LU82802A1

LU82802A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ELASTOMERIC ALIPHATIC COPOLYETHERESTERAMIDES

Info

Publication number: LU82802A1
Application number: LU82802A
Authority: LU
Inventors: G Deleens
Original assignee: Ato Chimie
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1980-09-25
Publication date: 1980-12-15
Also published as: FR2490656A2; FR2490656B2

Description

GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG EL-2932/EK/mg du ((¾¾¾¾ Monsieur le Ministre l^fvâ ^e l’économie et des Classes MoyennesGRAND-DUCHY OF LUXEMBOURG EL-2932 / EK / mg du ((¾¾¾¾ Mister Minister l ^ fvâ ^ e the Economy and the Middle Classes

Titre délivré........................................ Service de la Propriété IntellectuelleTitle issued ........................................ Intellectual Property Service

- LUXEMBOURG- LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’inventionPatent Application

Addition au brevet lux, 80,180 du 31,8,1978 I. Requête •,^ La soc.anonyme dite: ATO CHIMIE/ La Défense 5 - 12/16 Allée ' des Vosges/ 92400 Courbevoiet France représentée par MK. E. Meyer s et E. T. Freylinger, ing. cons. en prop^in 46/Hie^û^CÏmetÎôreiLux®SBou^/ägisiänt“’en qualité de mandataires dépose(nt) ce vingt-cinq septembre mil neuf cent quatre-vingfef à .....^.5 *..??......heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d'invention concernant : PROCEDE DE F REPARATION DE C C PûL Y E THERS S TT RA? 11 DES ALIPHATIQUES (4)Addition to the lux patent, 80,180 of 31,8,1978 I. Request •, ^ The soc.anonyme called: ATO CHIMIE / La Défense 5 - 12/16 Allée 'des Vosges / 92400 Courbevoiet France represented by MK. E. Meyer s and E. T. Freylinger, ing. cons. en prop ^ in 46 / Hie ^ û ^ CÏmetÎôreiLux®SBou ^ / ägisiänt “'as agents deposit (s) this twenty-five September one thousand nine hundred and eighty at ..... ^. 5 * ..? ? ...... hours, at the Ministry of the Economy and the Middle Classes, in Luxembourg: 1. this request for obtaining a patent for invention concerning: PROCEDE FOR F REPAIR OF CC PûL YE THERS S TT RA? 11 ALIPHATICS (4)

El-AS T ÖME RE SEl-AS T ÖME RE S

« ...... _ ............................................................................................................................................................................................................."...... _ .......................................... .................................................. .................................................. .................................................. .............

2. la délégation de pouvoir, dgté|de ....................... le ...........................2. the delegation of power, deputy | of ....................... on ................ ...........

3. la description en langue........................................de l’invention en deux exemplaires; 4......./.....................planches de dessin, en deux exemplaires; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le vingt-cinq septembre mil neuf cent quatre-vingts déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : Gérard Deleans, Le Bois de la Forge - La Houssaye - ..... ...............................................................................................................................................................-....................................z................................................................. (5) 27470 Beaumesnil/ France revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de mler oercif.tt'itfiait. dépœée,s) œ (7) Trcr.ce _ _ __ , dix-neuf septembre nil neuf cent cuatre-vingts sous le ...3. description in language ........................................ of the invention in two copy; 4 ....... / ..................... drawing boards, in two copies; 5. the receipt of the taxes paid to the Luxembourg Registration Office on September 25, one thousand nine hundred and eighty declares, assuming responsibility for this declaration, that the inventor (s) is (are ): Gérard Deleans, Le Bois de la Forge - La Houssaye - ..... ............................... .................................................. .................................................. ............................-..................... ............... z .................................. ............................... (5) 27470 Beaumesnil / France claims (s) for the above patent application priority of one (s) request (s) from mler oercif.tt'itfiait. depoée, s) œ (7) Trcr.ce _ _ __, nineteen September nil nine hundred and eighty under ...

lîo so 201 4 9....................................................................................'......................................................................................................." w au nom de....................................................................................................................................................................................... (9) élit(élisent) pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg...........................lîo so 201 4 9 ............................................. .......................................'.......... .................................................. ........................................... "w on behalf of .. .................................................. .................................................. .................................................. ............................... (9) elect (elect) for him / her and, if designated, for his / her representative, in Luxembourg ...........................

46, rue au ciaetlêre................_................................................. ............................................_ (io, sollicitent) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les j annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à................................................................mois. (11) t J. Jin -des manda taire s .............'!....................46, rue au ciaetlêre ................_............................ ..................... ............................. ..............._ (io, request) the grant of a patent for the invention for the subject described and represented in the aforementioned appendices, - with postponement of this grant to .................................................. ..............month. (11) t J. Jin -des manda taire s ............. '! ....................

E, Mevers \ * * H. Procès-verbal de DépôtE, Mevers \ * * H. Deposit Report

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Intellectuelle à Luxembourg, en date du :The aforementioned patent application has been filed with the Ministry of the Economy and the Middle Classes, Intellectual Property Service in Luxembourg, on:

25.S.1?SI25.S.1? IF

, c _ _ v Pr. Je'Ministre XJ · OO r\ / à heures . / ‘ ‘ '"N>K\de l’Economie et'<6 es Classes Movennes, ï/M\\ Ui , ·; : Ό !i i| -/--- , A 68007 \«*ν ’’------ν'-ί V; $/' // J Revendication de la priorité d'une ! ... demande de 1er certificat d'addition j JT déposée en France le 19.9.1980 sous i fjj— le No 8020149 i y, c _ _ v Pr. Je'Ministre XJ · OO r \ / at hours. / '' '"N> K \ de l'Economie et' <6 es Classes Movennes, ï / M \\ Ui, ·;: Ό! Ii | - / ---, A 68007 \" * ν '' - ----- ν'-ί V; $ / '// J Claim of the priority of one! ... request for 1st certificate of addition J JT filed in France on 19.9.1980 under i fjj— le No 8020149 iy

j Kj K

: V: V

SS

1¾ - BL-2982 I f s ! ; i1¾ - BL-2982 I f s! ; i

\ ; BREVET D'INVENTION\; PATENT

‘ i i: ADDITION AU BREVET LUX. 80.180 du 31.8.1978‘I i: ADDITION TO THE LUX PATENT. 80.180 of 31.8.1978

La soc.anonyme dite: ATO CHIMIEThe company known as: ATO CHEMISTRY

La Défense 5 - 12/16 Allée des Vosges 92400 CourbevoieLa Défense 5 - 12/16 Allée des Vosges 92400 Courbevoie

France ! wFrance ! w

PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYETHERESTERAMIDES ALIPHATIQUES ELASTOMERESPROCESS FOR THE PREPARATION OF ELASTOMERIC ALIPHATIC COPOLYETHERESTERAMIDES

11 ’ "fc h \ / « * $ • *11 ’" fc h \ / "* $ • *

Le brevet français principal fl°2.401.947 concerne un procédé de synthèse de copolyétherestéramides qui consiste à polycondenser sous vide de 0,10 à 2 irap de Hg entre 200 et 300° des séquences polyamides aliphatiques à fins de chaînes -C0ÛH 5 avec des séquences polyoxyalkylène à fins de chaînes hydroxylés en présence d'un catalyseur spécifique de cette réaction de séquençage qui est un tétralkoxyde de zirconium ou d'hafnium . . de formule générale M(OR)4 dont le radical alkyl comprend un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 24.The main French patent fl. 2,401,947 relates to a process for the synthesis of copolyetheresteramides which consists in polycondensing under vacuum of 0.10 to 2 irap of Hg between 200 and 300 ° of the aliphatic polyamide sequences at the end of chains —COH 5 with sequences polyoxyalkylene for the purpose of hydroxyl chains in the presence of a specific catalyst for this sequencing reaction which is a zirconium or hafnium tetralkoxide. . of general formula M (OR) 4, the alkyl radical of which comprises a number of carbon atoms between 1 and 24.

10 Selon le procédé décrit dans le brevet n°2.401.947 la proportion de séquences polyéther peut varier entre 5 et 85 %,10 According to the process described in patent No. 2,401,947 the proportion of polyether blocks can vary between 5 and 85%,

Pour l'obtention de produits rigides non élastomé-riques, la proportion préférée de polyéther mis en oeuvre est de 10 à 50 % en poids.To obtain rigid non-elastomeric products, the preferred proportion of polyether used is from 10 to 50% by weight.

15 Les exemples illustratifs du brevet principal concernent tous des produits rigides.The illustrative examples of the main patent all relate to rigid products.

Selon la présente demande, on a trouvé que si la proportion de polyéther introduite au départ était comprise entre 45 et 85 % de préférence entre 60 et 80 % on pouvait obtenir dans 20 les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans le brevet français ne2.401.947 des copolyétherestéramides élas-tomères incolores ou peu colorés ayant des caractéristiques physiques et mécaniques comparables à celles des caoutchoucs naturels ou synthétiques et qui permettent de pouvoir les 25 utiliser dans des applications telles que le* joints d'étanchéité, les soufflets de transmission de véhicules automobiles, des fibres de films élastomériques, des membranes, des ballons de jeux.According to the present application, it has been found that if the proportion of polyether introduced at the start was between 45 and 85%, preferably between 60 and 80%, it was possible to obtain under the same operating conditions as those described in French patent ne2,401,947 colorless or lightly colored elastomeric copolyetheresteramides having physical and mechanical characteristics comparable to those of natural or synthetic rubbers and which make it possible to be able to use them in applications such as seals, transmission bellows for motor vehicles , elastomeric film fibers, membranes, play balls.

Par rapport aux substances caoutchouteuses ces produits 30 présentent certains avantages notamment une mise en oeuvre * ne nécessitant pas de vulcanisation, un aspect incolore, parfois même transparent ce qui rend la coloration artificielle « plus aisée. D'autre part, il est possible de récupérer facilement les déchêts par recyclage.Compared to rubbery substances, these products have certain advantages, in particular an implementation * which does not require vulcanization, a colorless appearance, sometimes even transparent, which makes artificial coloring "easier." On the other hand, it is possible to easily recover the waste by recycling.

35 Ces produits ont une densité voisine de 1, une souplesse qui se maintient même à froid et une bonne résistance au choc â basse température.These products have a density close to 1, a flexibility which is maintained even when cold and a good impact resistance at low temperature.

Les conditions opératoires sont les mêmes que celles qui I sont décrites dans le brevet français n*2.401.947.The operating conditions are the same as those described in French patent No. 2,401,947.

2 . /2. /

Les polyamides mis en jeu sont des nylons 6, 6-6/ 6-10/ 6-9/ 11 ou 12 que l'on a traité avec un diacide aliphatique pour leur conférer des fins de chaînes carboxyliques.The polyamides involved are nylons 6, 6-6 / 6-10 / 6-9 / 11 or 12 which have been treated with an aliphatic diacid to give them ends of carboxylic chains.

Les poids moléculaires des séquences polyamides dicar-5 boxyliques mis en jeu est compris entre 500 et 3000.The molecular weights of the boxylic dicar-5 polyamide sequences involved are between 500 and 3000.

: , Les polyéthers sont des polyoxyalkylèneglycokobtenus par polymérisation des oxydes d'éthylène, de propylène ou du tétrahydrofurane.:, Polyethers are polyoxyalkylene glycokobutens obtained by polymerization of oxides of ethylene, propylene or tetrahydrofuran.

Leur poids moléculaire est compris entre 500 et 5000.Their molecular weight is between 500 and 5000.

10 La réaction est effectuée aux environs de 260eC sous un vide de 0,5 à 2 Torr en présence de 0,1 à 5 % d'un tétral-koxyde de zirconium ou d'hafnium ou d’un mélange des deux comme catalyseur.The reaction is carried out at around 260 ° C. under a vacuum of 0.5 to 2 Torr in the presence of 0.1 to 5% of a zirconium or hafnium tetral-oxide or a mixture of the two as catalyst.

Il est possible d'utiliser des composés Zr(OR)4 ou 15 H f(OR)4 dont la chaîne est comprise entre 1 et 24 atomes de carbone. Néanmoins, on préfère utiliser les dérivés alkoxyles , tétrabutyl ou tétralsopropyl.It is possible to use compounds Zr (OR) 4 or 15 H f (OR) 4 whose chain is between 1 and 24 carbon atoms. However, it is preferred to use the alkoxy, tetrabutyl or tetralpropyl derivatives.

Les mesures de contrôle et d'identification choisies pour caractériser les produits séparés sont les suivantes : 20 - point VICAT °C (exprimé d'après la norme ASTM D 1525 65T) f - viscosité intrinsèque (déterminée & 25°C en solution dans le métacrêsol)à .0,5 g par 100 ml.The control and identification measures chosen to characterize the separated products are as follows: 20 - VICAT ° C point (expressed according to standard ASTM D 1525 65T) f - intrinsic viscosity (determined & 25 ° C in solution in the metacresol) at .0.5 g per 100 ml.

- allongement à la traction (mesuré d'après la norme ASTM D 638 67 T) .- tensile elongation (measured according to ASTM D 638 67 T).

25 - module de torsion (mesuré selon la norme ASTM D 1043 61 T25 - torsion module (measured according to ASTM D 1043 61 T

d'après la méthode de CLASH et BERG).according to the method of CLASH and BERG).

La coloration HAZEN est déterminée dans une solution à 5 % en poids de polymère dans le métacrésol fraîchement distillé avec un appareil "CQMPARATOR 1000 LOVIBOND" équipé 30 d' un appareil d'éclairement standard DB 416, d'un appareil =· Nessler DB 412 et de tubes de Nessler A.306 de 113 millimètres.The HAZEN coloration is determined in a 5% by weight solution of polymer in freshly distilled metacresol with a "CQMPARATOR 1000 LOVIBOND" device equipped with a standard lighting device DB 416, with a device = · Nessler DB 412 and 113 mm Nessler A.306 tubes.

Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention.The following examples are given without implied limitation to illustrate the invention.

EXEMPLE 1 IEXAMPLE 1 I

35 Dans un réacteur de 90 1 on introduit 13,0 kg de poly- caprolactame à fins de chaînes carboxyligue de poids moléculair« moyen égal à 1300 qui a été obtenu selon un procédé classique en polymérisant le caprolactame en présence d'acide adipique, / on ajoute 13,0 kg de polyoxyéthylèneglycol df poids moléculaire I * I . # ! 3 égal à 1300 et 95 g de tétrabutylorthozirconate Zr(OBu)4· j Après avoir purgé l'air du réacteur par un courant d'azote <j on porte le mélange sous opération à un vide de 1 Torr et on •j chauffe jusqu'à 260°C température que l'on piaintient pendant M _ i 52 heures 25 minutes.35.0 kg of polycaprolactam is introduced into a 90 l reactor for the purpose of carboxyl chains of molecular weight "average equal to 1300 which has been obtained according to a conventional process by polymerizing caprolactam in the presence of adipic acid, / 13.0 kg of polyoxyethylene glycol of molecular weight I * I are added. #! 3 equal to 1300 and 95 g of tetrabutylorthozirconate Zr (OBu) 4 · j After having purged the air from the reactor with a stream of nitrogen <j the mixture is brought under operation to a vacuum of 1 Torr and it is • j heated to 'at 260 ° C temperature which is maintained for M _ i 52 hours 25 minutes.

• i [ Après refroidissement du mélange réactionnel, on ! obtient un produit qui à une viscosité intrinsèque égale | à 1,40. Le produit est élastique.• i [After cooling the reaction mixture, we! obtains a product with equal intrinsic viscosity | at 1.40. The product is elastic.

- le point VICAT sous 1 kg est égal à 125*C,- the VICAT point under 1 kg is equal to 125 * C,

1 10 - le point de fusion est égal à 195*C1 10 - the melting point is 195 * C

- la dureté Shore D est égal à 44 - l'allongement est de 30 % sous 50 kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 750 % sous 360 Kg/cm2 à la rupture.- the Shore D hardness is equal to 44 - the elongation is 30% under 50 kg / cm2 at the flow threshold and 750% under 360 Kg / cm2 at break.

> - le module de rigidité en torsion selon la méthode CLASH> - the torsional stiffness module according to the CLASH method

i i 15 et BERG est de 700 kg/cm2 Ä -40°C et de 225 Kg/cm2 à 20°C.i i 15 and BERG is 700 kg / cm2 Ä -40 ° C and 225 Kg / cm2 at 20 ° C.

; ί EXEMPLE 2 :; ί EXAMPLE 2:

— — " — T- - "- T

î Selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans ! l'exemple 1, on introduit successivement dans le réacteur , 6,0 Kg de polyamide 6 dicarboxylique de poids moléculaire 20 moyen égal à 500, 24,0 Kg de polyoxytétraméthylèneglycol de poids moléculaire moyen égal à 2000, 10 g de tétrabutoxyde de zirconium^ On fait réagir sous vide de 1 Torr à 260"C pendant 5 heures. Après refroidissement on ^recueille unëlas-tomère blanc qui a une viscosité intrinsèque de 1,65,un 25 point VICAT de 98°C et un point de fgsion df 175°C.î According to a procedure similar to that described in! Example 1, 6.0 kg of dicarboxylic polyamide 6 of average molecular weight equal to 500, 24.0 kg of polyoxytetramethylene glycol of average molecular weight equal to 2000, 10 g of zirconium tetrabutoxide are introduced successively into the reactor. It is reacted under vacuum of 1 Torr at 260 ° C. for 5 hours. After cooling, a white teapot which has an intrinsic viscosity of 1.65, a VICAT point of 98 ° C. and a fgsion point of 175 is collected. ° C.

La dureté Shore û est égale à 61.The Shore û hardness is equal to 61.

L'allongement est de 180 % sous 20 Kg/cm au seuil d'écoulement et de 980 % sous 320 Kg/cm2 à la rupture.The elongation is 180% at 20 Kg / cm at the flow threshold and 980% at 320 Kg / cm2 at break.

Coloration Hazen * 10. j 30 EXEMPLE 3 ïHazen coloring * 10. j 30 EXAMPLE 3 ï

Dans un réacteur de 2 1 on introduit 200g de poly-laurolactame à fins de chaînes adipiques de poids moléculaire moyen égal à 850 qui a été obtenu selon un procédé classique en polymérisant le laurolactame en présence d’acide adipique, 35 on ajoute 470g de polyoxytétraméthylèneglycol de poids moléculaire égal à 2000 et ^25g de tétrabutylorthozirconate Zr (OBu) i Après avoir purgé l'air du réacteur par un courant j ^ d'azote on porte le mélange sous opération à un vide de 1 Torr 4.200 g of poly-laurolactam are introduced into a 2-liter reactor for the purpose of adipic chains of average molecular weight equal to 850, which has been obtained according to a conventional process by polymerizing laurolactam in the presence of adipic acid, 470 g of polyoxytetramethylene glycol are added. of molecular weight equal to 2000 and ^ 25g of tetrabutylorthozirconate Zr (OBu) i After having purged the air from the reactor with a stream of nitrogen, the mixture is brought under operation to a vacuum of 1 Torr 4.

0 ' t et on chauffe jusqu'à 260^ température que l'on maintient pendant 2 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel, on obtient un produit blanc qui à une viscosité intrinsèque égale à 1,97. Le produit est élastiqqe.0 't and heated to 260 ^ temperature which is maintained for 2 hours. After cooling the reaction mixture, a white product is obtained which has an intrinsic viscosity equal to 1.97. The product is elastic.

5 - le point VICAT sous 1 Kg est égal à 81°C5 - the VICAT point under 1 Kg is equal to 81 ° C

- l'allongement est de 106 % sous 27 Kg/cm^ au seuil 2 d'écoulement et de 900 % sous 305 Kg/cm à la rupture - coloration Hazen *10.- the elongation is 106% at 27 Kg / cm ^ at the flow threshold 2 and 900% at 305 Kg / cm at break - Hazen coloring * 10.

EXEMPLE 4 î 10 Selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 3, effectué en présence de 2,77g de tétra-butoxyde d'hafnium. On fait réagir sous vide à 260eC pendant 2 heures. Après refroidissement on recueille un produit élastique blanc qui a une viscosité intrinsèque de 1,95 et un point 15 VICAT de 80eC.EXAMPLE 4 According to a procedure analogous to that described in Example 3, carried out in the presence of 2.77 g of hafnium tetra-butoxide. Reacted in vacuo at 260 ° C for 2 hours. After cooling, a white elastic product is collected which has an intrinsic viscosity of 1.95 and a VICAT point of 80 ° C.

L'allongement est de 106 I sous 27 Kg/cm^ aij. seuil d'écoulement et de 920 % sous 300 Kg/aa^ à la rupture* ' *The elongation is 106 l at 27 kg / cm ^ aij. flow threshold and 920% below 300 Kg / yy ^ at break * '*

Coloration Hazen » 15.Hazen coloring ”15.

i r /i r /

JJ

% î i 1 i i% î i 1 i i

Claims

1. Process for the preparation of colorless sequenced polyether-ester-amides by reaction in the molten state of a dicarboxylic polyamide, the i, 5 COOH functions of which are located at the ends of the chain, with a hydroxylated polyoxyalkylene glycol at the ends of the ; chain, in the presence of one or more tetraalkoxides! metallic as catalyst, characterized in that the said tetraalkoxide (s) used as catalyst 10 correspond to the general formula M (OR) ^ in which M represents zirconium or hafjnium and the R, identical or different, denote linear or branched alkyl radicals having from 1 to 24 carbon atoms, the proportion by weight of polyether introduced at the start being between 45 to 85%.

2, - Method according to claim 1, characterized in that the symbols R, identical or different, of the formula defining the tetraalkoxides of zirconium or hafnium are alkyl radicals in Cß. 20 3 - Process according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst is formed by the association of one or more of the tetraalkoxides with one or more alcohola-tes of formula in which Y denotes an alkali or alkaline earth metal , p is the valence of Y and 25 represents a monovalent hydrocarbon residue, in particular a 4 to C 24 and preferably C 1 to C 8 alkyl radical.

4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the proportion of catalyst varies from 0.01 to 5%, by weight of the mixture of polyamide dicarboxylic acid and 6- polyoxyalkylene glycol.

5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the average molecular weight of the dicarboxylic polyamide is between 500 and 3Q0p. 35 6 - Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is between 500 and 5000,> 7 - Process according to one of Claims 1 to 6, characterized π f in that that the weight proportion of polyoxyalkylene glycol ... Γ'ί '"· 1 * 15 6 # f relative to the total weight of polyamide dicapboxylic and polyoxyalkylene glycol reacted pitues between 45 and 85% and preferably between 60 and 80% / . '

8- Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the temperature chosen for the implementation of ^ '5 the reaction in the molten state, which is higher than the melting points of the polyamide dicarboxylic and polyoxyalkylene -glycol, is preferably around 260 ° C.

9- Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the reaction in the molten state is carried out under a more or less high vacuum, in particular under a vacuum of the order of 0.05 at 5 mm of mercury.

1. Polyether-ester-amides obtained by the process according to one of claims 159.

11- Applications of the products according to claim 10 as 15 elastamor. / · *; ; •. / /> 2