LU82802A1 - Procede de preparation de copolyetheresteramides aliphatiques elastomeres - Google Patents

Description

GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG EL-2932/EK/mg du ((¾¾¾¾ Monsieur le Ministre l^fvâ ^e l’économie et des Classes Moyennes

Titre délivré........................................ Service de la Propriété Intellectuelle

- LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention

Addition au brevet lux, 80,180 du 31,8,1978 I. Requête •,^ La soc.anonyme dite: ATO CHIMIE/ La Défense 5 - 12/16 Allée ' des Vosges/ 92400 Courbevoiet France représentée par MK. E. Meyer s et E. T. Freylinger, ing. cons. en prop^in 46/Hie^û^CÏmetÎôreiLux®SBou^/ägisiänt“’en qualité de mandataires dépose(nt) ce vingt-cinq septembre mil neuf cent quatre-vingfef à .....^.5 *..??......heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d'invention concernant : PROCEDE DE F REPARATION DE C C PûL Y E THERS S TT RA? 11 DES ALIPHATIQUES (4)

El-AS T ÖME RE S

« ...... _ .............................................................................................................................................................................................................

2. la délégation de pouvoir, dgté|de ....................... le ...........................

3. la description en langue........................................de l’invention en deux exemplaires; 4......./.....................planches de dessin, en deux exemplaires; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le vingt-cinq septembre mil neuf cent quatre-vingts déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : Gérard Deleans, Le Bois de la Forge - La Houssaye - ..... ...............................................................................................................................................................-....................................z................................................................. (5) 27470 Beaumesnil/ France revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de mler oercif.tt'itfiait. dépœée,s) œ (7) Trcr.ce _ _ __ , dix-neuf septembre nil neuf cent cuatre-vingts sous le ...

lîo so 201 4 9....................................................................................'......................................................................................................." w au nom de....................................................................................................................................................................................... (9) élit(élisent) pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg...........................

46, rue au ciaetlêre................_................................................. ............................................_ (io, sollicitent) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les j annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à................................................................mois. (11) t J. Jin -des manda taire s .............'!....................

E, Mevers \ * * H. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Intellectuelle à Luxembourg, en date du :

25.S.1?SI

, c _ _ v Pr. Je'Ministre XJ · OO r\ / à heures . / ‘ ‘ '"N>K\de l’Economie et'<6 es Classes Movennes, ï/M\\ Ui , ·; : Ό !i i| -/--- , A 68007 \«*ν ’’------ν'-ί V; $/' // J Revendication de la priorité d'une ! ... demande de 1er certificat d'addition j JT déposée en France le 19.9.1980 sous i fjj— le No 8020149 i y

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1¾ - BL-2982 I f s ! ; i

\ ; BREVET D'INVENTION

‘ i i: ADDITION AU BREVET LUX. 80.180 du 31.8.1978

La soc.anonyme dite: ATO CHIMIE

La Défense 5 - 12/16 Allée des Vosges 92400 Courbevoie

France ! w

PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYETHERESTERAMIDES ALIPHATIQUES ELASTOMERES

11 ’ "fc h \ / « * $ • *

Le brevet français principal fl°2.401.947 concerne un procédé de synthèse de copolyétherestéramides qui consiste à polycondenser sous vide de 0,10 à 2 irap de Hg entre 200 et 300° des séquences polyamides aliphatiques à fins de chaînes -C0ÛH 5 avec des séquences polyoxyalkylène à fins de chaînes hydroxylés en présence d'un catalyseur spécifique de cette réaction de séquençage qui est un tétralkoxyde de zirconium ou d'hafnium . . de formule générale M(OR)4 dont le radical alkyl comprend un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 24.

10 Selon le procédé décrit dans le brevet n°2.401.947 la proportion de séquences polyéther peut varier entre 5 et 85 %,

Pour l'obtention de produits rigides non élastomé-riques, la proportion préférée de polyéther mis en oeuvre est de 10 à 50 % en poids.

15 Les exemples illustratifs du brevet principal concernent tous des produits rigides.

Selon la présente demande, on a trouvé que si la proportion de polyéther introduite au départ était comprise entre 45 et 85 % de préférence entre 60 et 80 % on pouvait obtenir dans 20 les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans le brevet français ne2.401.947 des copolyétherestéramides élas-tomères incolores ou peu colorés ayant des caractéristiques physiques et mécaniques comparables à celles des caoutchoucs naturels ou synthétiques et qui permettent de pouvoir les 25 utiliser dans des applications telles que le* joints d'étanchéité, les soufflets de transmission de véhicules automobiles, des fibres de films élastomériques, des membranes, des ballons de jeux.

Par rapport aux substances caoutchouteuses ces produits 30 présentent certains avantages notamment une mise en oeuvre * ne nécessitant pas de vulcanisation, un aspect incolore, parfois même transparent ce qui rend la coloration artificielle « plus aisée. D'autre part, il est possible de récupérer facilement les déchêts par recyclage.

35 Ces produits ont une densité voisine de 1, une souplesse qui se maintient même à froid et une bonne résistance au choc â basse température.

Les conditions opératoires sont les mêmes que celles qui I sont décrites dans le brevet français n*2.401.947.

2 . /

Les polyamides mis en jeu sont des nylons 6, 6-6/ 6-10/ 6-9/ 11 ou 12 que l'on a traité avec un diacide aliphatique pour leur conférer des fins de chaînes carboxyliques.

Les poids moléculaires des séquences polyamides dicar-5 boxyliques mis en jeu est compris entre 500 et 3000.

: , Les polyéthers sont des polyoxyalkylèneglycokobtenus par polymérisation des oxydes d'éthylène, de propylène ou du tétrahydrofurane.

Leur poids moléculaire est compris entre 500 et 5000.

10 La réaction est effectuée aux environs de 260eC sous un vide de 0,5 à 2 Torr en présence de 0,1 à 5 % d'un tétral-koxyde de zirconium ou d'hafnium ou d’un mélange des deux comme catalyseur.

Il est possible d'utiliser des composés Zr(OR)4 ou 15 H f(OR)4 dont la chaîne est comprise entre 1 et 24 atomes de carbone. Néanmoins, on préfère utiliser les dérivés alkoxyles , tétrabutyl ou tétralsopropyl.

Les mesures de contrôle et d'identification choisies pour caractériser les produits séparés sont les suivantes : 20 - point VICAT °C (exprimé d'après la norme ASTM D 1525 65T) f - viscosité intrinsèque (déterminée & 25°C en solution dans le métacrêsol)à .0,5 g par 100 ml.

- allongement à la traction (mesuré d'après la norme ASTM D 638 67 T) .

25 - module de torsion (mesuré selon la norme ASTM D 1043 61 T

d'après la méthode de CLASH et BERG).

La coloration HAZEN est déterminée dans une solution à 5 % en poids de polymère dans le métacrésol fraîchement distillé avec un appareil "CQMPARATOR 1000 LOVIBOND" équipé 30 d' un appareil d'éclairement standard DB 416, d'un appareil =· Nessler DB 412 et de tubes de Nessler A.306 de 113 millimètres.

Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention.

EXEMPLE 1 I

35 Dans un réacteur de 90 1 on introduit 13,0 kg de poly- caprolactame à fins de chaînes carboxyligue de poids moléculair« moyen égal à 1300 qui a été obtenu selon un procédé classique en polymérisant le caprolactame en présence d'acide adipique, / on ajoute 13,0 kg de polyoxyéthylèneglycol df poids moléculaire I * I . # ! 3 égal à 1300 et 95 g de tétrabutylorthozirconate Zr(OBu)4· j Après avoir purgé l'air du réacteur par un courant d'azote <j on porte le mélange sous opération à un vide de 1 Torr et on •j chauffe jusqu'à 260°C température que l'on piaintient pendant M _ i 52 heures 25 minutes.

• i [ Après refroidissement du mélange réactionnel, on ! obtient un produit qui à une viscosité intrinsèque égale | à 1,40. Le produit est élastique.

- le point VICAT sous 1 kg est égal à 125*C,

1 10 - le point de fusion est égal à 195*C

- la dureté Shore D est égal à 44 - l'allongement est de 30 % sous 50 kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 750 % sous 360 Kg/cm2 à la rupture.

> - le module de rigidité en torsion selon la méthode CLASH

i i 15 et BERG est de 700 kg/cm2 Ä -40°C et de 225 Kg/cm2 à 20°C.

; ί EXEMPLE 2 :

— — " — T

î Selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans ! l'exemple 1, on introduit successivement dans le réacteur , 6,0 Kg de polyamide 6 dicarboxylique de poids moléculaire 20 moyen égal à 500, 24,0 Kg de polyoxytétraméthylèneglycol de poids moléculaire moyen égal à 2000, 10 g de tétrabutoxyde de zirconium^ On fait réagir sous vide de 1 Torr à 260"C pendant 5 heures. Après refroidissement on ^recueille unëlas-tomère blanc qui a une viscosité intrinsèque de 1,65,un 25 point VICAT de 98°C et un point de fgsion df 175°C.

La dureté Shore û est égale à 61.

L'allongement est de 180 % sous 20 Kg/cm au seuil d'écoulement et de 980 % sous 320 Kg/cm2 à la rupture.

Coloration Hazen * 10. j 30 EXEMPLE 3 ï

Dans un réacteur de 2 1 on introduit 200g de poly-laurolactame à fins de chaînes adipiques de poids moléculaire moyen égal à 850 qui a été obtenu selon un procédé classique en polymérisant le laurolactame en présence d’acide adipique, 35 on ajoute 470g de polyoxytétraméthylèneglycol de poids moléculaire égal à 2000 et ^25g de tétrabutylorthozirconate Zr (OBu) i Après avoir purgé l'air du réacteur par un courant j ^ d'azote on porte le mélange sous opération à un vide de 1 Torr 4.

0 ' t et on chauffe jusqu'à 260^ température que l'on maintient pendant 2 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel, on obtient un produit blanc qui à une viscosité intrinsèque égale à 1,97. Le produit est élastiqqe.

5 - le point VICAT sous 1 Kg est égal à 81°C

- l'allongement est de 106 % sous 27 Kg/cm^ au seuil 2 d'écoulement et de 900 % sous 305 Kg/cm à la rupture - coloration Hazen *10.

EXEMPLE 4 î 10 Selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 3, effectué en présence de 2,77g de tétra-butoxyde d'hafnium. On fait réagir sous vide à 260eC pendant 2 heures. Après refroidissement on recueille un produit élastique blanc qui a une viscosité intrinsèque de 1,95 et un point 15 VICAT de 80eC.

L'allongement est de 106 I sous 27 Kg/cm^ aij. seuil d'écoulement et de 920 % sous 300 Kg/aa^ à la rupture* ' *

Coloration Hazen » 15.

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Claims (8)

1. Procédé pour la préparation de polyéther-ester-amides élastomêres séquencés incolores par réaction à l'état j fondu d'un polyamide dicarboxylique, dont les fonctions i , 5 COOH sont situées aux extrémités de la chaîne, avec un polyoxyalcoylèneglycol hydroxylé aux extrémités de la ; chaîne, en présence d'un ou plusieurs tétraalcoxydes ! métalliques comme catalyseur, caractérisé en ce que le ou lesdits tétraalcoxydes utilisés comme catalyseur 10 répondent à la formule générale M{OR)^ dans laquelle M représente le zirconium ou le hafjnium et les R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 24 atomes de carbone, la propor-• tion pondérale de polyéther introduite au départ étant 15 comprise entre 45 à 85 %.

2,- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles R, identiques ou différents, de la formule définissant les tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium sont des radicaux alcoyles en à Cß. 20 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est formé par l'association d'un ou plusieurs des tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoola-tes de formule dans laquelle Y désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, p est la valence de Y et 25 représente un reste hydrocarboné monovalent, en parti-4 culier un radical alcoyle en à C24 et de préférence en Cx à Cg.

4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur varie de 0,01 30 à 5 %, en poids du mélange du polyamide dicarboxylique et 6- du polyoxyalcoylèneglycol.

5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caracté risé en ce que la masse moléculaire moyepne du polyamide dicarboxylique se situe entre 500 et 3Q0p. 35 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyepne du polyoxyalcoylèneglycol se situe entre 500 et 5000, > 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé π f en ce que la proportion pondérale de polyoxyalcoylèneglycol ...Γ'ί'"·1* 15 6 # f rapportée au poids total de polyamide dicapboxylique et de polyoxyalcoylêneglycol mis en réaction se pitue entre 45 et 85 % et de préférence entre 60 et 80 %/.’

8- Procédé suivant l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la Température choisie pour la mise en oeuvre de ^ ’ 5 la réaction à l’état fondu, qui est supérieure aux points de fusion du polyamide dicarboxylique et du polyoxyalcoylène-glycol, se situe de préférence aux environs de 260°C.

9- Procédé suivant l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction à l’état fondu est mise en oeuvre sous lû un vide plus ou moins poussé, en particulier sous un vide de l’ordre de 0,05 à 5 mm de mercure.

1. Polyéther-ester-amides obtenus par le procédé suivant l’une des revendications 159.

11-Applications des produits selon la revendication 10 comme 15 élastamôree. / · * ; ; • . / / > 2