BE511233A - - Google Patents

Description

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   MONOETHERS   D'UN   GLYCOL ARYLALIPHATIQUE. LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR EMPLOI DANS LA LUTTE   ANTIPARASITAIRE,   SPECIALEMENT CONTRE LES 
ACARES NUISIBLES. 



   On ne connaît pas jusqu'ici de monoéthers du   glycol[alpha].[alpha]-bis-(4-     chlorphényl)-éthylènique   de formule général I du dessin annexé où R est un groupement alcoylique ou alcoylénique à poids moléculaires peu élevés. 



   Des combinaisons de ce genre possèdent, comme on vient de le trouver, une très bonne activité acaricide et constituent un excellent agent actif dans la préparation de produits antiparasitaires, surtout de ceux des- tinés à la lutte contre les acares. 



   Mélangées au   dichlorophényl-trichloréthane,   les nouvelles combi- naisons augmentent l'efficacité de cette substance et cela même, par exemple, contre les mouches résistantes au dichlorophényl-trichloréthane. 



   Les nouvelles combinaisons peuvent être préparées par réaction d'un dérivé fonctionnel, par exemple d'un ester, d'un halogénure, d'un anhy- dride ou d'un sel d'un acide oxy-acétique de formule générale 
R - 0 - CH2 - COOH où R a le sens donné plus haut, avec 2 molécules d'une combinaison organomé- tallique du radical 4-chloro-phénylique. 



   Par exemple on fait réagir un ester alcoylé d'un acide oxyacéti- que éthérifié conforme à la définition ci-dessus avec 'le bromure ou l'iodure du p-chlorophénylmagnésium d'après la méthode de Grignard. 



   On peut modifier le procédé susnommé en faisant réagir un dérivé fonctionnel ou un sel d'un acide oxyacétique éthérifié de formule générale 

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R - 0 - CH2 - COOH où R a la signification donnée plus haut, ici particulièrement aussi le nitrile, d'abord avec une molécule d'une combinaison organométallique du ra- dical 4-chlorophénylique pour former la cétone de formule générale II du ' dessin annexé, puis en faisant réagir cette cétone avec une autre molécule d'une combinaison organométallique du radical 4-chlorophénylique.   Gomme   combinaison organométallique on peut employer pour chaque étape,par   exem-   ple le bromure de 4-chlorophényl-magnésium. 



   Les esters utilisés comme produits de départ, spécialement du premier procédé, sont faciles à préparer, par exemple par réaction d'esters chloracétiques ou bromacétiques avec des alcoolates de sodium de formule générale 
R - 0 - Na. 
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  Les esters méthoxy ,éthoxy ,propoxp 9butoxg et isobutoxyacéti- ques, de même que le méthoxy-,éthoxy-, propoxy- et   isobutoxy-acétonitrile   sont décrits dans "Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band   III".   



  Les esters isopropoxylique- et butoxylique secondaire de l'acide acétique ont été décrits dans le brevet américain no. 1.759.331. Les esters allyloxy- 
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 méthallylôxy -, 2-butényloxy- et 3-butényloxyacétiques peuvent être prépa- rés de manière analogue ou par estérification des acides correspondants, lesquels sont décrits en partie dans le brevet américain no. 2.406.590. 



   Au lieu d'introduire un ou deux restes chlorophényliques dans 'des composés contenant déjà un groupe éthérifié, on peut faire réagir des alcools de poids moléculaire peu élevé ou leurs dérivés fonctionnels sur 
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 le glycold ,-bis-(4-chlorophényl)méthylénique ou ses dérivés fonctionnels (par rapport à leur groupe 5   -hydroxylique).   Par dérivés fonctionnels du glycol mentionné on entend, par exemple, les composés P -mono-alcalins, 
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 les éthers intramoléculaires ou les hdrines i -halogénées; et on entend par dérivés fonctionnels des alcools à poids moléculaire peu élevé leurs dérivés utilisés comme agents alcoylants ou bien les alcoolates alcalins qui sont employés en réaction avec les   hydrines   glycolhalogénées. 



   On peut par exemple, faire réagir des halogénures d'alcoyle en particulier les bromures ou les iodures d'alcoyle, 'en présence d'agents cé- dant de l'alcali, comme par exemple l'hydrure de sodium, sur le   [alpha]  ,-bis 
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 (4-ohloro-phényl)-éthylène-glycol, ou bien on peut faire réagir les alcoola- tes de sodium de poids moléculaire peu élevé sur la -chlorhydrine du gly- collé <\ -bis-( 4-chloro-phényl)-éthylénique. (= d. , oC -bis-(4-chloro-phényl-   [alpha]   -hydroxy- ss   -chlorethane).   



   Les composés nécessaires en tant que produits de départ peuvent 
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 être préparés à partir du 9 -bis(4-ehloro-phényl)éthylène en oxydant celui-ci en glycol ci.. , ci.. -bis(4-chloro-phényl)-éthylénique au moyen de per- manganate dé potassium ou d'eau oxygénée, selon les méthodes usuelles. On peut encore préparer directement   la )   -halogénehydrine de   glycol [alpha],[alpha]   -bis- 
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 (4-chloro-phényl)-éthylénique en additionnant sur la liaison éthylénique un acide hypochloreux, hypobromeux ou hypoiodeux.

   Pour obtenir   les P   -chlorhy- drines on peut par exemple faire réagir selon la méthode de Grignard, 1 ou 2 molécules d'un composé organo-métallique 4-chlorophénylénique p.e. le bro- 
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 mure de 4-chlorophénylmagnési-um sur la -4-dichloro acétophénone ou l'ester éthylique de l'acide chloracétique. On obtient de façon analogue le glycol d... ,0... -bis(4-chloro-phényl)-étbylénique en faisant agir 3 molécules au mi- nimum de bromure de 4=chloro-phénylmagnésium sur des esters de l'acide gly- colique ou bien par réduction des esters 4,4'-dichlorobenzyliques. 



   Parmi les halogénures d'alcoyle appropriés à la réaction, citons l'iodure de méthyle, le bromure de méthyle le iodure d'éthyle, le bromure   d'éthyle,   le bromure de propyle et d'isopropyle, le bromure d'allyle, l'io- dure d'allyle, le chlorure d'allyle, le bromure de n-butyle, isobutyle et butyle secondaire. Comme alcoolates de sodium de poids moléculaire peu éle- vé, on peut prendre en considération ceux de l'alcool méthylique, éthylique, 

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 n-propylique et isopropylique, n-butylique, isobutylique et butylique se- condaireo 
Les exemples suivants expliquent la préparation des nouvelles combinaisons. Les parties sont en poids, de préférence en   gramme. Les par-   ties en poids sont à celles en volume comme le gramme au centimètre cube. 



  Les températures sont données en degrés centigrades. 



  Exemple 1. 



   On fait réagir 805 parties de p-chlorobromobenzène dissous dans 2500 parties en volume d'éther absolu avec 105 parties de rognures de magné- sium recouvertes de 500 parties en volume d'éther absolu. A la solution du dérivé de Grignard obtenu on ajoute,tout en agitant, 264 parties de l'ester éthylique de l'acide éthoxyacétique dissous dans 300 parties en volume d'é- ther absolu de telle fagon que l'éther reste constamment en   ébullition..'Une   fois l'adjonction terminée on chauffe à reflux en agitant pendant 2 heures. 



  On coule sous bonne agitation le mélange réactionnel refroidi dans une solu- tion concentrée de chlorure d'ammonium à laquelle on a ajouté de la glace. 



  Après séparation, éventuellement filtration des couches,la solution éthérée est lavée avec une solution de chlorure   d'ammonium,   de la soude caustique diluée et de l'eau, puis séchée. Après distillation de l'éther il reste le 
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 0(... or.. -bis-(4-chlorophényl)- -éthoxy-éthanol sous forme d'une huile é- paisse cristallisant lentement (Point d'ébullition sous 0,05 mm Hg : 140- 142 ; point de fusion : 58-59  après cristallisation dans l'éther de pétro- le). 



   On peut aussi employer comme milieu pour la réaction de Grignard, par exemple le tétrahydrofurane ou des solvants analogues à la place de l'é- ther. 



   D'une manière analogue on peut aussi à partir des esters éthéri- fiés correspondants de l'acide   oxyacétique   préparer : (formule III du dessin annexé) 
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<tb> R <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> . <SEP> 
<tb> 
<tb> 



  -CH3 <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 104-105 
<tb> 
 
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 CHcH-CH3 16om16z %.o3 mu 
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<tb> ¯ <SEP> CH3 <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb> 
 
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 / 152-154o/0.05 CH3 CH CH CH-CH3 1700/oxo4 mm 33  -CHZ-CH = CH2 1400/0.015 mm -CH-(CHZ)4 CH3 130 /0.001 mm Exemple 2. 
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 a) w #éthoxy#4-chloracétot)hénone. 



   On ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant avec de la glace et à une température maximum de 20 , à une solution de Grignard obtenue à partir de 13,0 parties de magnésium, 100 parties de   p-chlorobromobenzène   et 

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 300 parties en volume d'éther absolu une solution de 34 parties d'éthoxyacé- tonitrile dans 100 parties en volume d'éther absolu. On agite ensuite'une demi-heure à température ambiante puis une heure à - l'ébullition à reflux. 



  Après refroidissement on coule sur un mélange de glace et de 500 parties en volume d'acide chlorhydrique 2 no et on agite pendant une demi-heure. 



  On extrait alors à l'éther, lave la solution éthérée avec de l'eau, une so- lution saturée de bicarbonate de sodium puis encore une fois avec de l'eau. 



  Après avoir séché la solution éthérée avec du sulfate de sodium et distillé l'éther on distille le résidu sous le vide. L' w -éthoxy-4-chloracétophé- none bout à 136-138  sous 12 mm Hg. et cristallise rapidement en refroidis- sant (point de fusion 38 ). 
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 b} 0 d.. -bis(4=chlorophén:vl)- -éthox:

  véthanol   À une   solution de Grignard obtenue à partir de 3,3 parties de magnésium, 25 parties de   p=chlorobromobenzène   et 100 parties en volume d'éther absolu, on ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant avec de la glace, une solution de 20,0 parties d'   # -     éthoxy-4-chloracétophénone   dans 50 parties en volume d'éther absolu.   On   agite ensuite une heure à   tem-   pérature ambiante, puis encore une demi-heure à ébullition à reflux. On coule alors tout en agitant sur un mélange de glace et de chlorure d'ammo- nium, puis on épuise à l'éther, lave la solution éthérée avec de l'eau, de la soude éaustique 2n. et encore avec de l'eau, puis on la sèche avec du sulfate de sodium.

   On évapore complètement l'éther, distille le résidu sous le haut-vide et recristallise la fraction principale du distillat dans du pentaneo (Point de fusion :  58-590);   un mélange de ce produit avec celui préparé d'après l'exemple 1 donne le même point de fusion. 



    Exemple 3.    
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  01... -big,--(4--ehlor2=phinl mméthoxv-éthanol a) Préparation à partir du e:l:vcol d-. 0 cf.... =bis-(4-chlorouhénvl)- éthylénique. 



   On chauffe jusqu'à ébullition modérée dans un tube scellé encore ouvert 2,83 parties de glycol   ci....9     , [alpha]    -bis-(4-chlorophényl)-éthylénique,   20 parties en volume de toluène absolu et 0,26 parties d'hydrure de sodium tech- nique, (finement broyé dans du toluène). Lorsque le dégagement d'hydrogène a près fin on refroidit à la glace. Puis on remplace l'air par l'azote, on ajoute 0,70 parties en volume de iodure de méthyle, on scelle le tube et on le chauffe pendant 14 heures environ à une température de 150-160 . Après refroidissement on ajoute de l'éther, on lave la solution éther-toluène avec de l'eau, avec une solution de bicarbonate de sodium, puis de nouveau avec de l'eau, on sèche sur du sulfate de sodium, puis on élimine l'éther par distillation.

   Le résidu est dissous à chaud dans   env.   30 parties en volume de diméthylcyclohexane; en refroidissant, le produit de départ qui n'a pas réagi cristallise en premier. Après l'avoir séparé et essoré, on concentre le filtrat, on refroidit à nouveau. A ce moment le   [alpha] , [alpha]    -bis-(4-chloro-   phényl)- ss -méthoxy-éthanol cristallise ; il faut, le cas échéant, amorcer la cristallisation. Après recristallisation, son point de fusion est à 106  
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 et il est identique au produit obtenu â, partir du bromure de 4-ohloro-phényi- magnésium ou de l'ester éthylique de l'acide méthoxyacétique. b) Préparation à partir de l' 01.... ocl -bise 4-chloronhénvl)- (? -   chloro-éthanol.   



   On ajoute goutte à goutte en l'espace d'l à 2 heures une solu- tion d'alcoolate contenant 2,3 parties de sodium et 100 parties en volume d'alcool méthylique absolu à une solution en ébullition de 30,15 parties 
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 de ± , ol -bis-( 4-chloro=phényl)- I -chloro=éthanol dans 100 parties en vo- lume d'alcool méthylique absolu. On continue à chauffer pendant 4 heures, puis on élimine le méthanol par distillation. On ajoute de l'éther et de l'eau au résidu, on lave la solution éthérée jusqu'à ce que l'eau de lava- . ge donne une réaction neutre, on sèche sur du sulfate de sodium et on dis- tille l'éther.

   Le résidu est dissous dans une quantité de diméthylcyclohé- 

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 xane égale à peu près à une fois et demie son volume, puis on refroidit.. 
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 Le ci , el =bis-(4=cbloro-phényl)= (? -méthoxy-éthanol cristallise pratique- ment à l'état pur. Le cas échéant on peut amorcer la cristallisation. Son point de fusion est à 106  et il est identique au produit obtenu selon a). 



   Les composés homologues sont préparés de façon analogue. 



  Exemple 4. 
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  Préparation du com-posé de départ : le glycol ot . -bis-(4-- chlorophénvl}-éthy1éniQue. a) Préparation à partir du ol é -bis-( 4-chlorophén:v1)-éthv- lène. 



  On mélange 12,5 parties de or... o( -bis-(4-ohloro-phényle)-éthy- lène et 200 parties en volume d'acétone, on refroidit à   0-5     et on ajoute à cette température, goutte à goutte et en agitant une solution de 5,3 par- ties de permanganate de potassium dans 80 parties en volume d'eau, et ceci de telle fagon qu'une goutte déposée sur un papier filtre donne toujours u- ne coloration très légèrement violette. Lorsque tout le permanganate a été employé, on fait passer un courant de gaz carbonique jusqu'à ce que le mé- lange réactionnel soit devenu neutre, puis on filtre par aspiration. Le bioxyde de manganèse est extrait deux ou trois fois à chaud avec de l'acé- tone fraiche et chaque fois on essore à chaud. Dans les filtrats réunis il se fait tout d'abord une précipitation du produit de départ non oxydé.

   A- près l'avoir laissé reposer on l'isole par filtration. Le filtrat est éva- poré à sec sous pression réduite, le résidu est extrait à chaud à l'éther. 



  La solution éthérée est séchée sur du sulfate de sodium; puis on distille l'éther. Le résidu est cristallisé dans du   diméthyleyclohéxane   (un mélange d'isomères obtenu par hydrogénation d'un mélange de xylènes). On obtient ainsi le glycol   [alpha] ,     [alpha]     -bis-(4-chloro-phényl)-éthylénique   sous forme de petites aiguilles incolores,dont le point de fusion est à 105 .

   b) Préparation à partir de l'ester   éthyliaue   de l'acide 4.4'- 
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 dichloro-benzyligue 
On ajoute goutte à goutte et en agitant une solution de 52,8 parties d'ester éthylique de l'acide 4,4'-dichloro-benzylique, dissous dans 200 parties en volume d'éther absolu, dans une solution de   8,0   parties d'hy- drure de lithium-aluminium dans 80 parties en volume d'éther (en atmosphère d'azote) et ceci à une vitesse telle que le mélange demeure constamment en ébullition. On continue ensuite à chauffer à reflux pendant une demi-heure. 



  Après avoir refroidi la solution à la glace, on y ajoute prudemment 20 par- ties en volume d'eau, on décante la solution éthérée et on extrait le ré- sidu à chaud avec une nouvelle portion d'éther. Les solutions éthérées sont réunies, lavées avec de l'eau, avec du bicarbonate de sodium et de nouveau avec de l'eau, puis séchées sur du sulfate de sodium. Après distillation de l'éther le résidu est recristallisé dans du diméthylcyclohexane. Le glycol 
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 &, 9 d -bis-(4-ehloro-phényl)-'thylénique e ainsi obtenu a un point de fusion à 106  et est identique au produit obtenu selon l'exemple la). c) Préparation   utilisant   comme produit intermédiaire   le 01...0(.-   
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 bisi4chloro-phénvl)- ( -fpr Mloiv éthanol. 



  On agite à température ordinaire un mélange de 12,5 parties de d..., d -bis(4-chloro-phény1)-éthylène, 200 parties en volume d'acide for- mique   (98,6%)   et 10 parties en volume d'eau oxygénée à 30%, jusqu'à ce qu'u- ne prise d'essai du produit précipité fonde à une température de   120    env. 



  On sépare alors le produit par filtration. Si on le désire, on peut le re- 
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 cristallisé dans du diméthylcyc10héxane ou de l'alcool. Point de fusion à 123 . 



  Saponification du e). e d, -bis-( 4-chlorophénvl)- fJ -fo lo ét noï. 



  On agite pendant une heure à une température de 95-100 , 155 par- ties de d, , d -bis-4-chloro-phényl)- jIJ -formyloxy-éhano1 avec 600 parties 

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 en volume d'une solution normale de soude caustique. On refroidit alors en agitant   fortement;,   on sépare le produit par filtration, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche sous le vide de la trompe à eau   à-une   tem- pérature de 40-50 , Si on le désire, on peut recristalliser le glycol   [alpha]     ,[alpha] .   bis(4-chlorophényl)-éthylénique dans un mélange de benzène et de benzine, (point d'ébullition à 80-100 ) ou dans du méthanol dilué. Son point de fu- sion est alors à 104-105 . 



   Les formes d'application des nouvelles combinaisons dépendent de leur destination. Les composés actifs peuvent être employés tels quels ou bien dans des solvants ou des diluants appropriés, sous forme d'émul- sions ou sous forme dispersée, sur des supports solides, dans des savons ordinaires ou synthétiquesdes agents de lavage, de dispersion etc., mais aussi avec d'autres composés acaricides, insecticides, ovicides, fongicides et/ou bactéricides ou avecd'autres substances additionnelles inefficaces. 



  Entre en considération comme supports solides se prêtant à la préparation de compositions pulvérulentes divers agents de dispersion inertes, poreux et pulvérulents,de nature inorganique ou   organique,  tels que, par exemple le phosphate tricalcique, le carbonate de calcium sous forme de craie ou de calcaire moulu, le kaolin, le bolus, la bentonite, le talc, la magnésie calcinée, le kieselguhr, l'acide borique; ainsi que la poudre de liège, la sciure de bois et autres matières pulvérulentes fines, d'origine végétale. 



  On mélange la composante active avec les supports, par exemple en les pul- vérisant, on peut aussi imprégner le support inerte d'une solution de la composante active dans un solvant facilement volatil, puis séparer le sol- vant par chauffage ou par aspiration sous pression réduite. On peut ajouter à ces préparations pulvérulentes des agents mouillants et/ou dispersifs ; on obtient ainsi des produits facilement mouillables et qui donnent des suspen- sions stables servant à l'aspersion des végétaux pour les protéger contre l'atteinte des parasites nuisibles. 



   Les solvants inertes propres à la préparation de produits li- quides doivent être difficilement inflammables, peu odorants et le moins toxiques possible pour l'homme et les animaux lorsqu'on les utilise de fa- çon appropriée. De plus ils ne doivent pas altérer la composante active, ni corroder le matériel dont sont faits les récipients.

   Comme solvants ap- propriés entrent en ligne de   compte :   d'une part des huiles à point d'ébul- lition élevé, par exemple, des huiles d'origine végétale, animale ou miné- rale, telles que l'huile de ricin, de paraffine et huiles analogues; d'au- tre part, des hydrocarbures bouillant à basse température;, ayant un point d'ignition de 30  au minimum, tels que, par exemple des naphtalines hydro-   génés,   des naphtalines   alcoylés,   des solvants Naphta, des produits de dis- tillation du pétrole du type kérosène etc. On peut évidemment utiliser des mélanges de ces solvants. On prépare les solutions selon les méthodes habi- tuelles, éventuellement à.l'aide d'agents servant à faciliter la dissolu- tion. 



   D'autres modes d'application liquides consistent en émulsions ou en suspensions de la substance active dans l'eau ou dans des solvants appropriés inertes, ou en produits concentrés permettant de préparer de tel- les émulsions, lesquelles peuvent alors être diluées jusqu'à la concentra- tion désirée, immédiatement sur l'emplacement même de leur emploie A cet effet, on mélange le composé actif à un agent dispersif ou émulsif. On peut aussi dissoudre* ou disperser le composé actif dans un solvant inerte appro- prié et en même temps ou ensuite y adjoindre un agent dispersif ou émulsif. 



  Par dilution d'un tel concentrat, avec de l'eau par exemple, on obtient des émulsions ou des suspensions prêtes à l'emploi. Par des concentrations et des proportions appropriées ou de substance active, d'agent émulsif et d'eau on peut obtenir des solutions aqueuses (émulsoïdes), liquides et com- plètement stables. 



   Comme agents émulsifs ou dispersifs entrent en ligne de compte différentes substances présentant des propriétés capillaires-actives et com- prenant des composés à anions ou à cations actifs.,au encore non ionogènes. 

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  On peut citer par exemple les savons naturels ou synthétiques,   l'huile pour   rouge   turc,   les sulfonates d'alcools   gras;,   les graisses et les   esters-d'a-   cides gras sulfonés etc., ainsi que les composés   d'ammonium'quaternaires'   de poids moléculaire élevé et les produits de condensation préparés à par- tir de composés aliphatiques ou   arylaliphatique   et de l'oxyde d'éthylène, par exemple, le produit de condensation préparé à partir d'alcool stéari- que et d'oxyde d'éthylène. 



   La substance active peut pour sa part être composée-d'une ou de plusieurs combinaisons conformes à la formule définie. Elle peut être' appliquée aussi en combinaison avec d'autres substances acaricides, insec- ticides, ovicides, fongicides ou bactéricides. On peut citer par exemple : le benzoate de benzyle, le   diméthylthianthrène,   le phthalonitrile, l'   [alpha]     ,[alpha]-   
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 bis-(chlorophenyl)- 5 e fb , ( -tri-, éventuellement ) , (*' -dichloré- thane, le 1,24,5 ,6 ,7,8,8-octachloro-3a,4,7,7a-tétrahydro-4,7-méthano-indane, le diéthyl-p-nitrophényl-thiophosphate, le diméthyl-carbamate de la 5,5-di-   méthyldihydrorésorcine,   le dinitrocrésol, les naphtylamines nitrées, les composés de mercure ou des matières inorganiques telles que les composés de cuivre,le sublimé,

   le soufre etc. On obtient de cette façon des prépara- tions combinées présentant une action étendue. 



   Il est en outre possible d'appliquer la substance active sous forme d'aérosols. A cette fin on dissout ou disperse la substance active dans un solvant tel que le fréon, qui bout en dessous de la température or- dinaire à la pression atmosphérique en y adjoignant éventuellement comme supports liquides des solvants inertes appropriés. On obtient de cette fa- gon des solutions sous pression pour l'aspersion sous forme d'aérosols, très bien appropriés à la lutte contre les acares dans des locaux fermés, serres, silos de céréales et autres locaux d'emmagasinage. 



   On pourra ajouter encore d'autres substances auxiliaires aux formes d'application déjà citées,: substances adhérentes comme la caséine, les sels d'acides gras, la colle, les résines, les graisses, les produits de dégradation des protéines; des agents mouillants, dissolvants, des colo- rants,des matières odorantes et aux préparations en poudre, des agents liant les poussières etc. 



   On peut fort bien varier la composition de ces agents et par là même les propriétés en dépendant, suivant l'application spéciale à la- quelle on les destine, par un choix judicieux des différents supports et produits d'addition. Par exemple, on peut préparer des agents pour l'immer- sion, la pulvérisation, l'aspersion sous forme d'émulsions ou de suspensions, ainsi que généralement des suspension, émulsions et produits concentrés, destinés à la préparation des produits dilués. Les agents cités se présen- tent en général sous forme de préparations liquides.- On peut citer, comme compositions solides : les produits en poudre, destinés à être saupoudrés, poudrés ou éparpillés etc., d'autre part aussi des préparations savonneuses solides qui peuvent être utilisées sous forme de morceaux. 



   L'emploi des agents servant à combattre les acares a lieu sui- vant les modes d'application courants. Les acares ou les matières à traiter ou à préserver de l'atteinte des acares par exemple les végétaux de même que les racines, tubércules, drogues, textiles, matériel d'emballage, céréa- les, fruits secs, réserves d'aliments et de fourrages, semences, bois, cuir, peaux, papier, fourrures, poils, plumes, objets de toutes sortes, tapisse- ries, parois, planchers peuvent être traités avec le corps actif ou les a- gents décrits, soit par pulvérisation, poudrage, aspersion, humectation, friction, imprégnation en les baignant dans ou en les développant d'une at- mosphère contenant la substance active sous forme de fuméede vapeur ou d'aérosol, soit par d'autres méthodes appropriées quelconques. 



   Les exemples suivants illustrent diverses formes de préparation d'agents   anti-acariens   et'leur utilisation. Les parties sont toujours indi- quées en poids. 

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  Exemple   5.   



    On mélange intimement et -on'pulvérise 1-5 parties de [alpha], [alpha]bis-(4-chlorophényl)- ss -éthoxyéthanol, avec 99-95 parties de talc jusqu%   ce que la substance active soit uniformément dispersée dans le talc. L'agent pulvérulent ainsi préparé présente une bonne efficacité sur les araignées rouges à l'état adulte et larvaire, par exemple paratetranychus pilosus, tetranychus urticae etc., il peut aussi servir à la lutte contre les tiques. 



  On obtient des produits doués d'une action analogue si-l'on utilise comme matières de support un mélange de talcde kaolin et de calcaire moulu. 



    Exemple 6.    



   On pulvérise de fagon homogène 10 parties de   [alpha] ,    [alpha]     -bis-(4-   chlorophényl)- ss   -éthoxy-éthanol   avec 80 parties de supports et 10 parties de produit adjuvant. Entre en ligne de compte comme supports le kaolin, la bentonite, la craie etc. Comme produits adjuvants on peut utiliser par   exem-   ple, la lessive cellulosique résiduaire, le sel sodique de l'acide dibutyl-   naphtalène=sulfonique   ainsi que d'autres agents mouillants et adhérents. Un tel produit pour l'aspersion sous forme de suspension est utilisé à une con- centration de 0,1-1% et présente une bonne efficacité contre les araignées rouges à l'état adulte et   larvaireo   Exemple 7. 



   On obtient des produits pour l'aspersion sous forme de suspen- sion doués d'une activité insecticide et acaricide en mélangeant intimement 25-50 parties de dichlorophényl-trichloréthane avec 5-10 parties de   [alpha] ,    [alpha] -   bis-(4-chlorophényl)- ss -méthôxyéthanol et un support volumineux, poreux et absorbant, par exemple de la bentonite, du kaolin ou du carbonate de magnésium précipité. Entrent en considération'en quantité de 5-10 parties comme substances auxiliaires, la lessive cellulosique résiduaire, les al- bumines du sang et le sel sodique de l'acide dibutyl-naphtalène-sulfonique. 



  Employés à une concentration de 0,05-0,5% ces produits pour l'aspersion montrent une bonne activité contre les araignées rouges à l'état adulte et larvaire en même temps   qu'une   efficacité insecticide. 



  Exemple 8. 



   La solution de 10-25 parties de   [alpha] ,    [alpha] -bis-(4-chlorophényl)- ss -   éthoxyéthanol dans 85-65 parties d'un mélange dans les proportions de 1 : 2, d'alcool diacétonique et de xylène est mélangée à 5-10 parties d'un émulsif. 



  Comme émulsif entre en ligne de compte, par exemple un produit de condensa- tion de l'oxyde d'éthylène de poids moléculaire élevé. Le mélange peut être émulsionné dans l'eau et possède, lorsqu'il est employé à une concentration de 0,1-1% une bonne activité contre les araignées rouges   à l'état   adulte et larvaire. Si on remplace le solvant par 10-30 parties d'huile minérale, on obtient des composés possédant une efficacité acaricide et ovicide accrue. 



    Exemple 9.    



   On .dissout 0,1 partie de   [alpha] ,     [alpha]   -bis-(4-chlorophényl)- ss   -éthoxy-   éthanol dans 5-10 parties d'huile minérale et   94,9-89,9   parties de pétrole de'point d'ébullition 180-220 . On obtient ainsi un produit pour l'aspersion   ("Spray")   possédant une activité   acaricideo   Exemple 10. 



   On pulvérise de façon homogène 1 partie   de .. , 01..   -bis-(4-chlo- rophényl)- ss -méthoxy-éthanol avec 5 parties de o(   [alpha]     -bis-(chlorophényl)-   ss, ss , ss   -trichloroéthane   et 94 parties de talc. Ce mélange ainsi que des combinaisons analogues, par exemple avec le diméthylcarbamate de la 5,5-diméthyl-dihydrorésorcine ou d'autres insecticides de contact ou aussi des fongicides se prêtent très bien à la fois à la lutte contre l'araignée rouge, les insectes nuisibles et les maladies cryptogamiques. 

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  Exemple Il 
On dissout 20-25 parties de dichlorodiphényl-trichloréthane et 4-6 parties de   [alpha]    ,[alpha]   -bis-(4-chlorophényl)- ss -éthoxy-éthanol   dans 71-59   parties d'un mélange dans les proportions de 1:2 d'alcool diacétonique et de xylène et on mélange cette solution à 5-10 parties d'un émulsifiant du: type des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène. La solution'obtenue peut être transformée en émulsion et possède, employée à des concentrations de 0,3-0,5% une bonne activité contre les araignées rouges en même temps qu'une excellente'efficacité insecticide.

Claims (1)

1. RESUME.

   La présente invention comprend notamment : 1 A titre de produits industriels nouveaux : a) les monoéthers d'un glycol arylaliphatique répondant à la formule générale I du dessin annexé, dans laquelle R désigne un radical alcoylique ou alcoylénique à poids molé- culaires peu élevés et l'application de ces éthers comme insecticides et acaricides, b) les compositions insecticides et acaricides qui renferment un ou plusieurs des éthers spécifiés sous a).

   2 Un procédé de préparation de monoéthers d'un glycol arylali- phatique,caractérisé par le fait qu'on prépare des combinaisons de formule générale I du dessin annexé, où R est un reste alcoylique ou alcoylénique à poids moléculaires peu élevés, en faisant réagir un dérivé fonctionnel ou un sel d'un acide oxyacétique de formule générale R - 0 - CH2 - COOH avec 2 molécules d'un dérivé organométallique du radical 4-chlorophénylique.

   3 Une variante du procédé spécifié sous 2 , suivant laquelle on fait réagir un dérivé fonctionnel ou un sel d'un acide oxyacétique éthé- rifié de formule générale R - 0 - CH2 - COOH où R est un reste alcoylique ou alcoylénique à poids moléculaires peu élevés, d'abord avec une molécule d'une combinaison organométallique du radical 4- chlorophénylique pour former une cétone de formule générale II du dessin an- nexé, cétone qu'on fait ensuite réagir avec une autre molécule d'un composé organo-métallique du radical 4-chlorophénylique.

   4. Une variante du procédé spécifié sous 2 , suivant laquelle on fait réagir d, , [alpha]-bis-(4-chloro-phényl)-glycol ou un de ses dérivés fonctionnels par rapport au groupe hydroxylique en position µ avec un al- cool de poids moléculaire peu élevé ou un de ses dérivés fonctionnels. en annexe 1 dessin.