 4* 4*
14 I 4 4 4 -
15 I 3 3 4
16 I 4 4 4 4
21 I 4 4 4 3
22 I 4 4 4 3
61 I 0 4 1 0
67 I. Qxx 4** 0s*
129 I C 0 0 0
130 I 0 4 0 0
131 I 0 Ü 0 0
133 I 4 _ 4 0
137 I 0 0 0 0
138 I 0 0 4 O
139 I 2 4 4 0
140 I . 0 0 4 0
165 I 2 4 4 3
166 I 1 4 3 3
167 I 3 0 4
14 II 3 4 4 0
1t? II 0 1 4 0
1 III 0s 0* 0* 0*
2 III 0 0 0 0
nur 25 ppm Blattapritzmittel nur 40 ppm Blattapritzmittel
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Beispiel 17
Dieses Beispiel veranschaulicht die pflanzenwaohstumsregulierenden Eigenschaften der Verbindungen 14-16, 22, 61, 132 und 138-140 von Tabelle I.
Diese Verbindungen wurden an sechs Pflanzenarten auf ihre pflanzenwachstumsregulierende Wirkung an der ganzen Pflanze getestet. Die bei diesem Versuch Verwendeten Pflanzenarten sind in Tabelle VI mit Angabe des Blattetadiums, in dem sie besprüht wurden, dargestellt.
Es wurde eine Formulierung jeder Chemikalie mit 4000 ppm (4 kg/ha in einem Feldvolumen von 1000 l/ha) mit Hilfe eines Feldsprühgerätes und einer Düse SS8004E (Teejet) aufgetragen. Zusätzliche Tests wurden an Tomatenpflanzen bei 2000 und 500 ppm durchgeführt.
Nach dem Spritzen wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 25 0C am Tag und 22 0C in der Nacht gezüchtet. Eine Ausnehme bildeten die Getreide der gemäßigten Temperaturen, Weizen und Geräte, die bei Temperaturen von 13-16 0G am Tag und 11-13 0C in der Nacht angebaut wurden. Erforderlichenfalls wurde für eine zusätzliche Beleuchtung gesorogt, um eine durchschnittliche Fotosynthesezeit von 16 Stunden (Minimum 14 Stunden) zu erreichen.
In Abhängigkeit von der Art und Jahreszeit wurden die Pflanzen nach 2-6 Wochen im Gewächshaus visuell auf morphologische Kenndaten im Vergleich zu einer mit einer Blindformulierung besprühten Bezugspflanze ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt.
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Tabelle VI
Pflanzenmaterial, das für den Versuch an der ganzen Pflanze angewendet wurde
Art Code Varietät Wachstums- Anz· Pflanzen 1 Kompost
stadium bei pro 3" Topf typ
Behandlung 4
Gerste BR Atem 1-1,5 Blätter 4 1 JIP*
Weizen WW Timmo 1-1,5 Blätter 4 JIP
Mais MZ Earliklng 21/4-21/2 Blätter ΐ PEAT
Apfel AP Roter Köst 4-5 Blätter JIP
licher
Reis RC. Ishikari 2-21/2 Blätter JIP
Tomate TO Ailsa Craig 2-21/2 Blätter PEAT
-.κ
JIP John Innes Topfkompost
Tabelle VII
Verbindung Tabelle BR WW RC AP MZ TO TO* TO+
Nr.
14 I NT NT NT NT NT NT 2SW 2 SW
15 I 1 2S NT TSW 1SW
16 I NT NT NT NT NT 3S NT NT
22 I NT NT NT 1S NT NT NT
61 I NT NT NT 1 NT NT 1
132 I NT NT NT NT 1 1
138 I 3 NT NT
139 I NT NT
140 I G NT NT
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Erklärungen:
κ 2000 ppm + 500 ppm
Verzögerung. 1-3, wobei T = 10-30 %
2 = 21-60 %
3 * 61-100 % G β Grünungseffeiet:
S = an der Spitze beschädigt W = Wurzelsproß oder Seitensprosoe Leere Stelle bedeutet weniger als 10* %ige Wirkung. NT bedeutet, dai3 die. Verbindung mit dieser Art nicht getestet
worden ist«
Beispiel 18
Dieses Beispiel veranschaulicht die Insektiziden Eigenschaften von bestimmten Verbindungen der Formel (I).
Die Wirksamkeit einer jeden Verbindung wurde anhand einer Vielzahl von Insektenmilben und Nematodenschädlingen bestimmt. Die Verbindungen wurden in Form von Flüssigpräparaten eingesetzt, die 100 bis 500 ppm an der Verbindung auf Maasebasis enthielten» Die Herstellung der Präparate erfolgte durch Auflösen der Verbindung in Aceton und Verdünnen der Lösungen mit Wasser., das 0,1 Ma»-% fines unter der Handelsbezeichnung nSYHPERONI0" NX vertriebenen Benetzungsmittels enthielt, bis die Plüssigpräparate die erforderliche Produktkonzentration hatten. "SYNPERONIC11 ist ein eingetragenes Warenzeichen·
Das in bezug auf einen jeden Schädling angewendete Prüfverfahren war im Grunde das gleiche und bestand darin, daß eine Reihe von Schädlingen in einem Medium gehalten wurde, das meist eine Wirtspflanze oder ein Lebensmittel war, an dem die Schädlinge fraßen, und eines von beiden oder sowohl die
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Schädling« als auch das Medium mit den Präparaten behandelt wurden· Die Sterblichkeit der Schädlinge wurde dann in Zeiträumen, die gewöhnlich zwischen einem und sieben Tagen nach der Behandlung lagen, eingeschätzt.
Die Ergebnisse der iaeta sind für jedes der Produkte in der in der zweiten Spalte angegebenen Menge in ppm als Einstufung der Sterblichkeity die mit 9» 5 oder 0 bezeichnet wird, in Tabelle IX angeführt, wobei 9 eine Sterblichkeit von 80-100 % (70 bis 100 %ige Wurzelknotenreduzierung im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen bei Meloidogyne incognita), 5 eine Sterblichkeit von 50-79 % (50 bis 69 %ige Wurzelknotenreduzierung bei Meloidogyne incognita) und O ein« Sterblichkeit von weniger al3 50 % (Wurzelknotenreduzierung bei Meloidogyne incognita) anzeigen»
In Tabelle IX ist der verwendete Schädlingeorganismus durch einen BuchstabenschlUssel bezeichnet, und in Tabelle VIII sind die Schädlingsarten, das Trägerraedium bzw. Lebensmittel und Art und Dauer des Tests angegeben·
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Tabelle VIII Kode- getestete Arten
buchetaben
Trägermedium/ Art des Dauer Lebensmittel Tests
Tetranyohus uritoae grüne Bohnen Kontakt 3 (Spinnmilben und Eier) Blatt
Chilo pavtellua ölaaraenraps Rückstand 3 (Ltiisstiexbohrwürmer) Blatt
Diabrotioa balteata Filterpapier/ Rückstand 3 (Wurzelwurmlarven) Maissamen
Musoa domestioa (Stubenfliegen -Vollkerf·)
Rohbaumwolle/ Kontakt Zucker
Meloidogyne incognita semi in vitro Rückstand 7
(Tomatenwurzelknoten-
aalwurm - Larven)
Tabelle IX 14 1*5 Einsatzmenge Arten (siehe Tabelle VIII) MI
TUe CP DB MD VO I I
Verbindung 500 500 250 0 0 9 5 9 I O VD
Nr.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    1. Fungizidef insektizide, nematozide und pflanzenwachstum^· regulierende Mittel, gekennzeichnet dadurch( daß sie als aktiven Bestandteil eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung mit der Formel (I)
    (I)
    • z
    worin W eine substituierte Pyridinyl- oder substituierte Pyrimidinylgruppe ist, die durch ein beliebiges ihrer Ringkohlenstoffatome an A gebunden ist; A entweder ein Sauerstoffatom oder S(O) ist, worin η 0, 1 oder 2 ist; X1 Y und Z, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff- oder Halogenatome oder Hydroxy-, wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, wahlweise substituierte Alkoxy-, wahlweise substituierte Alkylthio-, wahlweise substituierte Aryloxy-, wahlweise substituierte Arylalkoxy-, wahlweise substituierte Acyloxy-, wahlweise substituierte Amino-, wahlweise substituierte Acylamino-, Nitro-, Cyan-, -CO0R3, -CONR R5,
    6 7
    -COR oder -S(O)mR -Gruppen (worin m 0, 1 oder 2 ist)
    sind oder beliebige zwei der Gruppen X, Y und Z, wenn sie sich in Nachbarstellungen am Phenylring befinden, sich unter Bildung eines kondensierten Rings, entweder
    264 3?!
    eines benzolrings oder eines aliphatischen Rings« der wahlweise ein ode.* mehrere Heteroatome enthält, zusammen-
    ί 2
    schließen; R und R , die gleich oder verschieden sind,wahlweise substituierte Alkylgruppen sind, vorausgesetzt, daß, wenn W 5-Trifluormethylpyridin-2-yl ist, A Sauer- -stoff ist, X Wasserstoff ist, und R1 und R2 beide Methyl sind, Y und Z nicht beide Wasserstoff sind, Y nicht'F, Cl, Methyl-, Nitro-, 5-CF3, 5-SCH3 oder 4-(CH3J2N ist, wenn 2 Wasserstoff ist und Y und Z zusammen nicht 3-Nitro-5-chlor-, 3,5-Dinitro-, 4,5-Dimethoxy- oder 4,5-Methylendioxyrest sind; und R , R , R und R6 und R , die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Cycloalkyl-, wahlweise substituierte Cycloalkylalkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, wahlweise substituierte Aryl- oder wahlweise substituierte Aralkylgruppen sind und Sterioisomere als auch Metallkomplexe davon neben einem zulässigen Trägerstoff oder Verdünnungsmittel enthält«
  2. 2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I)
    CO2R
    CH
    OR*
    (I)
    und Stereo'isomeren davon, W eine substituierte Pyridinyl-
    264 37t
    -30-
    oder ein« substituierte Pyrimidinylgruppe ist, die durch ein beliebiges ihrer Kohlenstoffatome an A gebunden ist und Subsi:ituenten gemäß der obigen Definition trägt; A entweder o.ln Sauerstoffatom oder S(O)n ist, worin η 0, 1 oder 2 ist; X, Y und Z, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder C1-4-AIkYl-, C2_5-Alkenyl-, C2-5-Alkynyl-, Phenyl-, C1-4-Haloalkyl-, C1-4-AIkOXy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Mono- oder Oialkylaminogruppen sind oder beliebige zwei der Gruppen X, Y und Z, wenn sie sich in Nachbarstellungen am Phenylring befinden, sich unter Bildung eines •kondensierten Benzolringes zusammenschließen; und daß die aliphatischen Komponenten einer beliebigen der vorhergehenden Verbindungen wahlweise substituiert sind mit einer oder mehreren C-^-Alkoxygruppen, Fluor-, Chloroder Bromatomen, Phenylringen, die selbst wahlweise substituiert sind, heterozyklischen Ringen, die entweder aromatisch oder nichtaromatisch und selbst wahlweise substituiert sind, Nitro-, Amino-, Cyan-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, und daß die Phenylkomponenten einer beliebigen der vorhergehenden Verbindungen wahlweise substituiert sind mit einem oder mehreren Fluor-, Chloroder Bromatomen, Phenylringen, C1-4
    Nitro-, Amino-, Cyan-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen;
    1 2
    und R und R , die gleich oder verschieden sind, C1-4-Alkylrest sind, wobei Jodes wahlweise mit einem, zwei oder drei Halogenatomen substituiert ist, vorausgesetzt, daß, wenn W 5-Trifluormethylpyridin-2-yl ist, A Sauerstoff ist, X Wasserstoff ist, und R1 und R2 beide Methyl sind, Y und Z .licht beide Wasserstoff sind, Y nicht F, Cl, Methyl-, Nitro-, 5-CF3, 5-SCH3 oder 4-(CH3J2N ist, wenn Z Wasserstoff ist und Y und Z zusammen nicht
    -31-
    S-Nitro-ö-chlor-, 3,5-Dinitro-, 4,5-Dimethoxy- oder 4,5-Methylendioxyreet sind.
  3. 3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff Verbindungen mit der Formel (Ia)
    CO9CHx
    2 3
    (la)
    und Stereoisomore davon enthält ι worin A S(O) ist, wobei η O, 1 oder 2 ist, oder vorzugsweise ein Sauerstoffatom ist; W eins substituierte Pyridinyl- oder eine substituierte Pyrimidinylgruppe ist, die durch ein beliebiges ihrer Kohlenstoffatome an A gebunden ist, wobei die Substituenten an den Pyridyl- oder Pyrimidinylringen, die gleich oder verschieden sind, ein oder mehrere Halogenatome oder Hydroxy-, wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, wahlweise substituierte Alkoxy- (einschließlich Haloalkoxy-), wahlweise substituierte Aryloxy-, wahlweise substituierte Heterocyclyloxy-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Heterocyclyl-, wahlweise substituierte Acyloxy-, wahlweise substituierte Amino-, wahlweisesubstituierte Acylamino-, Nitro-, Cyan-, CO0R , -CONR R ,
    6 7
    -COR oder S(O) R -Gruppen (m * 0, 1 oder 2) sind, vorausgesetzt, daß, wenn W 5-Trifluormethylpyridin-2-yl ist,
    -Μ Α Sauerstoff ist, X Wasserstoff ist, und R3' und R2 beide Methyl sind, Y und Z nicht beide Wasserstoff sind, Y nicht F:, Cl, Methyl-, Nitro-, S-CF3, 5-SCH3 oder 4-
    )JM ist, wenn Z Wasserstoff ist und Y und Z zusammen
    nicht 3-NItI-O-O-ChIOr-, 3,5-Oinitro-, 4,5-Dimethoxy- oder 4,5-Methylendioxyrest sind; und R , R , R , R und R den obigen Definitionsn entsprechen.
  4. 4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff Verbindungen mit der Formel (Ib)
    (Ib)
    CH,0oC
    3 2
    enthält, worin Q Methyl-, Trifluormethyl- (aber nicht 5-Trifluormethyl-), Methoxy-, Fluor, Chlor oder Brom ist.
  5. 5. Verfahren zur P\lzbekämpfung, zur Vernichtung oder Bekämpfung von In: ekten- und Nematodenschädlingen und zur Regulierung des Pflanzenwachstums, gekennzeichnet dadurch, daß eine ".psammensetzung nach Anspruch 1 auf Pflanzen oder Saatgut oder auf deren Standort aufgetragen, dem Schädling oder dessen Standort verabreicht bzw« auf eine Pflanze aufgebracht wird.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch I1' gekennzeichnet durch
    (i) die Behandlung einer Verbindung der Formel (III)
    (III)
    wenn R ein Metallatom ist« mit einer Spezies der Formel
    ρ Ο
    K-L in einem geeigneten Lösungemittel« oder» wenn R Wasserstoff ist ι nacheinander mit einer Base und einer Spezies der Formel R-L in einem geeigneten Lösungsmittel, oder
    (ii) Eliminieren der Elemente des Alkanol R OH aus einem Acetal der Formel (XIII)I
    (XIII)
    unter sauren oder basischen Bedingungen, oder
    (iii) das Reagieren einer Verbindung der Formel (IX)
    (IX)
    mit einer Verbindung der Formel W-L in Gegenwart einer Base und wahlweise eines Übergangsmetall- oder Obergangsmetallsalzkatalysators in einem geeigneten Lösungsmittel, oder
    (iv) die Behandlung eines Ketoesters der Formel (XV)
    (XV)
    mit einem Phosphoran der Formel Ph3PCHOR in einem geeigneten Lösungsmittel;
    1 2
    wobei W1 X1 Y, Zi R und R die in Anspruch 1 gegebenen
    Bedeutungen haben* L ein Halogenatom oder eine andere
    geeignete Restgruppe und Ph Phenyl ist.
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