LU80093A1 - Procede de fabrication d'alcenes superieurs - Google Patents

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Description

, _ D. 5o.oo5
8 Π Π 0 ’^BRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG
..............................V.......y......y v du 3 9-QÛt 19.7.8............. ^Oyfll^ Monsieur le Ministre
Titre délivré · de l’Economie Nationale et des Classes Moyennes
Service de la Propriété Industrielle LUXEMBOURG
Demande de Brevet d’invention I. lîeôuête ........T^> dtfcaî AXRΟICK AG,......à 4oo2 BSLBf.....suisse,.....r-£:?résan~......(1) .......±âe....par....MQRS±eîir....Jacqui3;s.....de_.£!u^.£/.....£SlfiË£i&.....en., égalité de................_ —.nanôafcaire............................................................................................................................................................................................................................(2) dépose........ ce ___,3^.$.??.??..................................................................(3) à............15....... ... heures, au Ministère de l’Economie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : * ........."Procédé de fabrication c^alcenes.....supérieurs" .................................................................(4) iîf\LA/ ///////^/ 4v/aMfÂ/4cl-Jd£ï*ji ................................................................................................ (5) 2. la délégation de pouvoir, datée de ........’BMlÆ............................................... le .....7......SP.Ö..W......197.3..................
3. la description en langue.........français©...................................de l’invention en deux exemplaires ; 4.............//·.......... plsnches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le......S.....août.....19.18................................................................................„..............................................................................................................................................
re/cn$çfcVpfe// /S/ijίφ/ί</ ///r////;/ //://////¾7 <i /s/ / //an/e/s/ kl / (6) ................................................................................................dénosée(s) en (7).......................................................................................................................................
le ............................................................................................................................................... (8) au nom de ............................. (9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ........................................
...........3.5..,.....tld".......F.vYul................................................. dû) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes • 1 o 4. susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance a ............*.3............................ mois.
T « ‘r.~ -v**:."3 -- ·? ?·<=» II. Procès-verbal de Dépôt
La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de PSconomie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 8 · oût 197S_ ..·".......Pr. le Ministre à ...............15......heures / \ 5e l'Économie Nationale et des Classes Moyennes, .w i \ P-d· ( f)4> f \ i v" / >* X / t A GS&Ü7 ......._ f D. 5o.oo5 % r Mémoire Descriptif * déposé à l’appui d’une demande de
BREVET D’INVENTION
au
Luxembourg
formée par: AIRWICK AG
pour: "Procédé de fabrication d’alcênes supérieurs".
*· ♦ > < '
PROCEDE DE FABRICATION D'ALCENES SUPERIEURS
La présente invention, concerne un nouveau procédé de fabrication d'al-cènes supérieurs.
Par alcènes supérieurs, on entend des alcènes de figuration cis, trans ou cis/trans, ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 20 et 24 et dont la double liaison est située après l'atome de carbone de rang compris entre 8 et 11. Le nouveau procédé selon la présente invention constitue une amélioration du procédé décrit dans,une demande de brevet déposée au Luxembourg par le présent déposant le 17 mars 1978.
Cette demande visait un procédé de fabrication d'alcënes en chaîne droi- y te ou ramifiée ayant 20 à 24 atomes de carbone et dont la liaison éthy-lénique est située après l'atome de carbone de rang compris entre 8 et 11; procédé consistant à faire agir, dans un oxahydrocarbure, un halo-génure d'alcényl-magnésium de formule R-Mg-X sur un sulfonate d'alkyle de formule R'-O-SO^-R" ou à faire agir un halogénure d'alkylmagnésium de formule R'-Mg-X sur un sulfonate d'alcényle R-O-SO^-R", R étant un reste alcényle comprenant 9 à 22 atomes de carbone et dans lequel la liaison éthylénique est située après l'atome de carbone de rang compris .entre 8 et 11 en commençant par l'extrémité de la chaîne opposée au magnésium, R' étant un reste alkyle ayant 1 à 15 atomes de carbone, R et R' ensemble représentant 20 à 24 atomes de carbone, R" étant un reste alkyle léger ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un reste phényle ou tolyle et X étant un halogène choisi entre le chlore, le brome et l'iode, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il est catalysé par un composé cuivrique non cyané soluble dans le milieu réactionnel.
i ► .- 2 -
Il est dit aussi que les catalyseurs cuivriques convenables sont les sels de cuivre II et les complexes formés avec les sels de lithium comme, par exemple, le composé de formule Cu Li^ Cl^, la quantité de catalyseur à utiliser étant comprise entre 0,05 et 10 moles pour 100 moles de sulfonate mis en oeuvre et, préférablement, entre 2 et 5 moles pour 100 moles de sulfonate.
Or, il a été trouvé par le Déposant que dans ledit procédé, il se formait, transitoirement et à partir des composés de formules R-Mg-X ou R'-Mg-X et du catalyseur cuivrique, un composé organique du cuivre*ou du couple cuivre/li-thium et que ce composé organométallique réagissait à son tour sur le sulfonate ' pour donner 1'alcène supérieur recherché.
Le Déposant a aussi trouvé qu'il était avantageux d'utiliser directement un tel composé du cuivre, et plus particulièrement du couple cuivre/lithium, sans passer par le stade organomagnésien.
La présente addition à l'invention initiale vise donc un procédé de fabrication d'alcènes en chaîne droite ou ramifiée ayant 20 à 24 atomes de carbone et dont la liaison éthylénique est située après l'atome de carbone de rang compris entre 8 et 11, procédé consistant à faire agir, dans un oxahydrocarbure, un alcényl (R)-cuivre ou un alcényl (R)-cuprolithium sur un sulfonate d'alkyle de formule R'-O-SO^-R" ou à faire agir' un alkyl (R')-cuivre ou un alkyl (R1 )--;uprolithium sur un sulfonate d'alçényle R-0-S0„-R", R étant un reste alcényle comprenant * t ^ 9 à 22 atomes de carbone et dans lequel la liaison éthylénique est située après l'atome de carbone de rang compris entre 8 et 11 en commençant par l'extrémité de la chaîne opposée au cuivre, R' étant un reste alkyle ayant 1 à 15 atomes de carbone, R et R' ensemble représentant 20 à 24 atomes de carbone, U" étant un reste alkyle léger ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un reste phényle ou tolyle s Les oxahydrocarbures convenables sont tous ceux connus comme convenant pour les réactions organométalliques comme, par exemple, les oxydes d'éthyle, de propyie ou de butyle, le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne et le dioxane. Ils doivent Être utilisés à l'état anhydre. Ils peuvent Être utilisés à l'état pur ou en mélange avec un hydrocarbure aromatique anhydre.
, a - 3 - Là température de la réaction est inférieure à -I- 20°C. Préférablement, elle est comprise entre - 60 et 0°C mais elle peut aussi Être inférieure à - 60°C.
D'une manière générale, on prépare d'abord le composé organométallique en solution sur lequel on fait agir le sulfonate en l'introduisant dans le milieu réactionnel.
r . i
Les composés organométalliques sont préparés selon les techniques connues.
Les composés organométalliques préférés sont les composés cuprolithierî>qu'on obtient facilement par l'action, dans un solvant anhydre, de l'iodure cuivreux sur un organolithium de formule R-Li ou R'-Li, ce dernier étant préparé ]j>ar l'action du lithium métallique sur un halogénure d'alkyle (R') du d'alcényle (R).
Le sulfonate est ajouté soit en une seule fois soit par petites portions mais en veillant toujours à maintenir la basse température du milieu réactionnel.
On peut utiliser une quantité stoechiométrique de composé organométallique ou un excès pouvant aller jusqu'à 100 %.
Le mélange est maintenu quelques heures à basse température, puis on laisse celle-ci remonter à l'ambiante et on l'y laisse quelques heures, une nuit par exemple, puis on le traite de manière classique pour en extraire l'alcène formé. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau, celle-ci étant avantageusement additionnée d'un sel, tel que le chlorure de sodium, le chlorure d'anu«.onium ou le sulfate de sodium, pour faciliter la séparation du produit formé. On peut extraire le mélange résultant avec un solvant comme, par exemple, le pentane ou l'éther de pétrole, mais cette extraction n'est généralement pas nécessaire, le solvant de la réaction étant suffisant pour obtenir une bonne séparation. On lave la couche organique à l'eau puis le solvant est éliminé par distillation. vLe résidu est composé de l'alcène désiré et de sous-produits.
L'alcène peut Être séparé par un moyen connu tel que la distillation sous vide mais il n'est généralement pas nécessaire de l'isoler pour son emploi comme attractif. Un avantage de l'addition, comme dans l'invention initiale, est en effet d'aboutir à des produits bruts dans lesquels les impuretés ne sont absolument pas gênantes pour cet emploi.
* / ···/··· - 4 -
Celles-ci ne changent pas du tout le pouvoir attractif sur les insectes de l'alcène présent ; elles ne jouent qu'un rôle passif de simple diluant sans aucun effet répulsif. Ceci est particulièrement important en ce qu'il permet de préparer des produits attractifs bruts de réaction sans nécessiter aucun isolement ni aucune purification longue, délicate et conteuse. .
Un autre avantage du procédé selon l'invention est de permettre d'obtenir, comme dans l'invention initiale, à partir de matières simples et peu onéreuses, des produits dans lesquels la stéréofiguration de ces matières de départ est respectée. Les composés éthyléniques de départ sont obtenus à partir des alcools oléiques ou éruciques connus ou à partir des alcools pouvant Être préparés à partir du dihydropyranne et d'un halogenure d'alkylemagnésium selon des procédés connus (C.R. Acad. Sei., 1934, 198, 1246 ; Bul. Soc. Chim., 1935, 2, 3111; J. Am.Chem. Soc., 1950, 72, 1490 et 2120 ; J. Chem. Soc., 1950, 1712 ; J. Am.
' Chem. Soc., 1954, 76,> 4538).
Le procédé selon l'invention est illustré par les exemples qui suivent.
Exemple 1 CIS-TRIC0SENE-9 --------- Λ
Dans un ballon tricol d'un litre,.introduire 38 grammes (0,2 mole) d'iodure cuivreu: dispersé dans 150 ml de benzène anhydre. Refroidir vers - 30°C et ajouter, en agitant et sans laisser remonter la température, une solution, -dans 60 ml d'oxyde d'éthyle, de pentyl-lithium obtenu à partir de 6 grammes (0,86 mole) de lithium et 61 grammes (0,4 mole) de 'bromure de pentyle.
Baisser la température vers - 7Ό/ - 80°C et ajouter, en agitant, 42,2 grammes (0,1 mole) de tosylate d'oléyle en solution dans 50 ml d'oxyde d'éthyle.
Régler la vitesse d'introduction de façon à ne pas venir au dessus de - 70°C.
Agiter à - 70/- 80°C pendant deux heures puis laisser venir à la température ambiante..en continuant d'agiter.
Verser le tout dans 300 ml d'eau saturée de chlorure d'ammonium et agiter pendant ‘quelques minutes. Séparer la phase organique et la laver avec de l'eau et sécher sur sulfate de magnésium anhydre. Eliminer les solvants à 1'évaporateur rotatif . sous vide.
On obtient 31 grammes d'un produit huileux clair contenant 94 % de cis-tricosè-ne-9.
> ··./··· *
» V I
Exemple 2 ciS-TRI.COSEHE-9
On a opéré comme dans l'exemple 1 en utilisant des quantités de réactifs cinq fois plus élevées.
On a obtenu 162 grammes du mômfe produit que dans l'exemple 1 contenant 93 % de cis-tricosène-9.
Exemple 3 CIS-HENEICOSENE-9 .
On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant le propyl-lithium préparé ä partir v de 50 grammes de bromure de propyle.
On obtient 38 grammes d'un produit huileux clair contenant 73 % de cis-heneicosène-9.
V
Exemple 4 CIS-D0C0SENE-9
On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant le butyl-lithium préparé à partir de 55 grammes de bromure de butyle.
On obtient 36 grammes d'un produit huileux ambré contenant 82 % de cis-docosène-9. Par rectification sous vide, on isole 26,8 grammes de cis-docosène-9 ayant une pureté voisine de 100 %.
’ Exemple 5 . .
CIS-METHYL-21 D0C0SENE-9
On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant le méthyl-3 butyl-lithium préparé à partir de 61 grammes de bromure de méthyl-3 butyle.
On obtient 52 grammes d'un produit huileux clair contenant 56 % de cis-méthyl-21 docosène-9.
> % · v v 0 - 6 -
Exemple 6 CIS-TETPvACOSENE-9
On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant 1'hexyl-lithium préparé à partir de 67 gramnies de bromure d'hexyle.
On obtient 56 grammes d'ur. produit huileux clair contenant 59 7° de cis-tétraco-sène-9.
Exemple 7 C1S-EIC0SENE-9
On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant 1'éthyl-lithium préparé à partir i de 63 grammes d'iodure d'éthyle.
On obtient 31 grammes d'un produit huileux clair contenant 86 %. de cis-eicosène-9.
Exemple 8 CIS-TRIC0SENE-9
Dans un ballon tricol de trois litres, introduire 95 grammes (0,5 mole) d'iodure cuivreux dispersé dans 500 ml de tétrahydrofuranne anhydre.
Refroidir vers - 30°C et ajouter, en agitant sans laisser Remonter la température, une solution, dans 150 ml de tétrahydrofuranne, de méthyl-lithium obtenu à partir de 14 grammes (2 moles) de lithium et 142 grammes (L mole) d'iodure de inéthyle. Baisser la température entre - 70 et - 80°C et ajouter, en agitant, 100 grammes (o,25 mole) de mesylate d'étucyle (c'est-à-dire méthane-sulfonate de cis-docosène-1 yle) en solution dans 150 ml de tétrahydrofuranne sans dépasser - 70°C.
Agiter à cette température pendant trois heures puis laisser remonter à la, température ambiante en continuant d'agiter.
Verser le tout dans un litre d'eau saturée de sulforate de sodium et agiter pendant quelques minutes. Séparer la phase organique, la laver à l'eau froide et la sécher sur sulfate de calcium sec.
, Eliminer le solvant à 1'évaporateur rotatif sous vide.
- On obtient 88 grammes d'un produit huileux ambré contenant 73 % de cis-tricosène-9.
> » · - 7 - v
Exemple 9 CIS-TETRACOSENE-9
On opère comme dans l'exemple 8 en utilisant 1'éthyl-lithium préparé à partir de 156 grammes d'iodure d'éthyle.
Exemple 10 CIS-TRTCOSENE-9
Dans un ballon tricol de Cinq litres, introduire 95 grammes (0,5 mole) d'iodure cuivreux dispersé dans 600 ml de dioxanne anhydre.
. Refroidir vers - 30°C et ajouter, en agitant tout en maintenant la même température, une solution, dans 300 ml d'oxyde d'éthyle, d'oléyl-lithium obtenu à partir de 14 grammes (2 moles) de lithium et 332 grammes (1 mole) de bromure d'o-léyle.
Baisser la température entre - 70 et - 80°C et ajouter, en agitant, 57 grammes (0,25 mole) de benzène-suifonate de pentyle en solution dans 100 ml d'oxyde d'éthyle sans dépasser - 70°C.
«
Maintenir ainsi pendant quatre heures en agitant puis laisser venir à la température ambiante en continuant d'agiter.
Verser le tout dans 1,5 litre d'eau saturée de chlorure de sodium et agiter pendant quelques minutes. Séparer la phase organique, la laver‘et la sécher sur sulfate de magnésium anhydre.
*
Eliminer les solvants à 1'évaporateur rotatif sous vide.
On obtient 82 grammes d'un produit huileux presque incolore contenant 91 % de cis-tricosène-9.
Exemple 11 «Γ CIS-D0C0SENE-9
On opère comme dans l'exemple 10 en utilisant 53,5 grammes de benzène-sulfonate de butyle.
On obtient 86 grammes d'un produit huileux jaunâtre contenant 81 % de cis-docosène-9.
• · · / « «.
è » · i - ö - %
Exemple 12 CIS-DOCOSENE-8 '
On opère comme dans l'exemple 10 en utilisant 81,5 grammes de benzene-sulfonate de cis-dodecène-4 yle. et le décyl-lithium préparé à partir de 268 grammes (1 mole) d'iodure de décyle.
On obtient 78 grammes d'un produit huileux jaune pâle contenant 84 % de cis-docosène-8.
Exemple 13
CIS-TETRACOSENE-IO
. On opère comme dans l'exemple 10 en utilisant 59 grammes de mésylate de décyle -et le cis-tétradécène-4 yl-lithium préparé à partir de 275 grammes de bromure de cis-tétradécène-4-yle.
On obtient 92 grammes d'un produit huileux clair contenant 89 % de cis-tétra-cosène-10.
Exemple 14 • CIS-METHYL-2 D0C0SENE-8
On Opère comme dans l'exemple 10 en utilisant 59 grammes de mésylate de décyle et le cis-méthyl-10 dodécène-4 yl-lithium préparé à partir de 261 grammes de bromure de cis-métliyl-10 dodécène-4 yle.
*
On obtient 92 grammes d'un produit huileux jaunâtre contenant 81 % de cis-métliyl-2 docosène-8.
Exemple 15 CIS-TRIC0SENE-11
On opère comme dans l'exemple 10 en utilisant 92 grammes de benzène-sulfonate de cis-pentadécéne-4 yle et 1'octyl-lithium préparé à partir de 240 grammes d'iodure d'octyle.
On obtient 86 grammes d'un produit huileux jaune pâle contenant 87 % de cis-tricosene-11.
- 9 - v % ·
Exemple 16 TRANS-METHYL-22 TRICOSEKE-9
On opère comme dans l’exemple 10 en utilisant 62,5 grammes-de mésylate d'iso-undécyle et le trans-tridéccne-4 yl-lithium préparé à partir de 261 grammes de bromure de trans-tridécène-4 yle.
On obtient 90 grammes d'un produit huileux ambré contenant 82 % de trans-méthyl-22 tricosène-9.
Exemple 17 ,CJS/TRANS-TRICOSENE-9
On opère comme dans l'exemple 10 en utilisant 59 grammes de mésylate de décyle et le cis/trans-tridécène-4 yl-lithium préparé à partir de 261 grammes de bromure de cis/trans-tridécène-4 yle.
On obtient 92 grammes d'un produit huileux ambré contenant 71 % de cis/trans-tricosène-9.
Exemple 18 CIS/TRANS-P0C0SENE-9
On opère comme dans l'exemple 10 en utilisant 55,5 grammes de mésylate de nonyle et le cis/trans-tridécène-4 yl-lithium préparé à partir de 261 grammes de bromure ► de cis/trans-tridécène-4 yle.
On obtient 88 grammes d'un produit huileux jaune clair contenant 74 % de cis/ trans-docosène-9.
*

Claims (7)

1. Procédé de fabrication d'alcènes en chaîne droite ou ramifiée ayant 20 à 24 atomes de carbone et dont la liaison éthylénique est située après l'atome de carbone de rang compris entre 8 et 11, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait agir, dans un solvant anhydre, un alcényl (R)-cuivre ou un alcényl (R)-cuprolithium sur un sulfo-nate d'alkyle de formule R'-0-S02-R", R étant un reste alcényle comprenant 9 à 22 atomes de carbone et dans lequel la liaison éthylénique est située après l'atome de carbone de rang compris entre 8 et 11 en commençant par l'extrémité de la chaîne opposée au cuivre, R' étant un reste alkyle ayant 1 à 15 atomes de carbone, R et R' contenant à eux deux 20 à 24 atomes de carbone et R" étant un reste alkyle léger ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un reste phényle ou tolyle.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant anhydre est un oxahydrocarbure.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant anhydre est choisi parmi les oxydes d'éthyle, de propyle, de butyle, le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, le dioxane, les mélanges de ces solvants entre eux et les mélanges d'un ou plusieurs de ces solvants avec un ou plusieurs hydrocarbures anhydres.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température inférieure à + 20 0 C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre -60 °CetO °C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température in- 4 -11- % férieure à - 60 ° C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ca ractérisé en ce que le composé organométallique est utilisé en quantité comprise entre la quantité stoechiométrique et le double de la quantité stoechiométrique. ' j X *
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