LU82081A1 - Phosphate de calcium naturel defluore pour alimentation animale - Google Patents

Description

f ]j|......................7........... ' ·' f jί . Le présente invention'concerne une nouvelle qualité • { } de phoc;phate de calcium défluoré pour alimentation animale et | J son procédé de préparation.

j j Le9 phosphates de calcium défluorés sont des produits I t , · .15 industriels importants utilisés comme compléments pour l’alimenta- | 1| tion animale ou comme constituants importants de ccs compléments . : j · • ! | à côté des dérivés azotés, des sucres, dos oligo-éléments et des j j vitamines...

•j · Une première technique pour préparer le phosphate de ;1P j calcium défluoré qui est utilisé depuis longtemps par la demande- * · resso consiste à neutraliser un acide phosphorique défluoré, • { ! ' c’est-à-dire soit un acide phosphorique obtenu par voie thermique eoit un acide de voie humide épuré, par un composé calcique tel que la·chaux, le carbonate de calcium, le chlorure de calcium j finement broyés. Le produit obtenu qui est un mélange de phosphat • | j} bicalcique et monocalcique est pratiquement incolore, il con-! : vient bien à l’alimentation animale mais il présente le grave ji inconvénient d’Stre d’un prix de revient élevé.

i j j Une autre technique de préparation des phosphates de 9 ! , 2(j J calcium défluorés consiste à traiter thermiquement un phosphate || naturel en présence généralement d’adjuvants nécessaires pour fa-•J ciliter la défluoration et obtenir un produit assimilable par les i !* ; * · * animaux* • · 1 ‘· Les phosphates obtenus selon cette technique présenten 25 l’inconvénient commercial d*être fortement colorés et de ce fait ! j t les fabricants de compléments pour alimentation animale les re- ‘ i : .

j j jettent au profit des phosphates préparés par voie humide.

j Par ailleurs les phosphates défluorés thermiques ac- ! ’ tuellement sur la marché ne présentent pas simultanément l’ensem-3C ble des caractéristiques des phosphates de voie humide.

Il y avait donc un besoin d’un phosphate de calcium naturel défluoré utilisable pour l’alimentation animale au meme titre que les phosphates de calcium de voie humide,

La demanderesse dans le*cadre ce ses études sur les 3f phosphate de calcium a mis au point une qualité de phosphate de ! calcium par voie thermique qui répond - particulièrement bien aux , ]1[............................’ · I : I exigences de l'alimentation animolo. Cotto qualité de phor de calcium est caractérisée par les propriétés suivantes ! ! j P total 15 è 21 en poids I ! F < 0,2 % » ; 5 · Ca 25 % j' | Na 6 - 10 % ‘ i ! ; As <10 ppm I* j ^ phase cristalline Na^ Ca^ (P0^)^^> 70 $ | phase cristalline apatite < 1 i* |iq j phase cristalline Ca^ {PO^)^ ß ^ $ r · · ♦ î , * ! solubilité citrique 90 %

Pour préparer ces phosphates la demanderesse a point un procédé qui présente sur les techniques connues 1 j avantage de pouvoir utiliser comme matière première tous 2 15 ’ phates de calcium naturels actuellement disponibles, meme » j J ' I] · moins riches en P 0_ tels les phosphates algériens qui tit j j 28,5 $ en P^O^., et cfe conduire à un bilan thermique excell j | correspondant à une consommation de fuel lourd n° 2 de l'e || B0 à 100 kg par tonne de phosphate défluoré obtenu, alors i ' .

I 20 les procédés connus de la demanderesse il est courant de c I j; 2 à 4 fois plus de fuel.

il.,-, ! 1 Un des avantages particuliers de cette techniqt !» de pouvoir utiliser de la même façon des phosphates pauvre j * · riches en silice alors que dans des procédés antérieuremer r t : I» ;25 . posés il était indiqué comme indispensable soit d'utilioei [ " j | rai de teneur en SiO supérieure à 2,5 % en poids (Brevet L J J que 902 361)r soit d'utiliser un minerai de teneur en Si02 rieure à Z 5« en poids (BF 2 026 B7B).

; „ Le procédé revendiqué est un procédé par voie t 3£ qui ne peut en pratique qu'être réalisé en continu et comp I4 étapes suivantes s attaque préliminaire, conditionnement nation, trempe.

1 - L'attaque préliminaire du minerai est effec en ajoutant à ce dernier tout d'abord de l'acide phosphori i nuis anrès un temos de réaction sunérieur è-5 minutes l'ac '· 3 .

.............-................ ~ ........ - . .......... κ , · « « sodé et les fines recyclés ; ces derniers réactifs étant introduits en quantité telle que dans le produit final les rapports 1 molaires CaO/Na^O/P 0 soient compris entre 7,6/1/2,9 et 3,6/1/1,5.

' 5 . Le minerai utilisé doit Stre d'une granulométrie telle· que la réaction de l'acide phosphorique sur le minerai soit suffi*-s animent rapide. Généralement on part d'un minerai de diamètre moye des particules 150 microns. L'attaque peut se faire dans tout mêla geur approprié, tel que des cuves classiques d'attaque d'acide 10 phosphorique placées en série et les mélangeurs à bras horizontaux, l'acide phosphorique est de préférence un acids par voie ; humide titrant de 25 à 55 $ en cet ac^e Ρευ* être utilisé froid ou à 50 - 6D°C s’il est préparé dans un atelier voisin ce qui permet de réduire la durée d'attaque, • 1 i Les réactifs sodés sont introduits apres un temps d'auj moins 5 minutes d’attaque phosphorique variable selon le minorai î et 1’appareillago utilisés. Le carbonate de sodium ou l'hydroxydej de sodium sont utilisés de préférence mais il est possible d’utiliser tout autre sel de sodium tel que sulfate, nitrate, chlorure’, , 23 phosphate ; le mélange est poursuivi jusqu’à homogénéisation sa- · tisfaisanto da la masse traitée. ! 2 - Le conditionnement est effectué à une température i de séchage supérieure à 1D0°C par les fumées· de calcination sous 1 forme de granules de dimensions comprises entre 0,5 et 5 mm. Le ; , 25 ' dispositif de conditionnement est différent selon que l’on utilise un réactif sodé solide, tel que le carbonate de sodium ou liquide! tel que les solutions d'hydroxyde de sodium. ! •

Dans le cas d’utilisation d’un réactif sodé solide le :

* I

• ^ » mélange homogénéisé selon 1 est introduit dans un émotteur suivi 33 d’un tamis séparant les particules de grosse dimension qui sont renvoyées à l'entrée de 1'émotteur des autres qui sont dirigées j vers un séchoir. Tous les moyens de séchage ne provoquant pas la j destruction des granulés sont utilisables en particulier on peut utiliser un four tournant ou un four tunnel chauffés par les gaz 35 provenant de la calcination où la température du produit est portée au-dessus de 100°C. Le produit séché est tamisé de façon à I . _____________________________________________ ___________ .... ......

C.T' ♦ * · · · GÖparcr len fractions inférieures à 0,5 mm qui 3ont renvoyées ou I point d'introduction du dérivé sodé lors de l'attoque préliminoi- i , ,1 re du minerai, et les particules supérieures à 5 mrrTqui sont renvoyées à l'émotteur, le produit de dimension comprise entre 0,5 5i et 5 mm étant envoyé au préchauffeur de la calcination, i Dans le cas d'addition d'un réactif sodé liquide la *» bouillie sortant de l'attaque préliminaire est directement envoyé sur un granulateur sécheur. Le9 granulés formés portés à une tem- | * pératurc d'au moins 100°C sont tamisés, les fines sont recyclées ! · I i1D à l'entrée du granulateur, les grosses sont renvoyées à l'attaque

! , ! J

j ; ; préliminaire et les particules comprises entre 0,5 et 5 mm sont

I I

« t, | dirigées vers le préchauffeur de la calcination.

• I

3 - La calcination qui doit être effectuée entre 1 10C et 1 300°C et de préférence entre 1 160 et 1 250°C est précédée H 15 par un stade de préchauffage où .les particules introduites sont * | , ! portées à environ 7D0°C par les gaz chauds sortant du calcinBtcui II ! fj | La calcination peut se faire en JLit fluidisé ou en four tournant.

j Dans le pas de l'emploi d'un lit fluidisé le préchauff . S ge ‘et la calcination à 1 150°C - 1 250°C sont effectués dans deu> ;| I w Ü * Ϊ20ί ‘ appareils distincts alors que dans le cas d'emploi d'un four j » | » tournant un seul appareil est utilisé le préchauffage se faisant | dans la partie la plus froide du four tournant. Les gaz sortant • ! i -du prêchauffeur sont utilisés au conditionnement de la phase 2 « ! j et l'air de combustion est préchauffé lors de la trempe ultéxieui 25 . par refroidissement du produit calciné.

: · ' · 1 j! ; j II est généralement préférable d'effectuer la calcine- I- * ", tion comme cela est connu en présence de vapeur d'eau. Si la cal- I i cination est effectuée en utilisant un brûleur à fuel on effectue une addition de 10 à 20 % de vapeur d'eau en volume eu mélange 30 gazeux obtenu, si la calcination est effectuée avec un brûleur à gaz, la vapeur d'eau obtenue par combustion du gaz est suffisonti 4 - La trempe doit permettre de refroidir le plus rap: dement possible et en tout cas en moins de deux minutes le produ: I calciné. De façon préférentielle la trempe est effectuée avec de I 35 l'air froid dans des conditions telles qu'en moins de 2 minutes la température du produit sortant du calcinateur soit ramenée de L .5 ! ! - . ; i ! 1 150°C à 1 250°C à moins de 800°C. Le3 techniques de lit fluidi- ' I , sé ou de lit vibrant sont particulièrement appropriées pour réali- | ser une telle trempe. Un refroidisseur à air froid à bande par : j i

I exemple ou à lit fluidisé amène le phosphate défluoré obtenu à I

j 5 la température ambiante, les calories récupérées à ce stade peuveri | j! servir par exemple à alimenter une chaudière ou Être utilisées au î jj séchage du stade 2.

i : I Les phosphates défluorés préparés selon ce procédé 'j ' présentant l’ensemble des propriétés indiquées plus haut permet- I | J 1Çj tent de répondre aux diverses exigences des utilisateurs, les te- ; .! neurs respectives des diverses phases cristallines sont en par- i * i ] ticulier essentielles pour obtenir des produits donnant pleine satisfaction en alimentation animale, j , · , i

De nombreux appareillages sont susceptibles de permet- . tre l’obtention du phosphate défluoré selon le procédé revendiqué, i i! La figure ci-jointe illustre un schéma mis en oeuvre de façon î * ! j i l: satisfaisante par la demanderesse, ί | j Le minerai et l’acide phosphorique sont introduits res— I e

j | pectivement par les conduits 1 et 2 dans la première partie I

2Û: d’un mélangeur horizontal à double vi9 I-XI ; Dans la 2ème partie | II de ce mélangeur arrive en 3, le réactif sodé nécessaire et en j 4 sont recyclées les fines provenant des tamis VI ou XIII, Dans ? |i -le cas d’emploi d’un réactif sodé solide le mélange obtenu est j 1 envoyé à l’émotteur III suivi d’un tamis IV par les canalisations! ,25 5 et 6, puis à un sécheur V et à un tamis VI par B et 9, les fi- ;

î I

; j · nés de VI sont renvoyées en II par 4 et les grosses en III pax j * S * 22 et 7· Dans le cas d’emploi d’un réactif sodé liquide le mélan-j

! | J

ge obtenu est envoyé par 23 dans le granulateur sécheur XII"puis .

m par 24 au tamis XIII dont les crosses et les fines sont retour- 3) nées en II par 26 et 4, Les granules sortant de VI ou de XIII alimentent le pruchauffage de la calcination par 1D et 25, Le préchauffeur VII est suivi d’un calcinateur VIII alimenté en air chaud par 12 en carburant par 13 et éventuellement en vapeur d’eau par 14. Le produit calciné arrive dans l’appareil de trem-3!> pe IX par 11 ou il est refroidi par de l’air froid arrivant en ! 15, puis ensuite par 16 dans un refroidisseur X utilisant de l’aii Γ 6 ’ ! ---------------------------------------------- *· · · ’ - * ! .

: ' · (introduit froid en 18 et sortent par 27· Le phosphate défluoré obtenu sort froid par 17» | Pour parfaire la récupération des calories l*air sor- .

j tant en 19 du préchauffeur alimente par exemple le sécheur V

j 5 j tel que représenté (ou le granulateur sécheur XII), les fumées | | refroidies sont évacuées par 2D vers un laveur épurateur XI avon i ·j d’Être évacuées à l'atmosphère par 21.

J Les exemples ci-dessous illustrent de façon non limi- j tative le phosphate de calcium défluoré revendiqué par la deman- 30 J deresse et son procédé de fabrication tel qu'il a été décrit ; j : | i précédemment et est schématisé sur le figure jointe, j 1 EXEMPLE 1

On alimente le mélangeur I par 1 avec 100 parties à 1*heure en poids d’un phosphate du Togo de diamètre moyen 150 μ 35 titrant 36,5 % de PO, 4,15 ^ de F et 51 $ de CaO. Par 2 on t w ! ajoute 52 parties heure de PO H à 35 % de P O puis, par 3, i 4 3 Z j | ’ 25 parties heure de carbonate de sodium. Le mélange sortant en ! j 5 est émotté en IIIt tamisé en IV à une dimension inférieure à j 5 mm, séché en V è 120°C et retamisé en VI pour éliminer les I · 20* · fines et les grosses formées au séchage. Le granulé obtenu est j j préchauffé puis calciné en 2 heures dans un four tournant VII - J VIII où sa température passe de 120°C à 1 240°C, les fumées sor- • * · tant à 550°C. Le produit sortant est trempé à 6D0°C dans un lit i · # fluidisé IX puis refroidi à température ambiante en X.

25 Compte tenu des recyclages effectués comme indiqué j plus haut on obtient 127 parties heure d’un phosphate défluoré i ! présentant les caractéristiques suivantes ï I ! P total 18,45 £ F 0,02 % · j30 Ca 29,5 % .

f

Na 7,8/¾ \ . ; j As B ppm phase cristalline Na Ca.(P0 ) 95 % | 3 q 4 5 phase cristalline apatite non décelée 35 phase cristalline Ca^(PO^)^ β non décelée solubilité citrique ' 96 5= i / - ù.......

EXEKPl E 2

On alimente le mélangeur I par 100 parties du mSme I phosphate du Togo que dons l’exemple 1, 45,5 parties de PO^H^ | à 35 % de P 0 et 20 parties de CO Na . Le traitement est effee- ! 2 5 r .32 l 5 tué exactement comme dans l’exemple 1 et l’on obtient 122 partie * I } . .

j î d’un phosphate défluoré approprié à l’alimentation animale présc ' . I i I} tant les caractéristiques suivantes : ! ’ P total 18,0 j ’ F 0,18 i, 10j Ca 29,8 % \ Na 6,2 %

As 8 ppm phase cristalline Na Ca (PO.) 90 % 2 6 4 5 ^ phase cristalline apatite non décelée 15 phase cristalline Ca^ (PQ^Îg P 2 % ! solubilité citrique 92 5» ! : EXEMPLE 3 • * j Cet exemple est réalisé avec le mfèroe phosphate du Toc I et dans les mßmes conditions que dans l’exemple 1 sauf en ce qui • * I * 20; concerne le préchauffage et la calcination ; le préchauffago esi || effectué en cyclone de 120®C à 7D0°C suivi immédiatement d’une * * I calcination en lit fluidisé à 1 220°C. Le phosphate défluoré ‘ I · ' obtenu présente sensiblement les mOmes caractéristiques que !. celles du produit préparé dans l’exemple 1.

.' ’ 25 EXEMPLE 4 • : On traite dans les conditions de l’exemple 1 î j i j i | 100 parties par heure d’un minerai de phosphate marocain titranl . ! i 32,3 ^ en PO, 4 $ en F et 51,9 % en CaD par 63,5 parties/heurc • 2 5 de PO H à 35 % da P 0 et 25 parties/hsure de CD Na · | 4 3 2 5 3 2 30 On obtient 129 partics/heure d’un phosphate présentât les caractéristiques suivantes : P total 18,3 $ F 0,06 £

Co 29,5 % 35 Na 6,9 % “ f » · 1

As 6 ppm ’ ! phase cristalline Na_Ca,. (PO ) 94 % J b 4 5 phase cristalline apatite non décelée ! phase cristalline Ca (PO ) ß 3 % • 3 4 2 ! « _ J solubilité citrique 94 *$>- i S ! EXEMPLE 5 ' ! î} * : j s Cet exemple est réalisé avec le même phosphate maro- ) j cein et dans les mêmes conditions que lfexemple 4 sauf en ce qui concerne le préchauffage et la calcination où au lieu d’un four tournant on réalise un préchnuffage en cyclone de 120°C à 700°C ! 1 u; suivi immédiatement d’une calcination à 1 22D°C.

t *

Le phosphate défluorê obtenu présente les caractéris-

\ I

{ tiques suivantes : P total 18,5 % ; F 0,12 % * 1S| Ca 29,5 % il' Na 6,9 £ ! ; j j As 6 ppm $ i . phase cristalline Na Ca (PO ) 90 ί I 3 6 4 5 fcj » j | phase cristalline apatite non décelée· 'Mi • 23! phase cristalline Ca_ (PO î ß 4 $ ! j 3 4 2 ! solubilité citrique 9D $ • ' Cet exemple est réalisé avec le même phosphate maroca.

, et dans les mêmes conditions que l’exemple 4 mais en utilisant • 25: B2,3 parties/heure de PO H à 2? ^ de P 0 et 3B parties/heure -·! |! - 4 3 2 5 j j de solution aqueuse à 50 % d’hydroxyde de sodium, •

On obtient 129 parties d’un phosphate dêfluoré qui ; · ; présente les mêmes caractéristiques qu’à l’exemple 4.

EXEMPLE 7 3D Cet exemple est réalisé avec le même phosphate maroca et dans les mêmes conditions que l’exemple 4 mais en utilisant I 57 parties de PO^H^ à 35 $ de P^O^ ^2 parties de ClNa, On ob- I tient 123 parties d’un phosphate défluoré présentant les carac— f téristiques suivantes : 35, P 18,3 % ι; 9 nr ~ ........................

F 0,08 ÿ .

Ca 29,5 £ | Na 6,4 $ j As 6.ppm , * · ! 5 phase cristalline Ma Ca (PO ) 9\ % ! 3 6 4 5 ! ! { j; phase cristalline apatite non décolêe ·» phase cristalline phosphate tricalcique 3 $ solubilité citrique 92 % EXEMPLE 8 j 10 Cet exemple est réalisé avec le môme phosphate maro- j.| cain et dans les mSmes conditions que 1*exemple 7 mais en utilisa 25 parties de S0 Na anhydre au lieu de CINa. On obtient 123 par- 4 2 ties d*un phosphate défluoré présentant les caractéristiques suivantes : 13 P 18,3 g j[ F 0,09 £ • Ca 29,5 g i Na '6,4 % ι; As 6 ppm 2Q| phase cristalline Na Ca (PO ) 90 % || 3 6 4 5 • · I phase cristalline apatite . non décelée ' i t # phase cristalline phosphate tricalcique 4 $ . solubilité citrique 91,6 % y * . · • ! : i · ! i i ! i

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Claims (3)

1. 5. F <0,2 $ •j · Ca ^ 25 £ j Na 6 - 10 % j ·[ I ; . As *< 10 ppm ! | phase cristalline Na Ca-(P0 )_ 70 % | 3 6 4 5 1C phase cristalline apatite <C 1 $ phase cristalline Ca^(PO^)^ ß < 5 % | Solubilité citrique 90 $ l h l| j | 2 - Phosphate selon la revendication 1 où la teneur en phosphon | j est comprise entre 18 et 19 %· I 1!| · 3 — Phosphate selon l’une des revendications 1 et 2 où la solu- | » | g j bilité citrique est supérieure à 94 %. t: ' I I; i . t · · ·
2. 4. Procédé.de fabrication de phosphate de calcium par traite ment thermique selon l’une des revendications 1 â 3 à partir i| · de phosphates naturels comprenant une attaque préliminaire du I . .20, minerai par de l’acide phosphorique et un dérivé sodé, un con- ! | j ditionnement en granulés du produit ainsi obtenu avec recyclage I j des fines, une défluoration par calcination avec addition de j i vapeur d’eau, et une trempe caractérisée en ce que : If jjj 4.1 - On effectue l’attaque en ajoutant tout d’abord îjl 25 au minerai l’acide phosphorique puis après un temps de réaction * supérieur à 5 minutes l’additif sodé et les fines recyclées, les réactifs étant introduits en quantité telle que dans le produit final les rapports molaires CaO/Na^O/P^D^ soient compri entre 7»6/1/2,9 et 3,6/1/1,5. /* ιΗ , ! ' * 4,2 — Lcï conditionnement est effectué qvec une tempé rature de séchage supérieure à ‘10D°C par les fumées de la colci-| nation sous forme de granules de dimension comprise entrB 0,5 j i et 5 mm, j S: 4,3 - La défluoration par»calcination s'effectue à une I | température comprise entre 1 1D0°C et 1 3D0°C en utilisant comme : | ! } comburant l'air préchauffé à·la trempe, ! 4.4 _ La trempe du produit calciné est effectuée h i | l'air à une température inférieure à 6Û0eC en moins de deux mi- * i 1u j nutes. * *i • . f | ;! . jj 5 - Procédé selon la revendication 4 où l'on utilise à l'attaque préliminaire comme réactif sodé du carbonate de sodium, »
3. 6. Procédé selon la revendication 4 où l'on utilise à l'attaque préliminaire comme réactif sodé de 1'hydroxyde de sodium, ! 1 i , I I » : 15 j 7 - Procédé selon la revendication 4 où la calcination effectuée i J en -lit fluidisé à une température de 1 150 à 1 250°C est précédée t jj d'un préchauffage à 700 - 800°C par les fumées sortant du calci-! | nateur, . . h , • · I t * , » # I ! : » B — Procédé selon la revendication 7 où le préchauffage est effec •20 tué par échange direct des calories entre les fumées provenant . du calcinoteur et le produit alimenté, ' . * i . · ' i j ; ! s} 9 - Procédé selon la revendication 4 où la calcination est effec- ! i tuée dans un four tournant dont la température maximum est compri • sa entre 1 150°C et 1 250°C· 2! 10 - Utilisation’ du phosphate selon l'une des revendications 1 à 3 comme complément pour l'alimentation animale ou comme consti- ’ tuant de compléments pour l'alimentation animale, ' / -, \ \ · - ' . w.