CH640549A5 - Compositions moulables a base d'un polymere thermoplastique, de fibres de verre et d'un bis-maleimide. - Google Patents

Compositions moulables a base d'un polymere thermoplastique, de fibres de verre et d'un bis-maleimide. Download PDF

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CH640549A5 CH801879A CH801879A CH640549A5 CH 640549 A5 CH640549 A5 CH 640549A5 CH 801879 A CH801879 A CH 801879A CH 801879 A CH801879 A CH 801879A CH 640549 A5 CH640549 A5 CH 640549A5
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Description

L'invention a pour objet de nouvelles compositions moula-10 bles, à base de polymère thermoplastique et de fibres de verre.
Ces compositions comprennent:
a) un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par le polystyrène et ses copolymères, le polyéthy-
15 lène, le polytéréphtalate d'éthylène glycol et le polyamide-6,
b) des fibres de verre,
c) un bis-maléimide.
Dans ces compositions, le poids des fibres de verre repré-20 sente généralement de 1 à 50% de préférence de 10 à 40% du mélange (M) polymère thermoplastique + fibres de verre et le poids de bis-maléimide représente de 0,01 à 10% et de préférence de 0,1 à 5% du poids du mélange (M).
L'expression copolymères du styrène désigne notamment 25 les copolymères du styrène avec l'acrylonitrile ou les terpoly-mères acrylonitrile/butadiène/styrène. La préparation des polymères thermoplastiques utilisables dans ces compositions est largement décrite et ne constitue pas, en soi, un objet de l'invention. On utilise de préférence les polymères présen-30 tant les caractéristiques suivantes:
- polystyrène de masse moléculaire moyenne, en poids, comprise entre 70 000 et 700 000
- copolymères styrène/acrylonitrile, dans lesquels le rap-35 port nombre des motifs dérivés du styrène nombre des motifs dérivés de l'acrylonitrile
40 est compris entre Vi et 6/i, lesdits copolymères présentant une masse moléculaire moyenne, en poids, comprise entre 70 000 et 700 000
- terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène renfermant 4 à 20% en poids de motifs dérivés du butadiène, le rap-
45 port des motifs dérivés du styrène et de l'acrylonitrile étant compris entre Vi et 6A (comme dans les copolymères mentionnés ci-avant), lesdits terpolymères présentant une masse moléculaire moyenne, en poids, compris entre 70 000 et 700000
50 - polytéréphtalate d'éthylène glycol présentant une masse moléculaire moyenne, en poids, comprise entre 15 000 et 100 000
- polyamide-6 (polye.caprolactame) présentant une masse moléculaire moyenne, en nombre, comprise entre 15 000 et
55 50 000
- polyéthylène haute ou basse densité présentant une viscosité spécifique comprise entre 0,2 et 0,7 (mesure effectuée à 130°C dans la tétraline, à partir d'une solution à 0,2%).
60 Le bis-maléimide peut être notamment choisi parmi les produits de formule
YC-CO.
Il
65 YC-CO'
;N-R-N<
-CO-CY
II
-CO-CY
dans laquelle Y représente H, CH3 ou Cl et le symbole R représente l'un des radicaux suivants:
3
640549
,NH
N-
• N
II
C-,
(CH2)S
où s'est égal à 1,2 ou 3.
- un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comportant jusqu'à 12 atomes de carbone
- un radical cyclohexylène ou cyclopentylène
- un radical phénylène ou naphtylène
- l'un des radicaux
- un radical comprenant deux radicaux phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement tel que, notamment, -CH2-, -O-, -C(CH3)2-, -SO2-, -S-.
A titre d'exemples spécifiques de tels bis-imides, on peut citer:
- le N,N'-éthylène-bis-maléimide
- le N,N'-cycIohexylène-bis-maléimide
- le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide
- le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide
- le N,N',4,4' diphénylméthane-bis-maléimide
- le N,N',4,4' diphényléther-bis-maléimide
- le N,N',4,4' diphénylsulfone-bis-maléimide
- le N,N',4,4' diphénylméthane-bis-chloromaléimide
Ces bis-imides peuvent être préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain 3 018 290 ou le brevet anglais 1 375 592.
Les fibres de verre ont, de préférence, une longueur comprise entre 100 |i et 12 mm, le diamètre des filaments unitaires étant généralement compris entre 2 et 20 p.. On donne la préférence aux fibres de type E (tel que défini dans «Handbook of Reinforced Plastics» - Ed. 1964, p. 120), dont le grammage (poids au kilomètre de fil) peut varier entre 600 et 2500 dtex. Bien que les fibres E soient considérées comme convenant particulièrement bien aux applications auxquelles sont destinées les compositions conformes à l'invention, on peut utiliser d'autres fibres de verre, soit exclusivement, soit en association avec des fibres E. L'ouvrage précité indique (pages 121-122) des exemples de telles fibres.
On utilise généralement dans l'invention des fibres de verre ayant reçu un traitement. D'une part ces fibres ont pu constituer des faisceaux de fibres grâce à l'emploi d'un liant. A titre d'exemples de tels liants, on peut citer l'acétate de polyvinyle, les copolymères, d'éthylène et d'esters acryliques, les résines époxy, les polyéthers et polyesters aromatiques. D'autre part, les fibres peuvent être traitées au moyen d'un agent d'ensi-mage ou de couplage, tel que, par exemple: des composés organosiliciques tels que le vinyltri(éthoxy méthoxy)silane, le yaminopropyltriéthoxysilane, le (amino-2 éthylamino)-3 propyl tri-méthoxysilane, le vinyl (méthacryloyl) tri-méthoxysilane ou des composés tels que les complexes du chrome avec de l'acide méthacrylique.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment les constituants essentiels des compositions conformes à l'invention sont le polymère thermoplastique, les fibres de verre et le bis-malé-imide.
A titre de variantes, les compositions peuvent renfermer d'autres substances, parmi lesquelles on mentionnera: A/ à titre de charges complémentaires, des matériaux pulvérulents, notamment mica, talc, lithopone, silice calcinée ou des matériaux sous forme de fibres, notamment fibres de carbone, fibres d'amiante, fibres de quartz, fibres de céramique ou d'autres fibres minérales.
s B/ un catalyseur pouvant consister notamment en un composé peroxygéné ou un composé soufré. De préférence, ce composé soufré est choisi dans le groupe constitué par les sulfures de thiurame et les mercaptobenzothiazoles, parmi lesquels on mentionnera en particulier le disulfure de diben-10 zothiazyle.
Les compositions peuvent en outre renfermer des additifs à effet spécifique, tels que des pigments, lubrifiants, ignifugeants, stabilisants, agent susceptible de modifier certaines propriétés mécaniques (module d'élasticité, résistance au 15 choc). A titre d'exemple d'agent de ce type, on mentionnera notamment les copolymères élastomériques à base d'éthylène et d'au moins un autre monomère oléfinique, ces copolymères présentant une structure essentiellement amorphe (taux de cristallinité inférieur à 15%) et une viscosité Mooney 20 ML-4 norme NFT 43005 comprise entre 20 et 120 à 121 °C.
Les compositions peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants. Selon une technique préférée, on opère en deux étapes: on mélange, en premier lieu, le polymère thermoplastique, le bis-maléimide, et, le cas 25 échéant, la catalyseur puis, après homogénéisation du mélange, introduit les fibres de verre et, le cas échéant, les autres additifs mentionnés précédemment en poursuivant l'opération d'homogénéisation. Ces opérations sont généralement effectuées à température ambiante (de 15 à 30°C). La 30 composition ainsi préparée peut ensuite être moulée directement par compression à une température comprise entre 160 et 280°C sous une pression comprise entre 100 et 400 bars, ou être extradée à une température comprise entre 160 et 280°C, puis granulée et moulée par compression ou injection à une 35 température comprise entre 160 et 280°C et sous une pression comprise entre 100 et 1500 bars. Cette seconde technique est habituellement utilisée du fait de la facilité de mise en œuvre qu'elle apporte.
Les articles préparés à partir des compositions conformes à 40 l'invention présentent un ensemble de propriétés intéressantes. Ils sont remarquables notamment en ce qui concerne la résistance en flexion et la résistance au choc. Les méthodes de détermination de ces propriétés sont indiquées plus loin.
Du fait de ces propriétés, les compositions selon l'inven-45 tion conviennent particulièrement pour la réalisation de pièces utilisées dans l'industrie de l'automobile (radiateurs, bacs d'accumulateurs, ventilateurs), pour la fabrication d'ébauches pour usinage en remplacement d'alliages légers.
Les exemples suivants, illustrent l'invention.
50
Exemple 1
On homogénéise sur rouleaux durant 15 minutes à 25°C un mélange constitué par 69 parties (en poids) de polystyrène en poudre et 1 partie de N,N' ,4,4' diphénylméthane-bis-malé-55 imide. Le polystyrène présente une masse moléculaire moyenne en poids de 230 000. On introduit ensuite dans le mélange 30 parties de fibres de verre. Ces fibres de verre, de longueur moyenne de 6 mm, sont liées au moyen d'un poly-éther aromatique et traitées (agent de couplage) avec du «0 yamino-propyltriéthoxysilane. On prolonge d'une minute l'homogénéisation sur rouleaux.
Ce mélange est introduit dans une extrudeuse monovis présentant les caractéristiques suivantes: longueur de la vis 400 mm, diamètre de la vis 20 mm, taux de compression 3,5, 65 diamètre de la filière 3 mm. L'extrusion est effectuée avec un gradient de température de 180-200-180°C (filière). Le jonc obtenu est granulé. Ces granulés sont mis en forme par injection à 180°C sous une pression de 300 bars.
640549
4
Les résultats des tests effectués sur les articles obtenus dans tous les exemples sont indiqués dans le tableau qui suit l'exemple 8.
Exemple 2
On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en utilisant 67 parties de polystyrène et 3 parties du même bis-maléimide.
place du polystyrène, les même quantités de polytéréphtalate d'éthylène glycol.
Ce polyester présente une masse moléculaire moyenne, en poids, de 30 000.
s Les conditions de transformation sont indiquées dans le tableau.
Exemples 3 et 4
On renouvelle les essais des exemples 1 et 2 en utilisant du polyamide 6 au lieu du polystyrène (respectivement 69 par- io ties de polyamide/1 partie de bis-maléimide (ex. 3) et 67 parties de polyamide/3 parties de bis-maléimide (ex. 4).
Le polyamide présente une masse moléculaire moyenne, en nombre, de 25 000.
Les conditions de transformation (température de l'extra- îs sion, température et pression de l'injection) sont également indiquées dans le tableau.
Exemples 5 et 6
On renouvelle les essais des exemples 1 et 2 en utilisant, à la 20
Exemples 7 et 8
On renouvelle les essais des exemples 1 et 2, en utilisant, à la place du polystyrène, les mêmes quantités de polyéthylène.
Ce polyéthylène - basse densité - présente une viscosité spécifique de 0,24 (mesure effectuée à 130° dans la tétraline à 0,2%).
Les conditions de transformation sont indiquées dans le tableau.
Dans ce tableau, on donne, à titre de comparaison, les valeurs obtenues sur des articles préparés à partir de compositions ne renfermant que le polymère thermoplastique et les fibres de verre.
Exemples
Nature du polymère
Témoin
I 2 Polystyrène
Témoin
3 4 Polyamide 6
Témoin
5 6 Polyester 2 GT
Témoin
7 8 Polyéthylène
Taux de bis
maléimide (en %)
0
1
3
0
î
3
0
î
3
0
1
3
Propriétés
Rf à 25°C
kg/mm2 (a)
11,9
15,1
14,7
20,7
22,4
21,4
6,5
8,4
7,4
10,3
12,0
11,9
Mfà25°C
kg/mm2 (b)
431,6
534,5
507,5
490,2
461,9
435,6
435,6
514,9
513,5
293,1
264,4
260,9
R choc à 25°C
kgcm/cm3 (c)
7,5
10,7
12,0
35,8
42,5
41,8
4,35
5,15
4,5
11,7
22,7
17,9
Conditions de mise en œuvre t °C extrusion 180-200-180 t°C
injection/pression 180°C/300 bars
240-260-235 240°C/300 bars
240-260-255 240°C/300 bars
175-190-180 210°C/300 bars
(a) norme ASTM D 790-63
(b) norme ASTM D 790-63 (distance entre appuis : 25,4 mm)
(c) norme NFT 51017 (choc izod - éprouvette non entaillée)
B

Claims (8)

640549 REVENDICATIONS
1- <CH2>S-
où s'est égal à 1,2 ou 3.
- un radical comprenant deux radicaux phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement tel que, notamment
-CH2-, -O-, -C(CH3>-, -SO2-, -S-.
1. Compositions moulables, caractérisées en ce qu'elles comprennent:
a) un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par le polystyrène et ses copolymères, le polyéthy-lène, le polytéréphtalate d'éthylène glycol et le polyamide-6
b) des fibres de verre c) un bis-maléimide.
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les constituants sont présents dans les proportions suivantes: le poids des fibres de verre représente 1 à 50% du poids du mélange (M) polymère thermoplastique + fibres de verre et le poids du bis-maléimide représente de 0,01 à 10% du poids dudit mélange (M).
3. Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le polymère thermoplastique est du polystyrène, un copolymère styrène/acrylonitrile ou un ter-polymère acrylonitrile/butadiène/styrène, la masse moléculaire moyenne en poids dudit polymère étant comprise entre 70 000 et 700 000.
4. Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le polymère thermoplastique est du polytéréphtalate d'éthylène glycol dont la masse moléculaire moyenne, en poids, est comprise entre 15 000 et 100 000.
5. Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le polymère thermoplastique est du polyamide-6 dont la masse moléculaire moyenne, en nombre, est comprise entre 15 000 et 50 000.
6. Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le polymère thermoplastique est du polyéthylène dont la viscosité spécifique est comprise entre 0,2 et 0,7, mesure effectuée à 130° dans la tétraline, à partir d'une solution à 0,2%.
7. Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le bis-maléimide est choisi parmi les produits de formule:
YC-CO-
II
YC-CO
. N-R-N
CO-CY
-CO CY
dans laquelle Y représente H, CH3 ou Cl et le symbole R représente l'un des radicaux suivants:
- un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comportant jusqu'à 12 atomes de carbone
- un radical cyclohexylène ou cyclopentylène
- un radical phénylène ou naphtylène
- l'un des radicaux
%
/\ f
NH.
-C'
II
N-
"N
Il =
C-
-Ws
V
8. Articles fabriqués à partir des compositions définies dans l'une des revendications 1 à 7.
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