LU81042A1

LU81042A1 - Nouveaux derives de la phenyl1-2 dihydro-5,6 pyrone-4 et compositions herbicides les contenant

Info

Publication number: LU81042A1
Application number: LU81042A
Authority: LU
Inventors: G Borrod; F Guigues; R Richard; Y Saborit G Peris
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1980-09-24
Also published as: BR7901577A; GR68032B; SU919595A3; AT364834B; RO82007A; IT1166693B; PL214111A1; DD142277A5; CS208490B2; CA1134373A; IE790606L; FR2419940B1; BE874842A; CU21127A3; RO82007B; RO76884A; ATA193179A; DE2910283A1; HU182561B; DK105079A

Description

4, 1 ' L'invention concerne de nouveaux dérivés de la phényl-2 dihydro-5, 6 pyrone-4 ainsi que les'compositions herbicides les contenant.

Elle concerne également la préparation de ces composés.

5 Les composés selon l'invention répondent à la formule générale : 0 RI C0°-R3 I /—y(Y)n 1 I0* dans laquelle : . Rj et R^, identiques ou différents représentent chacun un atome ou radical choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alcoyle contenant de I à 4 atomes de carbone, ou forment ensemble une chaîne alcoylène contenant de 15 2 ä 6 atomes de carbone, . R^ représente un radical alcoyle -contenant de I à 4 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 4 atomes de - carbone, alcynyle contenant de 2 ä 4 atomes de carbone halogénoalcoyle contenant de I à 4 atomes de carbone, ou alcoxyalcoyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone.

20 . Y représente un atome ou radical choisi parmi les atomes d'halogènes, les radicaux alcoyle contenant de I à 4 »I» • *y> « atomes de carbone et alcoxyle contenant de I à 4 atomes de carbone, . n représente un nombre entier pouvant être égal à I>2 ou 3 • 25 Lorsque n est égal à 2^U1 eV radicaux Y peuvent être identiques ou différents.

Lorsque R^, représentent chacun un radical alcoyle, le composé de formule I peut exister sous forme de deux / diastëréoisomères dont l'un de configuration cis et 1'a^4r de configuration trans. Ces diastëréoisomères dont 1p// 2 I * L'invention concerne plus particulièrement les composés répondant à la formule : Φ

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Rr^'^\0>-F

.5 Ί»)»' dans laquelle Rj, Rg, Rg et Y ont même signification que dans la formule I et n1 représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.

Différents dérivés de dihydro-5,6 pyrones-4 ont déjà été décrits dans la littérature.

10 Ainsi la référence Bull. Soc. Chem, de France 1968 No I - p. 288-298 décrit des composés de formule : dans laquelle R, R' et R", identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.

Les composés répondant à cette formule III ne portent aucun substituant sur le noyau phényle et sont donc différents 2o des composés selon l'invention qui sont nécessairement substitués sur ce même noyau.

Par ailleurs, les essais effectués par la demanderesse ont montré que ces composés selon la formule III ne présentaient pratiquement aucune activité herbicide à la différence des compo- » 25 ses selon l'invention.

Les composés selon l'invention peuvent être préparés selon un procédé comportant les trois étapes suivantes : > ETAPE_A /// 3 de magnésium, éventuellement préparé in situ, selon le schéma réctionnel : Z1—- C — C H g—C00R3 + (R40)2Mg—^ Z j— C—CH—C00R3 + R40H 2 Ô HgOR4 (XV) dans lequel : ._.

. représente un radical \ O / ou un radical

Rl · <Y>n ; R2 - CH = C - dans lesquels Y, n, R^ et R2 ont la même significati01 que dans 1 a formule I, . Rj a la même signification que dans la formule I et, . R^ représente un radical alcoyle contenant de I à 4 atomes de. carbone.

La réaction s'effectue en milieu organique inerte anhydre tel que par exemple benzène, toluène, xylène ou éther éthylique, en mettant les réactifs en présence, à une température comprise entre 0 et 100°C environ, puis en chauffant le mélange réactionnel à une température comprise entre 35 et 150°C environ (par exemple par chauffage à reflux) jusqu'à ce que la réaction soit terminée.

Comme alcoolate de magnésium, on utilise de préférence l'ëthylate de magnésium que l'on peut préparer in situ en faisant réagir du magnésium sur de l'éthanol, en milieu organique inerte anhydre, en présence de tétrachlorure de carbone.

ETAPE B

Action d'un chlorure d'acide sur le composé alcoxymagné-sien IV résultant de l'étape A, pour donner le composé V en équilibre avec sa forme énolique VI, selon le schéma réactionnel suivant : 0 R. 0 COOR- 0 " J1 " I ύ 11 i ‘ Z2- C - Cl + composé IV—*>R2-CH=C -C - CH-C -vO/ + R4° M9 C1 (V) (Y)n R. 0 COOR, OH n

Composé v£—>,R- - CH == C - C - C ...---7:,=:0 —(C\S

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dans lequel R,, R«, R,, Y et n ont la même signification que dansfïM

d Ar ref. rt sente γΐ - un radical R 2 - CH = C - eu - un radical —» (Y)n dans lesquels Rj, R2> Y et n sont définis comme dans la formule I, et sous réserve que soit différent du radical Zj.

La réaction s'effectue en milieu organique inerte 5 anhydre tel que ether éthylique, toluène ou benzène, à une température comprise entre 0 et 20° C environ. Dans ces conditions, l'équilibre entre le composé V vers sa forme énolique VI est fortement déplacé dans le sens de la formation de ce dernier composé.

10 ETAPE C

Cyclisation du composé VI résultant de l'étape précédente pour donner le composé I selon le schéma réactionnel :

Rl^^CDDRa jg composé VI ----------J || /-—y R2 'S^ ά ^-^(YJn dans lequel Rj, , R^, Y et n ont même signification que dans la formule I, et décomposition par hydrolyse du composé de formule R^ 0 - Mg Cl résultant de l'étape précédente.

20 Cette réaction s'effectue en traitant tout d'abord le mélange réactionnel comprenant le composé VI et le composé de formulé R^ 0 Mg Cl, au moyen d'une solution aqueuse diluée d'un acide fort tel que l'acide sulfurique, à une température » comprise entre 0 et 20° C, ce qui entraîne une cyclisation 25. partielle du composé VI et la décomposition par hydrolyse du composé de formule R^ 0 Mg Cl , puis en traitant le composé VI partiellement cyclisê et préalablement séparé, par une solution J alcoolique anhydre diluée d'un acide fort tel que l'acide chlorhy/^ > ·' s traitement dont l'objet est de terminer la cyclisation du composé VI, on utilise de préférence une solution éthanolique diluée anhydre d'acide/chlorhydrique préparée in situ par action d'une faible quantité de chlorure d'acëtyle sur l'éthanol.

5 Le composé de formule I ainsi obtenu est ensuite purifié par les méthodes usuelles telles que recristallisation, distillation moléculaire, chromatographie en phase liquide etc ...

De préférence, le procédé est mis en oeuvre en utilisant un dérivé de .l'acide acétique répondant à la formule : ÇO) - S - CH2 - C0°R3 <Y>„ dans laquelle R^, Y et n ont la même signification que dans la formule I, et un chlorure d'acide de formule : R. 0 i n R2 - CH = C - C - Cl dans laquelle R^ et R2 ont la même signification que dans la formule I.

Les exemples suivants décrits & titre hon limitatif. * illustrent la préparation des composés selon l'invention ainsi 10 que leurs propriétés herbicides.

Ces composés ont été identifiés par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN). Les spectres ont été réalisés à .60 mega herzdans CCI4'ou CDC13 avec 1 'hexaméthyl -di-s loxane cornnie référence interne.

15 ’ EXEMPLE I

Préparation de la (fluoro-4 phënyl)-2 éthoxycarbonyl-3 ëthyl-5 dihydro-5,6 pyrone-4.(coniPOSö No I) 9,1 g (0,08 mole) d'éthylate de magnésium, 50 ml de y

toluène sec et 16,8 g (0,08 mole) de fluoro-4 benzoylacétate AA

/mpl Αηπρς À iiyo amKian + û nm‘ c- / . /// .-6- puis on coule 9,5 g (0,08 mole) de chlorure d'éthyl-2 acryloyïe à une température comprise entre 0 et 10°. En cours de coulée, on ajoute 30 ml d'acétonitrile sec pour fluidifier le milieu.

25 L'agitation est ensuite maintenue pendant une heure à température ambiante et le milieu réactionnel versé sur un mélange de 50 g de glace et 5 ml d'acide sulfurique concentré.

Après une demi -heure d'agitation, la phase toluënique est décantée et la phase aqueuse extraite deux fois par 50 ml de 30 toluène.

Les phases toluéniques réunies sont lavées avec 50 ml d'acide sulfurique à 10 % puis avec 50 ml d'une solution de bicarbonate à 5 % enfin avec 50 ml d'eau.

Après séchage sur Na250^ anhydre et évaporation du 5 solvant, le liquide obtenu est repris par 200 ml d'éthanol à 95e GL et 0,5 ml de chlorure d'acétyle et porté a reflux pendant une •demi heure. Après évaporation de l'alcool, le résidu huileux est purifié par distillation moléculaire. On obtient 13,5 g de (fluoro-4 phényl)-2 éthoxycarbonyl-^thyl-5 dihydro-5,6 pyrone-4 sous/ 10 forme d'un liquide jaune visqueux. //.

Rendement : 61 % (// n p° = 1,5412 ' /.

Composition élémentaire cal cul ée trouvée 15 C l 65,74 " 65,57 H % 5,86 5,97 * - « x * · * · ’ * 'h ' - · . . , ' · ·.· . f .**·«- • , * I . , t * · .-7-

Le (fluoro-4 phényl)-2 éthoxycarbonyl-3 éthyl-5 dihydro-5,6 pyrone-4 (composé n° 1) a également ôté préparé selon le procédé suivant : on coule, à température ambiante, 10 g (0,06 mole) d'ëthyl-2 acryloylacétate d'éthyle sur 6,05 g (0,06 mole) d'ëthylate de magnésium en suspension dans 60 ml de toluène anhydre et le mélange est chauffé reflux pendant une heure puis refroidi vers 0°C. On coule dans ce mélange 9,5 g (0,06 mole) de chlorure de parafluorobenzoyle (9,5 g), à une température comprise entre 0 et 5°C. Après retour à la température ambiante le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures et on lui additionne 30 g de glace et 3 ml d'acide sulfurique concentré en maintenant sous agitation pendant une heure.

La phase organique est alors décantée et la phase aqueuse extraite au toluène. Les phases organiques réunies sont lavées par H2SO4 à 10 % ; puis par NaHC03 à 5 %, puis à l'eau et enfin séchées et concentrées.

Le résidu est repris par 100 ml d'éthanol absolu et 2 ml de chlorure d'acétyle, porté à reflux pendant une heure, puis concentré à nouveau, à sec d'abord sous 10 mm Hg et enfin sous 10" 2 mm Hg.

On obtient 14,0 g d'un liquide huileux titrant 90 % de (fluoro-4 phényl)-2 éthoxycarbonyl-3 éthyl-5 dihydro-5,6 pyrone-4. // f s ' ” -8-.

4 * * * , · · EXEMPLE 2

Préparation de la (fluoro-4 phënyl)-2 éthoxycarbonyl-3-diméthÿl-5,6 dihydro-5,6 pyrone-4 .(composé No 2) 20 1,9 g de magnésium en fins copeaux, 12 ml d'éthanol absolu, 50 ml de benzène sec et 0,4 ml de tétrachlorure de carbone sec sont portés à 50-60°C sous faible agitation. Lorsque le dégagement d'hydrogène ralentit, le mélange est porté à reflux pendant I heure et refroidi â température ambiante.

25 On coule alors 16,8 g (0,08 mole) de fluoro-4 benzoyl acétate d'éthyle, le mélange est porté â reflux pendant une heure, puis refroidi vers 5° C. On ajoute alors 50 ml d'acétonitrile pour fluidifier le milieu et on coule goutte à goutte 9,5 (0,08 mole) de chlorure de méthyl-2 butène-2 oyle trans. L'agitation est ensuite 30 maintenue pendant une heure à température ambiante.

Après une nuit de repos,le mi 1 ieu*réactionnel est versé sur 50 g de glace et 5 ml d'acide sulfurique concentré.

Après une demi - heure d'agitation, la phase toluénique .est décantée et la phase aqueuse extraite deux fois par 50 ml de 5 toluène.

“Les phases toluéniques réunies sont lavées avec 50 ml d'acide sulfurique à 10 % puis avec 50 ml d'une solution de bicarbonate à 5 %9 enfin avec 50 ml d'eau.

Après séchage sur Na^^SO^ anhydre et évaporation du 10 solvant, le liquide obtenu est repris par 200 ml d’éthanol à S5°GL , et 0,5 ml de chlorure d'acétyle et porté à reflux pendant une // demi - heure. // < * * !ιγ

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Par chromatographie liquide, on détermine que ce composé est constitué d'un mélange d'isomères comprenant, en poids 95 % d'isomère trans et 5 % eh poids d'isomère cis.

L'isomère trans, fondant à 75°C peut être isolé par recristallisation dans le cyclohexane du mélange d'isomères obtenus précédemment.

L'isomère cis fondant S 85,2°C peut être isolé, à partir des eaux-mères de recristallisation du mélange d'isomères obtenu précédemment, par chromatographie liquide préparative, en utilisant le mélange éluant suivant : triméthyl-2,2,4 pentane (95 «)/^?Ιιηο1-2 (5 %).

EXEMPLE 3

En opérant selon la première des méthodes décrites dans l'exemple 1, les composés n° 3 à 28 dont les caractéristiques physicochimiques figurent dans le tableau ci-après ont été préparés.

Dans la colonne "constante physique" de ce tableau, l'indication F signifie point de fusion.

Dans la colonne "(Y)n" , les chiffres figurant après la formule chimique des substituants indiquent la position de ces substituants sur le noyau phényle. ^ - 10 - ———————— c α> • ω ί.

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ê· ΐ /' /// ε I / // » Ά ' - 13 - EXEMPLE 4

Activité herbicide en serre, en prélevée des cultures et adventices.

Dans des pots de 9 x 9 x 9.cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de 5 l'espèce végétale et de la grosseur de la graine.

On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur.

Après humidification de la terre, les pots sont traités par pulvérisation d'une quantité de bouillie par pot correspondant à. un volume de 500 1/ha et contenant la matière active à la dose ‘10 considérée.

La bouillie est préparée en diluant par l'eau un concentré * émulsionnable ayant la composition pondérale suivante : . matière active I tester ................................ 20 % . agent émulsionnant : nonylphênol oxyéthyléné 15 ä 17 oxydes d'éthylène ............ 10 % . solvant (xylène) ....................................... 70 % à la dilution voulue, contenant la matière active à la dose considérée. Les essais ont été effectués pour des doses de matière active allant de 0,25 kg/ha à 8 kg/ha.

20 Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 35 jours à température ambiante sous 70 % d'humidité relative.

Au bout de 35 jours-, on effectue le relevé du taux de 25 destruction par rapport â un témoin traité dans les mêmes conditions avec une dispersion de pulvérisation ne contenant pas la matière active De plus,pendant toute la durée de l'essai, on observe les éventuelles ' variations de la morphologie des espèces végétales testées.

Les espèces végétales tant cultures qu'adventices testées ont été les suivantes : 30 Adventices Symbole utilisé

Folle avoine (Avena fatua) FAV

Dîgitai're (Digitaria sanguinalis) DIG

Panisse (Echinochloa crus-galli) PAN

Ray-Grass (Lolium multiflorum) RAY .

35 Sétaire (Setaria faberii) SET ./

Vulpin (Alopecurus myosuroïdes) VUL Ij/

Chënopode (Chenopodium sp) CHE /If

Morelle {Solanum nigrum) MOR / - 14 -

Moutarde (Sinapis arvensis) MOU

Stellaire (Stellaria media) STE

Cultures

Blé (Triticum vulgare) BLE

5 Haricot (Phaseolus vulgaris) .HAR

Riz (Oryza sativa) RIZ

Arachide (Arachis hypogea) ARA

Tomate (Lycopersium esculentum) TOM

Coton (Gossypium barbadense) COT

10 Soja (Glycine max) SOJA

Tournesol (Helianthus annuus) TOU

Les mesures ont été effectuées en prenant comme produit de comparaison le phényl-2 éthoxycarbonyl -3 dimêthyl-5,6 dihydro-5, 6 pyrone-4 (composé A) décrit dans Bull. Soc. Chim. France 1968 15 No I p. 288.

Les résultats observés, consignés dans le tableau ci-après sont exprimés en pourcentages de destruction des plantes traitées par rapport à un témoin non traité. Un pourcentage de 100 % indique une destruction complète de l'espèce végétale / 20 considérée. // l · · · * - 15 -

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Les résultats décrits dans l'exemple précédent montrent la bonne activité herbicide des composés selon l'invention ainsi .que leur sélectivité vis-à-vis des cultures considérées.

D'une façon générale, les composés selon l'invention 5 présentent, notamment 1 orsqu'appliqués en prélevée des cultures et adventices, une excellente activité herbicide vis-à-vis d'un grand nombre d'adventices tant.graminées que dicotylédones.

Cette activité herbicide intervient selon un mode d'action particulier en provoquant chez les espèces végétales 10 sensibles des phénomènes d'albinisme accompagnés d'un freinage rapide de la croissance des plantes et/ou de leur dëssêchement, et enfin de leur destruction.

Des résultats parti culièrement intéressants ont été observés dans le cas des composés suivants : 15 (fluoro-4 phënyl)-2 éthoxycârbonyl-3 éthyl-5 dihydro-5,6 pyrone-4 (composé No I) (fluoro-4 phëny1 )-2 éthoxycârbonyl-3 diméthyl-5,6 dihydro-5,6 pyrone-4 (composé No 2) (fluoro-4 phênyl)-2 éthoxycârbonyl-3 pentahydro-4a ,5,6,7,7a 20 cyclopenta (b) pyrone-4 (composé No 3) (fluoro-4 phênyl)-2 éthoxycârbonyl-3- hexahydro 4a,5,6,7,8,8a flavone (composé No 4) (fluoro-4 phënyl)-2 éthoxycârbonyl-3-éthyl-5-méthyl-6 dihydro-5,6 pyrone-4 (composé No 7) 25 . (fluoro-4 phényl)-2 éthoxycârbonyl-3-méthyl-5-ëthyl-6-dihydro-5,6 pyrone-4 (composé No 8)

Lorsqu'utilisés en prélevée des cultures et adventices; - dès à la dose de Ikg/ha ces composés No 1,2,3,4,7,8 détruisent ä 100 % la Digitaire. A cette même dose, la Panisse est également^/ 30 détruite à 100 % par les composés No 1,3,4,7 et 8 ainsi que la/^ - 17 - Sétaire par les composés No 1,2,3,7 et 8 et la Morelle par les composés No 3 et 8.

- à la dose de 4 kg/ha, les composés No 1,2,3,4 présentent une excellente activité sur la totalité des adventices testées, tant 5 graminées que dicotylédones, à l'exception de la folle avoine et dans le cas du composé No 3 de la stellaire.

Ces composés 1,2,3,4,7 et 8 sont bien tolérés par les cultures de tournesol et coton, ainsi que, pour certains d'entre eux, par les' cultures suivantes : 10* blé (composés No 2,3,4,7 et 8) riz (composés No 2,4,7 et 8) soja (composés No 3,4,7 et 8) arachide (composés No 1,3 et 4) haricot (composé No 3) 15 tomate (composé No 3)

Pour les traitements herbicides effectués au moyen des composés selon l'invention, la dose de matière active à utiliser peut varier de 0,25 à 8 kg/ha selon le composé utilisé, le type de culture et la nature du sol. De préférence, cette 20 dose est comprise entre 0,5 et 5 kg/ha.

» *

Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie de compositions qui comprennent, en général, en plus de la matière active selon l'invention, un support et/ou un agent 25 tensio-actif dans lesquelles la teneur en matière active reste généralement comprise entre 0,01 % et 95 % en poids.. . .

Le terme "support au' sens de la présente description désigne une matière, organique ou minérale, naturelle ou synthétique avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son ? application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son/ * - 18 - transport ou sa manipulation. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, résines, cires, engrais solides..) ou fluide (eau, alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés).

5 L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant, chacun pouvant être ionique ou non ionique.

On peut citer, par exemple, des sels d'acides polyacryliques, d'acides lignine sulfoniques, condensais d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, acides gras ou amines grasses.

10* Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous la forme de poudres mouillables, de poudres pour poudrage, granulés, solutions, de concentrés êmulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols.

Les poudres mouillables sont habituellement préparées 15 de manière qu'elles contiennent de 20 â 95 % en poids de matière active et elles contiennent habituellement, en plus d'un support solide, de 0 à 5 % en poids d'agent mouillant, de 3 à 10 % en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs ou des agents antimottants, colorants, 2o etc ... A titre d'exemple voici la composition d'une poudre moui11able.

- matière active (composé No 2) ............................. 50 % - lignosulfonate de calcium (défloculant) ................... 5 % - isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique).. I % 25* - silice antimottante ....................................... 5 % - kao.lin (charge) .............1.............................. 39 %

Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions ./ comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par/// 4. * - 19 - agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiendront de 0,5 à 25 % de matière active et de 0 à 10 % en poids d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification ä libération lente, des liants et des solvants.

5 Les concentrés ëmulsionnables applicables en pulvérisation contiennent habituellement, en plus du solvant,et, quand c'est nécessaire, un co-solvant, de 10 à 50 % en poids/volume de matière active, de 2 à 20 % en poids/volume d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agénts de pénétration, des inhibiteurs de 10 corrosion, et des colorants adhésifs.

A titre d'exemple, voici la composition d'un concentré ëmulsionnable, les quantités étant exprimées en g/litre : - matière active (composé No 3) .......................... 400 g/1 - dodécylbenzène sulfonate alcalin ....................... 24 g/1 15 - nonylphénol oxyéthylcne à 10 molécules d'oxyde d'éthylène .. ... 16 g/1 - cyclohexanone .......................................... 200 g/1 - solvant aromatique ................................q.s.p I litre

Les concentrés en suspension, également applicables en pulvérisation, sont préparés de manière que l'on obtienne un 2.0 produit fluide stable ne se déposant pas et ils contiennent habituellement de 10 à 75 % en poids de matière active, de 0,5 ä 15 % en poids d'agents tensio-actifs, de 0,1 à 10 % en poids d'agents thixotropes, de 0 à 10 % en poids d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, 25 . des agents de pénétration et des adhésifs, et comme support, de • l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est sensiblement insoluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider/ à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. //

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- 20 -

Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple, des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent j i \ 5 être du type eau-dans-1'huile ou du type huile-dans-1'eau et elles ! i peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".

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Les compositions selon l'invention peuvent contenir ! « i d'autres ingrédients, par exemple, des colloïdes protecteurs, des * ! adhésifs ou épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants 10 ou séquestrants ainsi que d'autres matières actives connues à » propriétés pesticides, en particulier insecticides ou fongici^^^/

Claims

3. Composé selon la revendication I, caractérisé en ce 5 que ce composé est la (fluoro-4 phënyl)-2 ëthoxycarbonyl-3 éthyl-5 dihydro-5,6 pyrone-4.
4. Composé selon la revendication I, caractérisé en ce que ce composé est la (fluoro-4 phënyl)-2 ëthoxycarbonyl-3 diméthyl- = 5,6 dihydro-5,6 pyrone-4. . 10 5 - Composé selon la revendication I, caractérisé en ce * que ce composé est la (fluoro-4 phényl)-2 ëthoxycarbonyl-3 pentahy-dro-4a,5, 6, 7, 7a cyclopenta (b) pyrone-4.
6. Composé selon la revendication ï, caractérisé en ce que ce composé est la (fluoro-4 phényl)-2 ëthoxycarbonyl-3 hexat.y- 15 idro 4a,5,6 ,7,8,8a~f1avone. ·
7. Composé- selon la revendication I, caractérisé en ce que ce composé est la (fluoro-4 phényl)-2 ëthoxycarbonyl-3 êthyl-5 mëthyl-6 dihydro-5,6 pyrone-4.
8. Composé selon la revendication I, caractérisé en ce que 20 ce composé est la (fluoro-4 phényl)-2 ëthoxycarbonyl-3 méthyl-5 éthyl-6 dihydro-5,6 pyrone-4.
9. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque et R2 représentent chacun un radical alcoyle,ce composé est l'isomère de configuration trans.
10. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque Rj et R2 représentent chacun un radical alcoyle, ce composé est l'isomère de configuration cis.
11. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : A - Action d'un dérivé de l'acide acétique sur un alcoolate / de magnésium, éventuellement préparé in.situ, selon le schéma réaction^ ne! : (Jf V ^ - 23 - Ζχ - C - CH2 - C00R3 +(R40)2Mg_ï,Z1 - C - CH - C0.0R3 + R4OH Ό 0 MgOR4 dans lequel : Rj . Ζ^ représente le radical x2/~ ou le radical Rg - CH = C - <Y>n dans lesquels R^, R2, Y et n ont la même signification que dans la revendication 1, . R3 a la même signification que dans la revendication 1, . R4 représente un radical alcoyle contenant de 1 â 4 atomes de carbone. B - Action d'un chlorure d'acide sur le composé alcoxy.ma-gnêsien résultant de l'étape A, pour donner un ester ethylénique dicétonique, en équilibre avec sa forme énolique, ledit équilibre étant fortement déplacé dans le sens de la formation de ce composé sous forme énolique, selon le schéma réactionnel :
2 R, 0 C00Ro 0 I 1 II I 3 II f \ Z2- C - Cl + Zj - C - CH2 - C00R3—)R2-CH * C - C - CH-C —+ R40MgCl 0 *v O COOR, OH (Y). II « I 3 I /—v n R2-CH = C - C - C=sC —(n) + R40HgCl <Y>n dans lequel : - Rj, R2, R3 ont la même signification que dans la revendication 1 et R4 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - Z2> différent de Z^ représente le radical R2 - CH = C - ou le radical /Q Y— Rl Λ—1 K 'n , dans lesquels Rj, R2> Y et n ont la même signification que dans la revendication 1. C - Cyclisation du composé sous forme énolique • - -- · i ·:: résul tant de l'étape 20 précédente.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce/·/ ψ - 24 - H c - CH2 - COOR3 (V)n R, 0 1 1 » R2 - CH = C - C - Cl dans lesquelles R^, R,>, Rg, Y et n ont la même signification que dans la revendication 1.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la première étape est effectuée en milieu organique inerte anhydre en maintenant la température comprise entre 0 et 100°C pendant l'addition des réactifs, puis, lorsque cette addition est terminée en chauffant le milieu réactionnel à une température comprise entre 35 et 150°C jusqu'à ce que la réaction soit terminée.
14- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la deuxième étape est effectuée en milieu organique inerte anhydre à une température comprise entre 0 et 20°C.
15- Procédé selon la revendication 11 »caractérisé en ce que la troisième étape est effectuée en traitant le milieu réactionnel comprenant le composé sous forme ënolique et le composé organomagnësien,par une solution aqueuse diluée d'un acide 5 fort, à une température comprise entre 0 et 20° C puis en séparant le composé sous forme ënolique, partiellement cyclisë résultant de cette opération et en traitant ledit composé par une solution alcoolique anhydre diluée d'un acide fort, à une température comprise entre 60 et I00°C, ledit acide étant 10 éventuellement préparé in situ.
16. Composition herbicide à usage agricole, caractérisée? en ce qu'elle contient comme matière active une quantité efficaÆy I V . : . - 25
17. Composition selon la revendication 16 caractérisée en ce que, en plus de la matière active, elle contient un support et/ou un agent tensio-actif utilisable en agriculture et compatible avec ladite matière active.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 et 17 caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 95 % en poids de matière active.
19. Procédé de désherbage sélectif des cultures de tournesol, coton, blé, soja, arachide, haricot et tomate caractérisé en ce que on applique » sur ces cultures ou dans leur voisinage immédiat une composition selon Tune / quelconque des revendications 16 à 18. // Dcsssrsr. :........<-.....> ·' Τ' ' /· 3¾ ______ E-r.C'V· -v ··- .................. ' .· η ' g* r ·" ' Λ f: ί 2- / 3 Π v5 - ClûûΠS "l.j........descriptif- Lu”^rn-:nu; !, b AH nr*v©·** Le nicii.üo.i.ji.« . Charles München «