LU82876A1

LU82876A1 - POLYESTER COMPOSITIONS FOR GAS AND MOISTURE-STOPPING MATERIALS

Info

Publication number: LU82876A1
Application number: LU82876A
Authority: LU
Inventors: Chuan Wu Pai; L Cancio; G Miller
Original assignee: Clopay Corp
Priority date: 1980-10-21
Filing date: 1980-10-21
Publication date: 1981-04-17

Description

Il est connu que l'alcool polyvinylique et ses copolymères sont doués d'une faible perméabilité aux gaz. Toutefois, l'utilisation de ces matières pour l'emballage sous leur forme naturelle limite leur utilisation dans des 5 atmosphères chargées d'humidité à cause de la présence de nombreux groupes hydroxyle dans ces polymères. De plus, les perméabilités à l'oxygène, à l'anhydride carbonique et à d'autres gaz fixés sont très faibles, et croissent de façon ' exponentielle en fonction de l'humidité relative. Les 4 10 copolymères polyoléfiniqües sont sensibles à l'humidité à un degré moindre. Les matières d'emballage et autres matières protectrices du commerce doivent avoir de faibles perméabilités aux gaz et à l'humidité. Pour pallier cet inconvénient, une solution a été récemment proposée dans le 15 brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 003 963 par l'utilisation de certains mélanges de chlorure de polyvinyle et de copolymères d'alcool polyvinylique. Le polymère de chlorure de vinyle ne renfermant pas de groupes carboxyle est mélangé avec environ 10 à 30 % en poids, sur la base du poids 20 de ce polymère, d'un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique renfermant plus d'environ 61 % ou 50 moles % d'alcool vinylique comme comonomère.It is known that polyvinyl alcohol and its copolymers have low gas permeability. However, the use of these materials for packaging in their natural form limits their use in humid atmospheres due to the presence of many hydroxyl groups in these polymers. In addition, the permeabilities of oxygen, carbon dioxide and other fixed gases are very low, and increase exponentially as a function of relative humidity. The polyolefin copolymers are less sensitive to moisture. Commercial packaging materials and other protective materials must have low gas and moisture permeability. To overcome this drawback, a solution has recently been proposed in US Pat. No. 4,003,963 by the use of certain mixtures of polyvinyl chloride and polyvinyl alcohol copolymers. The vinyl chloride polymer not containing carboxyl groups is mixed with about 10 to 30% by weight, based on the weight of this polymer, of a copolymer of ethylene and vinyl alcohol containing more than about 61% or 50 moles% of vinyl alcohol as a comonomer.

Le brevet des Etats-Unis d'amérique N° 3 585 177 révèle une autre façon d'aborder le problème. Ce brevet fait 25 connaître la préparation d'un copolymère d'alpha-oléfine inférieure et d'alcool vinylique ayant une teneur en ester résiduel de moins de 3 % et une teneur en oléfine comprise entre 5 et 40 % en poids. L'analyse thermique différentielle a été utilisée pour démontrer que les copolymères ont un 30 seul domaine endothermique étroit avec une plage de fusion de moins de 30°C. D'autres associations dans le domaine des compositions barrières sont des mélanges de matériaux peu coûteux avec des matériaux doués de bonnes propriétés d'arrêt. Ces possibilités sont limitées par les incompati-35 bilités de tels mélanges.Another patent approach to the problem is found in United States Patent No. 3,585,177. This patent discloses the preparation of a copolymer of lower alpha-olefin and vinyl alcohol having a residual ester content of less than 3% and an olefin content of between 5 and 40% by weight. Differential thermal analysis was used to demonstrate that the copolymers have a single narrow endothermic domain with a melting range of less than 30 ° C. Other associations in the field of barrier compositions are mixtures of inexpensive materials with materials endowed with good barrier properties. These possibilities are limited by the incompatibilities of such mixtures.

L'invention a trait à des mélanges polymériques d'un poly(ester) et d'un polymère d'alcool vinylique, ou de leurs copolymères, comme compositions d'emballage à effet de 2 barrière. L'invention concerne en particulier des compositions douées d'une très bonne résistance à la perméabilité des gaz et à la transmission de la vapeur d'eau.The invention relates to polymeric blends of a polyester (ester) and a vinyl alcohol polymer, or their copolymers, as barrier barrier packaging compositions. The invention relates in particular to compositions endowed with very good resistance to the permeability of gases and to the transmission of water vapor.

L'invention est fondée en partie sur la 5 découverte de compositions barrières comprenant un mélange d'un polyester homopolymère ou copolymère et d'un polymère v d'alcool vinylique ou d'un copolymère éthylène/alcool vinylique. On a trouvé qu'un mélange d'un polyester et d'au moins environ 10 % en poids d'un polymère d'alcool vinylique ‘ 10 ou d'un copolymère éthylène/alcool vinylique, contenant plus d'environ 61 % en poids ou 50 moles % d'alcool vinylique, constituait une matière d'emballage à effet de barrière dont la perméabilité aux gaz et la transmission de la vapeur d'eau sont optimisées.The invention is based in part on the discovery of barrier compositions comprising a blend of a polyester homopolymer or copolymer and a polymer of vinyl alcohol or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. It has been found that a blend of a polyester and at least about 10% by weight of a vinyl alcohol polymer or an ethylene / vinyl alcohol copolymer containing more than about 61% by weight or 50 moles% vinyl alcohol, constituted a packaging material with a barrier effect whose gas permeability and water vapor transmission are optimized.

15 Les matières du type polyester, notamment celles qui sont caractérisées par une association de diols avec l'acide téréphtalique, par exemple un polymère de téréphtalate d'éthylène, sont ordinairement modérées en ce qui concerne leurs perméabilités à l'oxygène et à l'humidité. 20 D'autres copolyesters à base d'acides téréphtalique et isophtalique et de diols ou leurs mélanges sont également modérés à faibles en ce qui concerne leurs propriétés de barrière à l'encontre des gaz. Ces matériaux particuliers peuvent être formés à partir de l'acide libre et d'un glycol 25 particulier, notamment 1'éthylène-glycol ou le butylène-glycol, ou bien on peut les former par condensation d'esters * d'acide phtalique avec des glycols, ce qui donne une matière thermoplastique portant des groupes carboxyle et hydroxyle terminaux. Des exemples de ces polymères sont le poly(téré-30 phtalate d’éthylène), le poly(téréphtalate de butylène), le poly(téréphtalate/isophtalate d'éthylène) et le poly(éthylène-glycol/cyclohexane-diméthanol/téréphtalate). Des copolymères avec d'autres acides phtaliques entrent également dans le cadre de l'invention. Un poly(ester) 35 particulièrement apprécié porte des motifs alternés d'acide téréphtalique et d'éthylène-glycol. Ce polyester est bien connu dans l'industrie des fibres textiles, des films et des bouteilles en matière plastique et il possède ordinairement 3 une viscosité intrinsèque comprise dans la plage de 0,55 à 2 dl. Les polyesters de l'invention peuvent résulter de la copolymérisation d'acide téréphtalique/isophtalique ou phtalique ou d'un ester avec un glycol tel que l'éthylène-- 5 glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le cyclohexane-diméthanol, le néopentyl-glycol, le pentane-diol, etc. D'autres acides aromatiques peuvent être utilisés à la place des acides phtaliques, par exemple l'acide benzo-phénone-dicarboxylique, l'acide cyclopentane-dicarboxylique, * 10 l'acide diphénylsulfone-dicarboxylique, l'acide diphényl- méthane-dicarboxylique, l'acide propylène-bis-(phényl-carboxylique), l'acide dicarboxylique dérivé de l'oxyde de diphényle ainsi que d'autres diacides aromatiques. D'autres polyesters comprennent le poly(téréphtalate de tétra-15 méthylène), le poly(téréphtalate de cyclohexane-diméthanol), le dibenzoate de polyéthylène, des copolyesters d'acide téréphtalique, d'un acide dicarboxylique aliphatique et d'un glycol, etc. Les résines peuvent aussi être dérivées d'autres acides dicarboxyliques tels que l'acide oxalique, l'acide 20 malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide brassylique, l'acide thapsique, l'acide diéthylsuccinique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique et l'acide hémi-mellitique. Par 25 conséquent, le terme "polyester11 utilisé dans le présent mémoire couvre également des produits de condensation des acides mentionnés et de polyols.Polyester materials, especially those which are characterized by a combination of diols with terephthalic acid, for example a polymer of ethylene terephthalate, are usually moderate in terms of their oxygen and oxygen permeability. humidity. Other copolyesters based on terephthalic and isophthalic acids and diols or mixtures thereof are also moderate to low with respect to their gas barrier properties. These particular materials can be formed from the free acid and a particular glycol, especially ethylene glycol or butylene glycol, or they can be formed by condensation of phthalic acid esters with glycols, which gives a thermoplastic material carrying terminal carboxyl and hydroxyl groups. Examples of these polymers are poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), poly (ethylene terephthalate / isophthalate) and poly (ethylene glycol / cyclohexane-dimethanol / terephthalate) . Copolymers with other phthalic acids also fall within the scope of the invention. A particularly preferred polyester has alternating units of terephthalic acid and ethylene glycol. This polyester is well known in the textile fiber, plastic film and bottle industry and ordinarily has an intrinsic viscosity in the range of 0.55 to 2 dl. The polyesters of the invention can result from the copolymerization of terephthalic / isophthalic or phthalic acid or of an ester with a glycol such as ethylene - glycol, propylene glycol, butylene glycol, cyclohexane - dimethanol, neopentyl glycol, pentane diol, etc. Other aromatic acids can be used in place of phthalic acids, for example benzo-phenone-dicarboxylic acid, cyclopentane-dicarboxylic acid, * diphenylsulfone-dicarboxylic acid, diphenylmethane-dicarboxylic acid , propylene-bis- (phenyl-carboxylic acid), dicarboxylic acid derived from diphenyl oxide and other aromatic diacids. Other polyesters include poly (tetra-methylene terephthalate), poly (cyclohexane-dimethanol terephthalate), polyethylene dibenzoate, copolyesters of terephthalic acid, an aliphatic dicarboxylic acid and a glycol, etc. The resins can also be derived from other dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, l azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, thapsic acid, diethylsuccinic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and hemi-mellitic acid. Therefore, the term "polyester11" used in this specification also covers condensation products of the mentioned acids and polyols.

L'alcool polyvinylique, que l'on appellera aussi plus simplement "PVA" dans le présent mémoire, est habituel-30 lement produit par hydrolyse d'un polymère d'acétate de vinyle et peut être obtenu dans le commerce, à des degrés variables d'hydrolyse. Les polymères résultants sont des copolymères d'alcool vinylique et d'acétate de vinyle ayant des teneurs en alcool vinylique de plus de 80 % en poids. Les 35 copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique, également appelés plus simplement "EVAL" dans le présent mémoire, peuvent être achetés ou convertis par hydrolyse en copolymères éthylène/alcool vinylique convenables. Les 4 polymères décrits dans la présente invention sont des copolymères éthylène/alcool vinylique ou des homopolymères d'alcool vinylique hydrolysés contenant jusqu'à 10 % en poids d'acétate vinylique résiduel. Des copolymères d'alcool 5 vinylique contenant plus de 50 % d'alcool vinylique comme monomère peuvent être convertis en films doués d'une remarquable résistance au passage des gaz. Normalement, ils ne sont pas satisfaisants à cause de leur sensibilité v médiocre à l'humidité. Conformément à l'invention, on remédie 10 à l'insuffisance de sensibilité à la vapeur d'eau en mélangeant le polymère d'alcool vinylique ou des copolymères éthylène/alcool vinylique totalement hydrolysés avec un polyester tel qu'un poly(téréphtalate d'éthylène), divers copolymères et d'autres polymères de téréphtalates.Polyvinyl alcohol, which will also be referred to more simply as "PVA" in this specification, is usually produced by hydrolysis of a vinyl acetate polymer and can be obtained commercially, to varying degrees hydrolysis. The resulting polymers are copolymers of vinyl alcohol and vinyl acetate having vinyl alcohol contents of more than 80% by weight. The copolymers of ethylene and vinyl alcohol, also referred to simply as "EVAL" herein, can be purchased or converted by hydrolysis to suitable ethylene / vinyl alcohol copolymers. The 4 polymers described in the present invention are ethylene / vinyl alcohol copolymers or homopolymers of hydrolyzed vinyl alcohol containing up to 10% by weight of residual vinyl acetate. Vinyl alcohol copolymers containing more than 50% vinyl alcohol as a monomer can be converted into films with remarkable resistance to the passage of gases. Normally they are unsatisfactory due to their poor sensitivity to humidity. According to the invention, the lack of sensitivity to water vapor is remedied by mixing the vinyl alcohol polymer or completely hydrolyzed ethylene / vinyl alcohol copolymers with a polyester such as poly (terephthalate). ethylene), various copolymers and other polymers of terephthalates.

15 Une autre particularité avantageuse de l'invention est l'utilisation d'un système de trois composants, à savoir polyester, polymère ou copolymère d'alcool vinylique et plastifiant. L'addition d'un plastifiant a habituellement tendance à accroître la 20 perméabilité à l'oxygène d'autres mélanges de polymères. Toutefois, dans les mélanges de l'invention, cette perméabilité à l'oxygène se manifeste à un degré plus faible que l'on ne pourrait s'y attendre. D'autres systèmes de polymères commencent habituellement à perdre leur résistance 25 au passage de l'oxygène lorsque des taux de plastifiant de 5 à 10 % sont incorporés. En revanche, des mélanges de polyester et de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique ne subissent une baisse notable de perméabilité à l'oxygène que par addition de 20 % de plastifiant. Un comportement 30 similaire a été observé dans des mélanges de polyester avec un polymère d'alcool vinylique et un plastifiant. Dans ces cas, les plastifiants sont normalement le phtalate de butyle et de benzyle, des phosphates aromatiques et d'autres types de plastifiants dont l'utilisation avec des polymères de 35 chlorure de vinyle et des polymères polaires est bien connue dans l'industrie. La plupart de ces plastifiants sont des esters de l'acide phtalique.Another advantageous feature of the invention is the use of a system of three components, namely polyester, polymer or copolymer of vinyl alcohol and plasticizer. The addition of a plasticizer usually tends to increase the oxygen permeability of other polymer blends. However, in the mixtures of the invention, this oxygen permeability manifests to a lesser degree than one would expect. Other polymer systems usually begin to lose their resistance to the passage of oxygen when levels of plasticizer of 5-10% are incorporated. On the other hand, mixtures of polyester and of copolymer of ethylene and of vinyl alcohol undergo a noticeable drop in oxygen permeability only by the addition of 20% of plasticizer. Similar behavior has been observed in blends of polyester with a vinyl alcohol polymer and a plasticizer. In these cases, the plasticizers are normally butyl benzyl phthalate, aromatic phosphates and other types of plasticizers, the use of which with vinyl chloride polymers and polar polymers is well known in the industry. Most of these plasticizers are esters of phthalic acid.

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Selon un autre aspect remarquable, des mélanges de l'invention peuvent être transformés en films qui sont transparents. Cela est très avantageux pour de nombreuses applications à l'emballage de produits alimentaires au moyen 5 d'un film ou de bouteilles. Si les résines polyester sont remplacées par d'autres résines thermoplastiques telles que polyéthylène, polystyrène, polypropylène et copolymères de styrène et d’acrylonitrile, les mélanges présentent de graves incompatibilités, sont opaques et se séparent en phases, ce ’ 10 qui se manifeste par une tendance à la déstratification et par de très médiocres caractéristiques de barrière.In another remarkable aspect, mixtures of the invention can be made into films which are transparent. This is very advantageous for many applications in the packaging of food products by means of film or bottles. If the polyester resins are replaced by other thermoplastic resins such as polyethylene, polystyrene, polypropylene and copolymers of styrene and acrylonitrile, the mixtures exhibit serious incompatibilities, are opaque and separate in phases, which is manifested by a tendency to delamination and by very poor barrier characteristics.

On a également trouvé que la co-extrusion de matières en mélange, sous la forme d'une couche interne d'arrêt, produit une composition douée d'une très grande 15 résistance à la transmission de la vapeur d'eau et d'une très faible perméabilité à l'oxygène, ce qui en fait une excellente matière d'emballage. Par exemple, la co-extrusion de trois couches comprenant une couche externe en poly-oléfine, une couche intermédiaire renfermant un mélange d'un 20 polyester et d'un polymère d'alcool vinylique ou d'un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique et une seconde couche externe de polyoléfine, forme un composite doué d'une transmission extrêmement faible de la vapeur d'eau et de l'oxygène. Des mesures de perméabilité de ces composites 25 montrent que l'épaisseur de la couche intermédiaire est déterminante si l'on veut conférer de très bonnes propriétés d'arrêt au produit de co-extrusion formé des trois couches.It has also been found that the co-extrusion of mixed materials, in the form of an internal barrier layer, produces a composition having a very high resistance to the transmission of water vapor and a very low oxygen permeability, making it an excellent packaging material. For example, the co-extrusion of three layers comprising an outer polyolefin layer, an intermediate layer containing a blend of a polyester and a vinyl alcohol polymer or a copolymer of ethylene and vinyl alcohol and a second outer layer of polyolefin, form a composite with extremely low transmission of water vapor and oxygen. Permeability measurements of these composites show that the thickness of the intermediate layer is decisive if we want to give very good barrier properties to the co-extrusion product formed from the three layers.

D'une façon plus générale, on a trouvé que des compositions d'un polyester et de PVA ou de leurs copolymères 30 constituent d'excellents matériaux barrières. On aurait pu s'attendre à ce que de telles associations constituent des barrières incompatibles ou médiocres en se basant sur l'inter-réaction de groupes hydroxyle et/ou de groupes carboxyle de ces mélanges. Toutefois, rien de pareil n'a été 35 constaté. Au contraire, on a obtenu d'excellentes propriétés d'arrêt. En outre, on ne s'attendait nullement à ce que des compositions contenant plus de 10 % en poids de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique ou d'homopolymère d'alcool 6 vinylique puissent produire d'importantes réductions de la perméabilité à l'oxygène, se manifestant très remarquablement par une nette chute de perméabilité à partir d'environ 40 à 50 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'alcool 5 vinylique avec le PETG, copolymère du type polyester d'acide téréphtalique, d'éthylène-glycol et de cyclohexane-= diméthanol ("PETG"). On a également découvert que les proportions de polyester et d'homopolymères et copolymères » d'alcool vinylique dans ces compositions étaient déter- 10 minantes si l'on désire obtenir l'équilibre correct entre une faible perméation de l'oxygène et une faible transmission de la vapeur d'eau. Ces mélanges présentent également des propriétés mécaniques avantageuses, ce qui les rend intéressants à utiliser dans la réalisation de films, de 15 bouteilles, de matières en feuille et d'autres applications à l'emballage. Bien que des rapports des composants se soient montrés déterminants pour certains mélanges, il y a lieu de remarquer dans le cadre le plus large de l'enseignement de la présente invention, que des mélanges de polymères, d'une 20 façon générale, ne doivent pas être limités à des rapports spéciaux.More generally, compositions of a polyester and PVA or their copolymers have been found to be excellent barrier materials. It would have been expected that such associations would constitute incompatible or poor barriers based on the inter-reaction of hydroxyl groups and / or carboxyl groups of these mixtures. However, nothing like this has been found. On the contrary, excellent stopping properties have been obtained. Furthermore, it was by no means expected that compositions containing more than 10% by weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer or vinyl alcohol homopolymer could produce significant reductions in permeability to oxygen, manifested very remarkably by a clear drop in permeability from about 40 to 50% by weight of a copolymer of ethylene and vinyl alcohol with PETG, copolymer of the polyester type of terephthalic acid , ethylene glycol and cyclohexane- = dimethanol ("PETG"). It has also been found that the proportions of polyester and vinyl alcohol homopolymers and copolymers in these compositions are critical if the correct balance between low oxygen permeation and low transmission is to be achieved water vapor. These mixtures also have advantageous mechanical properties, which makes them advantageous to use in the production of films, bottles, sheet materials and other packaging applications. Although component ratios have been found to be critical for certain mixtures, it should be noted in the broadest context of the teaching of the present invention that mixtures of polymers, in general, should not be used. not be limited to special reports.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur 25 lesquels : la figure 1 est une représentation graphique de la perméabilité aux gaz d'une composition à base de "EVAL" et de "PETG" de l'invention (courbe A) comparativement à une composition du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 003 963 30 précité (courbe B) ; et la figure 2 est un graphique montrant l'effet d'un plastifiant sur les caractéristiques d'arrêt d'un mélange de "EVAL" et de "PETG" de l'invention, la courbe de 35 perméation de l'oxygène étant désignée par C et la courbe de transmission de la vapeur d'eau étant désignée par D.Other characteristics and advantages of the present invention will emerge from the detailed description which follows, given with reference to the appended drawings in which: FIG. 1 is a graphic representation of the gas permeability of a composition based on "EVAL "and" PETG "of the invention (curve A) compared to a composition of the aforementioned US Pat. No. 4,003,963 (curve B); and FIG. 2 is a graph showing the effect of a plasticizer on the stopping characteristics of a mixture of "EVAL" and "PETG" of the invention, the oxygen permeation curve being designated by C and the water vapor transmission curve being designated by D.

EXEMPLE 1 7EXAMPLE 1 7

On mélange 40 parties en poids d'un copolymère éthylène/alcool vinylique contenant 18 % d'éthylène et 82 % d'alcool vinylique en poids, dans une extrudeuse "Brabender" v 5 avec 60 parties en poids d'un copolymère du type polyester produit à partir d'acide téréphtalique, d'éthylène-glycol et de cyclohexane-diméthanol (produit "PETG" de la firme Eastman Chemical). Le mélange de résines est ensuite transformé en un film par moulage par compression dans une presse chauffée. La 10 perméabilité à l'oxygène est trouvée égale à 105,4 cm (ml)/m /24 h à la pression atmosphérique à 23,9°C, sous une humidité relative de 0 %. La transmission de vapeur d'eau est égale à 7,75 g (ml)/m2/24 h à 23,9°C sous une humidité relative de 50 %.40 parts by weight of an ethylene / vinyl alcohol copolymer containing 18% ethylene and 82% vinyl alcohol by weight are mixed in a "Brabender" v 5 extruder with 60 parts by weight of a polyester type copolymer produced from terephthalic acid, ethylene glycol and cyclohexane-dimethanol (product "PETG" from the company Eastman Chemical). The resin mixture is then made into a film by compression molding in a heated press. The oxygen permeability is found to be 105.4 cm (ml) / m / 24 h at atmospheric pressure at 23.9 ° C, under a relative humidity of 0%. The water vapor transmission is equal to 7.75 g (ml) / m2 / 24 h at 23.9 ° C under a relative humidity of 50%.

15 Une série complète de copolymères d'éthylène/alcool vinylique (EVAL) avec PETG contenant des quantités variables en poids de EVAL présentent la perméabilité à l'oxygène et la transmission de vapeur d'eau indiquées sur le graphique de la figure 1. La perméabilité 20 médiocre du polyester est améliorée d'une manière inattendue lorsque le copolymère EVAL est ajouté, avec une chute accentuée dans la plage d'environ 40 à 50 % de EVAL. La courbe correspondant à un copolymère PVC/éthylène-alcool vinylique non orienté, tirée des données du tableau I du 25 brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 003 963 précité, fait apparaître un comportement totalement différent de celui du produit de l'invention.A complete series of ethylene / vinyl alcohol copolymers (EVAL) with PETG containing varying amounts by weight of EVAL have the oxygen permeability and water vapor transmission shown in the graph in Figure 1. The Poor permeability of the polyester is unexpectedly improved when the EVAL copolymer is added, with an accentuated drop in the range of about 40 to 50% of EVAL. The curve corresponding to a non-oriented PVC / ethylene-vinyl alcohol copolymer, taken from the data in table I of the aforementioned patent of the United States of America No. 4,003,963, shows a behavior completely different from that of the product of l 'invention.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

On mélange 25 parties en poids d'un copolymère 30 éthylène/alcool vinylique contenant 18 % en poids d'éthylène et 82 % en poids d'alcool vinylique dans une extrudeuse "Brabender" avec 75 parties en poids d'un copolymère du type polyester préparé à partir d'acide téréphtalique, d'éthylène-glycol et de cyclohexane-diméthanol (produit 35 "PETG" de la firme Eastman Chemical). Le mélange de résines est transformé en un film par moulage par compression dans une presse chauffée. La perméabilité à l'oxygène est égale à 217 cm (ml)/m /24 h à la pression atmosphérique à 23,9°C. La 8 transmission de la vapeur d'eau est égale à 20,15 g (ml)/m3/24 h à 23,9°C pour une humidité relative de 50 %.25 parts by weight of an ethylene / vinyl alcohol copolymer containing 18% by weight of ethylene and 82% by weight of vinyl alcohol are mixed in a "Brabender" extruder with 75 parts by weight of a polyester-type copolymer prepared from terephthalic acid, ethylene glycol and cyclohexane-dimethanol (product "PETG" from the company Eastman Chemical). The resin mixture is made into a film by compression molding in a heated press. The oxygen permeability is equal to 217 cm (ml) / m / 24 h at atmospheric pressure at 23.9 ° C. The 8 transmission of water vapor is equal to 20.15 g (ml) / m3 / 24 h at 23.9 ° C for a relative humidity of 50%.

On prépare un autre échantillon dans lequel on remplace le copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique par 5 de l'alcool polyvinylique (PVA) entièrement hydrolysé. Lorsque cet échantillon a été transformé en un film par compression, il a les valeurs de perméabilité à l'oxygène et de transmission de la vapeur d'eau indiquées sur le tableau I. L'adjonction de PVA réduit encore à ce stade la • 10 perméabilité à l'oxygène et accroît légèrement la transmission de la vapeur d'eau, ce qui démontre que PVA et EVAL sont tout aussi efficaces pour arrêter un gaz sans altération notable de la transmission de la vapeur d'eau.Another sample is prepared in which the copolymer of ethylene and vinyl alcohol is replaced by fully hydrolyzed polyvinyl alcohol (PVA). When this sample has been made into a film by compression, it has the oxygen permeability and water vapor transmission values indicated in Table I. The addition of PVA further reduces the • 10 permeability to oxygen and slightly increases the transmission of water vapor, which shows that PVA and EVAL are just as effective at stopping a gas without noticeable alteration in the transmission of water vapor.

TABLEAU ITABLE I

15 Mélange de polymères Perméabilité Transmission de à l’oxygène la vapeur d'eau PETG, EVAL, PVA, cm3 (ml) g (ml) % en % en % en -«- -~- poids poids poids (mz) (24h) (atm.) nr(24h) (22,2°C, (23,9°C, H.R. 0%) H.R. 50 %) 20. 75 25 217 20,15 75 25 155 31 ___ L'utilisation de plastifiants de divers types et à diverses concentrations entraîne peu de modifications dans les propriétés de transport, comme indiqué sur le tableau II.15 Mixture of polymers Permeability Transmission of oxygen water vapor PETG, EVAL, PVA, cm3 (ml) g (ml)% in% in% in - «- - ~ - weight weight weight (mz) (24h ) (atm.) nr (24h) (22.2 ° C, (23.9 ° C, RH 0%) RH 50%) 20. 75 25 217 20.15 75 25 155 31 ___ The use of plasticizers various types and at various concentrations results in little change in transport properties, as shown in Table II.

25 L'aptitude à plastifier le PETG est surprenante et il y a lieu de remarquer en particulier que les mélanges plastifiés conservent la même perméabilité à l'oxygène lorsqu'on utilise jusqu'à 10-15 % de plastifiant (figure 2). "SANTICIZER 160" et "SANTICIZER 141" sont des marques déposées de la firme 30 . Monsanto correspondant, respectivement, au phtalate de butyle et de benzyle et à des phosphates mixtes de crésyle et de diphényle.The ability to plasticize PETG is surprising and it should be noted in particular that the plasticized mixtures retain the same oxygen permeability when using up to 10-15% of plasticizer (Figure 2). "SANTICIZER 160" and "SANTICIZER 141" are registered trademarks of the firm 30. Monsanto corresponding, respectively, to butyl and benzyl phthalate and to mixed cresyl and diphenyl phosphates.

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TABLEAU IITABLE II

Effet du plastifiant sur la perméabilité à l'oxygène de mélanges polyester/alcool polyvinylique 5 Mélange plastifié de polymères, parties Transmission de _ l'oxygène,Effect of plasticizer on oxygen permeability of polyester / polyvinyl alcohol blends 5 Plasticized blend of polymers, Oxygen transmission parts,

Polymère Plastifiant cm3/ml/m2(24h) _ (pression atmosphé- PETG EVAL PVÄ "Santicizer "Santicizer rique), 23,9°C, η*η 160" 141" humidité relative, % 75 25 10 186 15 70 20 10 124 70 20 10 186 _I_ * —_—_I — ' 20 EXEMPLE 3Plasticizer polymer cm3 / ml / m2 (24h) _ (atmospheric pressure PETG EVAL PVÄ "Santicizer" Santicizer rique), 23.9 ° C, η * η 160 "141" relative humidity,% 75 25 10 186 15 70 20 10 124 70 20 10 186 _I_ * —_ — _ I - '20 EXAMPLE 3

Un mélange de 25 parties en poids d'alcool polyvinylique entièrement hydrolysé tel que le produit "VINOL-125" de la firme Air Products avec 75 parties en poids de PETG a été comparé à un mélange similaire dans lequel 25 25 parties d'alcool polyvinylique ont été formulés avec 75 parties en poids de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) de viscosité intrinsèque égale à 0,55 dl. Les mélanges ont été transformés en films par compression. La perméabilité des ** films à l'oxygène est indiquée sur le tableau III.A mixture of 25 parts by weight of fully hydrolyzed polyvinyl alcohol such as the product "VINOL-125" from the company Air Products with 75 parts by weight of PETG was compared to a similar mixture in which 25 25 parts of polyvinyl alcohol were formulated with 75 parts by weight of poly (ethylene terephthalate) (PET) of intrinsic viscosity equal to 0.55 dl. The mixtures were made into films by compression. The oxygen permeability of the ** films is shown in Table III.

1010

TABLEAU IIITABLE III

Perméabilité à l'oxygène de deux polyesters formulés avec de l'alcool polyvinylique , 5 Polymère, P_ (23,9°C, P„ Λ (22,2°C, °2 “2° % en poids H.R., 0 %) H.R., 50 %) cm2 (ml) g (ml) m2 (24 h) m2 (24 h) 10 (Pression atmosphérique)Oxygen permeability of two polyesters formulated with polyvinyl alcohol, 5 Polymer, P_ (23.9 ° C, P „Λ (22.2 ° C, ° 2“ 2 °% by weight RH, 0%) RH, 50%) cm2 (ml) g (ml) m2 (24 h) m2 (24 h) 10 (Atmospheric pressure)

75 PET75 PET

82 20,1582 20.15

25 P VA25 P VA

15---15 ---

75 PETG75 PETG

155 31155 31

25 PVA25 PVA

__ 20 EXEMPLE 4__ 20 EXAMPLE 4

On réalise des films co-extrudés en utilisant la configuration à trois couches ci-après : (a) couche externe - copolymère éthylène/acétate 25 de vinyle, contenant 2 % en poids d'acétate de vinyle (EVA, 2 % de VA)Coextruded films are produced using the following three-layer configuration: (a) outer layer - ethylene / vinyl acetate copolymer, containing 2% by weight of vinyl acetate (EVA, 2% of VA)

(b) couche intermédiaire - mélange de 50 parties en poids de chacun des polymères PETG et EVAL(b) intermediate layer - mixture of 50 parts by weight of each of the PETG and EVAL polymers

(c) couche externe - la même que (a).(c) outer layer - the same as (a).

30 Le tableau IVa indique l'effet du mélange à 50/50 de PETG/EVAL et de la variation de son épaisseur sur la perméabilité à l'oxygène et la transmission de la vapeur d'eau de ces films. Les résultats obtenus démontrent que l'accroissement d'épaisseur exprimé par un pourcentage de 35 l'épaisseur totale réduit la perméabilité à l'oxygène, mais ne modifie pas notablement la transmission de la vapeur d'eau.Table IVa indicates the effect of the 50/50 mixture of PETG / EVAL and the variation of its thickness on the oxygen permeability and the water vapor transmission of these films. The results obtained demonstrate that the increase in thickness expressed as a percentage of the total thickness reduces the oxygen permeability, but does not significantly modify the transmission of water vapor.

1111

Les résultats indiqués sur le tableau ivb, obtenus pour un film similaire formé de trois couches, en utilisant comme couche intermédiaire un produit EVAL à 18 % d’éthylène et 82 % d'alcool vinylique, présentent la même , 5 tendance que celle du mélange polyester/EVAL. Les résultats concernant la transmission de l'oxygène, pour le film à trois couches à couche centrale en EVAL, ne sont que légèrement inférieurs aux résultats que l'on obtient pour le mélange * EVAL-polyester à 50/50.The results indicated in table ivb, obtained for a similar film formed from three layers, using as an intermediate layer an EVAL product with 18% ethylene and 82% vinyl alcohol, show the same tendency as that of the mixture. polyester / EVAL. The results concerning the oxygen transmission, for the film with three layers with central layer in EVAL, are only slightly lower than the results which one obtains for the mixture * EVAL-polyester at 50/50.

• 10 TABLEAU IV• 10 TABLE IV

IV a.IV a.

Epaisseur de la structure multi- Transmission Transmission couche, ym de l'oxygène de la vapeur 15 __._ o d'eauThickness of the structure Multi-Transmission Transmission layer, ym of vapor oxygen 15 __._ o of water

Couche ex- Couche cen- Couche in- cnr g terne EVA traie terne EVA _ _ ("Chemplex mélange ("Chemplex m2,24h, ni2, 24 h 1045") 50% de PETG 1045") Pression (22,2°C, 20 2 % de VA +50% de EVAL 2 % de VA atmosphé- H.R., 50 %) rique (23,9°C, H.R., 0 %) 25.4 5,08 25,4 14,6 0,65 25_____ 25.4 10,16 30,5 9,3 0,50 17,8 5,08 17,8 3,1 0,56 12 TABLEAU IV (Suite) IV b.Layer ex- Layer cen- Layer cnr g dull EVA dull milking EVA _ _ ("Chemplex mixture (" Chemplex m2,24h, ni2, 24 h 1045 ") 50% of PETG 1045") Pressure (22.2 ° C , 20 2% of VA + 50% of EVAL 2% of atmospheric VA, 50%) (23.9 ° C, HR, 0%) 25.4 5.08 25.4 14.6 0.65 25_____ 25.4 10.16 30.5 9.3 0.50 17.8 5.08 17.8 3.1 0.56 12 TABLE IV (Continued) IV b.

Epaisseur de la structure multi- Transmission Transmission c couche, ym de l’oxygène de la vapeur ' __ 3 d'eauThickness of the multi-transmission structure Transmission layer, ym of oxygen from the steam '__ 3 of water

Couche ex- Couche cen- Couche in- cm g terne EVA traie terne EVA _ _ ("Chemplex ("Chemplex m^,24h, m^, 24 h ln * 1045") 1045") Pression (22,2°C, 2 % de VA 100% de 2 % de VA atmosphé- H.R., 50 %) EVAL rique (23,9°C, H.R., 0 %) 15 25,4 5,08 25,4 9,3 0,68 25,4 10,16 25,4 5,6 0,29 17,8 22,9 17,8 1/55 0,37 20 _____Layer ex- Layer cen- Layer in cm gne EVA dull line EVA _ _ ("Chemplex (" Chemplex m ^, 24h, m ^, 24 h ln * 1045 ") 1045") Pressure (22.2 ° C, 2% of VA 100% of 2% of atmospheric VA, 50%) EVAL ric (23.9 ° C, RH, 0%) 15 25.4 5.08 25.4 9.3 0.68 25, 4 10.16 25.4 5.6 0.29 17.8 22.9 17.8 1/55 0.37 20 _____

Comme le fait apparaître le tableau IV (parties (a) et (b)), la co-extrusion des matières mélangées en une couche interne d'arrêt donne une composition douée d'une résistance extrêmement grande à la transmission de la vapeur 25 d'eau et d'une perméabilité très faible à l'oxygène, ce qui en fait un excellent matériau d'emballage. Par exemple, la co-extrusion des trois couches comprenant une couche externe en polyoléfine, une couche intermédiaire renfermant un mélange de polyester et d'alcool polyvinylique ou un *30 copolymère éthylène/alcool vinylique, et une seconde couche externe en polyoléfine, forme un composite dont la transmission de la vapeur d'eau et la transmission de l'oxygène sont extrêmement faibles. Les perméabilités de ces composites sont indiquées sur le tableau IV en fonction de l'épaisseur 35 de la couche d'arrêt, les résultats démontrant que l'épaisseur de la couche centrale joue un rôle déterminant pour conférer au co-extrudat de trois couches de très bonnes propriétés d'arrêt.As shown in Table IV (parts (a) and (b)), the co-extrusion of the mixed materials into an internal barrier layer gives a composition endowed with an extremely high resistance to the transmission of vapor 25 d water and very low oxygen permeability, making it an excellent packaging material. For example, the co-extrusion of the three layers comprising an outer polyolefin layer, an intermediate layer containing a mixture of polyester and polyvinyl alcohol or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and a second outer polyolefin layer, forms a composite with extremely low water vapor and oxygen transmission. The permeabilities of these composites are indicated in Table IV as a function of the thickness of the barrier layer, the results demonstrating that the thickness of the central layer plays a decisive role in giving the co-extrudate of three layers of very good stopping properties.

Claims

13

1. Composition for materials which stop gases and humidity, characterized in that it is essentially formed of a mixture: (a) of a polymer chosen between a polyester and its copolymers, and (b) of a polymer chosen from a vinyl alcohol polymer and its copolymers.

2. Composition according to claim 1, • 10 characterized in that the polyester is a polymer of a dicarboxylic acid and a polyol.

3. Composition according to claim 2, characterized in that the acid is a terephthalic acid.

4. Composition according to claim 2, characterized in that the polyester is a polymer of terephthalic acid and of cyclohexane-dimethanol.

5. Composition according to claim 2, characterized in that the polyester is a polymer of terephthalic acid, isophthalic acid and a polyol chosen from butane diol and ethylene glycol.

6. Composition according to claim 5, characterized in that the polymer also contains cyclohexane-dimethanol.

7. Composition according to Claim 5, characterized in that the polymer also contains a poly (tetramethylene glycol).

8. Composition according to claim 2, characterized in that the polyol is a polyether polyol.

9. Composition according to claim 1, characterized in that the polyester is chosen between a poly (ethylene terephthalate) and a poly (butylene terephthalate).

10. Composition according to claim 1, characterized in that the copolymer is prepared from terephthalic acid, ethylene glycol and cyclohexane-dimethanol.

11. Composition according to claim 10, characterized in that the polyvinyl alcohol copolymer 14 ^ is a copolymer of ethylene and vinyl alcohol in a proportion of at least about 40% by weight.

12. Composition according to claim 1, characterized in that the polyvinyl alcohol or its copolymer is present in an amount of at least about 10% by weight of said polyester and the polyester represents less than about 90% by weight of the mixture .

13. Composition according to claim 12r * characterized in that the polyvinyl alcohol or its copolymer contains a percentage by weight of vinyl alcohol of more than about 60%.

14. Composition according to any one of claims 1, 9 and 10, characterized in that the polyvinyl alcohol copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl alcohol.

15. Composition according to claim 1, characterized in that the polyvinyl alcohol or its copolymer contains less than 10% by weight of vinyl acetate groups.

16. Composition according to claim 1, characterized in that it additionally contains a plasticizer for the mixture of polymers in an effective plasticizing amount.

17. Composition according to claim 16, characterized in that the plasticizer is an ester of phthalic acid.

18. A stopper material comprising the mixture of polymers according to any one of claims 1, 9, 10, 11, 13 and 16, transformed into a structural layer.

19. A stopper material comprising a mixture of polymers according to claim 1, transformed into a structural layer and comprising another structural layer essentially formed of another thermoplastic polymer.

20. Stop material according to claim 19, characterized in that the thermoplastic polymer is chosen from a polyolefin, a vinyl chloride polymer and their copolymers. 15

21. Stop material according to claim 1, characterized in that it is applied by extrusion onto a porous substrate in order to reduce the permeability to humidity and to gases of the substrate. 22. Stop material according to claim 21, characterized in that the substrate is chosen between paper and a nonwoven fabric.

23. A container produced from a layer of stopper material according to any one of claims 10 1, 9, 10, 11, 13 and 16. w s "