LU83119A1 - Catalyseurs de polymerisation de monomeres ethyleniques comprenant des alcoolates de metaux alcalino-terreux,procede de polymerisation avec ces catalyseurs et les produits obtenus par ce procede - Google Patents

Description

v D. 51.399

8 7 <i 3 Λ GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

%/[ | y du 9.....février.....19.81....... $0¾ Monsieur le Ministre avpgil de l’Économie et des Classes Moyennes

Titre délivré......................................... Service de la Propriété Intellectuelle

LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête ........L.a.....société.Mte.:.....THE.....GENEF^.....TIRE.....RUBBER......One.................... (i) .......General Street......à AKRON#.....Ohio 44329« Etats-Unis d'Amérique, représentée par Monsieur Jacques.....de Muvser,......agissant en................... (2) ........gual.ité.....d.ê.....^.........................................................................................................................................................................................

déposent) ce . neuf février 19oo quatre-vingt-un................................................... (3) à...... 15...........heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ........"Catalyseurs de...polymérisation de. m^............... (4) .............comprenant des...alcoolates.....de .métaux alcalino-terreux,....................................

............procédé de polymérisation.....avec ces catalyseurs et les....................................

......produits obtenus...par. ce....procédé",............................................................................................

2. la délégation de pouvoir, datée de......ÄKRQN.,......Ohi.Q ............ le 26 septembre.....19 8< 3. la description en langue.............française...................de l’invention en deux exemplaires; 4..........5...................planches de dessin, en deux exemplaires; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le.........9.....f êyr ier. ...19 8.1.......................................................................................................................................................................................................

déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : ........voir au....verso................................................................................................................................................................................................................ (5) revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6).........................brevet...........................................déposée(s) éJ{l).....aux Etats-Unis d'Amérique........

le _________25 ...février.....19.8o...........(Ho *. .12 4.....3.7.3.).............. .................................................................. (8) > au nom de ...S.._iny.eÿt.e.ur.E.......................................................................................................................................................................................... (8) élit^gÿ "pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg...................................

- ........3.5.., bld* Eoyal.............................................................................................................................................................................................................(io) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les S susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à....................6........................................mois. (11) andiLfcaire................A..........\ IL Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Intellectuelle à Luxembourg, en date du : * ~ ** . ’ , \ Pr. le Ministre » à 15 heures i de l’Économie et djetf Classes Moyennes ! -1 f p/d.

Coif ' .. ,0 U / D. 51.399

REVENDICATION DE LA PRIORITE

de la demande de brevet / fahA&feMMylÿ/ kk Aux ETATS-UNIS D'AMERIQUE Ou 25 février 1980 Mémoire Descriptif déposé à l'appui d’une demande de

BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg

au nom de : THE GENERAL TIRE & RUBBER COMPANY

pour : "Catalyseurs de polymérisation de monomères éthyléniques comprenant des alcoolates de métaux alcalino-terreux, procédé de polymérisation avec ces catalyseurs et les produits obtenus par ce procédé".

s 1

La présente invention concerne des compositions comprenant (1) des alcoolates de baryum, calcium et/ou strontium, (2) des composes organoaluminiques et (3) des composés organomagnésiens,et leur emploi comme 5 catalyseurs pour la polymérisation en solution de monomères à insaturation éthylénique comme le butadiène, le butadiène avec le styrène et l’isoprène, ainsi que pour la polymérisation de monomères hétérocycliques tels qu'oxirannes, thiirannes, siloxanes, thiétannes et lactames.

10 L'emploi de dialkylmagnésiums ou d'iodures d1alkylmagnésiums associés à l'éthylate de baryum, notamment avec en plus du 1,1-diphënyléthylêne,comme inducteurs (catalyseurs) de polymérisation du butadiène en vue d'obtenir des polybutadiènes ayant une teneur en isomère 15 (forme ou configuration) trans-1,4 pouvant s'élever jusqu'à 78 S et une teneur en groupes vinyliques de 6 %, a été décrit par l'Institut de Recherches Physico-Chimique d'U.R.S.S. dans l'ouvrage "Sciences des Polymères", 18 (9), 2325 (1976) , et cette publication indique aussi qu'un 20 système catalytique formé de tert-butylates de baryum et de magnésium conduit à un polybutadiène n'ayant qu'une teneur de 45 S en forme trans-1,4 (pour un temps de polymérisation de 200 heures et un taux de conversion de 10 % seulement).

25 Le brevet des E.U.A. N° 3.846.385 (dont le brevet N° 3.903.019 est un brevet divisionnaire) décrit la préparation de copolymëres statistiques (c'est-à-dire à répartition aléatoire) butadiêne-styrène à forte teneur en isomère trans-1,4 et 9 % de groupes vinyliques, la teneur 4 30 en trans-1,4 s'élevant à mesure que diminue le rapport molaire Ba(t-BuO)(Bu)^ / avec peu de modifications de la teneur en groupes vinyliques ou de l'indice d'hétérogénéité. Ces copolymères ont une température de fusion des cristallites (température de fusion d'état 35 cristallisé) bien définie, de 32,6°C, déterminée par- analyse thermique différentielle (ATD), et la répartition ί \ , 2 < ' Ί de leurs masses moléculaires (RMM) se caractérise par des indices d'hétérogénéité (Mm/Mn) allant de 1,4 à 2,2, tandis que les polybutadiènes qui sont obtenus avec ces catalyseurs ont une teneur en configuration trans-1,4 5 s'élevant jusqu'à 78 %, et il ne se fait ni polymérisation ni copolymérisation avec un seul des composants du catalyseur.

La polymérisation du butadiëne avec une certaine cyclisation, dans de l'hexane ou du toluène à 10 la température de 100°C avec B^Mg-BuMgl, est signalée dans les "Chem. Abstracts", 1963, 4045e.

La polymérisation du butadiène en présence de Ba(0Et)2 avec Et2Mg, ou (CgH^^Mg, est également indiquée dans les "Chem.Abstracts", Vol. 84, 1976, 1.5 151067η.

Des dialkylmagnésiums et leurs complexes avec des composés organoaluminiques ou organolithiés ont été signalés comme étant des cocatalyseurs avec les systèmes catalytiques de Ziegler (composés de métaux de tran-20 sition) pour la polymérisation de diènes et d'oléfines, ce qui a été décrit dans les publications de Texas Alkyls (Product Data Sheet MAGALA-6E) et Lithium Corporation of America (Product and Technical Bulletin on "Polymerization Using Magnesium Alkyl Catalysts", 1978).

25 Le brevet anglais N° 1.531.085 décrit dans les exemples d'exécution la préparation de polybutadiènes et de copolymères butadiène-styrène ayant des viscosités - inhérentes de 0,8 à 5, des teneurs en isomère trans-1,4 de 34 à 90 % et des teneurs en groupes vinyles de 2 à 38 % 30 avec un catalyseur à deux composants, et les exemples indiquent que le premier composant peut comprendre un composé tel que B a/ ^_/0 , Ba/ Al (C2H,-) ^OIW^ (R étant un radical nonyl-phényle) , LiAl (C2tl^) ^ , NaAl ) 4 ' (C2H5 ^ 4 ’ LIAI(^2Η5)3°CH(CH^)0, LiOAl(C2H^)2 ou autres, le second 35 composant étant un composé polaire tel que le tétrahydro-furanne, le méthanol, l'eau, la tétraméthyléthylène-diamine, * 1 * 3 l'acétone, le nonyl-phénate de baryum, 1'isopropylate de lithium, le tertramylate de sodium, 1'acétonitrile ou autres. Le rapport molaire du composé polaire au composé organique du métal du Groupe IIIA tel que Al est compris 5 entre 0,01 et 100.

Le brevet des E.U.A. N° 4.079.176 décrit un procédé de polymérisation de diënes et de copolymérisation de diènes avec des composés vinyl-aromatiques au moyen d'une composition catalytique comprenant (A) un 10 organo-lithium et (B) un composé de formule

Ma(MbR1R2R3R4) ou Ma/~MC(R1)4_7 ci h dans lesquelles Mc représente Ba, Ca, Sr ou Mg ; M représente B ou Al ; Mc représente Zn ou Cd ; R1, R2 et R3 4 sont des alkyles ou des aralkyles ; et R est un alkyle, 6 5 15 un aralkyle ou un radical OR*, R étant un alkyle ou un aralkyle, et les exemples de ce brevet montrent la polymérisation de BD et la copolymérisation de BD avec STY donnant des polymères qui ont des viscosités intrinsèques de 0,81 à 1,6, des teneurs en isomère trans-1,4 de 76 à 20 85 % et des teneurs en groupes vinyles de 2 à 6 %.

Le brevet des E.U.A. N° 4.080.492 décrit un procédé de polymérisation de BD ou de copolymérisation de BD avec des composés vinyl-aromatiques au moyen d'une composition catalytique (a) d'un composé organolithié 25 et (b) d'un système cocatalytique comprenant un composé de Ba ou Sr avec un composé organométallique de métaux du groupe IIB ou IIIA comme le zinc ou l'aluminium.

Des exemples des composés de Ba ou Sr sont leurs hydrures, sels d'acides organiques, alcoolates, thiolates, phênates, 30 sels d'autres alcools et phénols, bêta-dicétonates etc..., et le tableau VIIA montre l'emploi de tert-butanolate de baryum, tandis que des exemples des composés de métaux des Groupes IIB et IIIA sont le diéthyl zinc, le diéthyl cadmium, le triéthyl aluminium et autres. Les exemples de 35 ce brevet concernant la préparation de polymères de BD

* I

4 * et de copolymères de BD - STY donnent des viscosités inhérentes "0 de 0,34 à 2,15, des teneurs en forme trans-

V

1.4 de 61 à 90 % et des teneurs en groupes vinyliques de 2.4 à 9 %.

5 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 092 268 est semblable au brevet ci-dessus N° 4 080 492, mais il comprend aussi l'isoprène et il décrit dans les exemples 11 et 12 la polymérisation de l'isoprène et sa copolymérisation avec le styrène.

10 Le brevet anglais N° 1 516 861 donne des indica tions quelque peu semblables à celles du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 080 492, ces deux brevets correspondant à la même demande de brevet français, mais apparemment le brevet des E.U.A. supprime la référence à la poly-15 mérisation de l'isoprène.

Le brevet anglais N° 1 525 381 (addition au brevet N° 1 516 861 ci-dessus) décrit un procédé de polymérisation du butadiène et de copolymérisation du butadiène avec le styrène au moyen d'une composition catalytique com-20 prenant (a) un organolithium, (b) un composé de baryum, de strontium ou de calcium, (c) un composé organométallique d'un métal du Groupe IIB ou IIIA et (d) un amino- ou un éther-alcoolate de métal alcalin. Un exemple du composant (a) est le n-butyl lithium ; du composant (b) un alcoolate ou 25 phénate de Ca, Ba ou Sr, en particulier le nonyl-phënate de baryum ; du composant (c) le composé ^C2H5^2Zn' ^C2H5^3 ou (i~kutyl)3 Al ; ' et du composant (d) le composé C2H5(OCH2CH2)2 OLi, (C2H5)2NCH2CH2OLi OU 30 CH2(OCH2CH2)20Na.

Les exemples d'exécution de ce brevet anglais donnent pour les polybutadiènes et les copolymères butadiène-styrène obtenus des viscosités inhérentes de 0,9 a 2,4, des teneurs en isomère trans-1,4 de 80 à 90 % et des teneurs en 35 groupes vinyliques de 2 à 4%, et l'exemple 2 indique que l'essai de résistance sur les copolymères non vulcanisés chargés de noir de carbone donne une résistance à l'allon- 5 Γ * gement semblable à celle du caoutchouc naturel.

Une catégorie d'élastomëres cristallisants à base de butadiène, contenant sufisamment de la structure trans-1,4 pour cristalliser, a été signalée dans le brevet ^ des E.U.A. N° 3 992 561 (les brevets divisionnaires de celui-ci, numéros 4 020 115, 4 033 900 et 4 048 427, donnent les mêmes indications). Le catalyseur servant ä obtenir ces polymères comprend un alkyl lithium tel que le n-butyl lithium avec un t-alcanolate de baryum comme le t-butanolate de baryum 10 et de l'eau, et il a été établi que la température de polymérisation, la nature du solvant et les proportions molaires des composants du catalyseur ainsi que la concentration de celui-ci, permettaient de régler la microstructure et la masse moléculaire des polybutadiènes. Il est dit aussi dans 15 ce brevet que le point de fusion des cristallites des polybutadiènes à haute teneur en forme trans peut être abaissé au voisinage ou même au-dessous de la température ordinaire par une copolymérisation du butadiène avec le styrène, sans que cela empêche la cristallisation du caoutchouc induite 20 par contrainte et déformation . Les polymères de butadiène et les copolymères butadiène-styrène obtenus sont bons en ce qui concerne leur résistance à l'état non vulcanisé et leur homoadhêrence, et un polybutadiène à forte teneur en isomère trans montre une large répartition bimodale des masses 25 moléculaires. Ce brevet présente dans ses exemples d'exécution un polybutadiène et des copolymères butadiène-styrène ayant des viscosités intrinsèques de 1,4 3 à 7,39, des teneurs en forme trans-1,4 de 63 à80,4 % et des teneurs en groupes vinyliques de ê à 9 %.

30 La demande de brevet français N° 80/12201 au nom de la présente Demanderesse, déposée le 2 juin 1980, décrit un t-alcanolatede baryum destiné ä être utilisé avec un dérivé hydrocarboné du lithium pour la préparation de polybutadiène et de copolymères butadiène-styrène , et les exemples 35 d'exécution de cette demande donnent pour le polybutadiène et les copolymères des viscosités intrinsèques de 3,74 à 7,68, 6 £ * des teneurs en isomère trans-1,4 de 73 à 82 % et des teneurs en groupes vinyliques de 6 a 13 %.

Enfin, la publication "Gummi-Asbest-Kunststoffe'1, de 1962,passe en revue aux pages 832 ä 842 plusieurs systèmes 5 catalytiques pour la polymérisation de monomères insatures, et elle indique et examine les propriétés et caractéristiques de plusieurs polymères. A la page 835, tableau 4, cette publication décrit l'emploi d'un système catalytique formé de R2Mg et RMgHal pour polymériser le butadiène en vue d'obte-10 nir un polybutadiène à 45 - 49% de motifs trans-1,4.

La présente invention a pour objet une nouvelle composition catalytique pour la polymérisation en solution - de monomères à insaturation ëthylénique ainsi que de mono mères hétérocycliques, et un procédé de polymérisation en 15 solution de ces monomères avec cette composition ou complexe catalytique anionique.

Ces objets ainsi que d'autres, et les avantages procurés par l'invention, seront expliqués par la description détaillée et les exemples qui suivent, accompagnés des 20 dessins annexés dans lesquels :

La figure 1 est un graphe montrant la variation de composition du copolymère formé avec le taux de conversion pour différents systèmes catalytiques ; la figure 2 est un graphe représentant la micro-25 structure du polybutadiène formé en fonction du rapport molaire Ba/(t-RO)„_ (OH) / / (Bu) ~Mg pour le rapport Mg/Al de 5,4 (exemple 1) ; la figure 3 est un graphe des chromatogrammes de passage ( imprégnation) sur gel de polystyrène et d'un 30 copolymère diséquencê polystyrène-polybutadiène qui ont été préparés avec le catalyseur de composition Mg-Al-Ba, la figure 4 est un graphe montrant l'influence de l'allongement des chaînes sur la répartition des masses moléculaires d'un copolymère caoutchouteux styrène-butadiène (à 15 % de styrène) à forte teneur en isomère trans ; t 7

La figure 5 est un graphe montrant l'influence de l'allongement des chaînes d'un copolymère caoutchouteux styrène-butadiêne à forte teneur en trans sur la modification de la viscosité avec la vitesse de cisaille-5 ment ; les figures 6 sont des spectres de diffraction de rayons X d'un copolymère caoutchouteux styrène-butadiène selon cette invention a haute teneur en trans (à environ 15% e styrène et 85 % d'isomère trans) ; 10 la figure 7 donne les courbes contraintes (tensions) - déformations (allongements) pour divers caoutchoucs non vulcanisés mais chargés (à 45 parties de noir de carbone pour 100 parties de caoutchouc); et la figure 8 est un graphe représentant l'effet 15 du temps de contact sur 1'homoadhérence d'un copolymëre caoutchouteux styrène-butadiène selon l'invention à haute teneur en trans (a 15 % de styrène) et d'un caoutchouc naturel (SMR-5), les deux à l'état non vulcanisé mais mélangés avec 45 parties de noir de carbone et 13 parties d'huile 20 pour 100 parties de caoutchouc.

Dans les études qui ont conduit ä la présente invention, une composition d'un alcoolate (alcoxyde) de baryum, d'un composé organoaluminique et d'un organo-magnësien e'est avérée avantageusement utilisable comme 25 catalyseur de polymérisation anionique pour la polymérisation en solution du butadiène et pour sa copolymérisation avec le styrène donnant des polymères â forte teneur en >· isomère trans, 1 ' alcanolate de baryum pouvant être rempla cé par l'alcanolate correspondant de calcium ou de strontium,et 30 ce catalyseur peut servir aussi pour la polymérisation d'autres monomères à insaturation éthylénique ainsi que de monomères hétérocycliques tels qu'oxirannes, thiirannes, siloxanes, thiêtannes et lactames.

Les homopolymères du butadiène et ses copolymères 35 avec le styrène qui sont obtenus conformément à cette invention ont une haute teneur (85 - 90 %) en liaisons (motifs) trans-1,4 et une faible teneur (2-3%) en groupes vinyliques, * 8 * ♦ ce qui donne suffisairanent de sites de trans-1,4 polybutadiène pour permettre la cristallisation du produit. Le catalyseur qui est employé pour ces polymérisations comprend (1) un complexe organomagnésien-organoaluminique /(a)alky^Mg: 5 (b)alkylgAl/ dans un rapport molaire (a) / (b) compris entre 105 et 1,5 environ, complexe auquel est associé (2) un alcoolate de baryum, calcium et/ou strontium (le baryum étant cependant préférable), ou le sel de l'alcool et de l'eau, l'alcool étant de préférence un alcool tertiaire 10 et le rapport molaire du baryum métal au magnésium métal étant compris entre 1/10 et 1/2 environ»

Il a été trouvé que la teneur en forme trans-1,4 des segments de polybutadiène était d'une manière générale réglée par les facteurs suivants : (1) le rapport molaire 2+ 2+ 15 du baryum au magnésium (Ba /Mg ) dans la composition catalytique Mg alkyl-Al alkyl-Ba, (2) le rapport molaire Mg/Al, (3) la nature du solvant utilisé pour la polymérisation, (4) la température de polymérisation, et (5) la concentration du catalyseur, et avec un choix convenable de 20 ces variables la teneur en forme trans-1,4 est suffisamment élevée (environ 81 à 90 %) pour donner un polybutadiène cristallisé, et pour certaines compositions des copolymères (avec des teneurs en styrène pouvant s'élever jusqu'à 30 % environ), des caoutchoucs SBR (styrène-butadiène) cristallisant 25 Par contrainte et déformation , linéaires ou ramifiés, avec des masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) de l'ordre de 50 000 à 500 000.

La copolymérisation du butadiène et du styrène en présence de t-alcanolates de baryum et d'un complexe d'un 30 organomagnêsien avec un organo-aluminique (Mg-Al), par exemple 5,4 (n-C^H^) ^Mg. (¢2^)^1 (produit MAG AL A-6 E de Texas Alkyls, Inc.),donne un plus grand taux initial d'incorporation du styrène dans la macromolécule qu'une copolymérisation catalysée par n-C^H^Li, ainsi que le montre la 35 figure 1 des dessins annexés.

"•MH

9 * .r Λ , L’analyse par RMN protonique de ces caoutchoucs SBR à haute teneur en trans (à 15 % de styrène) indique une répartition du styrène dans toute la macromolécule allant de motifs isolés à des séquences de styrène à 5 plus de quatre motifs. La proportion des séquences de polystyrène dans la chaîne du copolymère s’élève rapidement lorsque le taux de conversion passe de 90 à 100 %, mais il n'a cependant été possible d'isoler aucun polystyrène des produits de la dégradation par oxydation 20 avec 1'hydroperoxyde de tert-butyle et le tétroxyde d’osmium /d'après la technique de I.M. Kolthoff, T.S. Lee and C. W. Carr, J. Polymer Sei., 1_, 429 (1946)_/ d'un produit SBR à haute teneur en trans polymérisé à un taux de conversion de 92 % et contenant 23 % en poids de styrène 25 total.

L'un des principaux facteurs qui règlent la microstructure du polybutadiène, à rapport Mg/Al constant, est le 2+ 2+ rapport molaire Ba /Mg , ce que montre la figure 2 pour le rapport Mg/Al 5,4 : à mesure que ce rapport molaire s'abaisse, 20 la teneur en trans-1,4 de polybutadiène formé dans du cyclo-hexane à 50°C augmente, et la teneur en groupes vinyliques diminue. Des polybutadiènes à teneurs en trans -1,4 atteignant 90 %, avec des teneurs en groupes vinyliques de 2 %, 2+ 2+ ont été préparés avec ce système au rapport molaire Ba /Mg 25 de 1/5, qui représente sensiblement le rapport optimal, i En particulier, des complexes de Mg-Al avec des tert- alcanolates ou des (tert-alcanolates-hydroxvde) de baryum se montrent très efficaces pour obtenir des polybutadiènes à haute teneur en trans-1,4, pouvant atteindre jusqu'à envi-30 ron 90 % de la forme trans. Les sels de baryum qui sont employés dans les polymérisations indiquées sont préparés dans de la monométhylamine liquide ou dans de l'ammoniac liquide par réaction du baryum métal avec un alcool tertiaire ou un mélange de plusieurs alcools tertiaires, ou encore 35 avec un mélange d'un ou de plusieurs alcools tertiaires et d'eau dans une proportion telle que l'eau réagisse avec 0,01 à 0,1 équivalent du baryum disponible. Certains sels « 10 » - * r de baryum, par exemple le (tert-dëcanolate-tert-butanolate- hydroxyde) de baryum dans les proportions molaires tert-déca-nol/tert-butanol/H^O (30/59/11), ont l'avantage d'être solubles à plus de 20 % en poids dans le toluène,et comme les solu-5 tions restent stables indéfiniment , ils permettent d'avoir un compose de baryum soluble dont la composition en solution reste constante au cours du stockage.

Les complexes de tert-butanolate de baryum (qui n'est que peu soluble (0,1 % en poids) dans le toluène ® à la température ordinaire) avec des Mg-Al-alkyles sont cependant aussi des catalyseurs efficaces pour préparer des polybutadiènes à 90 % de la configuration trans-1,4.

L'activité de polymérisation et la teneur en

trans-1,4 dépendent beaucoup du rapport Mg/Al de ces cata-1 R

lyseurs Ba-Mg-Al. On a en effet trouvé que des complexes Mg-Al dans les rapports molaires (n-C^Hg^Mg / ^Al de l'ordre de 5,4 et 7,6 (produits MAGALA-6E et MAGALA-7,5E, Texas Allyls, Inc.),respectivement, se montrent efficaces pour préparer du polybutadiène à 90 % de la configuration Ο Π trans-1,4 au rapport Ba/Mg constant de 0,20, et de plus, que des complexes Mg-Al-Ba dans les rapports Mg / Al de 27 et 105 permettent de polymériser le butadiène en polymères à environ 81-83% de 1'isomères trans-1,4. Toutefois, un complexe du composé (n-C^Hg^Mg. avec les ^ sels de baryum en question ne polymérise pas le butadiène.

Il est possible de préparer des polybutadiènes à teneurs en trans-1,4 dépassant 85 % au moyen de catalyseurs Ba-Mg-Al constitués par un complexe formé in situ, c'est-à-dire au sein même du mélange de polymérisation, des sels de 30 baryum avec (sec-C^H^)Mg (n-C^Hg) et ((^Η,-^ΑΙ dans des rapports molaires Mg/Al d'environ 2 à 7,6.

On peut aussi préparer des compositions catalytiques solubles en mélangeant des solutions limpides incolores, par exemple de MAGALA-6E dans de l'heptane et d'un 35 (tert— alcanolate-hydroxyde) de baryum dans du toluène, et facultativement le catalyseur peut être préalablement formé par chauffage de la solution pendant 15 minutes à 60°C, r 11 , chauffage qui donne une solution jaune indiquant la forma- 2+ 2+ tion du complexe dans le rapport <Ba /Mg ) de 1/5, et il se forme aussi une petite quantité d'un précipité légèrement coloré. Les composants catalytiques actifs pour la 5 réaction d'addition sous la forme trans-1,4 se trouvent dans la solution, la phase insoluble dans le toluène ne représentant qu'une petite fraction de la totalité des composés de métaux.

En plus de l'effet de la composition catalyti-10 que, la nature du solvant et la température de polymérisation influencent aussi la microstructure des polymères à base de butadiëne. Les polybutadiènes qui ont été formés dans des hydrocarbures paraffiniques ou cycloparaffiniques comprennent un peu plus du polymère trans-1,4 et ils ont 15 des masses moléculaires plus élevées que ceux qui ont été préparés dans du toluène, tandis que la stéréorégularité de polymères à base de butadiëne obtenusdans du cyclohexane avec un catalyseur Mg-Al-Ba dépend de la température de polymérisation, la teneur en trans-1,4 s'abaissant avec 20 une élévation de la température et s'accompagnant d'une augmentation correspondante des teneurs à la fois en groupes vinyliques et en forme cis-1,4.

La concentration du catalyseur influence aussi bien la teneur en trans-1,4 que la masse moléculaire d'un 25 polybutadiène préparé dans du cyclohexane à la température de 50°C, cette teneur s'élevant d'une manière non linéaire avec une diminution du rapport molaire entre les concentrations initiales du butadiëne et de (n-C^H ) 2.Mg, à rapport Ba/Mg constant, et la teneur en trans-1,4 atteignant une valeur limite de 30 l'ordre de 90 % pour des polybutadiènes formés avec des proportions de catalyseur relativement grandes.

La masse moléculaire s'élève avec le rapport molaire butadiëne/(n-C^H^)2Mg ainsi qu'avec le taux de conversion, et en outre la viscosité d'une solution d'anion 35 polybutadiênyle non terminé augmente avec l'addition d'une quantité supplémentaire de monomère. Ces résultats montrent r 12 que les extrémités des chaînes polymères conservent en partie leur aptitude à s'ajouter au monomère.

Les températures de fusion d'état cristallisé , c'est-à-dire des cristallites (45°C, 70°C), de ces poly-5 butadiènes, peuvent être abaissées au voisinage ou au-dessous de la température ordinaire (soit environ 25°C) par des ajustements de la teneur en trans-1,4 et par l'incorporation d'un comonomère comme le styrène. Les copolymères ainsi obtenus sont alors amorphes à la température ordi-naire mais ils cristallisent par contrainte et déformation.

Les caoutchoucs se caractérisent à la fois par une résistance en traction à l'état non vulcanisé et par une homo-adhérence qui sont égales ou mêmes supérieures à celles du caoutchouc naturel, et tels quels ces caoutchoucs syn-15 thétiques peuvent être considérés comme intéressants dans les applications où l'on utilise du caoutchouc naturel, dont l'une est la fabrication de bandages pneumatiques de véhicules, notamment de ceux à structure radiale. La possibilité de maîtriser la structure moléculaire de ces 20 caoutchoucs en fait de surcroît des matières très utiles dans des compositions pour bandes de roulement (chapes) de pneus.

Pour des copolymères styrène-butadiène qui ont été préparés avec des catalyseurs Mg-Al-Ba dans un rapport 25 Ba/Mg de 0,20 à 0,25, la masse moléculaire est réglée par les taux à la fois de Mg et Ba dans la polymérisation, les masses moléculaires de polybutadiène à haute teneur en trans, de polystyrène ainsi que de copolymères STY-BD, s'élevant avec une augmentation des concentrations molaires 30 initiales du ou des monomères par rapport à Mg, à rapport Ba/Mg constant.

On prépare 1 ' alcanolate de baryum (qui est le métal préféré), de calcium ou de stromtium, ou un mélange de ces sels, en faisant réagir un alcool, de préférence 35 un alcool tertiaire ou ,mélange de plusieurs alcools tertiaires, pouvant facultativement comprendre aussi de l'eau, 13 * avec Ba, Ca et/ou Sr, et il est mieux d'effectuer la réaction dans une amine ou NH^ liquide comme solvant à une température pouvant être comprise entre -100°C environ et le point d'ébullition du solvant ou même supérieure à ce 5 point d'ébullition, en opérant alors sous pression. Après la réaction, l'ammoniac ou l'amine peuvent être éliminés du sel par distillation, évaporation sous vide ou extraction au moyen d'un solvant, et il est préférable de sécher ensuite le sel sous pression réduite pendant un temps lû suffisant pour que sa teneur en azote ne dépasse pas 0,1 % en poids environ, et de préférence 0,01 % environ. Des méthodes de préparation des alcanolates de baryum, tels que les alcanolates tertiaires, et qui sont applicables également aux sels correspondants de calcium et de stro-15 tium, sont indiquées dans le brevet des E.U.A. N°3 992 561 ainsi que dans la demande de brevet français précitée au nom de la présente Demanderesse, N° 80/12201, déposée le 2 juin 1980.

Des exemples d'alcools dont on peut partir pour 20 préparer ces alcoolates de Ba, Ca et/ou Sr sont le méthanol, l'éthanol, le propanol, 1'isopropanol, le n-butanol, le cyclopentanol, le cycloheptanol, le cyclohexanol, le s-buta-nol, le t-butanol, le pentanol, l'hexanol, l'octanol, le décanol et autres ou leurs mélanges, et des exemples de tels 25 alcoolates sont le diéthanolate de calcium, le di(t-buta-nolate) de stromtium, le di(isopropanolate) de baryum, le di(cyclohexanolate) de baryum etc..., et si l'on choisit un alcool non tertiaire, il sera préférable que le mélange contienne aussi 50 moles % au moins d'un alcool tertiaire.

30 Les alcools préférables sont des alcools tertiaires de formule générale /

HO-C-R

\ dans laquelle les divers radicaux R sont choisis parmi des alkyles et des cycloalkyles en C^-C^. pouvant être identiques 35 c ï 14 ou différents, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, amyle, cyclohexyle et autres, des exemples de ces alcools tertiaires étant le t-butanol,le 3-mêthyl-pentanol,le 3,7-dimêthyl-3- 5 octanol, le 2-mëthyl-2-heptanol, le 3-méthyl-3-heptanol, le 2,4-diméthyl-2-pentanol, le 2,4,4-trimëthyl-2-pentanol, le 2-méthyl-2-octanol, le tricyclohexyl-carbinol, le dicy-clohexyl-propyl-carbinol, le cyclohexyl-diméthyl-carbinol, le t-décanol (4-n-propyl-heptanol-4), le 3-êthyΙ- ΙΟ 3-pentanol, le 3-ëthyl-3-hexanol, le 3-êthy1-3-heptanol, le 3-éthyl-3-octanol, le 5-éthyl-5-nonanol, le 5-ëthyl-5-décanol, le 6-éthyl-6-undécanol, le 5-butyl-5-nonanol, le 4- isopropanol~4-heptanol, le 2-méthyl-4-n-propyl-4-heptanol, le 4-n-propyl-4-nonanol, le 5-n-propyl-5-nonanol, le 2,2- 15 diméthyl-4-n-propyl-4-heptanol, le 4-n-propyl-4-décanol, le 5- n-propyl-5-dëcanol, le 2,6-dimêthyl-4-isobutyl-4-heptanol, le 3,3,6-triméthyl-4-n-propyl-4-heptanol, le 6-n-propyl-6-undécanol,le 5-n-butyl-5-dëcanol,le 6-n-butyl-6-undécanol, le 6-n-pentyl-6-undécanol, le 2,8-dimëthyl-5-isopentyl-5- 20 nonanol et le 2,8-diméthyl-5-isobutyl-5-nonanol etc... et leurs mélanges.

Mais on peut aussi prendre un alcool tertiaire de formule générale R' / 25 HO-C-R" , ^R' les deux radicaux R' étant des alkyles en C^-C^ qui peuvent être identiques ou différents, et R" représentant un radical hydrocarboné à masse moléculaire d'environ 250 ä 5000.

On peut obtenir ces alcools en polymérisant dans un milieu solvant le butadiène et/ou l'isoprène, avec ou sans une moindre proportion de styrène et/ou d' -méthyl-styrène, au moyen d'un hydrocarbure monolithié comme catalyseur, par exemple lebutvl-lithium, pour former un polymère ou un oligomère liquide terminé par ele lithium, la préparation de tels polymères liquides de diènes étant connue et ί * 15 décrite par exemple dans le brevet des E.U.A. N°3 078 254.

On ajoute des proportions notables du catalyseur pour obtenir des polymères liquides (voir le brevet des E.U.A. N° 3 301 840). On traite ensuite la solution de polymère ainsi obtenue avec 5 un époxyde tel que par exemple l'oxyde d'isobutylëne 0 CIL· l\l 3 (H^C-C-CH , 1,1-dimêthyl-l, 2-époxyéthane ou 1,2-ëpoxy-2-mëthyl-propane) j0 Pour obtenir un produit qui peut être représenté par la formule suivante : CH3

Polymère-CH2-C“OLi.

15 CH J

A la place de l'oxyde d'isobutylène on peut prendre par exemple le 1,1-diéthy1-1,2-époxyéthane/ le 1,1-dipropyl-l,2-époxyéthane, le 1,1-diisopropyl-l,2-époxyethane, le 1,1-dibuty1-1,2-époxyéthane, le 1,1-diiso- 20 buty1-1,2-époxyéthane ou autres époxydes semblables ou leurs mélanges (voir le brevet des E.U.A. N° 3 538 043).

Ces polymères terminés par le lithium et traités avec un époxyde peuvent alors être hydrolyses par l'eau, ce qui forme l'alcool tertiaire : 25 CH., 1 \ .

Polymere-CH2-C-OLi + H^O---LiOH et ch3 30 ch3

Polymère-CH2-C-OH, (voir le brevet des E.U.A.

| N° 3 055 952).

CH0 35 3 ί 16

Le polymère ainsi hydrolyse, c'est-à-dire l'alcool tertiaire liquide, est séparé du solvant organique, et il est prêt pour la réaction avec le baryum en vue d'obtenir l'alcoolate tertiaire de baryum.

5 On peut également employer des mélanges des alcools tertiaires ci-dessus.

Si l'on utilise aussi de l'eau pour préparer l'alcoolate de Ba,Ca ou Sr elle sera ajoutée à l'al-= cool ou au mélange d'alcools à raison d'environ 0 à 20 moles % 10 pour environ 100 à 80 moles % de l'alcool ou du mélange, de préférence à raison d'environ 0 à 12 moles % d'eau pour environ 100 à 88 moles % de l'alcool ou du mélange d'alcools.

Les alcoolates préférés ainsi obtenus, qui peuvent être aussi des mélanges de plusieurs alcoolates et 15 qui de préférence ne contiendront pas plus d'environ 0,1 % en poids d'azote, mieux encore pas plus d'environ 0,01 %, ont les formules générales suivantes : R R' / _ / 20 M/(0-C-R)a(0H)b_/2 et/ou M/ (O-C-R")q(OH)b_/2 ^R R’ dans lesquelles le rapport a/b est compris entre 100 : 0 et 80:20 environ, de préférence entre 100:0 et 80:12 environ, R, R' et R" ont les significations indiquées ci-dessus et 25 M représente le baryum, la calcium et/ou le strontium, mais de préférence le métal sera la baryum.

Les composés organoaluminiques qui sont utilisés dans l'exécution de la présente invention sont des alkylaluminiums ou des cycloalkyaluminiums, qui peuvent 30 être préparés par réaction de l'aluminium métal avec une oléfine en présence d'hydrogène. A titre d'exemple, une autre méthode comprend la réaction : 2Al+3(CH3)2Hg —--3Hg+2(CH3)3A1.

35 . * 17 * On peut aussi appliquer d'autres méthodes, et à ce sujet on peut consulter les publications "Aluminum Alkyls",

Texas Alkyls, Copyright 1976 par Stauffer Chemical Company,

Westport, Connecticut, 71 pages comprenant la bibliographie 5 donnée ici, et "Encyclopédie of Polymer Science and Technology"f

Vol. 1, 1964, Interscience Publishers, division de John

Wiley & Sons, Inc., New York, pages 807 à 822. Ces compo-

III

sés organoaluminiques ont la formule générale R Al ,

III

les radicaux R étant des alkyles ou des cycloalkyles l0 identiques ou différents en ci~C20' Ptéférence en C-^-C^.

On peut employer des mélanges de ces composés organoaluminiques ,dont des exemples sont le triméthyl aluminium, le triéthyl aluminium, le tri-n-propyl aluminium, le triiso-propyl aluminium, le pentyl diéthyl aluminium, le 2-méthyl-]5 pentyl diéthyl aluminium, le tri-n-butyl aluminium, le triisobutyl aluminium, le dicyclohexyl éthyl aluminium, le tri-n-pentyl aluminium, le tri-n-hexyl aluminium, le tri-n-octyl aluminium, le tri(2-éthylhexyl) aluminium, le tri-cyclopentyl aluminium, le tricyclohexyl aluminium, le tri 2o (2,2,4-triméthylpentylpentyl) aluminium, le tri-n-dodécyl aluminium, le tri(2-méthylpentyl) aluminium et autres.

Les composés organomagnêsiens employés selon cette invention sont des dérivés alkyliques ou cyclo-alkyliques pouvant être préparés par l'action d'un composé 25 ï^Hg sur le magnésium, réaction qui est facilitée par la présence d'éther. On peut aussi les obtenir en faisant réagir des oléfines sous pression, aux environs de 100°C, avec le magnésium métal en présence d'hydrogène (voir "Organo-metallic Compounds," Coates et al, Vol. 1, 19 67, 3rd Ed. , 30 Methuen & Co. Ltd., Londres). Ces composés organomagnêsiens

IV IV

ont la formule générale Mg, les radicaux R étant des alkyles ou des cycloalkyles identiques ou différents en C “C2Q, de préférence en C -C g. On peut employer des mélanges de ces composés, dont des exemples sont le 35 diméthyl magnésium, le diéthyl magnésium, le dipropyl magnésium, le di-n-butyl magnésium, le di-sec-butyl magnésium, le di-n-amyl magnésium, le méthyl éthyl magnésium, \ 18 * le n-butyl éthyl magnésium (BEM), le n-propyl éthyl magnésium, le di-n-hexyl magnésium, le dicyclohexyl magnésium, le cvclohexyl éthyl magnésium, le didécyl magnésium, le di-tert-butyl magnésium, le didodécyl magnésium 5 et autres.

On peut utiliser des complexes organo-Mg-Al à la place de mélanges de composés de magnésium et d'aluminium. Une méthode de préparation de ces complexes consiste à ajouter le composé organoaluminique au produit 10 de réaction d'un halogénure organique avec le magnésium dans un hydrocarbure comme solvant, et après avoir filtré le mélange réactionnel, on a une solution du complexe contenant un peu de 1'halogénure soluble (voir à cet égard Malpass et al, "Journal of Organometallic Chemistry", 93 15 (1975), pages 1 à 8). Ces complexes ont la formule générale

III IV

R ‘ Al . R-, Mg dans laquelle le rapport molaire Al / Mg est m n r q

tel qu'indiqué ici, m, n, p et q sont des nombres qui satisfont aux valences des divers radicaux et atomes et les ra-III IV

dicaux R et R sont des alkyles ou des cycloalkyles 20 identiques ou différents tels que définis ci-dessus.

Dans la composition catalytique le rapport molaire magnésium Aluminium, calculé en métaux,est compris entre 105 et 1,5 environ, et le rapport molaire du baryum, calcium et/ou strontium au magnésium, toujours t 25 calculé en métaux /est compris entre 1:10 et 1:2 environ.

Juste avant d'effectuer la polymérisation, on mélange le sel de baryum avec le composé organoaluminique et le composé organomagnësien (ou le complexe organoalumi-nique-magnësien), chacun des trois étant en solution dans 30 un hydrocarbure. La formation du complexe ou composition catalytique demande quelques minutes à une heure ou plus suivant la température, elle doit se faire sous une atmosphère inerte et pour accélérer la réaction on peut chauffer entre 25 et 100°C environ, de préférence entre 40 et 60°C 35 environ. Lorsque la composition catalytique est formée on peut lui ajouter le solvant pour la polymérisation et le ou les monomères, ou bien on peut injecter le catalyseur 19 formé,en solution dans son solvant,dans un réacteur contenant les monomères dissous dans l'hydrocarbure servant de solvant de polymérisation.

Les monomères à polymériser peuvent être 5 des monomères éthyléniques ou des monomères hétérocycliques, les monomères éthyléniques polymérisables avec les présents catalyseurs étant ceux qui comportent une double liaison activée,par exemple ceux dans lesquels la double liaison est contiguë à un groupe plus êlectrophile que l'hydrogène 10 et qui n'est pas facilement éliminé par une base forte. Des exemples de tels monomères sont des nitriles comme l'acrylo-nitrile et le méthacrylonitrile, des acrylates et alcacry-lates tels que les acrylates de méthyle, éthyle, butyle, éthylhexyle et octyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle 15 et de butyle, et les ëthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle et d'octyle ;des diènes comme le butadiëne-1,3 et l'isoprêne ; ainsi que les vinyl benzènes tels que le styrène, 1'alpha-mëthyl-styrêne, le p-tert-butyl-styrëne, le divinyl-benzène, le méthylvinyl-toluène et le paravinyl-20 toluène etc, ou leurs mélanges. Des exemples de monomères hétérocycliques polymérisables sont des oxirannes comme les oxydes d'éthylène, de propylène, de 1,2-butylène, de styrène et d'isobutylène, les éthers allyl-glycidylique, phënyl-glycidylique et crotyl-glycidylique, les mono-oxydes d'isoprè-25 ne, de butadiêne, de vinyl-cyclohexane et autres et leurs mélanges, mais d'autres monomères hétérocycliques pouvant être également polymérisës sont des siloxanes comme l'octa-„ méthyl-tétrasiloxane, des thiirannes comme le sulfure de propylène, des thiêthannes comme le thiacyclobutane et des 30 lactames comme l'epsilon—*-caprolactame. Suivant les monomères choisis,les polymères formés peuvent être de nature caoutchouteuse, résineuse ou thermoplastique. Par exemple, un homopolybutadiëne préparé conformément à la présente invention, à 90 % de l'isomère trans, sera thermoplastique 35 ou résineux, alors qu'un copolymère butadiêne-styrène à environ 15-20% de styrène et 90 % de la forme trans sera encore de nature caoutchouteuse.

» 20 . Les monomères auxquels on donne la préférence pour l'exécution de cette invention sont des mélanges de butadiène-1,3 avec jusqu'à environ 30 % de styrène par rapport au poids total du mélange, pour fabriquer des 5 copolymêres caoutchouteux à haute teneur en isomère trans-1,4 et faible teneur en groupes vinyliques. De plus, en modifiant la composition d'un copolymère butadiène-styrène ou sa microstructure, on peut obtenir un caoutchouc donc le comportement ressemble étroitement à celui du caoutchouc naturel en ce qui 10 concerne 1'homoadhërence et la résistance en traction à l'état non vulcanisé. Ainsi, la présente invention comprend la fabrication de matières polymères pouvant servir à remplacer le caoutchouc naturel dans les applications où celui-ci est couramment employé, par exemple pour la construction de bandages 15 pneumatiques de véhicules.

La masse moléculaire moyenne en nombre obtenue sans agent de transfert de chaînes est réglée par la masse moléculaire calculée d'après le rapport de la masse en grammes du monomère polymérisë au nombre de moles du catalyseur ajouté, 20 et on peut atteindre des taux de conversion du monomère en polymère s'élevant jusqu'à 100 % environ.

Au cours de la polymérisation en solution, la température peut varier d'environ 0 à 150°C, mais elle sera de préférence de l'ordre de 30 à 100°C, et la durée 25 de polymérisation dépend de la température, de la proportion de catalyseur, de la nature des polymères que l'on veut obtenir et autres facteurs encore. De faibles proportions du catalyseur sont suffisantes, mais elles peuvent néanmoins varier avec le type de polymère cherché. Par 30 exemple, d'une manière générale, pour fabriquer des polymères à haute masse moléculaire moyenne avec une quantité donnée de monomère, une petite proportion du complexe catalytique est suffisante, tandis que pour fabriquer un polymère à faible masse moléculaire moyenne, on ajoute une 35 plus grande proportion du complexe. De plus, comme le polymère est un polymère "vivant" (c'est-à-dire en développement), il continue à croître aussi longtemps que l'on ajoute du \ 21 , J· monomère au système de polymérisation, et sa masse moléculaire peut ainsi atteindre le million ou même plus. Par ailleurs, l'obtention de polymères à très haute masse moléculaire nécessite de longues durées de polymérisation pour 5 une proportion donnée du complexe catalytique, et si la concentration en ce complexe est abaissée, la vitesse de polymérisation diminue . Une gamme satisfaisante de proportions du complexe catalytique pour obtenir des polymères faciles à travailler et à transformer en des temps accep-10 tables est de l'ordre de 0,00001 à 0,10 mole du complexe, de préférence d'environ 0,00033 à 0,005 mole, en magnésium, pour 100 grammes de la totalité du ou des monomères.

Etant donné que le polymère en solution dans le milieu de polymérisation est un polymère 15 "vivant" , c'est-a-dire que la polymérisation est une polymérisation ne se terminant pas (à moins d'arrêt de l'alimentation en monomères ou d'une addition d'un agent de terminaison des chaînes, tel que le méthanol), on peut préparer des polymères séquencés en ajoutant les mono-20 mères successivement, ou on peut ajouter des groupes fonctionnels. Du fait que le polymère "vivant" contient un ion métallique terminal, il peut également, ainsi qu'on l'a montré ci-dessus, être traité par un époxyde,, tel que l'oxyde d'éthylène, puis par de l'eau, et être ainsi con-25 verti en un polymère porteur d'un groupe hydroxy terminal capable de réagir avec un polyisocyanate et de former ainsi des motifs d'uréthanne.

La polymérisation est exécutée dans un solvant qui est un hydrocarbure liquidei Bien que l'on 30 puisse avoir recours à la polymérisation en masse,il vaut mieux l'éviter car elle se heurte à des problèmes de transfert de chaleur,et si on polymérise dans un solvant,il est conseillé de ne pas dépasser une concentration en polymère solide d'environ. 15 â 20 % dans le 35 solvant pour faciliter le transfert de chaleur et le traitement . Les solvants utilisés pour les monomères et les >? A- 22 polymères ne doivent pas avoir de liaisons carbone-* hydrogène très labiles/ils ne doivent pas agir de façon trop marquée comme agents de terminaison de chaînes et il est préférable qu'ils soient liquides à la température 5 ambiante (environ 25°C). Comme solvants de ce genre on citera par exemple le benzène (peu recommandé), le toluène, les xylènes, les triméthyl-benzènes, 11hêmimellitêne, le pseudocu-mène, le mésitylêne, le prehnitène, l'isodurène, les o-, inet p-cymènes, 11éthyl-benzène, le n-propylbenzène, le cumène, . 10 les triéthyl-1,2,4 et -1,3,5 benzènes, le n-butyl-benzène et d'autres benzènes porteurs de radicaux alkyles inférieurs, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane ainsi que des mélanges de ces hydrocarbures, les solvants aliphatiques ou cycloaliphatiques 15 saturés et leurs mélanges étant cependant préférables. Certains solvants peuvent donner des teneurs en trans plus faibles mais peuvent conduire, par ailleurs, à des poids moléculaires plus élevés.

La polymérisation doit évidemment être 20 effectuée dans un réacteur fermé, de préférence dans un réacteur à pression, équipé d'un agitateur, d'accessoires de chauffage et de refroidissement, de moyens permettant de rincer avec un gaz inerte (ou d'introduire un tel gaz par pompage) t tel que l'azote, le néon ou l'argon, afin de polymériser dans 25 des conditions inertes, non-réactives, de moyens permet tant d'introduire le monomère, le solvant et le catalyseur, ; ainsi que de moyens de purge par dégazage à l'atmosphère et de récupération du polymère formé, etc.

On peut élever la vitesse de polyméri-30 sation en ajoutant de petites proportions, catalytiques, d'éthers, d'amines ou d'eau/ par exemple, l'addition d'anisole au système catalytique Mg-Al-Ba augmente la vitesse de copolymérisation du butadiëne avec le styrène dans du cyclohexane à la température de 50°C, sans affecter la teneur 35 en isomère trans-1,4 ni le taux d'incorporation du styrène. L'anisole se montre plus efficace que la triéthylamine pour accroître la vitesse de polymérisation, mais moins cependant Ί 23 * . que le tétrahydrofuranne (THF). Toutefois, un polybutadiëne formé en présence de THF comprend 75 % de la forme trans et 6 % de groupes vinyliques.

Une faible proportion (catalytique) 5 d'eau libre, d'oxygène ou d'ammoniac semble avantageuse aussi dans la préparation de polymères avec le système catalytique Ba-Al-Mg, une telle addition élevant la vitesse de polymérisation ainsi que la masse moléculaire des polymères formés. Avec de petites proportions d'eau libre, la teneur en trans-1,4 10 du polybutadiëne ou d'un copolymère de butadiène-1 3 et de styrène n'est pas modifiée si le rapport molaire du sel de baryum au composé organomagnêsien (rapport Ba/Mg) est maintenu à 0,20.

On peut encore accroître la vitesse 15 de polymérisation en élevant les concentrations molaires initiales de monomères comme le butadiène, et de la composition catalytique Mg-Al-Ba.

Comme les polymères qui sont produits par le présent précédé ont des sites actifs (polymères 20 "vivants"), c'est-à-dire sont en développement, on peut allonger ou ramifier leurs chaînes à tout moment possible avant de stoper la réaction, ce que l'on peut faire en ajoutant au milieu réactionnel des agents d'allongement de chaînes tels que le dibromométhane, le 1,2-dibromo-éthane, 25 le tétrachlorure de silicium et l'hexachlorosilane, d'autres aagents d'allongement également utilisables comprenant des composés divinyl- ou trivinyl-aromatiques comme le divinyl-benzène (1,2 ; 1,3 ou 1,4), le 1,3-divinyl-naphta-lène, le 1,2,4-trivinyl-benzène etc... ; des diisocyanates 30 et autres polyisocyanates tels que le l,6-diisocyanato- hexane (mais qui peut être carcinogène), le diisocyanato-diphénylméthane etc... (des isocyanates comme les diisocyanates de tolylène et de tétraméthylène pouvant néanmoins ne pas donner satisfaction) ; des diëpoxydes tels que ceux de 35 cyclohexane, de 1,4-pentane et autres ; des dicétones comme la 2,4-hexane-di-one, la 2,5-hexane-di-one etc...

24 . * et des dialdéhydes comme le 1,4-butane-dial, le 1,5-pentane-dial etc... (voir le brevet des E.ü.A. N° 3 985 830). Mais l'agent d’allongement des chaînes ne doit pas être soluble dans le milieu de polymérisation, par exemple dans le 5 solvant, et en outre il ne doit pas détruire les carba- nions, ou bien, s'il les détruit, il devra y avoir suffisamment de ceux-ci pour que l'allongement des chaînes se fasse d'une manière satisfaisante avant que cesse la réaction d1 allongement.

10 Après la polymérisation le catalyseur peut être détruit par addition d'eau, d'un alcool ou d'un autre agent à la solution du polymère, et lorsque le polymère a été récupéré et séché, on peut lui ajouter un anti-oxydant approprié, tel que le di-tert-butyl-2,6 p-cré-15 sol ou un autre anti-oxydant. Toutefois, l'anti-oxydant peut être ajouté ä la solution du polymère avant que le solvant soit éliminé.

Les polymères préparés par le procédé de 3a présente invention peuvent être formulés et vulcanisés 20 de la même façon que d'autres polymères plastiques ou caout-couteux. C'est ainsi qu'ils peuvent être mélangés par exemple avec du soufre ou des substances donnant du soufre, avec des peroxydes, du noir de carbone, SiC^, TiC^, de l'oxyde de fer rouge, autres charges pour caoutchoucs et 25 pigments, du disulfure de tétraméthyl- ou de tétraéthyl-thiura-me, du disulfure de benzothiazyle ainsi qu'avec des matières minérales ou des huiles de pétrole utilisées pour diluer le caoutchouc et en faciliter le traitement. Ces polymères peuvent être additionnés de stabilisants, d'anti-oxydants, 30 d'absorbeurs de rayons ultraviolets et d'autres substances s'opposant à leur dégradation.Ils peuvent également être mélangés à d'autres polymères, tels que du caoutcouc naturel, du caoutchouc butyle, des polymères ternaires buta-diène-styrène-acrylonitrile, du polychloroprène, du caout-35 chouc SBR et des polyuréthannes élastomères.

« 25 *

Les polymères préparés par le procédé de la présente invention peuvent être utilisés pour former des revêtements protecteurs sur des tissus, pour des montages de carrosseries, châssis et moteurs d'automobiles, 5 pour la fabrication· de joints, flancs, bandes de roulement et carcasses de pneumatiques, de courroies, tuyaux souples et semelles de chaussures, pour isoler des fils et câbles électriques, et comme plastifiants et charges polymères pour d'autres matières plastiques et caoutchoucs. Avec 10 de fortes proportions de soufre on peut fabriquer des produits en caoutchouc dur.

Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer plus en détail la présente invention, exemples dans lesquels, à moins d'indication contraire, les parties 15 de matières indiquées représentent des parties pondérales.

Les polymérisations qui sont décrites dans ces exemples ont été effectuées sous une atmosphère d'argon dans des récipients en verre à coiffe avec revêtement interne et joint en caoutchouc de néoprène, les sol-20 vants étant purifiés par passage du liquide sur des colonnes

O

de tamis moléculaires de 5A. Le butadiène (à 99 moles % de pureté) provient de la Phillips Petroleum Company et il est purifié par passage sur des colonnes de tamis moléculaires 13X, l'isoprène provient également de Phillips Petroleum 25 (à 99,5 moles % de pureté) et il est encore purifié par distillation sur un ruban de sodium, le styrène provient - de Gulf Oil Chemical and El Paso Products, Texas, et il est distillé sous vide sur une petite quantité de (n-butyl)-(sec-butyl)-magnésium, et l'oxyde de propylène est utilisé 30 tel qu'il est reçu de Oxirane Corporation, à 75 parties d'eau par million.

Pour charger les matières en vue de la polymérisation on commence par le solvant puis on ajoute les Mg-Al-alkyles, ensuite le sel de baryum et finalement le ou 35 les monomères. La composition des copolymères et la microstructure du polybutadiëne (en %) sont déterminées par 26 « » - analyse infrarouge sauf indication contraire, ainsi que, pour certains polymères, par analyse de résonance magné- 13 tique nucléaire (RMN) C, les valeurs concernant la 13 microstructure d'après les analyses IR et RMN C étant 5 pratiquement identiques. Les teneurs en configuration trans-1,4 et en groupes vinyliques sont déterminées par les bandes d'absorption dans l'infrarouge à 967 cm * et -1 905cm , respectivement, et les viscosités intrinsèques sont mesurées dans le toluène à la température de 25°C.

10 Les chromatogrammes de passage (imprégnation) sur gel (CPG) sont établis au moyen d'un chromatographe "Waters Gel Permeation Chromatagraph". On injecte sur des colonnes des solutions à 1% en poids au débit de 1 ml/mn, l'étuve de l'appareil et le réfractomètre différentiel sont à 50°C, 15 et on utilise le jeu de colonnes de Waters Associates 6° 5° 4° 3° 1 X 10 A + 1 X 10 A + 1 x 10 A + 1 x 10 A.

Toutes les transitions thermiques ont été obtenues par analyse thermise différentielle (ATd) à la vitesse de chauffage de 20°C/minute ,et les 20 températures de fusion des cristallites ont été déterminées d'après la position du ou des pics endothermiques de la courbe après refroidissement de l'échantillon de 125°C à - 150°C à la vitesse d'environ 20°C/minute.

Les spectres de diffraction de rayons X 25 ont été pris sur des pellicules vulcanisées avec 1 % de peroxyde de dicumyle, sans charges, et tous les essais ont été effectués à la température ordinaire avec la radiation Kg du cuivre et un filtre de nickel.

EXEMPLE 1 : 3 Π (a) Sel de baryum.

A 82,2 milliéquivalents (méq) de baryum métallique (5,65 g) on ajoute 325 ml de monométhylamine qui a été soumise à une distillation éclair en présence d'une dispersion de Na. On refroidit le réacteur à -78°C tout en

O C

agitant rapidement et on obtient une solution d'une couleur bleu foncé, caractéristique du métal en solution dans l'amine.

_ X

27 A cette solution on ajoute lentement un mélange de tert-décanol (c'est-à-dire de n-propyl-4 heptanol-4) (21 itiilli-équivalents), de tert-butanol (40 milliéguivalents) et d'eau (7,3 milliéquivalents) dans du benzène (3,75 moles par litre 5 des alcools tertiaires dans le benzène), on agite le mélange réactionnel pendant 3 heures, puis on le laisse reposer pendant 2 jours à -15°C : les alcools et l'eau sont alors transformés quantitativement en sels de baryum. Après distillation éclair de l'amine on sèche la matière solide blanche q reste (11,28 g) à 100°C sous pression réduite.On ajoute du toluène (475 g) aux sels et on chauffe le réacteur à 70°C pendant 2 heures. L'alcalinité totale d'une partie aliquote hydrolysée de la solution incolore limpide, séparée de l'excès de baryum métallique, correspond à 0,148 méq 15 d'hydroxyde par gramme ou 2,4 % en poids de sels de baryum, ce qui montre que la dissolution du sel est totale. La composition empirique de ce produit peut être représentée par la formule suivante : 20 Ba /-(t-BuO)lil7(t-Dec-O)0i6)(OH)o>22_7.

(b) Complexe catalytique Baryum Mg-Al.

On met dans le solvant de polymérisation, sous atmosphère inerte, des solutions (1) du complexe Γ5,4 (n-C4Hg)2Mg.(C2H5)3A1_7 (produit MAGALA-6E) et 25 (2) du sel de baryum qui a été préparé suivant l'exemple la) ci-dessus,et avant d'ajouter le ou les monomères,on commence par laisse réagir le mélange catalytique pendant 15 minutes à 60°C. Le rapport molaire du baryum au magnésium est le rapport des moles d'alcalinité total des sels de baryum 30 solubles (soit la moitié des milliéquivalents de base titrable) aux moles de magnésium du produit MAGALA-6E, 28 * » , produit de Texas Alkyls (a 25 % en poids dans de l'heptane) et gui est dilué avec du cyclohexane â la concentration de 0,28 méq de magnésium (0,075 méq. d'aluminium) par gramme de solution. Les teneurs en magnésium et aluminium sont 5 déterminées par spectroscopie d'apsorption atomique, et on trouve un rapport molaire Mg/Al de 5,4 pour le complexe appelé MAGALA-6E par Texas Alkyls, Inc : (5,4 Γ (n-C4H9)2Mg_7 . /C^) 3Al J ).

10 EXEMPLE 2 :

Cet exemple montre 1'intérêt du catalyseur décrit à l'exemple 1 pour préparer des polymères cristallisés à base de butadiène. Le tableau I ci-après montre que les polybutadiènes qui ont été obtenus selon cette invention 15 ont un haut degré de stéréorégularité, avec des températures de fusion des cristallites de 43°C et 70°C, et la forte teneur (89 %) en configuration trans-1,4 donne un polymère thermoplastique qui est dur et fortement cristallisé à la température ordinaire.

20 L'isoprène peut être polymërisé avec la composition catalytique Mg-Al-Ba, comme l'indique le tableau I, et on obtient un polyisoprène à 49 % de l'isomère trans, 39 % de cis et 12 % de la forme 3,4.

(Voir tableau I page suivante)

JF

29

* TABLEAU I

Structure moléculaire de polydiènes et d'un copolymêre styrêne-butadiëne

Préparation dans du cyclohexane à 50°C avec la composition catalytique Mg-Al-Ba 5 (Mg/Al = 5,4, Ba/Mg = 1/5, rapports molaires des métaux)

Essai Monomère(s) Totalité des Conversion % en poids de N° (g) monomères (g) (%) styrène par mM de (heures) - (Bu)^Mg Chargé Trouvé iO --— 1 Butadiène 38,7 100 (91) (27,1) 2 Butadiène/ 45,5 86 (118) 22 17 1 styrène (24,4/7,0) 15 3 Isoprène 34,1 98 (77) (23,9)

Essai Structure diénique % /ik_/25°C, Pic de temp.

N° Trans-1,4 Vinyle dl/g de fusion des (toluène) cristallites ___(°C) 20 1 89 2 2,11 43,70 2 88a 2a 1,60 19 3 49a (12)a,k 0,92 non observé 13 a- microstructure (%) déterminée par RMN C b- la valeur entre parenthèses représente la teneur 25 en forme 3,4.

La vitesse de polymérisation est plus grande pour les homopolymères du butadiène que pour les copolymères butadiène-styrène.par exemple, la conversion totale du butadiène en polymère est facilement obtenue en 24 heures 30 a la température de 65°C, alors que pour les copolymères butadiène-styrène,il est difficile d'atteindre un taux de conversion supérieur à 90 % en 24 heures à la même température de 65°C, et de plus, les 10 % de monomères restants dans le système sBR (styrène-butadiène) sont principalement 35 constitués par du styrène, et il faut plus de 72 heures à 65°C pour atteindre une conversion totale. Les viscosités (Ύ1^) sont des viscosités intrinsèques, en décilitres par gramme dans du toluène à la température de 25°C.

* * EXEMPLE 3 : 30 «

On prépare dans cet exemple un copolymère diséquencé polystyrène-polybutadiëne à 41 % de styrène avec le catalyseur Mg-Al-Ba décrit à l'exemple 1, par addition du 5 butadiène à une solution non terminée de carbanions polysté-riliques. Le styrène est polymêrisé au taux de conversion de 96 % (voir le tableau II ci-après) et le carbanion poly-styrylique forme est utilise dans l'essai N° 5. Toutes les polymérisations sont faites dans le cyclohexane à la tempé-10 rature de 50°C.

TABLEAU II

Préparation d'un copolymère diséquencé polystyrène-polybutadiëne et d'un polybutadiène à terminaisons hydroxyliques avec le catalyseur Mg-Al-Ba _ _3 _ — 15 Essai Monomère (s) Totalité Conver- Compo- MnxlO /';£_/25°C, N° (g) (g) des sion % sition dl/g monomères (heures) (% en (d) (tolu- par mM de poids) ène) (Bu) 2Mg (d) 4 Styrène3- 15,9 96a (48) % styrène 20c 0,20 20 (10,5) = 100 5 Polystyryle 1,96 (48) (10,5)

Butadiène 39,1 2,98(119) % styrène 114c 0,93 (14,8) = 41 r 6 Butadiène 23,5 88 (115) 25 (24,2)

Oxyde % hydroxyle 51b 1,31 ; d'éthylène = 0,031 (0,09) a- Précurseur de polystyrène utilisé pour préparer le copolymère diséquencé polystyrène-polybutadiëne 30 (essai N° 5).

b- M mesurée par osmométrie sur membrane.

__n ^ c- Mn estimée par CPG. d- Polymère final.

La figure 3 des dessins annexés montre 35 deux courbes de répartition des masses moléculaires (RM.M) de ce copolymère diséquencé (essai N° 5) et de son 31 , précurseur de polystyrène (essai N° 4). Une comparaison des positions des pics des courbes de RMM ainsi que des formes de ces courbes montre le succès de la préparation d'un copolymère diséquencé. On ne peut extraire des pro-5 duits formés d'homopolymères du styrène ou du butadiène avec un mélange acétone/cyclohexane (75/25) et du n-pentane comme solvants pour le polystyrène et le polybutadiène, respectivement, qui ne dissolvent pas le copolymère diséquencé.

On a préparé un polybutadiène à terminaisons 10 hydroxyliques (essai N° 6) par addition d'oxyde d'éthylène à la fin d'une polymérisation de butadiène induite avec le catalyseur Mg-Al-Ba (voir le tableau II), et les motifs terminaux d'aLcanolate ont ensuite été hydrolysés pour former l'alcool. Le degré de fonctionalitê hydroxylique de ce poly-15 mère est de 0,91, rapporté ä la masse moléculaire équivalente des hydroxyles et à la masse moléculaire moyenne en nombre.

Ces résultats montrent que les extrémités des chaînes de polybutadiène ou de polystyrène conservent 20 leur pouvoir de s'ajouter au monomère et peuvent donner des matières intéressantes. On peut ainsi obtenir des copolymères séquencés, des polymères à terminaisons fonctionnelles et des polymères présentant des architectures moléculaires différentes et des répartitions différentes des masses molé-25 culaires.

. EXEMPLE 4 r

On effectue des polymérisations du butadiène conformément à l'essai N° 1 de l'exemple 2 avec divers composés de Ba et Ca en remplacement du (t-décanolate-t-buta-30 nolate-hydroxyde) de baryum servant de témoin comparatif , essais dont les résultats sont donnés au tableau III ci-après. Les sels de baryum du t-butanol et de mélanges de t-butanol et d'eau, tous deux préparés conformément à l'exemple 1, se montrent tout aussi efficaces que le témoin 35 pour obtenir du polybutadiène ä environ 90% de l'isomère trans-1,4. L'êthanolate de baryum complexé avec des Mg-Al-alkyles polymérise le butadiène en un polymère ä haute masse moléculaire, à 76 % de trans-1,4 et 7 % de vinylique, et des * * 32 complexes de Mg-Al-alkyles avec Ca/7t-C4HgO) g(0H)0 2-7 sont des catalyseurs pour la polymérisation quantitative du butadiène (voir les essais 10 à 13 du tableau III ci-après).

Toutefois, la teneur maximale de 77 % en trans-1,4 est 2+ 2+ 5 observée pour un rapport Ca /Mg de 0,51, alors que pour 2+ 2+ un rapport Ba /Mg de 0,20, la teneur en trans-1,4 atteint jusqu'à 90 %. Cet exemple montre ainsi l'intérêt de certains alcanolates de Ba et Ca pour obtenir du polybutadiène à haute teneur en trans-1,4, cristallisé.

10 TABLEAU III

Effet de la composition de divers composés de Ba et Ca sur la structure moléculaire du poly-butadiènea^

Essai Composition du sel de Rapport molaire Conversion % 15 N° métal du groupe IIA Me2+/Mg2+ (heures) 1 Ba/7t-C1()H21O) 0 61 0,20 100 (91 (t-C4Hg0)1 χ'(OH)0,22] (témoin) 20 7 Ba/7t-C4H90) 8(OH)0^2_7 0,20 90 (43·) 8 Ba (t-C4H90)2 0,20 96 (71) 9 Ba (C„H 0)0 0,18 82 (168) _ 2 b 2 __ 10 Ca/(t-C4H90) 1 8(OH)0?_/ 0,11 99 (47) 25 11 " 0,25 98 (71) 12 " 0,51 96 (24) 13 " 0,90 100 (72) 13-1 Ba/7t-C1()H210) 4 g (OH) Q 2_7 0,20 100 (70) (Voir suite du tableau IH page suivante) TABLEAU III (suite) -X * 33 «

Essai Structure % Terap. de fusion /î/_/25°C, dl/g N° Trans Vinyle des cristallites, (toluène)

°C

5 1 89 2 43, 70 2,11 7 90 3 29, 59 1,38 8 88 2 41, 68 2,92 9 76 7 9 1,68 10 64 8 -30 Polymère mou 1^ 11 70 7 -11 Polymère mou 12 77 6 11, 27 0,90 13 72 6 -2 1,36 13-1 86 3 38,58 Caoutchouc 15 a - Polymérisation : cyclohexane comme solvant, température : 50°C, Me^+:Ba^+ ou Ca^+.

EXEMPLE 5 :

L'effet du rapport molaire Mg/Al de complexes organométalliques du magnésium et de l'aluminium sur la 2o microstructure du polybutadiène est montré au tableau IV

ci-après. Les catalyseurs Mg-Al-Ba sont préparés conformément à l'exemple 1, au rapport molaire Ba/Mg constant d'environ 1/5. Une polymérisation comparative (témoin) du butadiène avec le composé (âec-C^Hg)Mg(n-C^H^) associé au sel de 25 baryum qui a été préparé dans l'exemple 1 donne une teneur en trans -1,4 de 67 % sans Et^Al. On n'atteint qu'une teneur de 81 % en trans-1,4 pour des polymères formés avec un catalyseur du complexe Ba-MgAl au rapport Mg/Al de 105 (produit MAGALA-DNHM, Texas Alkyls, Inc.) (essai N° 20), et le buta-30 diëne ne se polymêrise pas avec un sel de baryum associé au produit MAGALA-0,5E (Mg/Al 1/2) (essais N° 14, 15 et 16 ci-après). Le plus haut degré de stéréorégularité est obtenu avec des complexes de sels de baryum et du produit MAGALA-6E ou MAGALA-7,5E (essais 17 et 18), et les teneurs en trans-1,4 35 de ces polybutadiènes sont de 89 %, avec 2 ou 3 % d'insaturation vinylique.

i Λ 34 t

TABLEAU IV

Effet du rapport molaire Mg/Al de complexes Mg-Al sur la microstructure du polybutadiène

Essai Complexe organométal- Rapports molaires Structure % 5 N° lique de Mg et Al Mg/Al Ba/Mg Al/Ba Trans Vinyle I4a 1(n-Bu)2Mg,2(Et) Al 0,54 0,19 9,70 Pas de poly mérisation I5d l(n-Bu)2Mg.2(Et) Al 0,54 0,29 6,40 d° I6a l(n-Bu)2Mg.2(Et)3Al 0,54 0,61 3,00 d° 10 17b 5,4(n-Bu)2Mg.l(Et)3AlX 5,4* 0,19 0,97 89 2 I8b 7f6(n-Bu)2Mg.l(Et)3Al| 7,6^ 0,16 0,82 89 3 l9b 27(n-hexyl)2Mg.l(Et)3Al 27,0 0,22 0,17 83e 4e 20b 105 (n-hexyl) MgJ.(Et)3Ald 105,0 0,22 0,04 81 4 15 b 21 (sec-Bu)Mg(n-Bu) pas 0,12 0 67 10 d'Al a- Polymérisations effectuées dans le n-hexane à 65°C.

b- Polymérisations effectuées dans le cyclohexane à 50°C

c- Valeurs estimées d'après le spectre infrarouge d'une 20 pellicule du polymère.

d- MAGALA DNHM, Texas Alkyls, Inc. - di-n-hexyl-magnésium ä 1 ou 2 moles % de Et3Al par rapport au composé de magnésium * MAGALA-6E ; rapport 5,4 d'après l'analyse.

jf MAGALA-7,5E ; rapport 7,6 d'après l'analyse.

25 EXEMPLE 6 ;

Le tableau V ci-après résume l'effet du rapport molaire du (t-dêcanolate-t-butanolate-hydroxyde) de baryum (préparé à l'exemple 1) au dibutylmagnêsium 30 du MAGALA-6E sur la microstructure et la masse moléculaire du polybutadiène, la charge de polymérisation étant la même que dans l'essai N° 1 de l'exemple 2. La figure 2 des dessins annexés montre que la proportion de trans-1,4 s'élève jusqu'à un maximum de 90 % à mesure que le rapport 2+ 2*4» 35 molaire Ba /Mg s'abaisse de 1,0 à environ 0,2, et en même temps la teneur en vinylique diminue de 7 à 2 % .

i 35 »

On n'observe par ailleurs aucune polymérisation du butadiène dans le cyclohexane à 50°C au bout de 3 jours avec le pro- 24* / 2+ duit MAGALA-6E seul, ni pour un rapport molaire Ba /Mg de 0,05.

5 Les polybutadiènes qui ont été obtenus avec 2+ 2+ le rapport Ba /Mg de 0,2 se caractérisent par des teneurs en trans-1,4 de l'ordre de 90 %, des températures de fusion des cristallites de 43°C et 70°C, des viscosités intrinsèques d'environ 2,0 dans le toluène à 25°C, ainsi que par l'absence 10 de produit gélifié, c'est-à-dire réticulé.

(Voir tableau V page suivante) 36 * ^ ,—s u α> ° C in h ^ οι cm Cn lT) /CD en h r-j co oo g CM 0> P I i «.*>».*». d d> |\\iH d d d r-l O .

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EXEMPLE 7 : 37 *

On utilise le complexe catalytique de MAGALA-6E et de (t-décanolate-t-butanolate-hydroxyde) de baryum de l'exemple 1 pour préparer des polybutadiènes 5 conformément à l'exemple 2, dans du n-hexane et du toluène, ainsi que dans du cyclohexane, L'analyse de structure qui est indiquée au tableau VI ci-après montre qu'il se forme dans ces solvants une forte proportion de trans-1,4 polybutadiène, avec une proportion un peu moindre et 10 une viscosité intrinsèque un peu plus basse pour le polymère formé dans du toluène.

TABLEAU VI

Effet du solvant sur la structure moléculaire de polymères à base de bûtadiène obtenus avec la composition catalytique de l'exemple 1 : 15 Ba/(t-R0)2_x(0H)x_/ 5,4 (n-Bu) 2Mg.l (ET) Al (MALAGA-6E)

Température de polymérisation : 50°C

Essai Solvant Styrène Structure % /',|__/25°C, Temp. de N° % Trans Vinyle dl/g fusion des (toluène) cristallites,

20 °C

28 n-Hexane 8 88 2 2,02 23, 34 1 Cyclohexane 0 89 2 2,11 43, 70 29 Toluène 0 85 3 1,84 24, 36 2!- On peut aussi préparer des polybutadiènes dans le cyclohexane à 50°C à des teneurs en trans-1,4 de 88 %, et 3 % de vinylique, avec des catalyseurs Mg-Al-Ba résultant de l'association d'un (t-alcanolate-hydroxyde) de baryum aux composés (sec-C4Hg)Mg-(n-C4Hg) et (C2H5)3A1, â la place du 30 produit du commerce MAGALA, dans les rapports molaires Mg/Al de 2 à 3 et Ba/Mg de 0,20. Une élévation du rapport molaire Mg/Al (à rapport Ba/Mg constant) de 3 à 6, 15 et 25, entraîne un abaissement de la teneur en trans-1,4 de 88 % à 86 %, 83 % et 80 %, respectivement.

EXEMPLE 8 :

A

38

Dans le tableau VII ci-après on compare l'influence de la température sur la préparation de caoutchoucs SBR (styrène-butadiè ne) avec la composition catalytique 5 Mg-Al-Ba de l'exemple 1 dans le cyclohexane.La teneur en trans-1,4 s'élève de 83 S à 90 % à mesure que la température de polymérisation est abaissée de 75°C à 30°C, et cette élévation de la teneur en trans-1/4 avec un abaissement de la température s'accompagne de la diminution correspondante à 10 la fois de la teneur en forme vinylique et de la teneur en forme cis-1,4. Il est à noter qu'avec ce catalyseur on peut obtenir des caoutchoucs SBR à haute teneur en trans-1,4 dans une assez large gamme de températures de polymérisation.

TABLEAU VII

15 Effet de la température de polymérisation sur la structure moléculaire d'un caoutchouc SBR à haute teneur en forme trans.

Essai Styrène Temp. de Conversion Structure % Z^_/ 25°C , N° % en polyméri- % dl/g poids sation (heures) Trans Vinyle (toluène)

20 °C

30 6,5 30 55 (172) 90,0 1,6 0,88 31 17,0 50 86 (118) 88,0 2,1 1,60 32 22,0 65 95 (119) 85,6 3,1 1,54 33 23,2 75 92 (23) 82,9 3,7 1,49 25

Rapport molaire Ba/Mg : 0,20.

EXEMPLE 9 :

La concentration de la composition cataly- 2+ 2+ tique Mg-Al-Ba de 1'exemple 1, au rapport Ba /Mg constant 3Q de 0,20, a un effet prononcé sur la teneur en trans-1,4 du polybutadiène, comme le montre le tableau VIII ci-après. La teneur en trans-1,4 s'approche d'une valeur limite d'environ 90 % à mesure que le rapport molaire du butadiëne au dibu-tyl- magnésium diminue de 1549 à 795, tandis que la viscosité 35 intrinsèque s'élève avec ce rapport, ce qui fait penser que la masse moléculaire du polymère formé est réglée par le 39 rapport de la masse en grammes de butadiène polymérisé à la quantité en moles de catalyseur ajouté,

TABLEAU VIII

Effet de la concentration du catalyseur sur 5 la structure moléculaire de polybutadiène préparé avec le catalyseur Mg-Al-Ba

Es- Catalyseur -Buta- Rapport mo- Conv. Structure /\/25°C, sai ajouté (mM) diène laire initial % % dl/g N°__(g) / Bd/ / (hrs) trans vi- (to- 10 Sel de (Bu) Mg /(Bu Mg_ÿ nyle luene)

Ba À ° 7 0,36 1,76 28,5 _ 299 90 90 3 1,38 (M =8.3.00) a (43) n 15 1 0,14 & 0,63 27,1 795 „ 100 89 2 2,11 (M =21.500)d (91) 34 0,07 0,29 24,3 1549 100 80 3 4,29 (M =41.900)a (96) n 20 Solvant : cyclohexane. Température : 50°C. Rapport molaire Ba/Mg:0,20.

a : Mn calculée d'après le rapport de la masse en grammes de butadiène chargé auxëquivalents-g de Mg chargé (carbone-Mg).

25 EXEMPLE 10 :

La figure 4 des dessins annexés montre que la répartition des masses moléculaires (RMM) d'un caoutchouc SBR (styrène-butadiène) (à 15 % de styrène) à haute teneur en forme trans peut être élargie (modifiée ou réglée) 30 par un allongement des chaînes avec le divinylbenzène (DVB), lequel est ajouté au taux de conversion de 87%, et la réaction de liaison des extrémités des chaînes avec le DVB (dans le rapport molaire DVB/Mg de 1,0) est effectuée pendant 6 heures dans le cyclohexane à la température de 82°C.

35 La forme de la RMM du SBR précurseur linéaire (essai N° 35) est assez étroite et la courbe présente un certain étalement correspondant ä une petite fraction à faible masse moléculaire. Des indices d'hétérogénéité (rapport 40

Mm/M^ de 2,0 à 3,0 (évalués par CPG) sont des valeurs représentatives de ces caoutchoucs SBR linéaires, et une comparaison des formes des courbes de RMM de la figure 4 montre un accroissement de la proportion de polymère § hhute masse 5 moléculaire et une élévation de la masse moléculaire résultant de la liaison des extrémités des chaînes avec le DVB.

Des caoutchoucs SBR à haute teneur en forme trans dont les chaînes ont été allongées DVB peuvent être étendus avec une huile, ils coulent moins à froid par 10 fluage (voir le tableau IX ci-après) et ils se comportent mieux au broyage que des caoutchoucs SBR linéaires à forte teneur en trans. La figure 5 des dessins annexés permet de comparer les comportements rhéologiques d'un SBR linéaire ä forte teneur en trans selon la présente invention et du 15 même SBR mais dont les chaînes ont été allongées par le DVB. Des mesures de viscosité complexe (^x) de ces polymères bruts à diverses vitesses de cisaillement ont été faites au spectromëtre rhéométrique mécanique (Rheometric Mechanical Spectrometer) à la température de 90°C avec 20 un disque excentrique rotatif (DER ou ERD), et l'on peut voir ainsi que le SBR à chaînes allongées présente une plus forte viscosité que le polymère linéaire témoin à de faibles vitesses de cisaillement, et une moindre viscosité à de hautes vitesses de cisaillement, ce qui concorde bien avec le plus 25 faible fluage à froid du SBR à haute teneur en forme trans dont les chaînes ont été allongées par le DVB.

(Voir tableau IX page suivante) 41

TABLEAU IX

Effet sur le fluage ä froid de l'allongement des chaînes d'un caoutchouc SBR à haute teneur en 5 forme trans

Es- Styrène /îi_/25°C, Μ /M Teneur V.teML-4 Fluage sai % en dl/g m n en huile (100°C) à N° poids (toluène) (par CPG)(parties % froid p. de c. ) (50°C ) L* ________________________________________________________Jiag/mnl_ 10 35a 15 1,58 3,7 0 48 20,0 36a 20 1,58 0 11,9 37b 15 1,95 3,2 14 40 3,4 38b 22 2,20 R.bimodale 0 0 39b 21 2,20 R.bimodale 37,5 41,5 1,0 15_ a - SBR linéaire non allongé b - SBR à chaînes allongées par le divinylbenzène (DVB) après un taux de conversion de 80-90%.

c - Méthode WATB 5.01.20 de Phillips Chem. Co., du 1er décembre 1961.

20 EXEMPLE 11 :

Dans cet exemple on vulcanise sans chages, avec 1 % de peroxyde de dicumyle, un caoutchouc SBR préparé par le procédé selon cette invention, à 14,8 % de styrène et 84,5 % d'emplacements (sites) trans-1,4 dans la 25 partie de polybutadiène. La température de fusion des cris-tallites du SBR réticulé au peroxyde est de 18°C, mesurée sur un appareil de calorimétrie différentielle DSC-II Perkin Eimer. La pellicule de caoutchouc vulcanisée est montée à l'état non étiré sur un appareil à rayons X pour y être 30 analysée avec la radiation du cuivre (CuKc^) et un filtre de nickel à la température ordinaire. Comme le montrent les figures 6, cette gomme de SBR vulcanisée donne à l'état non étiré un halo diffus, caractéristique d'une matière non cristallisée. A 200% d'allongement on observe un spectre 35 de diffraction de polymère cristallisé orienté (arcs équatoriaux) , et à mesure que l'échantillon est allongé jusqu'à 700 %, il apparaît plusieurs réflections désaxées en plus de l'arc équatorial, résultat qui montre l'aptitude de s * 42 ce caoutchouc à une cristallisation induite par contrainte et déformation. L'homoadhêrence d'une gomme, c'est-à-dire son adhérence à elle-même, et sa résistance en traction à l'état non vulcanisé, sont des propriétés souvent carac-5 téristiques d'un élastomère cristallisable tel que le caoutchouc naturel, et on montre dans les exemples qui suivent que cet ensembre de propriétés est également caractéristique des caoutchoucs SBR obtenus selon la présente invention.

I Informations sur les figures 6 des ^ dessins annexés :

Radio- Allonge- Heures Distance approximative de graphie ment % d'exposi- l'échantillon à la

tion pellicule de radiographie X

AO 4 30 mm 15 B 200 12 30 mm C 700 6 50 mm D 700 17 50 mm.

EXEMPLE 12 :

La résistance en traction à l'état 20 non vulcanisé est une qualité du caoutchouc naturel, mais qui est pratiquement absente chez un caoutchouc SBR "émulsion", et en fait, pour très peu de caoutchoucs synthétiques cette résistance est comparable à celle du caoutchouc naturel. Elle constitue une mesure de la cohésion dans un caoutchouc non 25 vulcanisé étiré, et elle empêche l'amincissement et la rupture du caoutchouc au cours de la fabrication de bandages pneumatiques non vulcanisés. On admet en général que cette résistance du caoutchouc naturel à l'état non vulcanisé est due à une cristallisation de la matière par contrainte et 30 déformation.

On a mesuré la résistance en traction à l'état non vulcanisé d'un caoutchouc SBR à haute teneur en transy sans additifs, préparé avec le catalyseur Mg-Al-Ba selon cette invention, caoutchouc à 20 % de styrène et 88 % 35 de trans-1,4-polybutadiène et dont la température de fusion 43 des cristallites est de 22°C, mesurée par analyse thermique différentielle (ATD). On procède pour cela à des essais de contraintes (tensions)-déformations (allongements) sur des polymères non vulcanisés, en opérant avec un appareil 5 d'essai Instron à la température ordinaire, à la vitesse

de traction de 51 cm/minute, les éprouvettes de traction étant des plaques formées par moulage à la presse â 120°C

pendant 5 minutes sous 11360 kg. Les résultats qui sont donnés au tableau X ci-après montrent que la résistance à 10 la traction (0,95 MPa) du caoutchouc SBR expérimental à haute teneur en trans selon cette invention, sans additifs et a l'état non vulcanisé, est équivalente à celle d'un caoutchouc naturel I-JV-5 (plaques fumées côtelées N° 3 peptisées, non vulcanisées et sans additifs).

15 Sur la figure 7 des dessins annexés sont comparées les courbes contraintes-déformations (tensions-allongements) d'un caoutchouc SBR selon cette invention à 15% de styrène et 95 % de la forme trans, additionné de 45 parties de noir de carbone HAF (noir de four pour haute résistance à 20 l'abrasion) pour 100 parties de caoutchouc , mais non vulcanisé, d'un caoutchouc naturel (SMR-5) et d'un caoutchouc SBR "émulsion" . On voit sur cette figure que les résistances en traction à l'état non vulcanisé du caoutchouc naturel et du caoutchouc SBR à haute teneur en trans sont à peu près 25 équivalentes, soit 1,4 MPa, et que les courbes du caoutchouc naturel et du caoutchouc SBR expérimental à haute teneur en trans selon l'invention ont des pentes positives au-dessus de 150 % d'allongement, alors que la pente est négative pour le caoutchouc SBR-1500. Or, une pente positive 30 peut être considérée comme le signe d'une cristallisation induite par contrainte et déformation.

(Voir tableau X page suivante) *

TABLEAUX

44

Comparaison des résistances en traction à l'état non vulcanisé d'un caoutchouc naturel et d'un caoutchouc SBR à haute 5 teneur en trans, sans charges.

Essai N° 40 36

Caoutchouc SBR à haute naturel teneur en trans 10 (MV-5) (à 20 % de styrên^

Viscosité Mooney ML-4 (100°C) 72 30 Résistance à la traction 15 MPa 0,96 0,95

Allongement à la rupture, % 633 1395 EXEMPLE 13 : L1homoadhérence est définie par la force 20 nécessaire pour séparer l'une de l'autre deux surfaces düne matière polymère non vulcanisée après qu'elles ont été mises en contact, 1'homoadhérence limite d'un caoutchouc étant naturellement sa résistance en traction à l'état non vulcanisé, c'est-à-dire la force nécessaire pour 25 rompre sa cohésion, et si une grande résistance à la traction est requisej elle est insuffisante en elle-même pour assurer une bonne adhérence.Une homoadhérence élevée est une caractéristique particulièrement souhaitable dans la fabrication d'articles avant la vulcanisation, en particu-2q lier d'articles à forme ou géométrie complexe.

L'homoadhérence est mesurée avec l'appareil Monsanto, Tel-Tak, sur des éprouvettes en polymères bruts et avec additifs,pressées à 100°C entre des pellicules de Mylar, On dispose à angle droit l'une par rapport 35 à l'autre deux bandes de 6,5 mm x 51 mm découpées à l'emporte-pièce , que l'on fixe dans des pinces à éprouvettes spéciales, Λ 45 h puis on applique pendant 30 secondes une charge fixée de 0,221 MPa, et on sépare les échantillons l’un de l'autre par traction à la vitesse de 25 mm/mn, l'essai étant conduit à la température ordinaire. Les valeurs d1homoadhérence 5 vraie qui sont indiquées au tableau XI ci-après représentent la différence entre 1'homoadhérence apparente (c'est-à-dire caoutchouc contre caoutchouc) et la valeur trouvée pour le caoutchouc contre de l'acier spécial. Les résultats du tableau XI, pour plusieurs caoutchoucs sans additifs et non 10 vulcanisés, montrent que 1'homoadhérence apparente (0,28 MPa) d'un caoutchouc SBR à haute teneur en trans selon cette invention est supérieure à celle du caoutchouc naturel.

La présence de noir de carbone (45 parties de noir de four HAF pour 100 parties de caoutchouc) dans des 15 formules de SBR à haute teneur en trans selon cette invention (à 15 % de styrène et 85 % de l'isomère trans), et de caoutchouc naturel (SMR-5), entraîne une élévation de 1'homoadhérence, comme le montre une comparaison entre les résultats des tableau XI et XII ci-après. L*homoadhérence avec noir de car-20 bone du SBR à haute teneur en trans selon cette invention est équivalente à celle du caoutchouc naturel aux erreurs expérimentales près, et 1'homoadhérence d'un mélange de quantités égales de SBR à haute teneur en trans selon l'invention et de caoutchouc naturel est un peu supérieure à celle de 25 chacun des caoutchoucs respectifs sans noir de carbone.

Il est important, dans la construction de pneumatiques, que 1'homoadhérence se manifeste rapidement quand deux bandes de caoutchouc sont mises en contact. La figure 8 des dessins annexés montre que 1'homoadhérence est 30 élevée après de faibles temps contact (soit 6 secondes), aussi bien pour le SBR à haute teneur en trans selon cette invention que pour le caoutchouc naturel, ces deux caoutchoucs ayant ainsi la caractéristique souvent appelée de "prise rapide" ("quick-grab") dans le jargon technique 35 anglo-saxon.

s * 46

TABLEAU XI

Homoadhërence de caoutchoucs sans additifs non vulcanisés, à l'appareil Monsanto Tel-Tak cl

Essai Polymère Temp. de Homoadhërence N° fusion des Apparente Vraie c cristallites, MBa MPa

3 °C

39 SBR à haute teneur en trans selon 24 0,28 0,24 1'invention (21 % de styrène, jq 87 % de forme trans) 40 Caoutchouc naturel (MV-5) 28 0,23 0,22 41 Trans-polypenté- namère 9 0,26 0,24 - 42 SBR à haute teneur 15 en trans selon l'invention -1 0,23 0,16 (23 % de styrène, 83 % de forme trans) 43 Cis-1,4-polybuta-diène (99 % de forme cis) -6 0,19 0,10 20 44 SBR-1500 (Emul- Non >c observée 0,15 0,03 s ion) a - Temps de contact 30 secondes, charge 900 g.

b - Avec addition de 37,5 parties d'huile Philrich 5, pour 100 parties de caoutchouc.

25 c - Caoutchouc BD-STY, à environ 23,5 % de styrène copoly-mérisé, formé par polymérisation à froid.

» 47

TABLEAU XII

Homoadhérence de caoutchoucs avec additifs non vulcanisés, à l'appareil Monsanto Tel-Tak

Essai Polymère Temps de Homoadhérence 5 N° contact apparente (minutes) MPa 45 SBR à haute teneur 0,5 0,36 en trans (HT) - (15 % de styrène, u'40 0 85 % de forme trans) 6,0 0,48 46 Caoutchouc naturel (CN) 0,5 0,45 (SMR-5) 3,0 0,44 6,9 0,46

47 Mélange 50/50 de SBR

à haute teneur en ' ' 9 trans (HT) et de caout- 3,0 0,48 15 chouc naturel SMR-5 (CN) 6,0 0,50

Formule du caoutchouc ci-dessus, non-vulcanisê Parties pondérales

Ingrédients SBR-ΗΤ CN Mélange 20

Polymere 100 100 50/50, CN/ SBR-HT

Noir de carbone HAF 45 45 45 (noir de four haute résistance à l’abrasion)

Huile 5 (naphtênique ) 0 7 (naphténique ) 25 ZnO/Acide stéarique 5/3 5/3 5/3

Antioxydant 222

Tackifier 775 333 (agent d’adhérence)

Soufre 1,0 1,0 1,0 30 Accélérateur total 1,8 1,8 1,8 * 48 EXEMPLE 14 :

On prépare un caoutchouc SBR à haute teneur en forme trans selon cette invention d'après l'essai N° 2 de l'exemple 2, à 20 % de styrène et 86 % de la confi-5 guration trans-1,4 dans la partie de polybutadiène. Ce co-polymëre a une viscosité intrinsèque dans le toluène, à 30°C, de 1,82 dl/g, et la température de fusion des cris-tallites est de 20°C, sur le thermogramme d'analyse thermique différentielle (ATD).

10 Le tableau XIIIci-après donne les formu les de mélange et les conditions de vulcanisation pour le caoutchouc SBR ci-dessus ainsi que pour un copolymère butadiène-styrène du commerce (SBR-1500) et pour le caoutchouc naturel SMR-5. On obtient des vitesses de vulcanisais tion satisfaisantes pour les caoutchoucs SBR avec une vulcanisation au soufre accélérée par le 2-(morpholino) thiobenzo-thiazole (NOBS Special) et le monosulfure de tétraméthylthiu-rame (TMTM). Une comparaison entre les caractéristiques physiques de ces caoutchoucs est donnée au tableau XIV 20 ci-après.

Il est à noter que le caoutchouc SBR à haute teneur en trans a une plus grande résistance au déchirement que le caoutchouc SBR-1500, ce qui est peut être lié à une cristallisation induite par contrainte et 25 déformation dans le cas du premier de ces caoutchoucs.

Il est clair aussi que les propriétés à l'état vulcanisé du SBR à haute teneur en trans se rapprochent de celles du caoutchouc naturel.

(Voir tableau XIII page suivante) % 49

TABLEAU XIII

Formules (parties pour 100 parties de caoutchouc)

SBR-1500 Caoutchouc SBR-HT

naturel (à 20 % de styrène) 5 Essai N° : 48 49 50

Ingrédients

Caoutchouc 100 100 100

Antioxydant 2246a 22 4e

Oxyde de zinc 55 5

Acide stéarique 33 3

Atlantic Wax (cire) 3 3

Tackifier 115° 33 3

Noir de carbone HAF 45 45 42 15 Huile PHILRICH 5 (Phillips Pet.) 5 5 14^ NOBSC 1,6 0,5 1,6 TMTMd 0,2 - 0,2

Soufre CRYSTEXg 20 (Stauffer Chem.) 1,3 2,5 1,3

Vulcanisation, min /°C 45/142 35/142 21/142 a- 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-tert-butylphénol) b- octylphénol formaldéhyde (non-thermoréactif) 25 c- 2-(morpholino) thiobenzothiazole (American Cyanamid) d- monosulfure de tétraméthylthiurame e- 2p % de N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylëne-diamine et 2p % de N,N'-bis(1,4-dimêthylpentyl)-p-phénylène-diamine f- huile naphténique (Circosol 42XH,Sun Oil Co.) 30 g- 80 % de soufre dans une huile minérale.

TABLEAU XIV

X

50

Comparaison des propriétés d'un caoutchouc SBR à haute teneur en trans selon cette invention avec celles d'un caoutchouc SBR-1500 (polymère "émulsion") et d'un 5 caoutchouc naturel.

Essai N° 48 49 50

SBR-1500 Caoutchouc SBR-HT

naturel 10 Module à 100 %, MPa 1,51 1,50 1,38

Module à 300 %, MPa 6,47 7,34 3,68 Résistance à la traction, MPa 21,94 25,23 20,13

Allongement, % 700 650 770 15 Dureté, Shore A 66 59 63 Résistance au déchirement, croissant, KN/m 83 123 112

Echauffement Goodrich (100°C) , AT, °C 32 28 28 20 Déformation (allongement) permanente, % (100°C) 10,2 18,6 6,4

Essai DeMattia, Nbre de flexions x 10~3 100 100 100 25 Propagation des fissurations, % 100 41 75 EXEMPLE 15 : A du n-butvl-éthyl-magnésium (produit BEM de Texas Alkyls, Inc., un mélange dans de l'heptane de n-butyl-30 éthyl-magnêsium et de triéthylaluminium dans le rapport molaire Mg/Al de 50) on ajoute du cyclohexane et une quantité supplémentaire de triéthylaluminium pour avoir un rapport molaire Mg/Al de 4,8, puis à cette composition Mg-Al on ajoute le composé 35

Ba/(t-ClQH210)0^96(t-C4HgO)Q^96 ÎOH)08_/ ¥ 51 dans du toluène de manière à avoir un rapport molaire Ba/Mg de 0,26, et avec le complexe catalytique Ba-Al-Mg ainsi obtenu on polymérise de l'oxyde de propylène (PO) à 80°C, ce qui donne une matière solide collante. Les 5 conditions de la polymérisation sont les suivantes : PO Solvants, grammes_ PO (g) Taux de

Grammes Cyclohexane Heptane Toluène par mM conversion de Mg - % _ ____ ___(heures) 10 40,2 8,8 3,8 19,1 10,9 40(64)

Claims (11)

1. Composition utilisable comme catalyseur de polymérisation anionique, comprenant (1) un alcoolate choisi par ceux de baryum, calcium et strontium et leurs mélan- 5 ges, (2) un composé organoaluminique et (3) un composé organo-magnésien, composition dans laquelle le rapport molaire (calculé en métaux) du baryum, du calcium et/ou du strontium au magnésium est compris entre 1:10 et 1:2 environ, et le rapport molaire (toujours calculé en métaux) du magnésium 10 à l'aluminium est compris entre 105 et 1,5 environ.

2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle 1'alcoolate comporte une partie hydroxylique (groupe OH) dans une proportion pouvant s'élever jusqu'à environ 20 moles %, ou jusqu'à environ 12 moles %, la par- 15 tie restante étant la partie alcool de 1'alcoolate. 3. -Composition utilisable comme catalyseur de polymérisation anionique, comprenant (1) l'un ou l'autre (ou les deux à la fois) des composés suivants : R ,R' 20 _ _ _ / M/(0-C~R)a(0H)b_/2 et M/(O-C-R" ) a (OH) b_/2 \î R'~ dans lesquels le rapport molaire de a à b est compris entre 100: 0 et 80 : 20 environ, et M représente un ou plusieurs 25 métaux choisis parmi Ba, Ca et Sr, R est un radical choisi parmi des alkyles et des cycloalkyles en C1 à C^, les divers radicaux R pouvant être identiques ou différents les uns des autres, R' est un radical alkyle en c à C^, les deux radicaux R' pouvant être identiques ou différents, et R" 30 est un radical hydrocarboné ayant une masse moléculaire comprise entre 250 et 5000 environ, (2) un composé R^IIA1, R111 étant un radical choisi parmi des alkyles et des cycloalkyles en C à C9f), les divers radicaux R pouvant être identiques ou différents, et 35 (3) un composé R^Mg, R^ étant un radical choisi parmi des alkyles et des cycloalkyles en à C2q, identiques ou différents les uns des autres, le rapport molaire du magnésium à ► 53 l'aluminium des composés (3) et (2) (calculé en métaux) étant compris entre 105 et 1,5 environ, et le rapport molaire du métal M au magnésium des composés (1) et (3) (calculé en métaux) étant compris entre 1:10 et 1:2 environ.

4. Composition selon la revendication 3 dans laquelle le composé (1)' est le composé _ Ba/(0-C-R)a(0H)b_/2, 10 le rapport molaire de a à b étant compris entre 100 :0 et 88:12 environ, le radical R111 a de 1 à 10 atomes de carbone et le radical RIV a aussi de 1 à 10 atomes de carbone.

5. Composition selon la revendication 3. ou 4 15 dans laquelle le composé (1) contient moins de 0,1 % en poids environ d’azote. 6, - Composition selon la revendication 3,ou 4 dans laquelle -le composé (1) contient moins de 0,01 % en poids d'azote. 20 7.-Comnosition selon l'une quelconque des revendica tions 3 à 6,dans laquelle les composés (2) et (3) sont sous la forme d'un complexe Al.^R Mg^ , les nombres m, n, p et q satisfaisant les valences des radicaux et atomes du complexe.

8. Procédé selon lequel on polymérise 25 dans des conditions inertes, dans un hydrocarbure comme solvant et à une température d'environ 0 ä 150°C, un ou plusieurs monomères choisis parmi des monomères hétérocycliques et des monomères à insaturation éthylénique ayant une double liaison activée, avec un catalyseur dans une 30 proportion suffisante pour former un polymère, procédé caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par une omposition telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 ä 7.

9. Procédé selon la revendication 8, dans 35 lequel la température de polymérisation est comprise entre 30 et 100°C environ. 54

10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le monomère est un mélange de butadiène-1,3 avec jusqu'à 30 % en poids de styrène .

11. Procédé selon la revendication 8 ou 9, 5 dans lequel la proportion de la composition catalytique est d'environ 0,00001 à 0,10 mole, en magnésium métal, pour 100 grammes du monomère ou de l'ensemble des monomères.

12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la proportion de la composition catalytique est 10 d'environ 0,00033 à 0,005 mole, en magnésium métal, pour 100 grammes du monomère ou de l'ensemble des monomères.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 dans lequel le catalyseur est une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des re- 15 vendications 4 à 7.

14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 13 dans lequel le solvant est choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques saturés et des hydrocarbures cycloaliphatiques saturés et leurs mélanges. 20 15.- Copolymère de nature caoutchouteuse, du butadiène-1,3 avec jusqu'à environ 30 % en poids de styrène copolymérisé, copolymère qui est défini par les caractéristiques suivantes : a. une température de transition vitreuse d'environ -50 25 à -100°C, déterminée par analyse thermique diffé rentielle, b. un point de fusion des cristallites (valeur du pic) à l'état non étiré d'environ -10 à +40°C, déterminé par analyse thermique différentielle, 30 c. une teneur en strusture trans-1,4 d'environ 81 à 90% et une teneur en structure vinylique pouvant s'élever jusqu'à environ 4 % pour les motifs de butadiène, d. un indice d'hétérogénéité (ou indice de polymolécularité) d'environ 2,5 à 5, 35 e. une masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 50 000 à 500 000, 55 f. un état cristallin montré par diffraction de rayons X , lorsqu'il est étiré à l'état non vulcanisé et sans additifs, et g. sa résistance en traction à l'état non vulcanisé et 5 son homoadhérence (c'est-à-dire adhérence du copoly mère à lui-même), en particulier un tel copolymère qui a été obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendication 8 à 14.