LU82074A1 - Reduction catalytique d'oxydes d'azote par l'ammoniac en presence de clinoptilolite - Google Patents
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Description
.......-.4 * L'invention concerne la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote (NO ) par des gaz réducteurs sur 5 un nouveau catalyseur de zéolite.
La réduction catalytique sélective de NO par l'ammoniac sur divers types de catalyseurs a été le sujet de recherches importantes au cours des dernières années. Des essais pour trouver des catalyseurs plus efficaces et plus 10 stables pour la réduction catalytique sélective est l'un des sujets de recherche principaux dans de nombreux laboratoires industriels ainsi qu'universitaires.
4 La mordénite hydrogénée et sodique synthétique et la faujasite synthétique ont été utilisées dans cette réduction 15 des oxydes de l'azote par l'ammoniac (brevets des E.U.A.
N° 3.895.094 et 4.052.337) .
On a trouvé qu'un matériau adsorbant unique en son genre préparé à partir de la clinoptilolite, décrit dans le brevet des E.U.A. N° 4.059.543, est un catalyseur très efficace 20 dans la réduction catalytique sélective de NO par l'ammoniac. Non seulement, il est plus efficace que la mordénite synthétique mais encore il est utilisable sur un intervalle plus large de conditions d'opération.
La présente invention concerne un catalyseur A.
25 comprenant la forme hydrogène de la clinoptilolite et un procédé d'utilisation de ce catalyseur pour l’élimination des oxydes d'azote gazeux dans les gaz d'échappement. On a obtenu une élimination pratiquement totale des oxydes de l'azote (98 % ou plus) à des températures comprises entre 200 et 30 450°C et à des rapports molaires de NEU à NO de 0,6 à 2,5.
Ces résultats sont obtenus en présence d'une quantité importante d'oxygène (égale à celle que l'on trouve dans l'air). On préfère des vitesses spatiales horaires volumiques de 4.000 à 20.000.
35 On va maintenant décrire l'invention par des exemples, en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
La Figure 1 est un schéma de l'appareil utilisé dans les exemples suivants.
i 2
Sur la Figure 1, 10 représente un four tubulaire utilisé pour chauffer le courant gazeux s'écoulant vers le four tubulaire 10' qui comprend un premier tronçon 11 contenant un matériau céramique inerte et un tronçon 12 5 contenant le catalyseur. En 13 se trouve une soupape trois voies permettant l'écoulement à partir de l'orifice d'échantillon 23 vers un appareil d'analyse, ou à partir de l'orifice d’échantillonnage 22 vers un appareil d'analyse.
En 14, se trouve une vanne doseuse qui régule l'écoulement 10 provenant de la source d'ammoniac 20 ; 15 désigne une vanne doseuse pour la source d'oxyde d'azote 21, et 16 désigne une vanne doseuse pour la source d'air 24. Des débimètres pour les trois courants gazeux sont représentés en 17, 18 et 19. L'air et les oxydes de l'azote sont combinés avant qu'ils ne pénètrent 15 dans le four tubulaire 10 ; l'ammoniac est introduit à l'entrée du four 10'.
La Figure 2 est un diagramme montrant les résultats comparatifs entre la mordénite utilisée comme catalyseur et le catalyseur selon la présente invention, pour la réduction 20 des oxydes de l'azote.
EXEMPLE 1
De la clinoptilolite naturelle qui a été concassée, broyée et tamisée sur un tamis d'une ouverture de maille de 74 microns est échangée trois fois avec une solution 3N de 25 nitrate d'ammonium, ä raison de 4 ml de solution par gramme de matières solides pendant 3 heures dans des conditions de reflux, puis elle est égouttée et traitée par de l'acide chlorhydrique 0,5N dans des conditions de reflux pendant 4 heures, en utilisant 4 ml d'acide par gramme de matières 30 solides.
On sèche à l'air la poudre séchée et on la calcine à 300°C pendant une heure. Puis on mélange cette poudre sèche avec 50 % en poids de kaolin (Ajax P) et 33 % en poids d'eau. Après ce mélange, on extrude le mélange en pastilles de 1,6 mm. 35 On sèche les pastilles à l'air pendant une nuit et on les calcine à 540°C pendant une heure.
On utilise ces pastilles pour catalyser la réduction des oxydes de l'azote en utilisant le dispositif représenté Λ 3 % sur la Figure 1. Dans les expériences, l'air de l'usine est mélangé avec de l'oxyde nitrique gazeux obtenu chez Union Carbide (contenant plus de 99 % d'oxyde nitrique) et préchauffé à environ 180°C avant introduction de l'ammoniac. Ce 5 mélange de gaz qui pénètre dans le système de réaction est ensuite chauffé à la température désirée en utilisant le four tubulaire. Dans des conditions de régime permanent, on * analyse la teneur en NO (NO et les oxydes à l'état d'oxydation
X
supérieur ) dans des échantillons de gaz pénétrant et 10 quittant le système de réaction.
On donne dans le Tableau I les réductions de Nov obtenues avec le catalyseur précédent et avec le catalyseur Zeolon 200 H à diverses températures. On peut voir que, pour chaque température de fonctionnement, la réduction de NO avec 15 la clinoptilolite sous forme hydrogène est supérieure à celle obtenue avec Zeolon 200 H. Cette comparaison est illustrée sur la Figure 2, sur laquelle la courbe A représente la courbe obtenue avec le catalyseur selon la présente invention et la courbe B celle obtenue avec le catalyseur classique.
20 TABLEAU I
% DE REDUCTION DE NO A DIVERSES TEMPERATURES
X
Clinoptilolite sous forme hydrogène (Zeolon 400 H)
Température °C 273 342 390 452 * Réduction, % 88 99 >99 >99 25
Mordénite sous forme hydrogène (Zeolon 200 H) Température, °C 261 315 365 422 Réduction, % 69 81 89 92
Conditions d'opération 30 Vitesse spatiale, h 1 6000 NEL/NO (en volume) 1,0
X
Concentration de NO , ppm (V/V) 2500
Gaz vecteur Air saturé d'eau à 7 kg/cm2
effectifs et 27°C
35 On peut voir qu'en dépit de la présence de presque 20 % d'oxygène (provenant de l'air), on obtient des transformations très élevées à des rapports NH-/NO aussi faibles que 1,0.
4 .Λ * 'EXEMPLE 2
On effectue une étude de l'effet du rapport de NH3 à NO sur l'efficacité de la réduction en utilisant le x catalyseur de l'Exemple 1, et les résultats obtenus sont 5 indiqués dans le Tableau II. On peut voir que l'on obtient une réduction très importante de NO à divers rapports NH,/NO .
X ô X
TABLEAU II
EFFET DU RAPPORT NH-/NO SUR LE % DE REDUCTION --3-X- NH-/NO 0,8 1,0 1,3
ό X
10 Réduction, % 95 >99 >99 CONDITIONS D'OPERATION Vitesse spatiale, h 1 6000
Température, °C 370
Concentration de NO , 15 ppm (V/V) 2500
Gaz vecteur Air saturé d'eau ä 7 kg/cm^ effectifs et 27QC EXEMPLE 3
On effectue une étude de l'effet de la vitesse 20 spatiale sur l'efficacité de la réduction, en utilisant le catalyseur de l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau III. On peut voir que l'on obtient des réductions très élevées sur un large intervalle de v vitesses spatiales.
25 TABLEAU III
EFFET DE LA VITESSE SPATIALE SUR LE % DE REDUCTION DE NO
--x
Vitesse spatiale, h 4000 4500 6000 10.000 . Réduction, % 99 99 99 96
30 CONDITIONS D'OPERATION
Concentration de NO , ppm (V/V) 2500
X
NH3/N03 1,0
Température, °C 370
Gaz vecteur Air saturé d'eau à 35 7 kg/cm^ effectifs et
27 °C
Claims (3)
1. Procédé de réduction des oxydes de l'azote par l'ammoniac, où les oxydes de l'azote (NO ) à réduire se trouvent dans un mélange gazeux contenant jusqu'à 21 % 5 d'oxygène, dans lequel le courant gazeux à traiter passe sur de la clinoptilolite sous forme hydrogène, la température étant supérieure à 200°C, la vitesse spatiale étant de 4.000 à 20.000 h *" et le rapport NH-/NO étant compris entre 0,4 et ό X 2,5.
2. Procédé selon la revendication 1, où la clinoptilolite est essentiellement sous forme hydrogène.
3. Procédé selon la revendication 1, où on prépare le catalyseur à partir de la clinoptilolite naturelle par échange d'ions avec une solution de nitrate d'ammonium 15 puis traitement par une solution aqueuse d'un acide fort. ♦
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