LU82053A1 - Element a base de fil d'acier et revetu pour le renforcement de compositions de caoutchouc - Google Patents

Description

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La présente invention est relative à des fils d'acier utilisables pour le renforcement de compositions en caoutchouc du type décrit ci-après.

Il est fréquemment nécessaire de renforcer des 5 compositions de caoutchouc, par exemple, destinées à être utilisées dans des pneumatiques, des courroies transporteuses ou des courroies de transmission, des tuyaux et des produits analogues, en incorporant des éléments de renforcement à base de fils d'acier.

10 Le fil formant de tels éléments peut être par exemple sous la forme d'un brin unique ou d'un câblé de fils ; d'acier. Le fil d'acier présente généralement une résistance ! 2 à la traction d'au moins 2000 Newton par mm et une élongation à la rupture d'environ 1 %, de préférence d'au moins 15 2,5 %. Le fil présente de façon commode une section droite circulaire obtenue par exemple par étirage du fil, mais des fils préparés par d'autres procédés ainsi que des fils ayant d’autres formes de section droite peuvent être utilisés tels que, par exemple, des fils d'acier obtenus par laminage ou 20 des fils d'acier de longueur limitée et de section droite rectangulaire, par exemple, tels que ceux obtenus en coupant des bandes d'acier. Les fils présentant une section droite non circulaire ont en général un diamètre qui est équivalent au diamètre de fils à sêction droite circulaire de même 25 surface, ledit diamètre allant d'environ 0,05 à 0,40 mm.

De tels éléments de renforcement à base de fils d'acier sont en général munis d'un revêtement qui sert à fournir une adhérence à la composition de caoutchouc qui doit être renforcée. Ce revêtement peut être appliqué sur la to-30 talité de la surface externe de l'élément qui vient en contact de la composition de caoutchouc ou, plus fréquemment, sur la surface externe de chaque fil de renforcement individuel de l'élément. Le revêtement mentionné ci-dessus peut être par exemple constitué d'une couche d'un alliage de 35 laiton qui est souvent utilisé aux fins précédemment mentionnées.

Dans les articles en caoutchouc renforcé à l'aide . de fils d'acier tels que des pneumatiques, des courroies 7 transporteuses ou de transmission, des tuyaux et d'autres » - 2 - produits analogues, la partie de composition de caoutchouc qui vient au contact des éléments de renforcement à base de fils d'acier est d'un type spécial, bien que le reste de cette composition puisse être différent pour satisfaire à 5 d'autres nécessités. Les compositions de caoutchouc qui * entrent en contact avec les fils d'acier sont bien connues en pratique, leurs constituants et leurs proportions étant soumis à des variations, par exemple suivant l'application désirée. Cependant de telles compositions comprennent en 10 général une quantité importante de noir de carbone, le plus frécruemment d'environ 40 à 70 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc, en outre des quantités de charge(s) telles qu'une résine coumarone, et de l'oxyde de zinc, de faibles quantités de soufre et d'agents accélérateurs, et 15 d'autres ingrédients facultatifs accessoires (tels que des antioxydants) présents en faible quantité. De telles compositions de caoutchouc sont identifiées ci-après comme "des compositions de caoutchouc auxquelles on se réfère".

En général, la couche d'alliage de laiton men-20 tionnée ci-dessus a une épaisseur d'environ 0,05 à 0,40 /<* , de préférence de 0,12 à 0,22 ju. , et contient de 58 à 75 %, de préférence environ 70 % de cuivre, le reste étant du zinc et toutes impuretés accessoires présentes en faible quantité, les pourcentages étant calculés sur une base atomique, c'est-25 à-dire la quantité relative d'atomes par rapport à la quantité totale. De tels revêtements sont facilement disponibles sur le marché.

L'adhérence entre les compositions de caoutchouc auxquelles on se réfère et des éléments de renforcement à 30 base de fils d'acier peut par exemple être considérée comme insuffisante lorsque en moyenne, pour une composition de caoutchouc particulière envisagée, la résistance à la déchi- " rure à l'interface entre le caoutchouc et l'acier est d'au 2 moins 5 Newtons par mm à l'interface. Cependant, pour des 35 câblés d'acier en particulier, cette adhérence est mesurée par un essai d'adhérence normalisé tel que décrit ci-dessous, et l'adhérence est exprimée comme une valeur moyenne à une I force d'extraction de 5 Newtons par mm d'interface. jgsJæ* Lorsque de tels éléments à base de fils d'acier I - 3 - ! revêtus d'alliages de laiton sont présents dans la compo- I sition de caoutchouc au cours de la vulcanisation, la liai- i son entre le caoutchouc et le fil d'acier graduellement progresse jusqu'à un maximum en raison de la réaction chimique 5 de l'alliage de laiton avec le caoutchouc à l'interface, formant une couche de liaison interfaciale. La liaison se , rompt ensuite à nouveau par dégradation de cette couche, probablement par des réactions secondaires qui décomposent la couche. Après vulcanisation et au cours de l'existence 10 ultérieure de la composition renforcée, ces réactions continuent à une vitesse beaucoup plus faible sous l'effet du vieillissement par la chaleur,par exemple dans un pneumatique qui roule, et ceci, associé à la dégradation oxydative du caoutchouc lui-même, contribue à une destruction supplé-15 mentaire de la liaison. La vitesse de la réaction d'adhérence doit être bien adaptée à la durée de vulcanisation et, ! pour cette raison, la teneur en cuivre qui est connue comme i étant un accélérateur de la réaction d'adhérence, ne doit pas être trop élevée. Du zinc peut être ajouté au cuivre 20 afin de faire décroître la vitesse de réaction.

On a observé que l'humidité est en général très défavorable à l'adhérence entre des éléments de renforcement i à base d'acier revêtu d'alliage de laiton et les compositions de caoutchouc, non seulement durant l'existence de la compo-25 sition de caoutchouc, mais également au cours de la vulcanisation dans des conditions humides, dans lesquelles la charge de caoutchouc à l'état vert peut absorber de 0,5 à 1 % , d'eau. Afin de réduire de telles pertes d'adhérence, le fil d'acier revêtu d'alliage de laiton peut être trempé dans une 30 solution d'une huile minérale avant la vulcanisation ainsi que cela est décrit dans le brevet allemand No 2.227.013 ·, pour des câblés d'acier destinés à des pneumatiques de véhi cules. Cette solution nécessite pour le fabricant de la composition de caoutchouc renforcé, de mettre en oeuvre une | * 35 opération supplémentaire avant la vulcanisation, et l'un des buts des fournisseurs d'éléments de renforcement est de proposer aux fabricants de caoutchoucs renforcés des éléments, j par exemple, sous la forme de fils ou de câblés, pour les- { / quels ce traitement préliminaire ne soit pas nécessaire.

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Une autre solution au problème précédent d'humidité consiste à utiliser une teneur en cuivre inférieure dans les alliages de laiton. Alors que la teneur en cuivre la plus habituelle dans de tels alliages est comprise entre 5 70 et 75 %, il a été proposé d'utiliser des teneurs en cui vre inférieures à 70 %, même inférieures à 60 %, ainsi que cela est décrit dans le brevet britannique No lf250f419. Cependant, l'alliage de laiton ainsi obtenu consiste principalement en un laiton ß , par opposition au laiton a obtenu 10 avec la quantité classique de cuivre de 70 à 75 I. De tels alliages de laiton ^ sont difficiles à travailler. Ceci est un handicap sérieux lorsqu'on utilise des laitons à bas cuivre, étant donné que l'alliage de laiton placé sur le fil d'acier sert de lubrifiant au cours de l'écrouissage ulté-15 rieur de l'acier, par exemple lorsque l'acier revêtu de l'alliage de laiton est sous la forme d'un fils épaix dont le diamètre doit être réduit par des étapes d'étirage supplémentaires, avant d'être torsadé en un câblé d'acier. Au cours de ces étapes d'écrouissage, le laiton est également 20 écroui, tout en servant simultanément d'agent lubrifiant pour l'étirage. La transition du laiton sous forme 100 % α, à 70 % de cuivre, en une forme de laiton (fc à 100 %, contenant 50 % de cuivre, est progressive et c'est pour cette raison que la teneur en cuivre a seulement été réduite en 25 pratique a une valeur de 62 à 67 %, perdant de ce fait dans une certaine mesure l'aptitude au travail pour le revêtement, mais résolvant dans une certaine mesure le problème d'humidité, un compromis étant ainsi réalisé entre ces facteurs contradictoires.

30 La présente invention a pour but de fournir des éléments à base de fils d'acier revêtus d'alliage de laiton amélioré destinés à être utilisés pour le renforcement de compositions de caoutchouc du type auquel il est fait référence. Suivant une caractéristique de la présente invention, 35 des éléments à base de fils d'acier destinés au renforcement des compositions de caoutchouc auxquelles il est fait référence, sont constitués de fils d'acier muni d'un revêtement ! adhésif comprenant un alliage de laiton contenant de 58 à 75 % de cuivre, et du nickel en une quantité suffisante pour « i - 5 - j, fournir une adhérence entre le fil d'acier revêtu et une | composition de caoutchouc à laquelle il est fait référence ci-dessus et sur laquelle il doit être appliqué.

En pratique, l'alliage de laiton contient de pré-! 5 férence de 0,5 à 12 %, plus avantageusement de 2 à 5 % de i j ' nickel, étant donné que des proportions plus élevées de nickel tendent à réduire l'aptitude au travail de l'alliage i de laiton.

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Suivant une autre caractéristique, la présente 10 invention est relative à des compositions de caoutchouc contenant comme moyen de renforcement au moins un élément à ij Ί base de fils d'acier tel que défini ci-dessus.

| Les compositions de caoutchouc peuvent, par exem- j pie, être sous la forme de pneumatiques pour véhicules.

115 D'après des expériences qui ont été réalisées, on a pu mettre en évidence que des éléments de renforcement à base de fil d'acier suivant la présente invention four- ί j nissent une adhérence améliorée à des compositions de caout- 1' chouc auxquelles il est fait référence. De plus, on a trou- 20 vé que des revêtements d'alliage de laiton peuvent fournir une adhérence satisfaisante même dans des conditions humides, évitant de ce fait la nécessité d'utiliser une teneur en cuivre inférieure à la gamme de 67 à 75 %, dans laquelle l'alliage de laiton est capable d'être écroui de façon satis-25 faisante.

L'expression "alliage de laiton" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner un alliage dans lequel les principaux constituants sont du cuivre et du zinc, le cuivre étant présent dans la quantité indiquée ci-dessus. Des al-30 liages de laiton qui peuvent être utilisés comprennent non seulement des alliages binaires, mais également des alliages ternaires tels que des alliages contenant en outre des quan-! " tités auxiliaires d'ingrédients tels que l'étain présent en faible quantité. Le revêtement peut, outre la couche d'al-35 liage de laiton, comporter d'autres couches. Lorsque la couche d'alliage de laiton est obtenue par diffusion thermique de couches séparées des constituants individuels, la compo-! j sition varie à travers l'épaisseur de la couche. En consé- k quence, les pourcentages de la composition sont des pour- 7Γ - 6 - centages moyens à travers l'épaisseur de la couche.

Lorsque l'alliage de laiton est écroui, la teneur en cuivre est de préférence comprise entre 67 et 75 %.

Les exemples suivants sont donnés à titre d'illus-5 tration de la présente invention.

Dans ces exemples, l'élément à base de fils d'acier est formé à partir de câblé d'acier obtenu par étirage de fil machine à un diamètre intermédiaire de 1,14 mm, patentage, décapage acide, rinçage et passage du fil dans un 10 dispositif d'application d'une couche d'alliage de laiton, puis étirage ultérieur du fil dans une solution de savon jusqu'au diamètre final de 0,25 mm. Cinq fils ainsi obtenus sont torsadés en un câblé d'acier à raison d'un pas d'un tour pour 10 mm.

15 Différents types de tel câblé ont été réalisés : du type cuivre-zinc : à des fins de comparaison, ceci est un câblé de production normale ayant comme revêtement adhésif une couche d'alliage de laiton de 0,25 /-* d'épaisseur, de composition : 67,5 % de cuivre, 32,5 % de zinc. De 20 type LCu-Zn : également à des fins de comparaison, ceci est un câblé de production classique présentant une faible teneur en cuivre utilisable dans des conditions humides, ayant comme revêtement adhésif une couche d'alliage de laiton de 0,25 /U d'épaisseur de composition : 63,5 % de cuivre, 36,5 % 25 de zinc. De type Cu-Ni-Zn, qui est un câblé suivant l'invention, présentant comme revêtement adhésif une couche de laiton de 0,25 d'épaisseur dont la composition est de 68,8 % de cuivre, 3,5 % de nickel, 27,9 % de zinc. Pour appliquer la couche d'alliage de laiton, les étapes suivan-30 tes ont été mises en oeuvre :

Tout d'abord électrodéposition d'une couche de 2 cuivre de 7,27 g par m dans une solution de pyrophosphate de cuivre comprenant environ 27 g par litre d'ion cuivre, la proportion en poids d'ions P2°7 Par raPPort aux ions cuivre 35 étant maintenue dans la gamme d'environ 6,5 à 8 par addition de Κ4(Ρ20?), le pH étant maintenu d'environ 8 à 8,5, la température du bain à 50°C, la densité de courant à environ I 10 ampères par dm2? puis après rinçage, électrodéposition d'une couche de nickel de 0,39 g/m2 dans une solution dans ! - 7 - j laquelle on a introduit du Ni(SO^NI^)2»3H20 en une quantité de 300 g par litre, du NiC^-ôï^O en une quantité de 30 g par litre, du H^BO^ en une quantité de 30 g par litre, le pH étant maintenu à 5,5, la température à environ 50° C, la 5 densité de courant à environ 12 ampères par dm y après rinçage, électrodéposition d'une couche de zinc de 3,15 g par 2 m dans une solution de sulfate de zinc comportant environ 70 g par litre d'ion zinc, le pH étant maintenu à 2,5, le bain à température ambiante, la densité de courant à 30 am-2 10 pères par dm ; puis, en faisant passer en continu le fil revêtu dans un four de diffusion thermique, où chaque partie de la surface est exposée pendant un temps d'au moins 8 secondes à une température de 450°C, sous une atmosphère protectrice de façon à former un alliage de laiton ternaire 15 avec du nickel comme élément ternaire ; et finalement en étirant le fil ainsi revêtu en 15 passes dans une solution de savon, et en prenant en compte les pertes de laiton utilisé comme lubrifiant dans l'étape d'étirage, pour obtenir finalement le revêtement ayant l'épaisseur et les compositions | 20 données ci-dessus.

Il est également possible de commencer le processus de diffusion à partir d'une couche d'alliage nickel-; zinc située au-dessus d'une couche de cuivre, appliquée de la même manière comme indiqué ci-dessus. La couche d'allia-25 ge nickel-zinc peut être déposée dans un bain électrolytique dans lequel on a introduit 15 g par litre de ZnO, 25 g . par litre de NH^Cl, 30 g par litre de H^BO^ et une quantité de moins de 12 g par litre de NiC^.61^0, la température du bain étant de 40°C et la densité de courant étant d'environ 2 30 12 ampères par dm .

De tels câblés sont ensuite essayés dans des compositions de caoutchouc A à D telles que définies au Ta-j bleau I ci-dessous ; 4-:—\ t \ - 8 -

TABLEAU I

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A B C D

9 5 Caoutchouc naturel 100 100 100 100 * Noir de carbone 60 50 50 60 Résine de coumarone 4444

Oxyde de zinc 5 10 10 8

Acide stéarique 1211 10 Soufre (Crystex) 4 2 4 4,5 , Antioxydant phényl-(b-naphtylamine (connu comme A.O. PBN) 1

Antioxydant N-1,3 diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylënediamine 15 (A.O. Santoflex 13) - - 1,5 1,5

Accélérateur cyclohexylbenzothiazole- sulphénamide (Vulcacit CZ) 0,8

Accélérateur dicyclohexylbenzothiazole- sulphénamide (Vulcacit DZ) - -0,70,7 20 Accélérateur mercapto-benzo-thiazole - 0,5

NiCl2.6H20 4 ___________ I j ||

Les câblés sont vulcanisés dans un article en caoutchouc suivant la norme A.S.T.M.-D2229-73, une longueur 25 de 12,5 mm étant noyée, la température et la durée de vulcanisation étant adaptées pour atteindre 90 % du moment de torsion maximal sur la courbe rhéométrique de ce caoutchouc. (Température : 150°C, les T 90 pour les compositions de

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caoutchouc étant respectivement de 22,5, 15, 17 et 21 minu-30 tes).

Pour chaque type de caoutchouc différent, des traitements de l'échantillon de caoutchouc sont réalisés • pour simuler différentes conditions d'essai. Les traite ments sont indiqués par un chiffre comme indiqué ci-dessous. 35 1 : pas de vieillissement : échantillon tel que préparé ci-dessus.

2. : caoutchouc humide : vulcanisation comme ci-dessus, mais charge de caoutchouc verte comportant 1 % d'eau, afin de simuler la vulcanisation dans une atmosphère J V « 1 1 m ·» /N Λ I .

i ; - 9 - j ! 3 : surdurcissement : échantillon tel que prépa- I ré ci-dessus, mais temps de vulcanisation trois fois plus long que dans le cas No 1.

4 : vieillissement à la vapeur d'eau : ëchantil- | 5 Ion 1 traité pendant 8 heures dans une atmosphère confinée de vapeur d'eau à 120°C.

5 : vieillissement par la chaleur î échantillon 1 | traité pendant une semaine dans un four de séchage à 120°C.

I 6 : pulvérisation de sel 4 ; échantillon 1 traité i 10 pendant 4 jours à une humidité relative de 98 % à partir i . d'une solution aqueuse de NaCl à 5 % à 35°C.

! 7 : pulvérisation de sel 8 : même traitement que pour 6 ci-dessus, mais pendant 8 jours.

8 : pulvérisation de sel 12 : même traitement que 15 pour 6 ci-dessus, mais pendant 12 jours.

Le câblé d'acier dans les échantillons ainsi préparés est soumis à un essai d'extraction suivant la norme A.S.T.M. - D 2229-73.

Les résultats sont donnés au Tableau II ci-après 20 pour les compositions de caoutchouc A à D, respectivement pour chacun des types des trois câblés, à savoir Cu-Zn, LCu-Zn et Cu-Ni-Zn, et pour chaque combinaison de câblé et de caoutchouc, les résultats pour les conditions d'essai 1 à 8 définies ci-dessus sont exprimées sous la forme de la 25 valeur moyenne de la force d'extraction nécessaire (x) en Newtons, avec 1'écart type : / = Vl(x j - x)2 O n pour chacun des dix exemples.

30 J

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• TABLE IT

ί I Λ B C 11 ï ίϊψ- x <f x(T x (f r <f 5 1 ?50 13 184 9 423 60 253 24 2 394 57 210 16 396 12 332 62 3 265 15 206 9 55e 54 273 ’ 10 Ου-Ζη 4 424 14 327 39 346 49 366 39 5 197 19 175 12 350 4? 259 26 10 . 6 253 40 195 3B 453 26 276 17 7 ?55 19 204 18 445 44 526 37 0 232 20 169 26 439 22 281 22__ f £ 1-8 284 208 401 ?cc 298 0 15 1 2Q0 22 184 9 475 17 2?3 ?7 2 ?59 22 2Θ1 20 418 36 2/,9 28 ; 3 281 29 192 8 385 12 274 16 LCu-Zn 4 58 557 26 4?" *3 3B? 34 5 22c 52 153 12 32e 34 ?38 14 20 6 298 ?6 183 26 448 32 257 23 7 ?89 26 187 12 478 41 319 ?7 8 294 6? 139 26 461 37 265 15__ Σ1 -fi 287 209 427 28; 302 6 25 1 403 31 264 11 420 25 350 35 2 441 19 225 58 403 17 421 55 3 421 28 208 15 371 18 408 37 4 429 15 355 37 594 21 414 11

Pn—N i —*7r\ 5 312 33 228 58 236 53 276 51 30 6 406 20 276 23 401 29 390 34 | 7 391 22 228 44 400 48 406 47 8 371 24 224 56 351 63 346 18__ £ 1 -8 397 251 37? i 3ei 350 _ „ __ a ,l 35 On peut constater, que l'adhérence pour les 4 types ' de caoutchoucs essayés est en moyenne de 25 % supérieure envi ron pour le câblé Cu-Ni-Zn par rapport aux câblés Cu-Zn, c'est-à-dire avec un câblé suivant l'invention dont les fils étaient ) plus faciles à étirer en raison de la teneur supérieure en ___i ^ cuivre dans le laiton.

A -

Claims (5)

1. Elément à base de fils d'acier pour le renforcement de compositions de caoutchouc du type auquel on 5 se réfère, caractérisé en ce que le fil d'acier est muni d'un revêtement adhésif comprenant un alliage de laiton contenant de 58 à 75 % en cuivre, et du nickel en une quantité suffisante pour améliorer l'adhérence entre le fil d'acier revêtu et la composition de caoutchouc. 10 2. - Elément de fils d'acier selon la revendica tion 1, caractérisé en ce que l'alliage de laiton contient ! de 0,5 à 12 % de nickel. i ; ;; 3. - Elément de fils d'acier selon la revendica- !, 2, caractérisé en ce que l'alliage de laiton contient de 2 l· 15 à 5 % de nickel. I 4. - Elément de fils d'acier selon l'une quelcon- Ί que des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage de laiton contient de 67 à 75 % de cuivre.

5. Elément de fils d'acier selon la revendica-| 20 tion 4, caractérisé en ce que le fil d'acier muni de son (revêtement adhésif a été soumis à un écrouissage.

6. Elément de fils d'acier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de câblé d'acier. 25 7. - Elément de fils d'acier selon l'une quelcon que des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement adhésif présente une épaisseur de 0,05 à 0,40 /λ.

8. Elément de fils d'acier selon la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement adhésif présente | 30 une épaisseur de 0,12 à 0,22 jU. ! 9. - Composition de caoutchouc du type auquel on se réfère, caractérisé en ce qu'elle contient comme moyens de renforcement, au moins un élément de fils d'acier selon j l'une quelconque des revendications précédentes. ! 35 10. - Composition de caoutchouc selon la reven dication 9, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un pneumati-a que pour véhicules. (J 11. - Composition de caoutchouc selon la reven- "Hb dication 10, caractérisée en ce que l'élément de fils d'a- » - 12 - cier a la forme d'un câblé d'acier.

12. Composition de caoutchouc selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'il s'agit de courroies transporteuses, de transmission ou de tuyaux.