LU81846A1 - Compositions additives pour huile pour moteurs a combustion interne - Google Patents

Description

LJ.. . ----

Ca présente invention concerne des compositions additi— · ves pour huiles minérales ou de synthèjie pour moteurs à combustion interne.

Une des préoccupations essentielles des constructeurs 5 de moteurs à combustion interne et des fabricants d’huile pour moteurs, est de mettre au point de nouvelles techniques mécaniques et de nouvelles compositions lubrifiantes permettant de réduire . les consommations de carburant.

On a en particulier cherché à diminuer la viscosité de ΠD la base hurle lubrifiante, mais le risque est alors une usure pré— * maturée des moteurs. Pour réduire cette usure il a été proposé d’utiliser des produits ajustant la viscosité tels les polymétha-• crylates, les polyisobutylènes, et des additifs dits anti-usure à base de soufre, phosphore et d'un métal lourd tels les dithiophos-. 15 phates métalliques.

Les régulateurs de viscosité présentent l'inconvénient de se cisailler à l'utilisation ce qui réduit leur effet, et de se décomposer thermiquement en formant des vernis préjudiciables à la

’ I

durée de vie des moteurs. Par ailleurs les additifs anti-usure à * 20 base de soufre, phosphore et de métal lourd, ont une durée de vie ·· t · limitée..

Il a également été proposé d'ajouter dans les huiles comme additifs anti-usure des microdispersions de lubrifiants solides . . . tels le bisulfure de molybdène Μο5£ et le'graphite, mais les résul- • · * 25 tats restent faibles en ce qui concerne l'économie de carburant obtenue.

Une amélioration déjà sensible a été apportée en renforçant l'action des additifs à base de soufre, phosphore et de métal - * • · lourd, par des dérivés polaires tels qüe les esters d'acides gras 30 et d'alcool, par exemple l'oléate d'isdpropyle.

Les demanderesses ont mis aü point une composition qui ’ .. * permet d'accroître considérablement les propriétés lubrifiantes des huiles entraînant de ce fait des économies de carburant qui, selon le type de moteur, peuvent aller de 5 à 12 r·, et une stabilisation 35 des températures de l'huile et de l'eau à une valeur inférieure de 5eC à 10eC à ce qu'elle est avec les huiles actuellement utilisées.

·· ♦ ί ι..2 ;

Les compositions mises au point par les demanderesses sont constituées de mélanges comportant simultanément au moins un dithiophosphate, au moins une amide grasse et un fluorographite.

Les dithiophosphates (DTPM) sont des compositions dont la formule 5 chimique est :

Tr - 0 S

P Μ' (I) i X \ _R - 0 5 J n * où R est un radical organique, alkyle ou aryle, M un cation métal- 10 lique tel que Cu__, AgT. Zn_.T, CdTT» Pb__, ou un radical non métal—

II I II II II

lique ou organique par exemple dérivé de l’éthylène diamine.

L’emploi des dithiophosphates où M est un métal est par- • « ticulièrement recommandé par suite de la tenue aux températures . · élevées de ces produits, en particulier l’emploi des dithiophospha-15 tes de zinc. Parmi les autres produits I particulièrement recommandés on peut citer les dithiocarbamates et les dialkylphosphorodi-thioates.

Les doses de dithiophosphates à introduire dans les hui- t les pour moteurs additivées par les compositions selon l’invention ?0 sont variables selon les types d’huile« Il est en général recommandé d'utiliser de 0,05 % h 0,2 % de ditHiophosphate exprimé en cations M en poids de l’huile de base. Ort notera que ces doses sont 1 * plus élevées que celles actuellement utilisées dans les huiles antiusure du commerce 0,03 $ à 0,07 $ exprimé en cations M ce qui rend Î5 nécessaire l’introduction de ditHiophosphate dans les compositions selon l’invention.

Le deuxième constituant de9 compositions revendiquées . est une amide grasse et en particulier une amide aliphatique dont la chaîne grasse contient de B à 36 atomes de carbone. Des résul- ‘ 30 tats particulièrement intéressants ont été obtenus avec la diamide .et les amides d’acide oxoi oléiqtie, mais la laurylamide laurique, les alcanolamidesVsDnt éga-lement d'emploi intéressant. La teneur en amide grasse à introduire dans la composition varie selon le type d'huile à additiver, elle doit généralsntnt correspondre à 0,05 % à 1· ί en poids de l'huile de « 115 base.

Pour des raisons d'ordre économique, il est généralement: préférable de remplacer dans la composition 1'amide par les produits i ί:-3.:.Ί k j, Π | / l ; . · i* ‘ à partir desquels on la prépare, à savoir l'acide gras et l'amine, ! ” ou le sel*correspondant. Lors des premières heures de fonctionne- i J, ji ment des moteurs à combustion interne dont l'huile contient l'adrii- \\ tif des demanderesses, ces produits se transforment en l'amide cor- ••i 5 respondante. La teneur en sel gras d'amine à utiliser est avanta-j| geusement de 0,05 % à 1 % en poids de l'huile moteur de base.

I Le troisième constituant de l'additif est un fluorogrn- | phite, lubrifiant solide de formule CF^, où le carbone utilisé pour la synthèse du CF est du graphite naturel ou du graphite ar-' 1C tificiel, du coke ou du charbon actif, et où x est compris entre 1: 0,6 et 1 et de préférence entre 0,8 et 1.

Il est recommandé pour arriver h une bonne dispersion du fluorographite, de le microdisperser préalablement dans un milieu ’i dispersant miscible aux huiles, et en particulier dans les éthers î ! · !j 15 de polyglycol, les huiles minérales. Lés éthers de polyglycôl de .

'A viscosité 20 à 400 centistockes à 40°C» et en particulier de visco- !j sité 100 centistockes, se sont révélés particulièrement appropriés.

: ‘ La teneur en CFx des compositions peut varier selon i l'effet désiré, elle correspond généralement à 0,01 ÿ à 1 ÿ en poid* 20 de CF dans l'huile moteur de base à additiver et de préférence à * j! 0,02 % à 0,5 %.

> . La synergie constatée entre les différents constituants i "· des compositions additives pour moteur revendiquées est particuliè— jl . rement importante.

25 Des essais comparatifs ônt jiar exemple montré que l'ad dition aux premiers Constituants dfe la Composition, le dithiophos-phate et l'amide grasse ou le sel gras d'aminë grasse, d'un lubrifiant solide bien connu tel le sulfure de molybdène qui est très souvent utilisé en combinaison avec le^i graphites, conduit h des 30 résultats très inférieurs à ceux obtends par l'addition à ces mêmes constituants du fluorure de graphite.

Les compositions selon l'ihdëntion sont préparées par simple mélange de leurs constituants. L'addition de ces compositions aux huiles moteurs à additiver sd fait sans difficulté par 3 35 simple ajout à ces huiles de la composition additive préalablement {(j préparée, ou de ces constituants.

f . ' la::î « - . ‘ Les exemples suivants illustrent de façon non limitative 1'intérêtdes compositions additives selon l’invention pour additi-ver les huiles pour moteur à combustion interne. Ces exemples correspondent à des essais effectués en laboratoire en utilisant les 5 machines classiques d'essais des huiles que sont les machines 4 billes, Faville et Reichert, et des essais de la pratique réalisés sur route avec des véhicules à moteur à essence ou diesel de types « courants.

- EXEMPLE 1 : Essais de laboratoire ΙΟ Des compositions lubrifiantes présentant les formules rassemblées dans le tableau I sont préparées à partir des constituants suivants ï A — Huile de base constituée par un mélange de s - coupe pétrolière 500 neutral............. 95 % en poids . 15 - solvant Bright stock solvent (B55) ....... S ^ en poids * ) • B - Additif 1 : — 2 % en poids de dithiophosphate de zinc è 10% de zinc - 1 % d'un mélange (70 % B55 ' ’ ' (30 % dioléate de diamipe oléique * 2θ! C - Additif 2 : — microdispersion de fluorure de graphite CF D 5 10% en poids 0 » 9

dans un éther de polyglycol de viscosité 100 centistockes à 40°C

» * - ou pour l'essai B, tnicrodisflersibn de bisulfure de molybdène 25 fl à 10 % dans un éther de polÿglycbl, / f \ _ i ‘ J i.5 ..j

!.. ‘ : TABLfAU I

| Composition des lubrifiants Étudiés % en poids jj ί r -4.· ‘ Γ A B 1 C 1

!; JJ Compositions |J

h JJ Huile de base Additif 1 Additif 2 JJ

,s----------—---n

Il rc II

« CF «

Il x II

5 {J . 1 100 0 0 » g n n n 2 99 0 1 " jj | 3 98,5 v 1,5 0 " jj

4 97 3 0 JJ

Il 5 97,6 1,5 1 ” S

1' 1Q · 8 6 96 3 1 " !

• . Il II

• jj 7 92 3 5 « jj ..

[___B___________ 97»5 1,5 1 MoS2 jj •

La composition 1 est l'hliile de basb seule, non dopée.

| Les compositions 3 et 4 contiennent l'huilB de base et l’additif 1 I5 dithiophosphate de zinc et sel d'amiherf la composition 2 contient i. l’huile de base et l'additif 2 fluorographite, Les compositions ; - · 5, 6, 7 contiennent l'huile de base, l'additif 1 dithiophosphate t \ et sel d'amine et l'additif 2 fluorure de graphite et dans la com- J | position B le fluorographite de la composition 5 est remplacé par 20 du b isulfure de molybdène.

} | Les diverses compositions du tableau I sont préparées l · , 1 „ isans difficulté par simple addition à l'huile de base des divers additifs en jeu. Leurs propriétés sont examinées de façon classique au moyen d'essais effectués sur les machines 4 billes, Faville et ;>5 Reichert.

1.1- Çssais_à_la_machine_4_billes_SHELL

Cette machine indique l'efficacité d'un lubrifiant à em-* i pécher l'usure aux charges appliquées.

Ij Trois billes bloquées dans une coupelle contenant le lu- ÎOj brifiont sont soumises par l'intermédiaire de la 4ème bille soli-JIdaire de l'axe d'un moteur tournant à vitesse fixe, S une charge • ! IIverticalB connue et variable. On mesure la trace d'usure formée sur Γ* * · ; .

« .! |i ..... ............................. ‘ j ’ Iles trois billes fixes, et en fonction de la charge on détermine j l'indice de charge d'usure (ICU) selon la norme ASTM D 2703, plus • : l'ICU est élevé meilleur est le lubrifiant.

On note aussi la charge de grippage en kg correspondant : 5 à un accroissement brutal de l'usure au-delà de la valeur prévi-** sible et la charge de soudure en kg définie comme la pression à laquelle les 4 billes se soudent entre elles.

Tous les essais ont été effectués en appliquant les charges croissantes pendant 10 secondes chacune.

I0 ;. . Les résultats des essais effectués sur les différentes j compositions sont rassem blés dans le iableau II.

TABLEAU II r

Examen des lubrifiante à la Machine 4 billes 0 |i P _ Indice da Charge de Charge rie'*

U Compositions . . J ·* H

H charge grippage soudure 5 SI d'usure(IUC) en kg en kg !! il______— - .. __ a i H il jj 1 32,5 100 160 jj il _ . _ · η « 2 31,2 BD 250 «

Il II

!! 3 40,9 100 200 Îi ii n

Il 4 43,2 100 250 Jj 20 JJ 5 44,3 100* 315 jj !! 6 . 44,2 100 315 n « » n ‘1! 7 47,1 100 400 ' {! • » 8 39,4 100 250 jj . i 1 j On note l'influence du fluorure, de graphite sur la charge • 25 |de soudure; alors que l'addition de 0,1 % de sulfure de molybdène jè l'huile de base (composition 8) conduit à une charge de soudure I de 250 kg, l'addition de 0,1 % de fluorure de graphite, c'est-ù-jdire de 1 % d'additif 2 (composition 5) conduit à une charge de sou· [dure de 315 kg. On notera également que l'indice de charge d'usure . 30 ^s'élève de façon très sensible par l'addition du fluorure de grn-jphite. Avec la composition 3 oè l'huile de base est.déjà dopée par •unodditif de dithiophosphate de zinc et oléate de diamine, l'indice II I I I t t . M · .· « ^ % % « « «k É t « . · , i .] \ · . 0,1 % de fluorure de graphite (composition 5).

I y ·· i

1.2- ^ssais_à_la_machine_FAVlLLE

; Cette machine sert h déterminer les propriétés cnti-usurc i et extrême pression d'un lubrifiant.

5 Une éprouvette cylindrique reliée 3 l'axe d^un moteur tournant à vitesse variable (de 120 à 3.DOD t/mn) est insérée entre deux mors sur lesquels s'exerce une pression variable. L*ensemble éprouvette-mors est soit immergé dans 'le liquide à rester, soit arroser par le même liquide. Pendant l’application de la charge, 10 on enregistre le couple tangentiel résistant d'où l'on déduit le Coefficient de frottement. On détermine également les pertes de poids de l'éprouvette et des mors. L'essai effectué est un essai d'endurance où l'on applique des charges croissantes pendant un il · , ' temps donné.

N 15 - vitesse : 17B t/mn ji - éprouvette et mors : acier 16 NC6 1 i · « . - application des charges ï 1 9 bars : 3 mn i ' · 15" : 1 mn l ’ ' ? !; 20 23 " s 1 mn • * h" 30 " ï 40 mn - quantité d'huile en jeu s 60 cm3 ii · il - · j . L’ensemble éprouvette-mors est arrosé par l'huile conti- ! · nuellement. La circulation d'huile se fait â vitesse constante.

| 25 Les résultats obtenus sur machine FAVILLE sont rassemblés [dans le tableau III.

·_ · i · ·____________________ μ... j TABLEAU III ! i

Examen des lubrifiants à la.machine FAVILLE

Ü ... Coefficient de frottement Perte en mg !! U Compositions ___ -nm,,- « |! 9 bars 15 bars 23 bars 30 bars Kors 5 11 wpttr "

Il vu CLL· Il h--------

Il II

5 ii 1 0,135 0,110 0,130 0,130 10,5 2,7 3 ”

. H II

jj 2 0,140 0,124 0,130 0,120 7,5 0,4 0 " “ 3 0,120 0,120 0,120 0,115 3,8 1,4 1 jj jj 4 0,110 0,100 0,200 0,Π5 5 0,0 1 jj I! 5 0,120 0,124 0,133 0,140 2,1 0,2 n,:|j

. H II

. 10| j{ 6 0,105 0,105 0,115 0,110 1 ,5 0,4 0 j| jj 7 ' 0,090 0,100 0,1.10 0,105 0,2 0 0,3| li B 0,135 0,124 0,150 0,140 9 1 D,5Ü jj n

On note que la présence simultanée de dithiophosphatê de i zinc, d’oléate d’amine et de fluorure de graphite (compositions 6 ' 15 et 7) abaisse notablement la valeur du coefficient de frottement, et réduit considérablement l’usure mesurée par la perte de poids de l’éprouvette et des 2.mors, j

Alors qu’avec le dithiophosphatê de zinc et l’oléate j i d’amine (composition 3) on a des pertes de poids respectives de · 20 3,8, 1,4 et 1, avec addition du fluorure de graphite (composition 5) les pertes ne sont plus respectivement que de 2,1, 0,2 et 0,5, 1 * Il est également à noter que l’addition de sulfure de molybdène conduit à des résultats médiocres,

1,3- Essais_à_la_machine_REÎCHERT

. ·. 25 Cette machine sert à étudier l’usure par frottement de pièces métalliques c’est-à-dire la résistance du film lubrifiant.

Une bague plongeant à demi dans le fluide à examiner tourne à la vitesse fixe de 900 t/mn; elle est en contact avec un cylindre fixe sur lequel est appliqué Line charge de 1.500 g (soit 30 15.000 kg/cm2 de pression de contact Hertz). La bague tourne pen dant un temps déterminé correspondant à 100 mde parcours linéaire de la bague (ou exprimé en temps à 1 minute)« Au bout de ce temps,

J

!·. : , - co ί· · ’ .* jî : ^ ·/__i__;_______________________________________________ ...

!,. * , une empreinte d’usure ellipsoidale s’cst formée sur le cylindre.

; On mesure la surface de 1 * empreinte, et l’on en déduit la capacité ; H de charge du lubrifiant. i ! On détermine la capacité de charge qui est le rapport ! 15 charge en kg/surface de l'empreinte en cm2.

Les résultats de l'essai sont rassemblés dans le tableau 1 iv. ’ i j i >' TABLEAU ÎV ! - > >

H- 4 I

ij Examen des lubrifiants & la machine REICHERT

ί ; tt ΪΓ 10 * H Compositions empreintes charge capacité de charge}] ’ . S mm2 kg kg/cn>2 }> n il il---------ir

i SS 1 35 r 3 30 90 SI

| Il * Il I . SI 2 29 30 104 {j i S . 3 π.τ 30 170 s ! - u '4 10 30 300 * Si |f !5 il 5 14,3 30 210 {

Il ^ Il n 1 2 3 9,5 30 316 «

il - 7 7,5 30 400 SS

; ' ’bbbbb“c-bbb_rrrjr:—1=__atz~L_________

On note que la capacité de charge de l'huile de base qui j. augmente considérablement dès l'addition de dithiophosphate de I ' * j 20 zinc et d'oléate de diamine est encore accrue par introduction de r * fluorure de graphite. On passe ainsi par exemple d’une capacité de charge de 90 kg/cm2 dans l'huile de base (composition 1) à 170 kg par addition de dithiophosphate de zinc et d'oléate (composition 3) et à 210 kg par une addition supplémentaire de 0,1 °ή dn \ 25 fluorure de graphite (composition 5Î. La composition 7 contenant

S

1 3 $ d'additif 1 et 5 ÿ d'additif 2, soit 0,5 % en poids de fluoro- graphite conduit à une capacité de’ charge remarquable de 400 kg/cm2.

L'ensemble des essais réalisés montre que les compositions «i ] additives pour huile pour moteur selon l'invention présentent un J0 ensemble de propriétés particulièrement intéressantes, augmentation 2 i 3 de la charge de soudure et de la capacité de charge du lubrifiant, diminution de l'usure des pièces métalliques en frottement, qui conduit 5 une diminution du coefficient de frottement interne des mo- . : 1 no ‘ '1 .iri —i 1 ** EXEMPLE 2 : Essois sur véhiculo nutbmobile h moteur ù csr.cncc

Une voiture RENAULT 16 TS du type standord, dont le moteur avait tourné pendant 9.000 km, a été utilisée avec deux passagers pour effectuer un essai de consommation d'essence super 5 avec une huile moteur normale du commerce, puis comparativement ' avec cette mßme huile additionnée d’une composition additive lubrifiante selon l'invention.

* Ces essais ont été menés sur autoroute à une vitesse constante de 120 km/h. Les parcours suivants ont été effectués : 10 - PARIS-POITIERS aller et retour, sans additif, après vidange de la voiture et charge par 4 litres d'huile LABO, soit 557rB km, - introduction de 100 g d'un additif constitué par un mélange de : .

- 6D /o de l’additif 1 défini à l'exemple 1 - 40 % de l'additif 2 défini à l’exemple 1 15 - Trajet de 416 km sur l'autoroute PARIS-DIEPPE pour atteindre l'efficacité optimum de l'additif.

- PARIS-POITIERS aller et retour avec l'huile moteur préalablement chargée d'additif comme indiqué soit 558,9’km.

Les résultats obtenus au cours de cet essai de consomma- r 20 tion sont rassemblés dans le tableau V* Il faut noter que dans les . deux trajets POITIERS-PARIS, un vent stable a soufflé dans la di rection Nord-Sud, Ί —_ • V. * I * ;· ’ ! j 1.11. 1 • I .

-A

; —*, ‘-------------_____„ ______________ O _ ____ ______ ui ί· '·; } ' -- i , I i tj

lï il “I 33 > 1 —I Ä > | U

il o en I-* i ο η h* i h j «+ c+ V- Irf-rt-H* | D C3 ! 0) O CD I CD O CD IOH-

' H C H I H C H ICW

; H I H I H c+ i I ICO) ! I | (D Z} . cnrocj i en ru üj I o en f*. -* l en -» invre

• cd ro en i -*j ro en I

• » » i » «· » j —* re VOUO\ I CD U U) | fO 3

• I I D

I I JT 0) I I X* 3 <

I I 3 CD

ï I IV. O

i 113· ! I ! § Μ Μ Μ m Μ Μ M H ·« <« H N H M U H M ·« »· Μ ·< M ·· Q } lie

5 I I H O

! . · > l | CD H· ; . 5 · « i 3 i · · 2: i I tj c I I en h α l i cd n m i rn i l es H en _ ΓΟ -» —» I N ·* -* 13 3 II O) ri -nI ro en *-« i ->i ru en i π n > ?» VO — · CO »-« I vo —» CD ·-« | 3 II I—< * w | w | H. >11 £ I I 3 c= n σ ; £ I J lie r- u m '5 j I H- H u .

> i i es un 2: I > I 1 en 1 en -» 11 o

H Kl |5> I D\ Il Z

I rn 1 .12 1 —i u en Μ Μ Μ M »4 Μ I C~) H H M H H H »I ItD t) H u u H C/l ||0

*· Il II II 3 -H

l> I l> I I II 2 ?» , . . la I It3 I CD II ?» « lll.. 1 a 1 laicDtnn 3 n —1 r~ ·· 1 ·—« I Im ,1 d b o oii*-* n 1—i 1 n 1 cd 3 c+-no> • h* a H l*H ' I IH I P 3 en CD II 2 c

I i—* «+ H* ON O U |»η | CT\ CJ eu |*T] j OO C II

.roocD. en ro u 1 vd ω ch ir+cog H 11 en < 1 4 c H »»<· I««« 1 h 3 ne: H cd —* -~J l en ro co 1 n> en o es 11 :x> i· π> I .1 μ> c <+ in n ! : . «+ * I I TJ H· W II ?» ; _ I I CD o CD II c:

• , .3 I 14 3 3U-I

: · * . * CD 1 · I 1. .ΟΠΟ ;·.·£· I .1 CD II 33

LJ H Μ H H Μ M H i( H Μ Μ Μ H M *· H ·· Il |< it r* M · U II O

i ’ : 5 ! , ! tu II c= I '4 I - I < Il -i ! · I i 2 ro u rn * 00 Ü ' · u r η 1 œ *<

I -I 3 (D (D

i * * D rt- encj-4 ru ru ro 1 ro ru ru ttcd oj -*·» 000 looo 3 0) C» —* en « « · 1 · « · \ j 3 . „ wenvo loocS =r o en

Λ Ä Ä I U Cr\ CD H

I DJ 0) • I H· O.

1 H CL

1 . * £ ...........y.................. s

Icd n eu en o C en 3 X cd en . 1.30 -» CJ O I l\i U <* O CD 3

• » * OOJ

es u cr\ - l en ül in «+ ï JC C H· I 3 TJ o I CD 3 i • ' .....·.·' i:ifü i ΊΓ : ..........................1 • i

On note que le gain de carburant obtenu ou cours de cet : essai par addition à l’huile moteur d’üne composition additive se- ; Ion la présente demande de brevet est en moyenne de 5,4 /!>.

- EXEMPLE 3 : Essei sur véhicule automobile h moteur Diesel 5 Une voiture Citroën CX Diesel 2500 D, du type standard, • dont le moteur avait tourné pendant 3.500 km, a été utilisée pour . effectuer un essai de consommation de gas-oil avec une huile nor- ; male du commerce, l’huile TOTAL 2DW40, puis comparativement avec cette même huile additionnée d’une composition additive lubrifiante IC selon l’invention. i L’essai de consommation a été effectué sur le trajet LiLLE-LE PUY aller et retour comportant au total 1.300 km d’auto- . route et 400 km de route nationale montagneuse, à une allure va- ; riant selon les secteurs et 1*enconbrement des routes, en moyenne 15 120 k/h sur l’autoroute et 70 km/h sur route nationale. , A l’aller une personne a utilisé la voiturB, la consommation de gas-oil a été de 8,1 litres aux 100 km. Avant le retour, qui a été effectué avec 5 personnes dans ld voiture, on introduit dans les 5 litres d’huile 200 g d’un additif ayant la composition sui- • · 2C vante : - 75 % de l’additif 1 défini dans l’exemple 1 ·» 25 % de l’additif 2 défini dans l’exemple 1 La consommation de gas oil a été de 7,2 litres aux 100 km ce qui correspond à., une économie de carburant de 11 . j* | · ^* *

ê I

I* » » *· \ t · ' ' » · r

Claims (1)

1. I ί 13 i · - '* ,j REVEÜDICAT IDNB I; .... " j | 1 ) *- Compositions additives pour hüilc poui moteur & combustion ;j interne comportant simultanément au moins un dithiophosphate, eu |j moins uns amide grasse, et un fluoro graphite CF où x est compris I X * ! 5 entre 0,6 et 1. i ! | | ' I · | :| 2) - Compositions selon la revendication 1 dù le dithiophosphate i : est un dithiophosphate métallique. " . I ! • i | 3) - Compositions selon la revendication 2 où le dithiophosphate | ij est le dithiophosphate de zinc. ! : i »! « .AO J 4) - Compositions selon I'uhb des revendications 1 à 3 où l’amide 11 grasse a pour formule î ! j ; . R-CO - NH - R· I ou P “1 ' j R-CO - HN-R»»-NH - CD-R» a —· · j ^ où R et R* sont des groupes alkyle ayant de B à 36 atomes de car- i i5! | bone, Bt R** un groupe alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, i i | ! i ‘ i j j I 5) - Compositions selon l’une des revendications 1 à 4 où 1*on | | substitue à l*amide grasse un mélange d’acide gras et d’amine | |î grasse, ou le sel correspondant. » * !f ' 6) - Compositions selon l’une des revendications 1 à S où dans le i 20 ' fluorographite CFX utilisé x est compris entre 0,8 et 1. ; ; ! | ! · 7) - Compositions selon l*une des revendications 1 5 6 où le j | * : I fluorographite utilisé est microdispersé dans un milieu dispersant j · · j · j miscible aux huiles pour moteur S combustion interne. . ‘ I il j ! B) - Compositions selon la revendication 7 où le fluorographite 25. utilisé est microdispersé dans un éther de polyglycol de viscosité : : j » i : 100 centistockes à 40°C. • i • i ; ‘ i' j 9) - Huiles pour moteur à combustion interne constituées d’une ' i 1 : !j. Λ 1 14 , .·· ; .......... .. .. • » • * I i '! huile de base odditionnée d’une composition additive selon l*une 11 ( des revendications 1 à 8. h |‘ 10) - Huiles selon la revendication 9 contenant de 0,05 % à 0,2 % : ! en poids de dithiophosphate exprimé en cations du dithiophosphate. » : i ,5 , 11) - Huiles selon l’une des revendications 9 et 10 contenant de : 0,05 ‘f, à 1 % en poids d’amide grasse, ou de Bel gras d’amine grosse • i . I ,j { ou de mélange d’acide gras et d’amine grasse» i · i N i ; . . ; y 12) - Huiles selon l’une des revendications 9 è 11 contenant de | t; 0,01 $ à 1 £ en poids de fluorure de graphite. I ! I i *,*.· f •F \ v \ \ \ r , \ \ \ V v. I ! ^ v i i . ’ · . I. · ; • . · i i . - i • !· j • -i! . ... < • i ! I . ' il·.* ! i · · . II, Ί I: . I ; • t ·! ‘ ; » . I I . · Π·· ! il· jl· ü I. i i I \ ï • . • I » • ;