LU81641A1 - Compositions moulables a base d'un polymere thermoplastique,de fibres de verre et d'un bis-maleimide - Google Patents
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Description
D. 5o.659
Λ Λ 7 Λ GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG
.........I.......ο.......I
du 4.....septembr.e....l9..7.9 Monsieur le Ministre de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes çèciJjm Service de la Propriété Industrielle
/ / IgM/ LUXEMBOURG
. ^ // ) Demande de Brevet d’invention Y /. // I. Requête ..La. ..société...dite: RHONE-POULENC INDUSTRIES../. 2.2..,. avenue..Monr ...........(u ...taigne.f......à....7.5.....EARlS....-.8èiQe.#......Franc.e./......r.epr.é.sen.té.e.„.p.ar.„..Mo^sieur.........................
__________________________(2) dépose_______ ce ...qu.atr6..„s.ep.teinb.re......l9.o.Q.....5Qlxante-.4ixr.neuf___________________________(3) à ......15............. ..... heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : * ..."€οπιρο5ΐ11οη£.-.ιαοιιΐ332ΐβ5...&...1>35β d'un polymère...themoplaS-tlgue,.... (4) ...-de....fibres.-da.-.w.erxe-...e.t.-dlun.....bls-iaaléimi.de.”...______________________________________________________________________________________ déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont) :
Jean-LouisLOCATELLI^-LesCliaravalles..,......l.Q..f„._.r.ue.--d.^ (5) ...à.„38200... VIENNE,.... Eran.ce...................................................................................................................................................................................
2. la délégation de pouvoir, datée de...........PARIS....................................... le .. .2.2.....juin .1979______________ 3. la description en langue............française................................de l’invention en deux exemplaires ; 4................//........ planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le .....4.....septembre.....19.19...........................................................................................................................................................................................................
revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)..........................brevet..........................................déposée(s) en (7).........France....................................................................................................
, le.....6.....septembre. ...19.7.8 .(No.»......78» 2.5.5.92.).............................................................................. (8) au nom de la.,.,dëpQS.ctIlt.e...........................................................................................................................................................................................(9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ........................................
.....35-, bld» Royal...............................................................................................................................................................................................................(io) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à ...............6..............................mois.
lL .....mandkta^e.u n...A... \ II. Procès-verbal de Dépôt
La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 4 septembre 1979
Pr. le Ministrp, à........15........... .... heures i^^de l’Économie Nationale^ij^s Classes Moyennes, coîl i| fy A 68007_y/_/; X_ D. 50.659
REVENDICATION DE LA PRIORITE
* de la demande de brevet !Mli/tAéd&d
En FRANCE
Du 6 SEPTEMBRE 1978 iKX.ua y.
Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D’INVENTION
au
Luxembourg au nom de : RHONE-poulenc industries t pour: "Compositions moulables à base d’un polymère thermoplastiqt de fibres de verre et d’un bis-maleimide".
/ / / ^_ i-' \ ♦ ' COMPOSITIONS MOULABLES A BASE D’UN POLYMERE THERMOPLASTIQUE, DE FIBRES DE VERRE ET D'UN BIS-MALEIMIDE.
, L'invention a pour objet de nouvelles compositions 5 moulables, à base de polymère thermoplastique et de fibres de verre.
Ces compositions comprennent : a) un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par le polystyrène et ses copolymères, le polyéthylè- 10 ne, le polytéréphtalate d'éthylène glycol et le poly- amide-6, b) des fibres de verre, c) un bis-maléimide.
Dans ces compositions, le poids des fibres de verre 15 représente généralement de 1 à 50 % et de préférence de 10 à 40 % du mélange (M) polymère thermoplastique + fibres de verre et le poids de bis-maléimide représente de 0,01 à 10 % et de préférence de 0,1 à 5 % du poids du mélange (M).
L'expression copolymères du styrène désigne notamment i 20 les copolymères du styrène avec 1’acrylonitrile ou les terpo-| lymères acrylonitrile/butadiène/styrène. La préparation des polymères thermoplastiques utilisables dans ces compositions est largement.décrite et ne constitue pas, en soi, un objet de l'invention. On utilise de préférence les polymères pré-25 sentant les caractéristiques suivantes : - polystyrène de masse moléculaire moyenne, en poids, comprise entre 70.000 et 700.000 - copolymères styrène/acrylonitrile, dans lesquels le rapport - nombre des motifs dérivés du styrène_ 30 nombre des motifs dérivés de 1'acrylonitrile / 2 ' . est compris e-ntre 1/1 et 6/1, lesdits copolymères présen tant une masse moléculaire moyenne, en poids, comprise entre 70.000 et 700.000 5 - terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène renfermant 4 à 20 % en poids de motifs dérivés du butadiène, le rapport des motifs dérivés du styrène et de 1’acrylonitrile étant compris entre 1/1 et 6/1 (comme dans les copolymères mentionnés ci-avant), lesdits terpolymères présentant une 10 masse moléculaire moyenne, en poids, comprise entre 70.000 et 700.000 - polytéréphtalate d’éthylène glycol présentant une masse moléculaire moyenne, en poids, comprise entre 15.000 et 100.000 15 - polyamide-6 (poly £.caprolactame) présentant une masse moléculaire moyenne, en nombre, comprise entre 15.000 et 50.000 - polyéthylène haute ou basse densité présentant une viscosité spécifique comprise entre 0,2 et 0,7 (mesure effectuée à * 130°C dans la tétraline, à partir d’une solution à 0,2 %).
20 Le bis-maléimide peut être notamment choisi parmi les produits de formule
YC - CO * CO - CY
- R - | I
YC - CO"^ ^CO - CY
25 dans laquelle Y représente H, CH^ ou Cl et le symbole R repré-’ sente l'un des radicaux suivants : - un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comportant jusqu’à 12 atomes de carbone - un radical cyclohexylène ou cyclopentylène 30 - un radical phénylène ou naphtylène - l’un des radicaux TT t L f ' ? "’(CH2)s ]- (cVe- 35 où s est égal à 1, 2 ou 3.
- un radical comprenant deux radicaux phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement tel que, notamment , -CH2-, -0-, -C(CH3>2-, -S02~, -S-.
A titre d'exemples spécifiques de tels bis-imides, on A A MAit 4· « A 4· · 3 - le N,Ν’-éthyîène-bis-maléimide - le N,N'-cyclohexylène-bis-maléimide - le N,N’-métaphénylène-bis-maléimide 5 - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide - le N,N*,4,4' diphénylméthane-bis-maléimide - le N,N',4,4' diphényléther-bis-maléimide - le N,N’,4,4' diphénylsulfone-bis-maléimide - le N,N',4,4' diphénylméthane-bis-chloromaléimide 10 Ces bis-iraides peuvent être préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain 3.018.290 ou le brevet anglais 1.375.592.
Les fibres de verre ont, de préférence, une longueur comprise entre 100et 12 mm, le diamètre des filaments uni-15 taires étant généralement compris entre 2 et 20yu. On donne la préférence aux fibres de type E (tel que défini dans "Handbook of Reinforced Plastics" - Ed. 1964, p.120), dont le grammage (poids au kilomètre de fil) peut varier entre 600 et 2500 dtex. Bien que les fibres E soient considérées comme 20 convenant particulièrement bien aux applications auxquelles sont destinées les compositions conformes à l'invention, on peut utiliser d'autres fibres de verre, soit exclusivement, soit en association avec des fibres E. L’ouvrage précité indique (pages 121-122) des exemples de telles fibres.
25 On utilise généralement dans l’invention des fibres de * verre ayant reçu un traitement. D'une part ces fibres ont pu constituer des faisceaux de fibres grâce à l’emploi d'un liant. A titre d'exemples de tels liants, on peut citer l'acétate de polyvinyle, les copolymères d’éthylène et d'esters 30 acryliques, les résines époxy, les polyéthers et polyesters aromatiques. D'autre part, les fibres peuvent être traitées au moyen d'un agent d'ensimage ou de couplage, tel que, par exemple : des composés organosiliciques tels que le vinyl-tri(éthoxy méthoxy)silane, le aminopropyltriéthoxysilane, 35 lé (amino-2 éthylamino)-3 propyl tri-méthoxysilane, le vinyl (méthacryloyl) tri-méthoxysilane ou des composés tels que les complexes du chrome avec de l’acide méthacrylique.
Ainsi qu’il a été indiqué précédemment les constituants essentiels des compositions conformes à l’invention sont le / 40 nnl vini»rp thprmnnlactlnnp Tpc fihrpc dp vptte et le bis — 4 maléimide.
A titre de variantes, les compositions peuvent renfer-. mer d’autres substances, parmi lesquelles on mentionnera : 5 A/ à titre de charges complémentaires, des matériaux pulvérulents, notamment mica, talc, lithopone, silice calcinée ou des matériaux sous forme de fibres, notamment fibres de carbone, fibres d'amiante, fibres de quartz, fibres de céramique ou d’autres fibres minérales.
10 B/ un catalyseur pouvant consister notamment en un composé peroxygéné ou un composé soufré. De préférence, ce composé soufré est choisi dans le groupe constitué par les , sulfures de thiurame et les mercaptobenzothiazoles, parmi lesquels on mentionnera en particulier le disulfure de diben-15 zothiazyle.
Les compositions peuvent en outre renfermer des additifs à effet spécifique, tels que des pigments, lubrifiants, ignifugeants, stabilisants, agent susceptible de modifier certaines propriétés mécaniques (module d'élasticité, résis-20 tance au choc). A titre d'exemple d’agent de ce type, on mentionnera notamment les copolymères élastomériques à base d'éthylène et d'au moins un autre monomère oléfinique, ces copolymères présentant une structure essentiellement amorphe (taux de cristallinité inférieur à 15 %) et une viscosité 25 Mooney ML-4 norme ΝΓ T 43005 comprise entre 20 et 120 à 121°C.
4 Les compositions peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants. Selon une technique préférée, on opère en deux étapes : on mélange, en premier lieu, le polymère thermoplastique, le bis-maléimide, et, le cas 30 échéant, le catalyseur puis, après homogénéisation du mélange, introduit les fibres de verre et, le cas échéant, les autres additifs mentionnés précédemment en poursuivant l'opération d’homogénéisation. Ces opérations sont généralement effectuées à température ambiante (de 15 à 30°C). La composition , 35 ainsi préparée peut ensuite être moulée directement par compression à une température comprise entre 160 et 280°C * sous une pression comprise entre 100 et 400 bars, ou être extrudée à une température comprise entre 160 et 280°C, puis granulée et moulée par compression ou injection à une tempé-
Af\ A____ _____?____j___ Ί ΓΑ Γ> ΛΛΟλ ______________»__ 5 comprise entre ΊΟΟ et 1500 bars. Cette seconde technique est habituellement utilisée du fait de la facilité de mise en oeuvre qu'elle apporte.
5 Les articles préparés à partir des compositions confor mes à l’invention présentent un ensemble de propriétés intéressantes. Ils sont remarquables notamment en ce qui concerne la résistance en flexion et la résistance au choc.
Les méthodes de détermination de ces propriétés sont indiquées 10 plus loin.
Du fait de ces propriétés, les compositions selon l’invention conviennent particulièrement pour la réalisation de pièces utilisées dans l'industrie de l'automobile (radiateurs, bacs d’accumulateurs, ventilateurs), pour la fabrica-15 tion d’ébauches pour usinage en remplacement d'alliages légers.
Les exemples suivants, illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 :
On homogénéise sur rouleaux durant 15 minutes à 25°C 20 un mélange constitué par 69 parties (en poids) de polystyrène en poudre et 1 partie de N,N',4,4' diphénylraéthane-bis-maléimide. Le polystyrène présente une masse moléculaire moyenne en poids de 230.000. On introduit ensuite dans le mélange 30 parties de fibres de verre. Ces fibres de verre, 25 de longueur moyenne de 6 mm, sont liées au moyen d'un poly- » éther aromatique et traitées (agent de couplage) avec du y amino-propyltriéthoxysilane. On prolonge d'une minute l’homogénéisation sur rouleaux.
Ce mélange est introduit dans une extrudeuse monovis 30 présentant les caractéristiques suivantes : longueur de la vis 400 mm, diamètre de la vis 20 mm, taux de compression 3,5, diamètre de la filière 3 mm. L’extrusion est effectuée avec un gradient de température de 180-200-180°C (filière). Le jonc obtenu est granulé. Ces granulés sont mis en forme par injec-35 tion à 180°C sous une pression de 300 bars.
Les résultats des tests effectués sur les articles , obtenus dans tous les exemples sont indiqués dans le tableau qui suit l'exemple 8.
EXEMPLE 2 : dH Πη 7Onnmr<»l 1 ο 1 * PQQS Ί T * βΧβΙΠΌΙθ 1 ΘΙΪ lltillSällt 67 6 parties de polystyrène et 3 parties du même bis-maléimide. EXEMPLES 3 et 4 :
On renouvelle les essais des exemples 1 et 2 en utili-'5 sant du polyamide 6 au lieu du polystyrène (respectivement 69 parties de polyamide/1 partie de bis-maléimide (ex. 3) et 67 parties de polyamide/3 parties de bis-maléimide (ex. 4).
Le polyamide présente une masse moléculaire moyenne, en nombre, de 25.000.
10 Les conditions de transformation (température de l’extrusion, température et pression de l'injection) sont également indiquées dans le tableau.
EXEMPLES 5 et 6 :
On renouvelle les essais des exemples 1 et 2 en utili-15 sant, à la place du polystyrène, les mêmes quantités de poly-téréphtalate d’éthylène glycol.
Ce polyester présente une masse moléculaire moyenne, en poids, de 30.000.
Les conditions de transformation sont indiquées dans 20 le tableau.
EXEMPLES 7 et 8 :
On renouvelle les essais des exemples 1 et 2, en utilisant, à la place du polystyrène, les mêmes quantités de polyéthylène.
25 Ce polyéthylène - basse densité - présente une visco- * sité spécifique de 0,24 (mesure effectuée à 130° dans la tétraline à 0,2 %) .
Les conditions de transformation sont indiquées dans le tableau.
30 Dans ce tableau, on donne, à titre de comparaison, les valeurs obtenues sur des articles préparés à partir de compositions ne renfermant que le polymère thermoplastique et les fibres de verre.
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Claims (8)
1. Compositions moulables, caractérisées en ce qu'elles comprennent : a) un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par le polystyrène et ses copolymères, le polyéthylène, le polytéréphtalate d'éthylène glycol et le polyamide-6 10 b) des fibres de verre c) un bis-maléimide .
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les constituants sont présents dans les proportions * suivantes : le poids des fibres de verre représente 1 à 50 % 15 du poids du mélange (M) polymère thermoplastique + fibres de verre et le poids du bis-maléimide représente de 0,01 à 10 % du poids dudit mélange (M). N
3. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le polymère thermoplas- 20 tique est du polystyrène, un copolymère styrène/acrylonitrile ou un terpolymère acrylonitrile/butadiène/styrène, la masse moléculaire moyenne en poids dudit polymère étant comprise entre 70.000 et 700.000.
4. Compositions selon l'une quelconque des revendica-25 tions 1 ou 2, caractérisées en ce que le polymère thermoplas- « tique est du polytéréphtalate d’éthylène glycol dont la masse moléculaire moyenne, en poids, est comprise entre 15.000 et 100.000.
5. Compositions selon l'une quelconque des revendica-30 tions 1 ou 2, caractérisées en ce que le polymère thermoplastique est du polyamide-6 dont la masse moléculaire moyenne, en nombre, est comprise entre 15.000 et 50.000.
6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le polymère thermoplas- , 35 tique est du polyéthylène dont la viscosité spécifique est comprise entre 0,2 et 0,7 (mesure effectuée à 130° dans la. * tétraline, à partir d’une solution à 0,2 %).
7. Compositions selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le bis-maléimide est 40 choisi parmi les produits de formule : « 2 . ~ YC - CO CO - CY * \ / | - R - N I YC - CO^ CO - CY 5 dans laquelle Y représente H, CH^ ou Cl et le symbole R représente l'un'des radicaux suivants : - un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comportant jusqu'à 12 atomes de carbone - un radical cyclohexylène ou cyclopentylène 10 - un radical phénylène ou naphtylène - l'un des radicaux - Ό- 0-0-·'î . i. -“v-O 15 où s est égal à 1, 2 ou 3. - un radical comprenant deux radicaux phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement tel que, notamment -CH2-, -O-, -C(CH3)2-, -S02-, -S-. 20
8. Articles fabriqués à partir des compositions définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. '\ l \ t t (N r- .v·7 V./ /
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