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CATALYSEURS COMPLEXES A BASE D'ETAIN OU DE BISMUTH
ET LEUR EMPLOI POUR LE DECLENCHEMENT
DE LA PRISE DE REVETEMENTS Fondement de l'invention
La présente invention concerne des composi- tions pour revetements consistant en pnlyol/polyiso- cyanate et plus spécifiquement un système catalytique particulier efficace pour ces compositions.
Les revêtements durcissables par perméation
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de vapeur sont traditionnellement un type de revêtements formulés ä partir de polymères hydroxyl- fonctionnels aromatiques et d'agents de réticulation multi-isocyanates, chez lesquels le durcissement de leur film appliqué est effectué par exposition ä un catalyseur amine tertiaire en phase vapeur. Pour contenir et manipuler le catalyseur amine tertiaire en phase vapeur de manière économique et sure, des chambres de prise doivent être prévues. De manière caractéristique, les chambres de prise sont des boites vides au travers desquelles passe un système convoyeur portant le substrat revêtu et dans lesquelles l'amine tertiaire en phase vapeur, normalement véhiculée par un porteur consistant en un gaz inerte, entre en contact avec le substrat revêtu.
L'utilisation de polymères hydroxyfonctionnels aromatiques est recommandée si un système ä longue durée de vie en pot est exige. Si des formulations en deux conditionnements sont acceptables, il est alors possible d'utiliser des résines hydroxyfonctionnelles aliphatiques. Les agents de réticulation multi-isocyanates dans les revêtements durcissables par permeation de vapeur traditionnels contiennent au moins quelques groupes isocyanates aromatiques
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afin d'obtenir des vitesses de prise satisfaisantes.
Les exigences concernant ces revetements durcissables par permeation de vapeur traditionnels ont été modifiées jusqu'à un certain point par le procédé de pulvérisation du catalyseur amine en phase vapeur décrit par Blegen dans le brevet des E. U. A. no. 4. 517. 222. Ce procédé de pulvérisation du catalyseur en phase vapeur se base sur la génération concou- rante d'un produit atomisé d'une composition pour revetement et d'un gaz porteur transportant une quantité catalytique d'un catalyseur amine tertiaire en phase vapeur. Ce flux de gaz porteur transportant l'amine catalytique en phase vapeur et le produit atomisé généré sont mélangés et dirigés sur un substrat pour y former un film. La prise est rapide et l'emploi d'une chambre de prise n'est pas nécessaire.
En outre, tous les agents de prise isocyanates aliphatiques peuvent être utilisés dans ce procédé de pulvérisation. Des groupes hydroxyles aromatiques sont cependant encore nécessaires sur la résine.
Un inconvénient de la présence nécessaire de groupes hydroxyles aromatiques sur la résine est la limitation inhérente que cette aromaticité implique dans la formulation de revetements à teneur élevée en solides. Il en est de meme de la nécessité d'une aromaticité dans l'agent de réticulation multi-isocyanate.
Cette restriction de la teneur en solides non-volatils s'applique même au procédé de pulvérisation du catalyseur amine en phase vapeur décrit ci-dessus.
Malgré les ameliorations dans le domaine des revêtements durcissables par permeation de vapeur, des revetements de surface ä base d'urethane ä performance élevée et entièrement aliphatiques doivent etre encore développés. En effet, ces revetements de surface ä base d'urethane sont traditionnellement
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durcis ä chaud en présence d'un catalyseur ä base d'étain ou d'autre métal similaire. Dans la pratique, il est donc nécessaire d'adapter la technologie des revêtements durcissables par permeation de vapeur aux revêtements de surface ä base d'urethane en utilisant de préférence des systèmes catalytiques conventionnels à base d'étain.
La présente invention répond ä ce besoin dans la pratique.
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Compte rendu général de l'invention La présente invention supprime plusieurs des limitations qui ont été imposées aux revêtements durcissables par permeation de vapeur en chambre de prise et aux revêtements durcissables par permeation de vapeur durcis par pulvérisation, en adaptant des formulations pour revêtements de surface à base d'urethane conventionnels ä appliquer et ä faire durcir par une technologie traditionnelle pour revêtements durcissables par permeation de vapeur. Cependant, plus généralement, les nouveaux catalyseurs de la présente invention répondent aussi aux systèmes ä base d'urethane durcis ä la chaleur.
Un des aspects de la présente invention comprend un catalyseur activable efficace pour la réaction d'un groupe hydroxyle et d'un groupe isocyanate et qui est active en présence d'un catalyseur amine ou de chaleur. Un tel catalyseur activable comprend le produit réactionnel d'un catalyseur à base de métal choisi parmi un catalyseur ä l'étain, un catalyseur au bismuth et leurs mélanges, et un excès molaire d'un agent complexant. L'agent complexant est choisi parmi le groupe consistant en composé mercapto, polyphénol caractérisé en ce qu'il est réactif avec un groupe isocyanate en présence d'un catalyseur amine tertiaire, et leurs mélanges.
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Un autre aspect de la présente invention est un melange réactionnel catalysé qui comprend un polyol, un polyisocyanate, facultativement un solvant et le catalyseur activable présenté ci-dessus. Un autre aspect de la présente invention est un mélange réactionnel catalysé dans lequel la résine polyol porte la fonction d'un agent complexant qui est ensuite complexe avec le catalyseur ä l'étain ou le catalyseur au bismuth. Le mélange réactionnel catalysé comprend en outre le polyisocyanate et facultativement un solvant.
Un autre aspect encore de la présente invention est un procédé pour le durcissement du mélange réactionnel catalysé comprenant l'application d'un film du mélange réactionnel catalysé sur un substrat, dans lequel le mélange réactionnel catalysé est comme présenté ci-dessus. Le film applique est ensuite exposé à un activant amine ou à la chaleur pour effectuer le durcissement. En utilisant l'activant amine, le durcissement se produit ä température ambiante.
Un autre aspect encore de la présente invention inclut l'application du mélange réactionnel catalysé sous forme d'un produit atomisé, celui-ci est mélangé avec un activant amine et le mélange est appliqué sur un substrat sous forme d'un film. L'activant amine peut être présent dans le mélange réactionnel catalysé sous forme de vapeur ou sous forme d'un liquide.
Un autre aspect encore de la présente invention concerne un procédé pour améliorer la durée de vie en pot d'un mélange réactionnel catalysé consistant en un polyol et un polyisocyanate, dans lequel le catalyseur est choisi parmi le groupe consistant en catalyseur ä l'étain, catalyseur au bismuth ou leurs
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mélanges. Ce procédé comprend la reaction du catalyseur avec un exces molaire d'un agent complexant choisi parmi un groupe mercapto, un polyphénol caractérisé en ce qu'il peut réagir avec un groupe isocyanate en présence d'un activant amine tertiaire, et leurs mélanges. Une stabilité additionnelle peut etre obtenue en mélangeant en outre un agent de chelation.
Les avantages de la présente invention comprennent la possibilité de formuler un mélange réactionnel catalysé qui possède une durée de vie en pot très longue et très utile. Un autre avantage est que ce melange réactionnel peut être rapidement durci simplement en présence d'un activant amine. Un autre avantage est que le mélange réactionnel catalysé ne doit pas être chauffé pour être durci, mais il peut cependant etre chauffe si on le désire. Un autre avantage encore est la possibilité d'utiliser le système catalytique de l'invention dans des compositions de revêtements ä base d'urethane conventionnelles, spécialement dans les revêtements de surface ä base d'uré- thane à performances élevées.
Ces avantages et d'autres encore apparaltront aisement aux experts en cette matière ä la lecture de la publication présentée ici.
Brève description des dessins
La Fig. 1 est la représentation schématique de la formation du complexe catalyseur et de l'activation ultérieure comme illustre par un catalyseur ä l'étain et un agent complexant mercapto.
La Fig. 2 est un graphique illustrant en pourcent le changement de la viscosité après 6 heures en fonction de la concentration du catalyseur pour la composition de revetement de l'Exemple III.
La Fig. 3 est un graphique présentant les
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résultats du frottement avec MEC après 1 heure, en fonction de la concentration du catalyseur pour la composition de revêtement de l'Exemple III.
La Fig. 4 est un graphique illustrant les résultats du frottement avec MEC après 1 heure, en fonction de la concentration du catalyseur pour la composition de revetement de l'Exemple IV.
Les Figs. 5-7 sont des graphiques illustrant les résultats de la durée de vie en pot et du frottement avec MEC en fonction de la concentration du catalyseur pour les compositions de revêtement de l'Exemple V, avec et sans le nouveau complexe étain/ mercaptan.
Les dessins seront décrits de manière plus détaillée ci-dessous.
Description détaillée de l'invention
Les revêtements à base d'urethane conventionnels, spécialement les revêtements de surface, sont fournis en deux conditionnements distincts (système en deux charges). Une charge, spécifiquement la Partie A, contient le polyol tandis que la seconde charge, la Partie B, contient le polyisocyanate. Des solvants et d'autres additifs pour peintures conventionnels sont ajoutés à chaque charge suivant des instructions conventionnelles. Le catalyseur, spécifiquement un catalyseur à l'étain ou avec tout autre métal, est souvent inclus dans la charge de polyol afin de prévenir une gélification prématurée du polyisocyanate. Occasionnellement, le catalyseur n'est ajouté ni ä la Partie A ni ä la Partie B, mais uniquement juste avant l'application de la composition de revêtement.
L'application de ces compositions de revetement conventionnelles en deux charges comprend le
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mélange des deux charges juste avant l'application qui peut être faite par un rouleau ä enduire conventionnel, un rouleau ä enduire inverse ou par tout autre moyen manuel conventionnel ; ou bien par des techniques de pulverisation en utilisant un pistolet pulvérisateur ä deux tetes conventionnel. Quelle que soit la technique d'application, les deux charges sont maintenues separées afin de prévenir une réaction prématurée accompagnée d'une augmentation de la viscosité qui empêche une application efficace.
Les revetements appliques sont souvent cuits afin d'accélérer la prise et d'assu- rer l'expulsion du solvant hors du film appliqué.
Une des caractéristiques particulières du système catalytique de 11 invention est que, grâce ä son utilisation, la durée de vie en pot est prolongée.
Cette durée de vie en pot prolongée peut être obtenue sans exiger la formulation de résines, d'agents de prise, etc., spécialement congus. De plus, le mélange réactionnel catalyse peut être durci "à la demande" ou "par déclenchement" simplement en mettant en presence le mélange réactionnel catalysé et un activant amine, ou bien en le chauffant. Une telle combinaison de caractéristiques ne résulte même pas de l'emploi des catalyseurs mercaptides d'étain conventionnels seuls, et ce point est important.
Le système catalytique de la présente invention n'est pas un mercaptide d'étain, mais est le produit réactionnel d'un catalyseur ä l'étain et d'un excès molaire d'un agent complexant tel qu'un composé mercapto, ce produit réactionnel étant formé ä température ambiante simplement par mélange, et il est désigné ici par catalyseur complexe étain/mercaptan. En fait, meme une composition pour revêtement catalysée par un mercaptide d'étals peut voir sa durée de vie en pot prolongée par l'addition d'un compose mercapto.
11 n'est pas connu avec
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t precision s'il y a ou non formation d'un complexe mercaptide d'étain/mercapto, bien que la combinaison d'une durée de vie en pot prolongée et d'une prise rapide en presence d'un activant amine ait cependant été confirmée expérimentalement. La plus grande partie de la description se réfère ici ä un catalyseur ä l'étain et à un agent complexant mercapto, ceci ä titre d'illustration mais non de limitation.
A ce sujet, il faut souligner qu'un excès molaire du composé mercapto par rapport au catalyseur ä l'étain est utilisé pour former les nouveaux complexes catalyseurs ä l'étain/mercaptan. Par excès molaire du compose mercapto on veut signifier que le composé mercapto est ajouté au catalyseur ä 1'étain en une quantité suffisante pour que la durée de vie en pot d'un mélange polyol/polyisocyanate soit deux fois plus longue que celle du même mélange contenant uniquement le catalyseur à l.'. étain (c. a. d. sans compose mercapto).
Généralement, cela se traduit par un rapport molaire du composé mercapto au catalyseur à l'étain compris entre environ 2 : 1 et 500 : 1, selon le choix particulier du catalyseur ä 1'étain, du compose mercapto, des autres ingrédients de la formulation, etc. Dans le cas présent, la durée de vie en pot d'une composition pour revêtement est le temps nécessaire pour que la viscosité du revetement dans un pot ouvert soit égale au double de la viscosité initiale.
Sans être lié ä aucune théorie, il apparait que le catalyseur à l'étain et le composé mercapto forment un complexe qui bloque ou bien rend non-réactif le catalyseur à l'étain. La structure du complexe et la reaction pour sa formation sont illustrees ä la Fig. 1. En se référant ä la Fig. 1, la structure I du catalyseur est un catalyseur ä l'étÅain conventionnel tel que le dilaurate de dibutyletain,
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par exemple, dans lequel les ligands X seraient des groupes laurates. On pense que la réaction initiale se produisant par l'addition d'un compose mercapto, p. ex.
R'SH implique le déplacement de deux des ligands, p. ex. les groupes laurates, avec leur remplacement par les groupes mercapto pour donner le catalyseur de type II.
Les deux types de catalyseurs I et II sont des types de catalyseurs actifs, en ce sens qu'ils provoquent la réactinn hydroxyl/isocyanate.
En outre, par l'addition d'un exces du compose mercapto, il s'établit une réaction en équilibre entre les types de catalyseurs II et III. 11 est intéressant de constater que cette réaction entraîne la conversion du métal étain d'une espèce tétracoordon- nee en une espace hexacoordonnöe par la coordination des groupes mercapto additionnels. Le type de catalyseur III est inactif et est le nouveau type de catalyseur de la présente invention. C'est ce type de catalyseur III qui permet de formuler. un système catalysé conservant une excellente durée de vie en pot. C'est aussi ce type de catalyseur III qui est susceptible d'être activé ou mis en fonction ä la demande.
L'activant qui convertit le type de catalyseur III en une forme active comprend soit une amine ou la chaleur. 11 est possible que l'activation entraine la libération des types de catalyseurs II, IV ou d'une combinaison. Quel que soit le type actif libéré, la présence de l'activant, p. ex. amine ou chaleur, et de la fonction isocyanate est requise. La fonction isocyanate est réactive avec l'agent complexant (p. ex. groupe mercapto) ce qui accrott la conversion du type de catalyseur III inactif en un type de catalyseur II ou IV actif. Les groupes mercapto libérés ou déplacés réagissent avec les groupes isocyanates libres dans le revêtement. en formant des liaisons thiocarbamates.
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Les liaisons thiocarbamates ont été présentées comme étant catalytiques dans la réaction hydroxyle/isocyanate dans la demande des E. no. 06/905. see le 9 septembre 1986. Ces liaisons thiocarbamates servent uniquement ä promouvoir davantage la reaction hydroxyle/isocyanate et la prise du revêtement.
11 faut remarquer que la Fig. 1 et la description ci-dessus sont une illustration de la présente invention et que le catalyseur ä base de métal actif peut être aussi du bismuth. A ce sujet, l'agent complexant peut aussi être un polyphénol comme décrit de manière plus détaillée ci-dessous.
En ce qui concerne le catalyseur à l'etain, divers catalyseurs ä l'étain conventionnels peuvent être avantageusement utilises dans le système catalytique de l'invention et dans le mélange réactionnel catalysé de la présente invention. Les catalyseurs ä l'étain conventionnels comprennent, par exemple, octoate stanneux, dicarboxylates de dibutylétain (p. ex. dioctoate de dibutylétain), mercaptides d'étain (p. ex. dilaurylmercaptide de dibutylétain), acétate stanneux, oxyde stannique, citrate stanneux, oxylate stanneux, chlorure stanneux, chlorure stannique, tetra-phenyl étain, tetra-butyl étain, acétate de tri-n-butyl étain,
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dilaurate de di-n-butyl étain, dichlorure de diméthyl étain, etc., et leurs mé1anges.
11 est possible que certains catalyseurs ä l'étain et certains mercaptans (ou polyphénols) ne puissent former des complexes aussi efficaces que souhaitable à cause d'un empêchement stérique. De plus, on pense qu'un complexe utilisable peut être formé ä partir de la plupart des catalyseurs ä l'étain et de la plupart des mercaptans (et
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polyphénols).
Plusieurs catalyseurs au bismuth conventionnels peuvent aussi etre avantageusement utilises
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dans la présente invention. Les catalyseurs au bismuth conventionnels comprennent, par exemple, tricarboxylates de bismuth (p. ex. acétates, oléates, etc. ), nitrate de bismuth, halogénures de bismuth (p. ex. bromure, chlorure, iodure, etc. ), sulfure de bismuth, dicarboxylates de bismuth basiques (p. ex. bismuthyl bis-néodécanoate, subsalicylate de bismuth, subgallate de bismuth, etc. ), etc., et leurs mélanges.
En ce qui concerne les mercaptans, de nombreux mercaptans mono-fonctionnels et poly-fonctionnels peuvent être avantageusement utilisés selon la présente invention. Les mercaptans caractéristiques comprennent, par exemple, tri- (3-mercapto propionate) de triméthylol propane, tétra- (3-mercapto propionate) de pentaérythritrol, di- (3-mercapto propionate) de glycol, di-mercapto acetate de glycol, trithioglycolate de triméthy101 propane, diethyl éther mercapto, dithiol éthane, acide thiolactique, acide mercapto propionique et ses esters, thiophénol, acide thio acétique, 2-mercapto ethanol, 1, 4-butanedithiol, 2-3-dimercapto propanol, toluène- 3, 4-dithiol, alpha, alpha'-dimercapto-paraxylène, acide thiosalicylique, acide mercapto acétique,
dodecane
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dithiol, didodécane dithiol, di-thio phénol, di-parachlorothiophénol, dimercapto benzothiazole, 3, dimercapto toluène, allyl mercaptan, benzyl mercaptan, 1, dithiol, 1-octane thiol, para-thiocrésol, 2, cyclohexyl mercaptan,
4-méthylthioglycolate, diverses mercapto pyridines, dithioérythritrol, 6-éthoxY-2-mercaptobenzothiazole, d-limonène dimercaptan, etc., et leurs mélanges. En outre, des mercaptans appropriés peuvent etre trouvés dans les divers catalogues des mercaptans commercialement disponibles.
De plus, pour fournir un monomère ou oligomère mercaptan monofonctionnel ou polyfonctionnel,
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divers composés résineux peuvent etre synthétisés ou modifiés pour contenir des groupes mercaptans ou thiols pendants. Plusieurs mercaptans appropriés pour la synthèse des matériaux résineux mercaptofonctionnels ä utiliser dans la formation des compositions pour revetements de la présente invention comprennent, par exemple, 1, 4-butane dithiol, 2, 3-
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dimercapto propanol, toluène-3, et alpha, a.
D'autres composés mercap- tans actifs appropriés comprennent acide thiosalicylique, acide mercapto acétique, 2-mercapto ethanol, dodecane dithiol, didodécane dithiol, dithiol phénol,
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di-para-chlorothiophénol, dimercapto benzothiazole, 3, allyl mercaptan, 1, hexane dithiol, acide mercapto propionique, p-thiocrésol, d-limonène dimercaptan, cyclohexyl mercaptan, methyl- thioglycolate, mercapto pyridines, dithioérythritrol, 6-éthoxy-2mercaptobenzothiazole, etc. D'autres mercaptans appropriés peuvent être trouvés dans les divers catalogues des mercaptans commercialement disponibles.
En pratique, tout composé oligomère, polymère ou résineux peut etre modifié pour contenir des groupes mercaptans ou thiols pendants. Des matériaux résineux caractéristiques contenant des groupes mercaptans peuvent être dérivés, par exemple, de structures époxy et epoxy-modifie diglycidyl éthers de bisphénol A, de résines d'urethane mercaptan-fonctionnelles, de divers produits d'addition de polyéthylène aliphatique ou de polypropylène glycol (diglycidyl éther), et de glycidyl éthers de résines phénoliques.
D'autres polymeres appropriés contenant des groupes mercaptans pendants comprennent des résines polyamides, par exemple des produits de condensation d'acides gras dimérisés ayant co-réagi avec une amine
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difonctionnelle, telle que éthylène diamine, puis réaction avec l'acide 3-mercapto propionique ou compose similaire. En outre, diverses résines acryliques et résines de vinyle peuvent aisément etre considérées pour modification suivant les principes de la presente invention.
A ce sujet, il est bien entendu que pratiquement chaque monomère, oligomere ou polymère conventionnel contenant un hydroxyle et déjà proposé pour emploi dans les revêtements durcissables par perméation de vapeur peut être adéquatement modifié pour contenir des groupes mercaptans pendants ä utiliser dans la formulation des. compositions pour revêtements suivant la présente invention. Par exemple, une estérification (ou transestérification) de ces polyols avec un acide ä terminaison mercaptan est une technique qui peut etre aisément envisagée pour emploi dans la modification des matériaux antérieurs durcissables par permeation de vapeur à utiliser dans la formulation des compositions pour revêtements suivant la présente invention.
Tout en ntétant pas exhaustive, l'énumération suivante presente des compositions antérieures pour revêtements durcissables par permeation de vapeur
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qui peuvent être modifiées Le brevet des E. no. 3. une composition liante consistant en une résine de phenol-aldehyde (comprenant resole, novolaque et résitole) qui est de préférence une résine d'ether benzylique ou de poly- éther phénol. Le brevet des E. U. A. no. 3. 676. 392 décrit une composition de résine dans un solvant organique composé d'une résine de polyether phenol ou phénolique ä terminaison méthylol (résole). Le brevet des E. U.
A. no. 3. 429. 848 décrit une composition similaire ä celle du brevet des E. U. A. no. 3. 409. 579, avec addition d'un silane ä celle-ci.
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Le brevet des E. U. A. no. 3. 789. 044 décrit une résine polyepoxyde couverte par l'acide hydroxybenzolque. Le brevet des E. U. A. no. 3. 822. 226 décrit une composition durcissable d'un phénol ayant réagi avec un matériau insaturé choisi parmi acides gras insaturés, huiles, esters d'acides gras, homopolymeres de butadiène, copolymères de butadiène, alcools et acides. Le brevet des E. U.
A. no. 3. 836. 491 décrit un polymere hydroxy-fonctionnel similaire (p. ex. polyester, acrylique, polyéther, etc. ) couvert par l'acide hydroxybenzolque. Le brevet britannique 1. 369. 351 décrit un composé hydroxy ou époxy qui a été couvert par un acide diphénolique. Le brevet britannique 1. 351. 881 modifie une résine polyhydroxy, polyépoxy ou polycarboxyle avec le produit réactionnel d'un phénol et d'un aldéhyde.
Le brevet des E. U. A. no. 2. 967. 117 décrit un polyester polyhydroxy, tandis que le brevet des E. U. A. no. 4. 267. 239 fait réagir une résine alkyde avec l'acide para-hydroxybenzolque. Le brevet des E. U. A. no. 4. 298. 658 propose une résine alkyde modifiée avec du 2, 6-diméthylo1-p-crésol.
Les brevets des E. U. A. no. 4. 343. 839, 4. 365. 039 et 4. 374. 167 décrivent des revêtements de résine polyester spécialement adaptés pour des substrats flexibles. Le brevet des E. U. A. no. 4. 374. 181 décrit des résines spécialement adaptées pour une application ä des pièces en uréthane moulées par injection avec réaction (MIR). Le brevet des E. U. A. no.
4. 331. 782 décrit un produit d'addition acide hydroxybenzolque-époxy. Le brevet des E. U. A. no. 4. 343. 924 propose un produit de condensation phénol-fonctionnel stabilisé d'un produit réactionnel phénol-aldéhyde. Le brevet des E. U. A. no. 4. 366. 193 propose l'utilisation de 1, 2-dihydroxybenzène ou de ses dérivés dans des
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revêtements durcissables par perméation de vapeur. Le brevet des E. U. A. no. 4. 368. 222 décrit l'utilisation spécifique de revetements durcissables par permeation de vapeur sur des substrats ä surface poreuse de
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composés pour moulage renforcés par des fibres (p. SMC).
Enfin, le brevet des E. no. 4. l'emploi de 2, On notera que les polymeres ou résines hydroxyles-aromatiques précédents ainsi que beaucoup d'autres résines peuvent être modifiées de manière appropriée pour contenir des groupes mercaptans ä utiliser dans des formulations de compositions pour revetements suivant les principes de la présente invention.
Le composé hydroxy peut aussi etre un prepolymere hydroxy uréthane qui peut etre un polyol ou un alcool monomère provenant d'un polyester, poly- éther, polyurethane, polysulfure, etc. Une insaturation éthylénique peut même être fournie par l'alcool monomère ou le polyol, ou peut etre soumise à réaction ultérieurement sur un polyol ou un alcool monomère par des Schemas réactionnels conventionnels, si une telle insaturation est souhaitée. Les Schemas réactionnels conventionnels exigent la réaction d'un alcool monomère ou d'un polyol avec, par exemple, des acides acryliques, halogénures d'acrylyle, éthers ä terminaison acrylique, anhydrides acryliques ou méthacryliques, acrylates ä terminaison isocyanate, époxy acrylates, etc.
Des schémas réactionnels complémentaires pour la formulation de prépolymères d'hydroxy urethane comprennent une réaction entre monomère hydroxy-acrylate, monomère hydroxy méthacrylate ou allyl éther alcool
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avec un anhydride cyclique comme, par exemple, les anhydrides maléique, phthalique, succinique, norborène, glutarique, etc. Les polyol-polyesters insaturés
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peuvent ensuite facultativement être soumis à réaction avec un oxirane approprié comme, par exemple, oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, acrylate de glycidyle, allyl glycidyl éther, époxydes d'alpha-oléfine, butyl glycidyl éther, etc. Des allyl alcools appropriés comprennent, par exemple, triméthylolpropane monoallyl éther, triméthylol propane diallyl éther, allyl hydroxylpropyléther, etc.
De plus, des schémas réactionnels conventionnels pour la production d'un prepolymere d'hydroxy uréthane comprennent la réaction d'acides acryliques substitués aromatiques ou alpha-aliphatiques avec un composé oxirane et la réaction d'un hydroxy acrylate ou d'un hydroxy méthacrylate avec un composé dimercaptan. Chacun des composés précédents peut aussi être soumis ä réaction ultérieure avec un diisocyanate pour produire un prepolymere d'hydroxy urethane ayant des liaisons urethanes. Ainsi, on peut remarquer qu'il n'y a pratiquement aucune limite en ce qui concerne les types de polyols et leur synthese ä utiliser suivant les principes de la présente invention.
Une autre application particulière de la présente invention comprend la modification d'une résine polyol pour contenir seulement quelques groupes mercaptans ou thiols pendants, ces groupes mercaptans ou thiols pouvant etre complexés avec le catalyseur ä l'étain. Bien que la synthèse de ces résines modifiées semble etre de la routine, on a cependant découvert qu'il est assez difficile de contrôler la réaction de telle sorte que les produits résineux résultants prédominent en groupes hydroxyles. Ainsi, on utilise un schéma réactionnel basé sur le procédé de Dammann comme décrit dans la demande de brevet des E. U. A. no.
06/919.076, déposée le 15 octobre 1986. Le procédé de Dammann concerne la synthese de résines de polyol
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I aliphatiques qui contiennent une faible proportion de groupes hydroxyles aromatiques ou mercapto. Le schéma réactionnel de base développé suivant le procédé de Dammann comprend dans une première étape la formation d'un polyol glycidyl-fonctionnel (p. ex. polyol acrylique), puis dans une seconde étape l'addition d'un composé mercapto contenant un carboxyle ou une autre fonction réactive vis-à-vis des groupes glycidyles.
Ainsi, diverses résines de polyol, telles nue nelles décrites ci-dessus, peuvent être modifiées de manière appropriée suivant le procédé de Dammann, afin de contenir une faible proportion de groupes mercaptans plutôt qu'une grande proportion de groupes mercaptans comme dans les techniques de synthèse décrites plus haut. Les exemples présenteront une telle résine spécifique qui fournit une fonction hydroxyle aliphatique (ou aromatique), des groupes mercaptans et le catalyseur ä l'étain dans une seule molécule. Cette application contribue ä la faculté de formuler des composi-
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tions pour revetements avec des teneurs en solides beaucoup plus élevées que ce qui était possible jusqu'à présent.
Une classe supplémentaire de composés qui se sont révélés être efficaces pour la formation d'un complexe catalytique inactif ä base d'étain ou de bismuth comprend une classe particulière de polyphénols qui sont caractérisés en ce qu'ils sont réactifs avec un groupe isocyanate en présence d'un activant amine tertiaire. En absence du catalyseur amine tertiaire, les polyphénols ont tendance ä rester tout ä fait nonréactifs avec les groupes isocyanates durant de longues périodes de temps. On pense que les polyphénols peuvent former un complexe hexacoordonné avec l'étain, tel que le type de catalyseur III de la Fig. 1.
Les polyphénols pouvant réagir avec une fonction isocyanate en présence
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d'un activant amine tertiaire, se comportent comme le font des groupes mercapto en présence d'activant amine tertiaire. La chaleur également provoque le déga- gement d'un type de catalyseur actif à l'étain. Des polyphenole caractéristiques dont la fonction est de former le nouveau complexe catalyseur inactif ä l'étain ou au bismuth suivant la présente invention comprennent catéchol, pyrogallol, 3-méthoxy catéchol, etc. Ces polyphénols sont décrits de manière plus complète dans le brevet des E. U. A. no. 4. 366. 193.
En ce qui concerne les proportions du système catalytique, la proportion du catalyseur ä l'étain ou au bismuth doit etre ajustée de façon ä constituer une quantité catalytique efficace pour la réaction polyol/polyisocyanate. Spécifiquement, ceci se traduit par des niveaux de concentration du catalyseur étain/bismuth actif de l'ordre d'environ 0, 0001 ä environ 1, 0 pourcent en poids. La proportion du mercaptan ou du polyphenol est généralement ajustée de façon ä être substantiellement en excès par rapport ä la proportion du catalyseur étain/bismuth. Aux rapports agent complexant/catalyseur métallique plus élevés, on observe une meilleure stabilité (durée de vie en pot) mais le durcissement de la composition pour revêtement n'est pas aussi rapide.
A un rapport donné, des niveaux plus élevés en catalyseur métallique accélèrent le durcissement mais raccourcissent la durée de vie en pot. Les rapports catalyseur/agent complexant pourront varier en fonction du catalyseur ä l'étain ou au bismuth particulier, du mercaptan ou du polyphénol particuler, du polyol et du polyisocyanate choisis et des exigences de performance souhaitées. Généralement, cependant, des rapports molaires catalyseur/agent complexant de l'ordre d'environ 2 : 1 ä environ 500 : 1 se sont révélés utiles dans le mélange réactionnel
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catalysé de la présente invention comme exposé ci-dessus.
Des agents de réticulation polyisocyanates réticulent avec les groupes hydroxyles de la résine ou du polymère sous l'influence du catalyseur à l'étain, pour durcir le revêtement. On peut utiliser des isocyanates aromatiques, aliphatiques ou mixtes aromatiques/ aliphatiques. Evidemment, des isocyanates polymères sont employés afin de réduire les vapeurs toxiques des monomères isocyanates. En outre, des compositions d'isocyanates modifiées avec un alcool et autrement modifiées peuvent être utilisées dans l'invention. Pour emploi dans la composition pour revêtement de la présente invention, les multi-isocyanates auront de préférence environ 2-4 groupes isocyanates par molécule.
Les multi-isocyanates appropriés pour emploi dans la présente invention comprennent, par exemple, hexaméthylène diisocyanate, 4, 4'-toluène diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethyl
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polyphenyl isocyanate (polymère MDI ou PAPI), m- p-phénylène diisocyanates, bitolylène diisocyanate, triphénylméthane triisocyanate, tris- phényl) thiophosphate, cyclohexane diisocyanate (CHDIY, bis- cyclohexane (H6XDI), hexylméthane diisocyanate (H12MDI), diisocyanate, dimere acide diisocyanate (DDI), dicyclo- ethexylmethane diisocyanate et leurs derives diméthyles, trimethyl hexaméthylène diisocyanate, lysine diisocyanate et son methyl ester, isophorone diisocyanate, methyl cyclohexane diisocyanate, 1,5-naphtalène diisocyanate, triphenyl méthane triisocyanate,
xylylène diisocyanate et leurs dérivés méthyles et hydrogénés, polyéthylène polyphenyl isocyanates, chlorophénylène- 2, 4-diisocyanate, etc., et leurs mélanges. Des dimères, trimères, oligomeres, polymères de polyisocyanate
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aromatique et aliphatique (y compris dérivés biuret et isocyanurate), et des prépolymères d'isocyanate fonctionnels sont souvent disponibles sous forme de conditionnements préformés et ces conditionnements conviennent aussi pour emploi dans la présente invention.
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. ".
Le rapport entre les équivalents en isocyanate des agents de réticulation polyisocyanates et les groupes hydroxyles des matériaux résineux hydroxy doit être de préférence superieur à environ 1 : 1 et peut être compris dans une gamme d'environ 1 : 2 ä environ 2 : 1.
L'application précise souhaitée de la composition pour revêtement imposera souvent ce rapport ou indice isocyanate.
Comme indiqué ci-dessus, un solvant ou véhicule peut être inclus en tant que partie de la composition pour revêtement. Des solvants organiques volatils peuvent comprendre des cétones et des esters pour diminuer la viscosité, bien qu'un peu de solvant aromatique puisse etre nécessaire et soit spécifiquement une partie des produits volatils contenus dans les polymeres d'isocyanate du commerce. Des solvants organiques volatils caractéristiques comprennent, par exemple, methyl ethyl cétone, acétone, butyl acétate, methyl amyl cétone, methyl isobutyl cétone, éthylène glycol monoethyl éther acétate (vendu sous le nom commercial Cellosolve acétate), etc.
Les solvants organiques commercialement utilisés dans les polymères de polyisocyanate comprennent, par exemple, toluène, xylène, etc. 11 faut noter que la teneur en solides non-volatils efficace de la composition pour revetement peut être augmentée par l'incorporation d'un plastifiant ester relativement peu ou pas volatil (haut point d'ébullition) dont la plus grande partie est retenue dans le film durci. Ces plastifiants esters appropriés comprennent, par exemple, dibutyl phthalate,
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I di (2-éthylhexyl) phthalate (DOP), etc. La proportion de plastifiant ester ne doit pas excéder environ 5-10 % en poids, sinon il peut se produire une perte de la résis- tance à l'usure.
La composition pour revetement peut de plus contenir des pigments opacifiants et des produits de charge inertes tels que, par exemple, dioxyde de titane, oxyde de zinc, argiles comme argiles de kaolin, silice, talc ; carbone ou graphite (p. ex. pour des revetements conducteurs), etc. De plus, les composi- tions pour revêtements peuvent contenir des pigments colorants, des pigments inhibiteurs de corrosion et divers agents spécifiquement présents dans les composi- tions pour revetements. Ces additifs supplémentaires comprennent, par exemple, tensioactifs, agents de fluidité et de lissage, dispersants des pigments, etc.
Les ingrédients utilises pour la préparation des compo- sitions pour revetements sont- tels qu'il en résulte des systèmes à valeur acide faible. Des valeurs acides plus élevées tendent ä raccourcir la durée de vie en pot et ä retarder le durcissement des compositions pour revue- tements, ainsi qu'à exiger un supplément d'amine pour terminer le durcissement. Par conséquent, il est prefs- rable d'utiliser des systèmes ä valeur acide faible.
Une classe supplementaire d'additifs qui peuvent etre facultativement utilisés dans les composi- tions pour revêtements suivant la présente invention comprend des agents de chélation ä base de cétone. Par exemple, le brevet des E. U. A. no. 3. 314. 834 démontre que des agents de ché1ation dicéto peuvent être employés pour augmenter la durée de vie en pot des propulsants uréthanes. Le brevet des E. U. A. no.
3. 635. 906 montre que la durée de vie en pot de composi- tions pour revêtements ä. base d'urethane peut etre améliorée si les catalyseurs sont complexes avec des
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béta-dicarbonyles, des alpha-hydroxy cétones ou des béta-hydroxy cétones aromatiques condensées. D'autres agents de chélation à base de cétone pouvant etre utilisés dans les mélanges réactionnels selon l'invention comprennent, par exemple, dialkyl malonates, acéto acétique esters, alkyl lactates et alkyl pyruvates.
Bien que ces agents de chélation ne fournissent pas le degré de vie en pot qui est atteint par l'emploi des composés mercaptos ou polyphenole de la présente invention, leur présence peut cependant aider ä prolonger la durée de vie en pot du système, ainsi que les exemples le démontreront. En outre, il faut remarquer que de tels agents de chélation à base de cétone ne fournissent pas un type de catalyseur inactif pouvant être active par une amine ou un chauffage ä basse température car les agents de chelation ä base de cétone ne sont pas réactifs avec une fonction isocyanate sous les conditions normales.
De plus, ces agents de chélation ä base de cétone sont moins efficaces que les mercaptans ou phénols pour se complexer avec l'étain ou le bismuth, comme les exemples le démontreront.
En ce qui concerne les conditions de performance auxquelles répond la composition pour revêtement, il faut remarquer que la composition pour revêtement peut être formulée de façon ä présenter une durée de vie en pot minimum d'au moins 4 heures dans un pot ouvert et, généralement, la composition peut être formulée de façon à avoir une durée de vie en pot excé- dant 8 heures et s'étendant même jusqu'à 18 heures ou plus. Cette durée de vie en pot prolongée signifie que le remplissage du pot dans l'atelier durant les postes n'est généralement pas nécessaire.
En outre, la durée de vie en pot de la composition pour revetement dans un conteneur clos peut etre supérieure ä un jour en fonction de la formulation de la composition pour
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revetement. Après stockage de la composition pour revêtement, la composition conservée peut être diluée avec un solvant approprié jusqu'à la viscosité d'application (si nécessaire) et cette composition conserve toutes les excellentes caractéristiques de performance qu'elle possédait initialement.
L'activant amine peut être fourni en phase liquide ou en phase vapeur et il sera de préférence une amine tertiaire comprenant, par exemple, des amines tertiaires contenant des substituants comme alkyle, alkanol, aryle, cycloaliphatique et leurs mélanges. De plus, des amines tertiaires hétérocycliques peuvent aussi être utilisées de manière appropriée dans l'invention.
Des amines tertiaires caractéristiques comprennent, par exemple, triethyl amine, dimethyl ethyl amine, tetramethyl éthylène diamine, trimethyl amine, tributyl amine, dimethyl benzyl amine, dimethyl cyclohexyl amine, dimethyl ethanol amine, diethyl ethanol amine, triéthanol amine, pyridine, 4-phénylpropyl pyridine, 2, 4, 6-collidine, quinoline, tripropyl amine, isoquinoline, N-éthyl morpholine, triéthylène diamine, etc., et leurs mélanges. En outre, il est possible d'utiliser des oxydes d'amines et des amines d'ammonium quaternaire. Un très grand nombre d'activants amines tertiaires de marques sont aisément disponibles et ils peuvent aussi etre utilisés dans le procédé.
Bien que l'activant amine soit de préférence une amine tertiaire et de préférence sous forme d'une amine tertiaire en phase vapeur, il est cependant intéressant de constater que l'amine tertiaire peut etre sous forme liquide et qu'alors la présente invention fonctionne effectivement et efficacement. De plus, des amines primaires et secondaires activent aussi le-complexe catalyseur étain/mercaptan, mais celles-ci ne sont pas conseillées puisqu'elles allongent les durées
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de durcissement. Cependant, des amines secondaires ä empêchement élevé peuvent être utilisées et même préférées en certaines occasions.
Ces amines non-tertiaires qui peuvent être employées comprennent, par esemple, diisopropyl amine, di-t-butyl amine, dibutyl amine, t-butyl amine, diisopropyl amine, 1, 1-dimethyl propyl amine, monoéthanol amine, diéthanol amine, etc., et leurs mélanges.
Bien que la proportion de l'activant amine puisse etre comprise dans une gamme s'élevant jusqu'à 6 pourcent ou plus, des pourcentages de moins de 1 pourcent en volume peuvent suffire, p. ex. entre environ 0, 25 et 1 pourcent en volume. On notera que la propor-
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tion de l'activant amine peut varier soit selon que l'activant amine est ä l'état liquide ou ä l'état de vapeur ou soit selon que l'activant amine est tertiaire, primaire ou secondaire. Généralement, la proportion en concentration de l'activant amine liquide sera plus élevée que dans le cas de l'activant amine fourni sous forme de vapeur, bien que cela puisse varier. 11 en est de meme pour les amines primaires et secondaires qui exigent un niveau plus élevé, apparemment ä cause de leur réactivité dans le système.
L'activation par chaleur du complexe catalyseur comprend la cuisson de la composition pour revetement appliqués à des températures de l'ordre d'environ 50 C à 1500C ou plus et durant des périodes de temps de l'ordre d'environ 1 à 30 minutes. Ce programme de chauffe pour l'activation du complexe catalyseur est spécifiquement moins rigoureux que celui qui est requis pour le durcissement d'une composition pour revetement polyol/polyisocyanate sans aucun catalyseur. Evidemment, le chauffage du substrat revêtu, meme quand un activant amine est utilisé, peut etre intéressant pour expulser le solvant hors du film,
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ainsi que pour s'assurer que le film n'empêche pas une manipulation rapide du substrat revêtu.
A nouveau, comparé aux systèmes ä base d'urethane conventionnels durcis ä la chaleur, ce programme de chauffe tend ä être assez modéré en ce qui concerne la température et la durée.
Divers substrats peuvent être revêtus avec les compositions pour revêtements de la présente invention. Ces substrats comprennent des métaux tels que, par exemple, fer, acier, aluminium, cuivre, acier galvanisé, zinc, etc. De plus, la composition pour revêtement peut être appliquée sur bois, panneau en fibres MIR (uréthanes pour moulage par injection avec réaction), SMC (composé pour moulage de feuilles), vinyle, acrylique, ou autre polymère, ou matériau plastique, papier, etc. Puisque les compositions pour revêtements peuvent être durcies ä température ambiante un dommage thermique aux substrats sensibles ä la chaleur n'est pas une limitation à l'emploi des compositions pour revêtements suivant la présente invention.
En outre, la possibilité d'utiliser le procédé de pulvérisation avec un catalyseur amine en phase vapeur augmente encore la flexibilité d'emploi des compositions pour revêtements de la présente invention. II faut cependant remarquer que le chauffage de la composition pour revêtement après l'application (p. ex. entre environ 509C et 150 C est souvent recommandé pour favoriser l'expulsion du solvant. En fait, le chauffage ä des températures de prise conventionnelles peut meme etre pratiqué ä l'occasion.
En outre, il est bien entendu que la présente invention peut être appliquée à des couches de base, des couches intermédiaires et des'couches de ¯ ¯-
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surface, substantiellement indépendamment seur du film. En fait, la présente invention peut
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fournir la possibilité de formuler un revêtement unique qui a la fonction à la fois de couche primaire et de couche de surface (système uni-couche).
Les exemples suivants présentent des applications possibles de la présente invention, mais ne la limitent en aucun cas. Dans cette application, tous les pourcentages et proportions sont en poids, sauf indication contraire. De plus, toutes les unités sont exprimées dans le Systeme métrique et toutes les citattons sont données ici à titre de référence.
EXEMPLES
EXEMPLE I
Des études ont été entreprises pour determiner l'effet de la structure mercaptan sur la stabilité du complexe étain/mercaptan, par mesure de la viscosité (durée de vie en pot) d'une composition pour revêtement polyol/polyisocyanate. Un mélange maltre d'une composition pour revetement a été formulé à partir de polyol TONE 0305 (polycapralactone triol, 100 % de solides non-volatils, nombre OH 310, Union Carbide Corporation, 364 g), de polyisocyanate DESMODUR N3390 (hexaméthylène diisocyanate trimère en solvant acétate d'éthyle ä 90 % de solides, Mobay Chemical Company, 481 g), et de solvant methyl amyl cétone (MAC) (300 g).
Divers mercaptans ont été complexes avec un catalyseur dilaurate de dibutyl étain (catalyseur de marque T-12, M & T Chemicals) ä raison de 0, 2 % en poids de catalyseur ä l'étain par rapport ä la teneur en solides de la composition pour revetement (rapport équivalent mercaptan : étain de 48 : 1). Des fractions de 80 g du mélange maltre ont été mélangées avec les divers complexes étain/mercaptan et la viscosité a été ensuite mesurée à divers intervalles de temns (rotor
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2 à 60 tpm).
Dans d'autres tests, il a été déterminé qu'au niveau de catalyseur ä l'étain utilisé, la durée de vie en pot de cette formulation avec le catalyseur ä l'étain seul (sans mercaptan) pouvait être notablement moins qu'une heure et, spécifiquement, de l'ordre de 10-20 minutes. Les résultats suivants ont été enre- gistrés.
TABLEAU 1
Séries 4497-147
EMI27.1
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> (cps) <SEP> * <SEP>
<tb> Mercaptan <SEP> Oh <SEP> 3h <SEP> 5h <SEP> 7h <SEP> 22h <SEP> 55h
<tb> Non-catalysé <SEP> 46 <SEP> 48 <SEP> 49 <SEP> 53 <SEP> 63 <SEP> 130
<tb> Triméthylolpropane <SEP> tri
<tb> (3-mercaptopropionate) <SEP> 46 <SEP> 52 <SEP> 57 <SEP> 58 <SEP> PG <SEP> G
<tb> Pentaérythritol <SEP> tétra- <SEP> (3- <SEP>
<tb> mercaptopropionate) <SEP> (PTM) <SEP> 48 <SEP> 53 <SEP> 59 <SEP> 61 <SEP> G
<tb> Glycol <SEP> di- <SEP> (3- <SEP>
<tb> mercaptopropionate) <SEP> (GDP) <SEP> 45 <SEP> 52 <SEP> 60 <SEP> 64 <SEP> G
<tb> Glycol <SEP> di- <SEP> (3- <SEP>
<tb> mercaptoacetate) <SEP> (GDA)
<SEP> 45 <SEP> 52 <SEP> 57 <SEP> 58 <SEP> G
<tb> Triméthylolpropane
<tb> trithioglycolate <SEP> 45 <SEP> 56 <SEP> 61 <SEP> 62 <SEP> G
<tb> Mercaptodiéthyléther <SEP> 45 <SEP> 49 <SEP> 53 <SEP> 52 <SEP> 77
<tb> Ethanedithiol <SEP> 47 <SEP> 52 <SEP> 63 <SEP> 68 <SEP> G
<tb> Acide <SEP> thiolactique <SEP> 52 <SEP> 127 <SEP> 425 <SEP> G
<tb> Acide <SEP> mercaptopropionique <SEP> 50 <SEP> 94 <SEP> 158 <SEP> 222 <SEP> G
<tb> Thiophenol <SEP> 44 <SEP> 52 <SEP> 54 <SEP> 57 <SEP> 96 <SEP> G
<tb> Thioacétique <SEP> 70 <SEP> PG <SEP> G
<tb> 2-mercaptoéthanol <SEP> 46 <SEP> 48 <SEP> 52 <SEP> 52 <SEP> 63 <SEP> 133
<tb> GDP <SEP> + <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> 51 <SEP> 62 <SEP> 71 <SEP> 78 <SEP> G
<tb> *PG <SEP> = <SEP> presque <SEP> gélifié <SEP> G <SEP> = <SEP> gélifié <SEP>
<tb>
Les résultats donnés ci-dessus démontrent qu'une grande variété de mercaptans complexent
avec succès avec des catalyseurs ä l'étain. On notera que la
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1 fonction carboxyle semble raccourcir la durée de vie en pot de la formulation.
EXEMPLE II
Divers catalyseurs ä l'étain ont été complexés avec du GDP (voir Exemple I) et ont été évalués avec une formulation mattre consistant en polyol DESMOPHEN 800 (un polyester polyol, 100 % de solides non-volatils, nombre OH 290, Mobay Chemical Co., 55, 8 g), du polyisocyanate DESMODUR N3390 (43, 2 g), du solvant methyl amyl cétone/butyl acetate (MAC/BAc = rapport en volume 1/2,20 g). A chaque fraction de cette formulation maître on a ajouté les composes suivants :
TABLEAU 2 Formulation no.
Additif (g) 4497-84A témoin DESMOPHEN 800 (2, 6) 4497-84B témoin GDP (1, 6) 4497-85A Acétate de dibutyl étain 10 % dans
GDP (1, 76) 4497-85B Oxyde de dibutyl étain 10 % dans
GDP (1, 76) 4497-86B Dilaurate de dibutyl étain (1)/ (9)/MAC (5) /GDP (2, 64)
Les mesures de la viscosité ont été effectuées (comme décrit dans l'Exemple I) et les résultats suivants ont été enregistrés.
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TABLEAU 3
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<tb>
<tb> Durée <SEP> (cps)
<tb> Form. <SEP> no. <SEP> Init. <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 21 <SEP> h
<tb> 4497-84A <SEP> 80 <SEP> 87 <SEP> 169 <SEP> (24 <SEP> h)
<tb> 4497-84B <SEP> 75 <SEP> 80 <SEP> 154 <SEP> (24 <SEP> h)
<tb> 4497-85B <SEP> 80 <SEP> 98 <SEP> G
<tb> 4497-85B <SEP> 70 <SEP> 102 <SEP> G
<tb> 4497-86B <SEP> 70 <SEP> 83 <SEP> G
<tb>
Ces résultats démontrent que diverses formes de catalyseurs ä l'étain peuvent voir leur activité catalytique retardée en les complexant avec un mercaptan. On a constaté que la Formulation no.
4497-86A (non reprise ci-dessus), contenant 10 % d'octoate de Sn (II) dans du GDP (1, 76 g), mettait en évidence un précipité blanc qui se dissolvait et présentait un exotherme. Cette formulation s'épaississait légèrement mais ne se gélifiait pas. Aucune tentative n'a été faite pour confirmer cet essai et il est mentionné ici pour etre complet.
Chacune des formulations a été pulvérisée sur une plaque de verre par un procédé de pulvérisation par injection de vapeur suivant le brevet des E. U. A. no. 4. 517. 222, en utilisant un catalyseur à base de diméthyléthano1 amine (DMEOLA) à 0, 5 % en poids, puis une cuisson thermique pour post-durcissement a été effectuée durant 5 minutes ä 82, 2OC (1800F). Aueune des Formulations témoins 84A ou 84B n'était non-collante après cuisson thermique pour post-durcissement. Les formulations 85A, 85B et 86B étaient toutes noncollantes après la cuisson thermique pour postdurcissement, indiquant que le catalyseur amine avait activé le catalyseur ä l'étain.
La formulation de base (polyester polyol et polyisocyanate) a donné un film mou de sorte que les propriétés de performance
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(frottements avec MEC, dureté au crayon, etc. ) ne sont pas importantes. Ce qui importe, par contre, c'est la capacité ä retarder l'activité catalytique des catalyseurs ä l'étain et de déclencher leur activité aisément et à la demande avec l'activant amine.
EXEMPLE III
L'effet de la concentration en étain (étain fourni par un complexe étain/mercaptan) dans une formulation polyol/polyisocyanate a été étudiée ä la fois en ce qui concerne la durée de vie en pot (viscosité) et les performances du revetement durci (frottements avec MEC). Les formulations suivantes ont été préparées.
TABLEAU 4
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<tb>
<tb> Formulation <SEP> no. <SEP> (g)
<tb> 4497-4497-4497-4497-4497Ingrédient <SEP> 106* <SEP> 105B <SEP> 105A <SEP> 104B <SEP> 104A
<tb> DESMOPHEN <SEP> 800 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP>
<tb> DESMODUR <SEP> N3390 <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 43, <SEP> 1 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Solvant <SEP> MAC/BAc <SEP>
<tb> (rap. <SEP> vol. <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 2) <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Complexe <SEP> étain/
<tb> mercaptan**--0, <SEP> 66 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 2, <SEP> 64 <SEP> 5, <SEP> 28 <SEP>
<tb> Catalyseur <SEP> %
<tb> (sur <SEP> solides)-- <SEP> 0, <SEP> 057 <SEP> 0, <SEP> 115 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb>
NCO/OH (SH) = 1, 1 * Uniquement solvant MAC ** Dilaurate de dibutyl étain (lg)/GDP (9g) /MAC (5g) Les résultats de viscosité suivants ont été relevés (rotor # 2,60 tpm).
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TABLEAU 5
Viscosité (cps)
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<tb>
<tb> % <SEP> d'augm.
<tb>
Formulation <SEP> Init. <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP> après <SEP> 6 <SEP> h
<tb> 4497-106 <SEP> 75 <SEP> 82 <SEP> 147 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4497-105B <SEP> 72 <SEP> 93 <SEP> G <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4497-105A <SEP> 73 <SEP> 96 <SEP> G <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4497-104B <SEP> 68 <SEP> 88. <SEP> G <SEP> 29, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 4497-104A <SEP> 63 <SEP> 99 <SEP> G <SEP> 57, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Les résultats ci-dessus démontrent que le niveau du catalyseur ä l'étain influence la durée de vie en pot, mais pas substantiellement après 6 heures pour la formulation testée. Aux niveaux en étain testés, une viscosité permettant la pulvérisation a été maintenue durant plus de 6 heures (environ un poste de travail).
Chacun des revêtements a été pulvérisé par injection puis durci sur une plaque de verre comme dans l'Exemple 11 avec 0, 5 % en poids du catalyseur DMEOLA.
Les résultats de performance suivants ont été enregis- tres.
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU 6*
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<tb>
<tb> TA-1 <SEP> TE-1 <SEP> TE-2
<tb> Test <SEP> 106 <SEP> 105B <SEP> 105A <SEP> 104B <SEP> 104A <SEP> 106 <SEP> 105B <SEP> 105A <SEP> 104B <SEP> 104A <SEP> 106 <SEP> 105B <SEP> 105A <SEP> 104B <SEP> 104A
<tb> Noncoll.
<tb> chaud <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> N <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> N <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Noncoll.
<tb>
(h) <SEP> > 3 <SEP> 1-3 <SEP> 1-3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP>
<tb> 1 <SEP> h
<tb> MEC <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 13 <SEP> 35 <SEP> 60 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 35 <SEP> 66 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> h
<tb> crayon <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6B <SEP> - <SEP> 6B <SEP> 6B <SEP> 6B <SEP> 6B <SEP> - <SEP> 6B <SEP> 6B <SEP> 6B <SEP> 6B
<tb> Frott.
<tb>
MEC** <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Sward <SEP> C <SEP> 10, <SEP> 12 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> C <SEP> 14, <SEP> 12 <SEP> 10, <SEP> 10 <SEP> 10, <SEP> 10 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> C <SEP> 18, <SEP> 20 <SEP> 12, <SEP> 12 <SEP> 12, <SEP> 12 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Crayon <SEP> C <SEP> 4B <SEP> 4B <SEP> 6B <SEP> 6B <SEP> C <SEP> 4B <SEP> 4B <SEP> 5B <SEP> 6B <SEP> C <SEP> 4B <SEP> 3B <SEP> 4B <SEP> 6B
<tb> H2O <SEP> - <SEP> E <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> - <SEP> R <SEP> R <SEP> E <SEP> E <SEP> - <SEP> E <SEP> R <SEP> E <SEP> E
<tb> NaOh <SEP> - <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> R <SEP> - <SEP> R <SEP> E <SEP> E <SEP> R <SEP> - <SEP> R <SEP> E <SEP> R <SEP> E
<tb>
<Desc/Clms Page number 33>
TABLEAU 6 (suite)
EMI33.1
<tb>
<tb> TA-1 <SEP> TE-1 <SEP> TE-2 <SEP>
<tb> Test <SEP> 106 <SEP> 105B <SEP> 105A <SEP> 104B <SEP> 104A <SEP> 106 <SEP> 105B <SEP> 105A <SEP> 104B <SEP> 104A <SEP> 106 <SEP> 1053 <SEP> 105A <SEP> 104B <SEP> 104A
<tb> H2S04 <SEP> - <SEP> E <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> - <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> - <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> E
<tb> Xylène <SEP> - <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> - <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> E <SEP> - <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> E
<tb>
Note :
Tous les résultats pour le frottement avec MEC, la dureté Sward et la * résistance aux solvants sont exprimés pour les propriétés du film final (1 jour)
TA-1 se rapporte ä un panel maintenu à température ambiante durant 24 heures
TE-1 se rapporte ä un panel chauffé à 82, 20C (1800F) durant 5 minutes
TE-2 se rapporte à un panel chauffe ä 121, 1 C (250 F) durant 5 minutes
C signifie collant, R réussi, E échec, N non et 0 oui
Sward : plaque de verre avec la définition 100
Tests aux solvants : H20, NaOH, H2S04 ou xylène déposé sur le revêtement, puis mis sous verre de montre durant 24 heures sous les conditions TA-1,
TE-l ou TE-2 et examen de la résistance aux solvants ** Frottements avec MEC - test arrêté après 100 frottements doubles.
<Desc/Clms Page number 34>
Les résultats repris ci-dessus démontrent qu'un activant amine peut activer l'étain dans un catalyseur etain/mercaptan afin d'effectuer le durcissement d'une composition polyol/polyisocyanate pour revêtement. Ces résultats démontrent aussi que le durcissement du revêtement est accéléré en augmentant jusqu'à un certain point les niveaux du catalyseur à l'étain.
Cette tendance peut être constatée ä la lecture des Fig. 1 et 2 qui représentent graphiquement le changement de viscosité après 6 heures et les frottements avec MEC après 1 heure, respectivement, par rapport ä la concentration en étain.
Un échantillon de 104A a été pulverise sur une plaque de verre en utilisant uniquement de l'air comprimé (aucune amine) et a été ensuite chauffé ä 82, 2 C durant 5 minutes (TE-1). Le film était collant.
Un autre échantillon de 104A a été pulverise avec de l'air sur une plaque de verre (aucune amine) et ensuite soumis ä un chauffage ä 121, 1 C durant 5 minutes (TE-2). Ce film étain non-collant. Les résultats des performances de chaque échantillon ont été enregistrés 1 jour après application et chauffage.
TABLEAU 7
Formulation 104A
EMI34.1
<tb>
<tb> Pulver, <SEP> air <SEP> Pulver, <SEP> amine
<tb> Test <SEP> TE-1 <SEP> TE-2 <SEP> TE-1 <SEP> TE-2 <SEP>
<tb> Frott. <SEP> MEC <SEP> 62 <SEP> 75 <SEP> 100+ <SEP> 100+
<tb>
Ces résultants montrent que le complexe étain/mercaptan en combinaison avec un catalyseur amine a un effet synergetique pour le durcissement du revêtement, comme les résultats après 82, 20C/5 min le démontrent clairement. En fait, bien que le revetement puisse être thermiquement durci, le catalyseur de l'invention catalysait encore le mélange.
<Desc/Clms Page number 35>
EXEMPLE IV L'effet de la concentration en étain sur un
EMI35.1
r revêtement contenant un polyester polyol très flexible eve a été étudié en ce qui concerne le catalyseur au dilaurate de dibutyl étain.
TABLEAU 8
Formulation no. (g)
EMI35.2
<tb>
<tb> 4497-4497-4497-4497-4497Ingrédient <SEP> l10A <SEP> 109B <SEP> 109A <SEP> 108B <SEP> 108A
<tb> K-FLEX*
<tb> 188 <SEP> 41, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 9 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP>
<tb> DESMODUR
<tb> N3390 <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Complexe
<tb> étain/GDP** <SEP> -- <SEP> 0,57 <SEP> 1,14 <SEP> 2,28 <SEP> 5,71
<tb> MAC/BAc
<tb> (1 <SEP> : <SEP> 2) <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27
<tb> % <SEP> catalyseursolides*** <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> NCO/OH <SEP> (SH) <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 1/1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
* K-FLEX 188 polyester polyol flexible, 100 % non- volatils, nb.
OH 235, King Industries ** Voir Tableau 4, Exemple III *** % en poids du dilaurate de dibutylétain sur base des solides.
Les résultats de viscosité enregistres étaient les suivants :
TABLEAU 9
Viscosité (cps)
EMI35.3
<tb>
<tb> Formulation <SEP> Init. <SEP> 4 <SEP> h
<tb> l10A <SEP> 62 <SEP> G
<tb> 109B <SEP> 61 <SEP> G
<tb> lO9A <SEP> 57 <SEP> G
<tb> 108B <SEP> 53 <SEP> G
<tb> 108A <SEP> 46 <SEP> G <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 36>
Une courte durée de vie en pot est la caractéristique d'une résine dont la formulation est complètement gélifiée endéans 4 heures.
Les résultats des durcissements ont été recueillis comme décrit dans l'Exemple III, Tableau 6.
<Desc/Clms Page number 37>
TABLEAU 10 TA-1 TA-2
EMI37.1
<tb>
<tb> Test <SEP> 110A <SEP> 109B <SEP> 109A <SEP> 108B <SEP> 108A <SEP> 110A <SEP> 109B <SEP> 109A <SEP> 108B <SEP> 108A
<tb> Non-collant <SEP> chaud
<tb> 1 <SEP> h <SEP> MEC <SEP> coll. <SEP>
<tb>
1 <SEP> h <SEP> crayon <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> coll. <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP>
<tb> MEC <SEP> 28 <SEP> 50 <SEP> 78 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 68 <SEP> 73 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 84
<tb> Sward <SEP> 16, <SEP> 12 <SEP> 46, <SEP> 48 <SEP> 52, <SEP> 50 <SEP> 30, <SEP> 34 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 46 <SEP> 36, <SEP> 38 <SEP> 46, <SEP> 46 <SEP> 28, <SEP> 28 <SEP> 16,
<SEP> 14 <SEP>
<tb> Crayon <SEP> 5B <SEP> 3B <SEP> 2B <SEP> 3B <SEP> 4B <SEP> 2B <SEP> HB <SEP> 2B <SEP> B <SEP> 4B
<tb> H20 <SEP> R <SEP> -- <SEP> -- <SEP> E <SEP> -- <SEP> -- <SEP> R <SEP> R <SEP> -- <SEP> E
<tb> NaOH <SEP> R <SEP> -- <SEP> -- <SEP> R <SEP> -- <SEP> -- <SEP> R <SEP> R <SEP> -- <SEP> R
<tb> H2SO4 <SEP> R <SEP> -- <SEP> -- <SEP> R <SEP> -- <SEP> -- <SEP> R <SEP> R <SEP> -- <SEP> R
<tb> Xylène <SEP> R <SEP> -- <SEP> -- <SEP> R <SEP> -- <SEP> -- <SEP> R <SEP> R <SEP> -- <SEP> R
<tb>
<Desc/Clms Page number 38>
TABLEAU 10 (suite) TE-1 TE-3
EMI38.1
<tb>
<tb> Test <SEP> 11OA <SEP> 109B <SEP> lO9A <SEP> 108B <SEP> 108A <SEP> l10A <SEP> 109B <SEP> 109A <SEP> 108B <SEP> 108A
<tb> Non-collant <SEP> chaud <SEP> N <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> h <SEP> MEC <SEP> coll.
<SEP> 31 <SEP> 37 <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 19 <SEP> 25 <SEP> 52 <SEP> 64 <SEP> 50
<tb> 1 <SEP> h <SEP> crayon <SEP> coll. <SEP> 5B <SEP> 6B <SEP> 4B <SEP> 6B <SEP> 5B <SEP> 3B <SEP> 5B <SEP> 3B <SEP> 5B
<tb> MEC <SEP> 27 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 73 <SEP> 83 <SEP> 80
<tb> Sward <SEP> 20, <SEP> 20 <SEP> 52, <SEP> 52 <SEP> 36, <SEP> 40 <SEP> 42, <SEP> 40 <SEP> 22, <SEP> 22 <SEP> 38, <SEP> 40 <SEP> 62, <SEP> 58 <SEP> 48, <SEP> 52 <SEP> 62, <SEP> 56 <SEP> 28,
<SEP> 30 <SEP>
<tb> Crayon <SEP> 5B <SEP> 2B <SEP> 2B <SEP> 2B <SEP> 6B <SEP> 4B <SEP> 2B <SEP> 2B <SEP> 2B <SEP> 2B
<tb> H2 <SEP> O <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> E <SEP> E <SEP> R <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP>
<tb> NaOH <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> E <SEP> R <SEP> R <SEP> E
<tb> H2S04 <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> Xylène <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> E
<tb>
<Desc/Clms Page number 39>
La formulation sans catalyseur ne durcit pas avant chauffage ä 121, 1 C durant 5 minutes. Cependant, avec le système catalytique de l'invention, le durcissement est évident avec chauffage à 82, 2OC durant 5 minutes.
Ceci peut etre constaté en se référant ä la Fig. 3 qui décrit graphiquement les résultats des frottements avec MEC après 1 heure présentés ci-dessus.
EXEMPLE V
Des tests ont été effectues sur un polyol acrylique durcissant lentement avec ou sans utilisation d'un mercaptan afin de démontrer l'effet du complexe et de l'amine. Une formulation de mélange maltre a été préparée comme suit.
TABLEAU 11
EMI39.1
<tb>
<tb> Ingredient <SEP> Poids <SEP> (g)
<tb> JONCRYL <SEP> 500 <SEP> (polyol <SEP> acrylique
<tb> 80 <SEP> % <SEP> en <SEP> solides <SEP> non-volatils,
<tb> nb. <SEP> OH <SEP> 112, <SEP> S. <SEP> C. <SEP> Johnson <SEP> & <SEP> Son, <SEP> Inc. <SEP> ) <SEP> 167
<tb> DESMODUR <SEP> N3390 <SEP> 79
<tb> MAC <SEP> 40
<tb> BAc <SEP> 40
<tb>
Des fractions du mélange maire ont été utilisées avec différents niveaux de catalyseur au dilaurate de dibutylétain, comme suit.
<Desc/Clms Page number 40>
TABLEAU 12
EMI40.1
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> marque <SEP> T-12
<tb> Test <SEP> no. <SEP> Type* <SEP> (g) <SEP> sur <SEP> solides
<tb> J1-J8 <SEP> aucun <SEP> contrôle <SEP> - <SEP>
<tb> K1-K8 <SEP> 5% <SEP> T-12 <SEP> dans <SEP> MAC/BAc
<tb> (1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> K9-K16 <SEP> 5% <SEP> T-12 <SEP> dans <SEP> MAC/BAc
<tb> (1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> K17-K24 <SEP> 5% <SEP> T-12 <SEP> dans <SEP> MAC/BAc
<tb> (1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 3, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> L1-L8 <SEP> T-12/GDP/MAC/BAc
<tb> (1g/9g/10g/10g) <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> L9-L16 <SEP> T-12/GDP/MAC/BAc
<tb> (1g/9g/10g/10g) <SEP> 2, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> L-17-L24 <SEP> T-12/GDP/MAC/BAc
<tb> (1g/9g/10g/10g) <SEP> 4, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb>
* Dilaurate de dibuty1étain marque T-12, voir
Exemple I
T-12/GDP/MAC, voir Exemple II.
Toutes les formulations ont été pulvérisées sous les conditions suivantes.
TABLEAU 13 AIR-TA : revêtement pulvérisé avec de l'air (aucune amine) et séché à l'intérieur à température ambiante
EMI40.2
VIC-TA : avec le catalyseur DMEOLA suivant le brevet des E. no.
4. et séché ä l'intérieur à tempéra- ture ambiante (VIC est une marque commerci- ale déposée de Ashland Oil Co.) AIR-TE1 : revetement pulvérisé avec de l'air (aucune amine) et ensuite cuit ä 65, 50C (1500F) durant 10 minutes AIR-TE2 : revêtement pulvérisé avec de l'air (aucune amine) et ensuite cuit ä 82, 2 C (180 F) durant 10 minutes AIR-TE3 : revêtement pulvérisé avec de l'air (aucune amine) et ensuite cuit ä 98, 80C (210oF) durant 10 minutes
<Desc/Clms Page number 41>
VIC-TE1 : revêtement pulvérisé avec le catalyseur
DMEOLA comme dans VIC-TA et ensuite cuit à
65, 5 C (150 F) durant 10 minutes VIC-TE2 :
revêtement pulvérisé avec le catalyseur
DMEOLA comme dans VIC-TA et ensuite cuit ä
82, 2 C (180 F) durant 10 minutes VIC-TE3 ; revêtement pulvérisé avec le catalyseur
DMEOLA comme dans VIC-TA et ensuite cuit à
98, 8 C (210 F) durant 10 minutes.
Dans une série de tests (K1-K24), les formu- lations contenaient le catalyseur au dilaurabe de dibutylétain (marque T-12) et aucune résine mercaptan.
Dans la seconde série de tests (L1-L24) les formula- tions contenaient le complexe étain/mercaptan du Tableau 4, Exemple III. Les taux de catalyseur compre- naient 0 %, 0, 02 %, 0, 04 % et 0, 08 % (tous les pourcen- tages en poids).
Les résultats de la durée de vie en pot ainsi que ceux des frottements avec MEC, après applica- tion, ont été enregistrés aux intervalles suivants : 5 minutes, 1 heure, 4 heures et 24 heures. Des tests ont aussi été effectués pour déterminer si les revete- ments étaient non-collants et les durées de temps ont été déterminées. Une série d'essais témoins (J1-J8) sans catalyseur à l'étain, ni mercaptan, ni amine, ont aussi été effectués de manière à etre complet.
<Desc/Clms Page number 42>
TABLEAU 14
FROTTEMENTS AVEC MEC**
EMI42.1
<tb>
<tb> Duree
<tb> Non-* <SEP> vie <SEP> en
<tb> Test <SEP> Mode <SEP> coll. <SEP> pot <SEP> Durée <SEP> après <SEP> application
<tb> no. <SEP> pulvér. <SEP> (h) <SEP> (h) <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h
<tb> Témoin
<tb> J1 <SEP> AIR-TA <SEP> > 24
<tb> J2 <SEP> VIC-TA <SEP> > 24
<tb> J3 <SEP> AIR-TE1 <SEP> > 24
<tb> J4 <SEP> AIR-TE2 <SEP> > 24
<tb> J7 <SEP> VIC-TE <SEP> > 24
<tb> J5 <SEP> AIR-TE3 <SEP> > 24
<tb> J8 <SEP> VIC-TE3 <SEP> > 24
<tb> Catalyseur <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> %
<tb> Kl <SEP> AIR-TA <SEP> > 4 <SEP> 0, <SEP> 75------20
<tb> L1 <SEP> AIR-TA <SEP> 3 <SEP> 3------12
<tb> K2 <SEP> VIC-TA <SEP> > 4 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP>
<tb> L2 <SEP> VIC-TA <SEP> > 4 <SEP> 3 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 20
<tb> K3 <SEP> AIR-TE1 <SEP> 24 <SEP> 0,
<SEP> 75 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 35
<tb> L3 <SEP> AIR-TE1 <SEP> > 4 <SEP> 3 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 15
<tb> K6 <SEP> VIC-TE1 <SEP> < 4 <SEP> 0, <SEP> 75-----30
<tb> L6 <SEP> VIC-TE1 <SEP> < 4 <SEP> 3 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 30 <SEP>
<tb> K4 <SEP> AIR-TE <SEP> < 4 <SEP> 0, <SEP> 75--3 <SEP> 25 <SEP> 45
<tb> L4 <SEP> AIR-TE2 <SEP> < 4 <SEP> 3 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 3 <SEP> 25
<tb> K7 <SEP> VIC-TE2 <SEP> NCF <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 40 <SEP> 70
<tb> L7 <SEP> VIC-TE2 <SEP> 5-10 <SEP> min <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 45
<tb> K5 <SEP> AIR-TE3 <SEP> NCF <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> 55 <SEP> 60
<tb> L5 <SEP> AIR-TE3 <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 25
<tb> K8 <SEP> VIC-TE3 <SEP> NCF <SEP> 0,
<SEP> 75 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> L8 <SEP> VIC-TE3 <SEP> NCF <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 60
<tb>
<Desc/Clms Page number 43>
TABLEAU 14 (suite)
FROTTEMENTS AVEC MEC**
EMI43.1
<tb>
<tb> Durée
<tb> Non-* <SEP> vie <SEP> en <SEP> Durée <SEP> après <SEP> application <SEP>
<tb> Test <SEP> Mode <SEP> coll. <SEP> pot <SEP> Durée <SEP> après <SEP> application
<tb> no. <SEP> pulver.
<SEP> (h) <SEP> (h) <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h
<tb> Catalyseur <SEP> 0,04 <SEP> %
<tb> K9 <SEP> AIR-TA <SEP> > 4 <SEP> 0,5 <SEP> -- <SEP> C <SEP> C <SEP> 30
<tb> L9 <SEP> AIR-TA <SEP> > 4 <SEP> 3,5 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 20
<tb> K10 <SEP> VIC-TA <SEP> > 4 <SEP> 0,5 <SEP> -- <SEP> C <SEP> C <SEP> 40
<tb> L10 <SEP> VIC-TA <SEP> > 4 <SEP> 3, <SEP> 5-----30
<tb> K11 <SEP> AIR-TE1 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 50
<tb> L11 <SEP> AIR-TE1 <SEP> > 4 <SEP> 3,5 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 20
<tb> K14 <SEP> VIC-TE1 <SEP> < 1 <SEP> 0,5 <SEP> -- <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 50
<tb> L14 <SEP> VIC-TE1 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 3, <SEP> 5--2 <SEP> 10 <SEP> 45
<tb> K12 <SEP> AIR-TE2 <SEP> #1 <SEP> 0,5 <SEP> 8 <SEP> 15 <SEP> 34 <SEP> 45
<tb> L12 <SEP> AIR-TE2 <SEP> 0,75 <SEP> 3,
5 <SEP> -- <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 35
<tb> K15 <SEP> VIC-TE2 <SEP> NCF <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP>
<tb> L15 <SEP> VIC-TE2 <SEP> NCF <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 45
<tb> K13 <SEP> AIR-TE3 <SEP> NCF <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 65 <SEP> 80
<tb> L13 <SEP> AIR-TE3 <SEP> NCF <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 26 <SEP> 50
<tb> K16 <SEP> VIC-TE3 <SEP> NCF <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 45 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> L16 <SEP> VIC-TE3 <SEP> NCF <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Catalyseur <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> %
<tb> K17 <SEP> AIR-TA <SEP> < 4 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 5 <SEP> 30
<tb> L17 <SEP> AIR-TA <SEP> < 4 <SEP> 4 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 2 <SEP> 40
<tb> K18 <SEP> VIC-TA <SEP> < 4 <SEP> 0,
<SEP> 25---5 <SEP> 35
<tb> L18 <SEP> VIC-TA <SEP> < 4 <SEP> 4 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 7 <SEP> 40
<tb> K19 <SEP> AIR-TE1 <SEP> NCF <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 45
<tb> L19 <SEP> AIR-TE1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 45
<tb> K22 <SEP> VIC-TE1 <SEP> NCF <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> 55
<tb> L22 <SEP> VIC-TE1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 15 <SEP> 40
<tb>
<Desc/Clms Page number 44>
TABLEAU 14 (suite)
FROTTEMENTS AVEC MEC**
EMI44.1
<tb>
<tb> Durée
<tb> Non-* <SEP> vie <SEP> en <SEP> Durée <SEP> après <SEP> application
<tb> Test <SEP> Mode <SEP> coll. <SEP> pot
<tb> no. <SEP> pulver. <SEP> (h) <SEP> (h) <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h
<tb> K20 <SEP> AIR-TE2 <SEP> NCF <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 55 <SEP> 70
<tb> L20 <SEP> AIR-TE2 <SEP> < .
<SEP> 4 <SEP> 4---5 <SEP> 55
<tb> K23 <SEP> VIC-TE2 <SEP> NCF <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 32 <SEP> 58 <SEP> 110
<tb> L23 <SEP> VIC-TE2 <SEP> NCF <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 50
<tb> K21 <SEP> AIR-TE3 <SEP> NCF <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 65 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 130
<tb> L21 <SEP> AIR-TE3 <SEP> NCF <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 80
<tb> K24 <SEP> VIC-TE3 <SEP> NCF <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 100
<tb> L24 <SEP> VIC-TE3 <SEP> NCF <SEP> 4 <SEP> 19 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 80
<tb>
* NCF signifie que le film était non-collant ä la sortie du four (échantillon refroidi avant test) ** C signifie que le film était collant.
On peut constater que la formulation particulière choisie est une composition durcissant lentement et que les niveaux d'étain étudiés étaient trop bas pour réaliser une bonne performance ä partir de la
EMI44.2
formulation. Cependant, lsresultats - > -r6sultats dgmontrent parfaitement que la durée de vie en pot peut être prolongée quand le complexe est utilise et que des
EMI44.3
performances la fois test de test de frottement avec MEC) sont réalisées à des niveaux equivalents de dilaurate de dibutylétain et sous des conditions de chauffage quand on utilise uniquement le catalyseur ä l'étain et quand on emploie le complexe etain/mercaptan. Cette equivalence de performance peut etre constatée aux Fig.
4-6 qui représentent graphiquement les résultats des tests de frottement avec MEC après 1 heure et de durée de vie en pot par rapport ä la concentration du catalyseur avec et sans mercaptan pour chacune des conditions
<Desc/Clms Page number 45>
de chauffage testées.
EXEMPLE VI
Une application avantageuse de la présente invention comprend l'utilisation d'une résine qui contient ä la fois une fonction hydroxyle et une fonction mercapto. L'addition d'un catalyseur ä l'étain a pour resultat une résine auto-catalysée ä action retard particuliere qui peut être ajoutée à un polyisocyanate pour préparer une composition pour revetement avec formation d'urethane particuliere. La synthèse d'une telle résine n'est pas courante et elle est de préférence effectuée suivant la synthèse de Dammann comme decrit dans la demande de brevet des E. U.
A. no. 919. 076 déposée le 15 octobre 1986, et qui est indiquée ici ä titre de reference. Cette synthèse implique la formation d'un polyol glycidyl-fonctionnel (p. ex. polyol acrylique) dans une première étape, puis l'addition du composé mercapto contenant un carboxyle ou tout autre fonction réactive vis-à-vis des groupes glycidyles du produit réactionnel de la première étape.
Les ingrédients suivants ont été utilisés.
TABLEAU 15
Résine 4497-163
EMI45.1
<tb>
<tb> Partie <SEP> A <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 3-éthoxypropionate <SEP> d'éthyle <SEP> 180
<tb> Partie <SEP> B
<tb> Acrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> (3 <SEP> moles) <SEP> 384
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> (0, <SEP> 3 <SEP> moles) <SEP> 42, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Methacrylate <SEP> d'hydroxyéthyle <SEP> (lmole) <SEP> 130
<tb> Partie <SEP> C
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> di-t-butyle <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3-éthoxypropionate <SEP> d'éthyle <SEP> 50
<tb>
<Desc/Clms Page number 46>
EMI46.1
TABLEAU 15 (suite) Résine 4497-163 Partie D Parties en poids Acide mercaptopropionique (0, 25 mole) 26,
5
Le mode opératoire utilisé comprenait le chauffage de la Partie A ä 1650C et l'addition de 10 % en poids de la Partie C et de 80 % en poids de la Partie C et de la Partie B en un laps de temps d'une heure. Ce mélange a été maintenu durant 15 minutes et 5 % en poids de la Partie C ont été ajoutés. Ce mélange a été maintenu durant 1 heure encore puis on a ajouté 5 % en poids de la Partie C. Ce mélange a été maintenu durant 2 heures pour produire un polyol acrylique glycidyl-fonctionnel. Le mélange réactionnel a été ensuite refroidi ä 150 C, la Partie D a été ajoutée et le mélange réactionnel a été maintenu durant une heure pour produire un résine qui ä l'analyse a donné les résultats suivants.
TABLEAU 16
Résine 4497-163
EMI46.2
<tb>
<tb> Non-volatils <SEP> 70, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> pds
<tb> Nb. <SEP> OH <SEP> 95
<tb> Nb. <SEP> acide <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Eau <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> % <SEP> pds
<tb> Viscosité <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> Stokes
<tb> Couleur <SEP> Gardner <SEP> 1Poids <SEP> spécifique <SEP> 1,06 <SEP> kg/dm3
<tb> (8, <SEP> 82 <SEP> Ib/gal) <SEP>
<tb> Nombre <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> 2860
<tb> Poids <SEP> mo1éculaire <SEP> moyen <SEP> 10. <SEP> 000 <SEP>
<tb> SH <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> % <SEP> pds
<tb> OH <SEP> secondaire <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> % <SEP> pds
<tb> OH <SEP> primaire <SEP> 66, <SEP> 6 <SEP> % <SEP> pds
<tb>
Une formulation témoin et une formulation selon l'invention ont été préparées comme suit.
<Desc/Clms Page number 47>
EMI47.1
j TABLEAU 17
EMI47.2
<tb>
<tb> Quantité
<tb> Nombre <SEP> Ingrédient <SEP> (parties <SEP> poids)
<tb> Témoin
<tb> 4497-173A <SEP> Résine <SEP> 4497-163 <SEP> 64, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Desmodur <SEP> N3390 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP>
<tb> MAC/BAc <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Invention
<tb> 4497-172A <SEP> Résine <SEP> 4497-163 <SEP> 64, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Desmodur <SEP> N3390 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP>
<tb> MAC/BAc <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> dilaurate
<tb> de <SEP> dibutylétain*
<tb> SH <SEP> : <SEP> Sn <SEP> = <SEP> 268 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP>
<tb>
* Dilaurate de dibutylétain ä 10 % (marque T-12) dans du 3-éthoxypropionate d'éthyle, 0, 1 % de catalyseur sur base des solides non-volatils.
Chaque formulation a été examinée quant ä sa durée de vie en pot et a été ensuite pulvérisée sur des plaques de verre avec le catalyseur DMEOLA comme dans les exemples précédents.
TABLEAU 18A
EMI47.3
<tb>
<tb> No. <SEP> Augm. <SEP> visc. <SEP> apres <SEP> 3 <SEP> h <SEP> V7ó)
<tb> 173A <SEP> - <SEP> sans <SEP> étain <SEP> 24
<tb> 172A <SEP> - <SEP> avec <SEP> étain <SEP> 27
<tb>
<Desc/Clms Page number 48>
EMI48.1
TABLEAU 18B*
EMI48.2
<tb>
<tb> TA-1 <SEP> TA-3** <SEP> TE-1
<tb> Test <SEP> 173A <SEP> 172A <SEP> 173A <SEP> 172A <SEP> 173A <SEP> 172A
<tb> Noncoll.
<tb> chaud----N <SEP> 0 <SEP>
<tb> Noncoll.
<tb>
(min. <SEP> ) <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP>
<tb> MEC <SEP> ici.--14
<tb> Crayon
<tb> 1h. <SEP> -- <SEP> 6B <SEP> -- <SEP> -- <SEP> H
<tb> MEC <SEP> 21 <SEP> 24 <SEP> 22 <SEP> 45 <SEP> 8 <SEP> 27
<tb> Sward <SEP> 10,10 <SEP> 16,18 <SEP> 10,14 <SEP> 18,18 <SEP> 8,10 <SEP> 22,20
<tb> Crayon <SEP> HB <SEP> H <SEP> HB <SEP> H <SEP> B <SEP> H
<tb>
* Voir Tableau 6, Exemple III ** TA-3 est pour une plaque maintenue ä température ambiante durant 72 heures.
Les résultats présentés ci-dessus démontrent qu'une résine multi-fonctionnelle peut être conçue et synthétisée. Les performances de la résine n'étaient pas optimalisées dans cet exemple vu que la chimie de la prise était l'intérêt premier. La chimie de la prise a été confirmée en ce sens qu'une seule résine peut porter une fonction hydroxyle et une fonction mercaptan pour complexer avec le catalyseur ä base d'étain.
EXEMPLE VII
Un polyol acrylique, 4431-160, a été préparé à partir d'acrylate d'hydroxyéthyle (1,5m), de méthacrylate de butyle (2, 0m) et d'acrylate de butyle (l, Om) en utilisant le catalyseur peroxyde de di-t- butyle et le solvant 3-éthoxypropionate d'éthyle : nb. OH 104, nombre acide 1, 87, 71, 7 % en poids de solides non-volatils, 0, 1 % H20, Couleur Gardner 1-,
<Desc/Clms Page number 49>
viscosité Stokes 10, 1 cps, poids spécifique 1, 06 kg/dm3 (8, 81 Ib/gal) et équivalent en poids 539, 4. Une peinture de surface blanche avec formation d'urethane a été formulée d'une manière conventionnelle (p. ex. malaxage avec billes, etc. ), comme suit.
TABLEAU 19
Peinture 4431-166
EMI49.1
<tb>
<tb> Ingrédient <SEP> Parties <SEP> poids
<tb> Partie <SEP> A
<tb> Malaxage <SEP> avec <SEP> billes
<tb> Polyol <SEP> 4431-160 <SEP> 150, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Pigment <SEP> TiOp <SEP> DuPont <SEP> R-960 <SEP> 500, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 200, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Butyrate <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> cellulose
<tb> CAB-551-0, <SEP> 2 <SEP> (Eastman <SEP> Chemicals) <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Décantation
<tb> Polyol <SEP> 4431-160 <SEP> 350, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3-éthoxypropionate <SEP> d'éthyle <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Stabilisant <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière <SEP> Tinuvin <SEP> 328
<tb> (stabilisant <SEP> ä <SEP> base <SEP> d'hydroxy <SEP> methyl
<tb> benzotriazole, <SEP> Ciba-Gigy <SEP> Co.) <SEP> 4,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> Adjuvant <SEP> Byk <SEP> 300 <SEP> (résine <SEP> de <SEP> silicone,
<tb> Byk <SEP> Chemie)
<tb> Anti-oxydant <SEP> Irganox <SEP> 1010 <SEP> (type <SEP> phénol
<tb> non-libre, <SEP> Ciba <SEP> Gigy <SEP> Co.) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Partie B
Polyisocyanate Desmodur N3390 23, 1
Acétate de butyle 10, 0
Plusieurs catalyseurs conventionnels base de mercaptide d'étain ont été testés en même temps que le catalyseur complexe étain/mercaptan de l'invention. Du mercaptan en excès a été utilisé avec les catalyseurs conventionnels ä base de mercaptide d'étain afin de démontrer cette application de l'invention.
<Desc/Clms Page number 50>
EMI50.1
I TABLEAU 20
EMI50.2
<tb>
<tb> SH/étain
<tb> Catal. <SEP> no. <SEP> Ingrédients <SEP> Amt <SEP> (g) <SEP> rap. <SEP> mol. <SEP>
<tb>
4431-175A <SEP> Dilaurate <SEP> de <SEP> dibutyletain <SEP> 1 <SEP> 48 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> GDP <SEP> 9
<tb> Butylacétate <SEP> 20
<tb> 3-éthoxypropionate <SEP> d'éthyle <SEP> 10
<tb> 4431-175B <SEP> Dilaurate <SEP> de <SEP> dibutylétain <SEP> 1 <SEP> N/A
<tb> Butylacétate <SEP> 29
<tb> 3-éthoxypropionate <SEP> d'éthyle <SEP> 10
<tb> 4431-175C <SEP> Mercaptide <SEP> d'étain <SEP> T-125 <SEP> 1, <SEP> 09 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> (M <SEP> & <SEP> T <SEP> Chemicals)
<tb> GDP <SEP> 1
<tb> Butylacétate <SEP> 28
<tb> 3-éthoxypropionate <SEP> d'éthyle <SEP> 10
<tb> 4431-175D <SEP> Mercaptide <SEP> d'étain <SEP> T-125 <SEP> 1, <SEP> 09 <SEP> N/A
<tb> - <SEP> Butylacétate <SEP> 29
<tb> 3-éthoxypropionate <SEP> d'éthyle <SEP> 10
<tb> 4431-175E <SEP> Mercaptide <SEP> d'étain <SEP> T-131 <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP>
<tb> GDP <SEP> 1
<tb> Butylacétate <SEP> 28
<tb> 3-éthoxypropionate <SEP> d'éthyle <SEP> 10
<tb> 4431-175F <SEP> Mercaptide <SEP> d'étain <SEP> T-131 <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> N/A
<tb> Butylacétate <SEP> 29
<tb> 3-éthoxypropionate <SEP> d'éthyle <SEP> 10
<tb>
Des formulations pour peinture catalysées et completes ä base de Peinture 4431-166 et des solutions catalytiques précédentes ont été préparées comme suit.
<Desc/Clms Page number 51>
EMI51.1
f TABLEAU 21*
EMI51.2
<tb>
<tb> Peinture
<tb> catalysée <SEP> Ingrédient <SEP> Poids <SEP> (g)
<tb> 4431-177A <SEP> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> A <SEP> 136, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> B <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP>
<tb> EPE/BuAc <SEP> (1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> en <SEP> poids) <SEP> ** <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4431-177B <SEP> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> A <SEP> 136, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> B <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Catalyseur <SEP> no. <SEP> 175A <SEP> 1,5
<tb> EPE/BuAc <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4431-177C <SEP> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> A <SEP> 136, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> B <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Catalyseur <SEP> no. <SEP> 175B <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> EPE/BuAc <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4431-181A <SEP> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> A <SEP> 136, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> B <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP> :
'" <SEP>
<tb> Catalyseur <SEP> no. <SEP> 175C <SEP> -1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> EPE/BuAc <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4431-181B <SEP> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> A <SEP> 136, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> B <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Catalyseur <SEP> no. <SEP> 175D <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> EPE/BuAc <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4431-191A <SEP> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> A <SEP> 136, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> B <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Catalyseur <SEP> no. <SEP> 175E <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> EPE/BuAc <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4431-191B <SEP> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> A <SEP> 136, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Peinture <SEP> 4431-166 <SEP> Partie <SEP> B <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Catalyseur <SEP> no.
<SEP> 175F <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> EPE/BuAc <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
* 6 gouttes d'une solution ä 25 % en poids de FC-430 dans MEC ont été ajoutées ä toutes les peintures, le tensioactif FC-430 étant un tensioactif fluorocarbone non-ionique, Minnesota Mining &
<Desc/Clms Page number 52>
Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota ** EPE est le 3-éthoxypropionate d'éthyle
BuAc est le butylacetat.
Les résultats des durées de vie en pot des peintures catalysées présentées ci-dessus étaient les suivants.
EMI52.1
TABLEAU 22 Viscosite (cps)
EMI52.2
<tb>
<tb> Peinture <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 24
<tb> catalysée <SEP> Init <SEP> h <SEP> h <SEP> h <SEP> h <SEP> h <SEP> h <SEP> h <SEP> h
<tb> 4431-177A <SEP> 56 <SEP> 56 <SEP> 56--56 <SEP> 56 <SEP> 59 <SEP> 59 <SEP> 69
<tb> 4431-177B <SEP> 56 <SEP> 56 <SEP> 59 <SEP> -- <SEP> 59 <SEP> 59 <SEP> 64 <SEP> 61 <SEP> Gel
<tb> 4431-177C <SEP> 56 <SEP> Gel2 <SEP> --
<tb> 4431-181A <SEP> 61 <SEP> 68 <SEP> 121 <SEP> Gel
<tb> 4431-181B <SEP> 67 <SEP> Gel3 <SEP> --
<tb> 4431-191A <SEP> 56 <SEP> 57 <SEP> 68 <SEP> 112 <SEP> Gel
<tb> 4431-191B <SEP> 56 <SEP> 71 <SEP> 176 <SEP> Gel-
<tb>
EMI52.3
1rotor = 3 à 30 tpm 2100 cps ä 45 min ; gel après 1 heure 3gel après 30 min
EMI52.4
i 4gel après 2h40min.
Ces résultats démontrent clairement que la Peinture catalysée Sn/SH 4431-177B de l'invention conservait l'excellente durée de vie en pot de la Peinture 4431-177A, sans catalyseur, tandis que la Peinture 4431-177C contenant le catalyseur ä l'étain uniquement, avait une tres courte durée de vie en pot.
L'addition d'un excès de mercaptan ä la peinture catalysée à base de mercaptide d'étain de marque T-125 avait pour résultat une durée de vie en pot deux fois plus longue (comparée aux Peintures 4431-181A et 4431-181B). L'addition d'un excès de mercaptan ä la peinture catalysée à base. de mercaptide d'étain de
<Desc/Clms Page number 53>
marque T-131 avait pour résultat une durée de vie en pot deux fois plus longue (comparée aux peintures
EMI53.1
4431-191A et 4431-191B). Même avec addition d'un plus grand excès de mercaptan ä la peinture 4431-19lA, des durées de vie en pot de même longueur pouvaient être atteintes. Néanmoins, la capacité particulière d'augmenter la durée de vie en pot des peintures catalysées ä base de mercaptide est démontrée.
Le résultat de la réponse au durcissement de chacune des peintures catalysées a été déterminé en pulvérisant au moyen d'air et en pulvérisant au moyen de VIC avec 0, 5 % en poids de catalyseur DMEOLA ä 3, 5 bars (50 psi), puis en tempérant ä température ambiante durant 2 minutes, et ensuite en chauffant ä 82, 2 C (180 F) durant 5 minutes (voir Tableau 11, Exemple V). Les résultats suivants ont été enregistrés.
<Desc/Clms Page number 54>
TABLEAU 23
Peinture catalysée*
EMI54.1
<tb>
<tb> 177A <SEP> 177B <SEP> 177C <SEP> 181A <SEP> 181B
<tb> Test <SEP> Témoin
<tb> VIC <SEP> AIR <SEP> VIC <SEP> AIR <SEP> VIC <SEP> AIR <SEP> VIC <SEP> AIR <SEP> VIC
<tb> NCF <SEP> N <SEP> Presque <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aucune <SEP> Aucune <SEP> Aucune <SEP> Leg. <SEP> Lég. <SEP> Leg.
<tb>
Alter, <SEP> alter, <SEP> alter, <SEP> alter. <SEP> Mou <SEP> ram. <SEP> ram. <SEP> ram.
<tb>
Sward
<tb> (5 <SEP> min) <SEP> Non-durci <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Sward
<tb> (1 <SEP> h) <SEP> Non-durci <SEP> 3,3 <SEP> 4,5 <SEP> 6,5 <SEP> 6,7 <SEP> 4,4 <SEP> 7,9 <SEP> 3,3 <SEP> 9,9
<tb> Sward
<tb> (24 <SEP> h) <SEP> 5,6 <SEP> 15,15 <SEP> 15,16 <SEP> 14,15 <SEP> 22,21 <SEP> 15,16 <SEP> 14,15 <SEP> 15,13 <SEP> 15,17
<tb> Frott. <SEP> MEC <SEP>
<tb> (5 <SEP> min) <SEP> 1 <SEP> 65 <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+
<tb> Ram. <SEP> Ram. <SEP> Ram. <SEP> Ram.
<tb>
Frott. <SEP> MEC
<tb> (l <SEP> h) <SEP> l <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+
<tb> Ram. <SEP> Ram. <SEP> Ram. <SEP> Ram. <SEP> Ram. <SEP>
<tb>
Frott. <SEP> MEC
<tb> (24 <SEP> h) <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+
<tb>
*Leg. ram.=llimregerementramoill
<Desc/Clms Page number 55>
TABLEAU 23 (suite)
Peinture catalysée
EMI55.1
<tb>
<tb> Test <SEP> 191A <SEP> 191B
<tb> AIR <SEP> VIC <SEP> AIR <SEP> VIC
<tb> NCF <SEP> N <SEP> 0 <SEP> N <SEP> 0
<tb> Lég. <SEP> coll. <SEP> Presque <SEP> Lég. <SEP> coll. <SEP> Presque <SEP>
<tb> Sward
<tb> (5 <SEP> min) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Sward
<tb> (1 <SEP> h) <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Sward
<tb> (24 <SEP> h) <SEP> 9, <SEP> 11 <SEP> 14, <SEP> 12 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 14, <SEP> 14 <SEP>
<tb> Frott.
<SEP> MEC
<tb> (5 <SEP> min) <SEP> 95 <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+
<tb> Mou <SEP> Ramolli <SEP> Mou <SEP> Ramolli
<tb> Frott. <SEP> MEC
<tb> (1 <SEP> h) <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+
<tb> Ramolli <SEP> Ramolli <SEP> Ramolli <SEP> Ramolli
<tb> Frott. <SEP> MEC
<tb> (24 <SEP> h) <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+ <SEP> 100+
<tb>
La peinture catalysée 177B avec le complexe étain/mercaptan de l'invention présentait des perfor-
EMI55.2
mances équivalentes ä la Peinture catalysés 177C (qui contenait un catalyseur ä l'étain mais pas de mercaptan), mais avait une plus longue durée de vie en pot.
La présence de mercaptan dans les Peintures catalysées comparatives 181A et 191A avec des catalyseurs ä base de mercaptide d'étain, augmentait la durée de vie en pot, par rapport aux Peintures catalysées 181B et 191B qui ne contenaient pas de mercaptan, tandis que la réponse au durcissement était favorisée par l'activant amine. Ainsi, le caractère spécifique du complexe étain/ mercaptan est établi avec sa réponse rapide au durcissement en présence d'une amine et sa longue durée de vie en pot.
En ce qui concerne les revêtements qui ont
<Desc/Clms Page number 56>
été pulverises avec de l'air et ensuite cuits, il faut observer que le complexe catalytique ä l'étain inactivé était aussi libéré pour produire le durcissement des peintures appliquées. Le plan de chauffe, c. a. d. 82, 2OC durant 5 minutes, est moins rigoureux que celui requis pour des peintures équivalentes non-catalysées. Par exemple, pour atteindre le degré de durcissement des peintures pulvérisées avec de l'air et avec une légère cuisson comme indiqué dans le Tableau 23, des peintures non-catalysées équivalentes doivent etre cuites ä environ 1210C (250 F) durant environ 20 minutes.
Ainsi, on remarquera que la chaleur provoque également une réponse au durcissement rapide des complexes étain/ mercaptan de la présente invention.
EXEMPLE VIII
La flexibilité du complexe catalyseur étain/mercaptan de l'invention est évidente car il est aisément adaptable-pour emploi dans les revêtements ä base d'urethane en double conditionnement du commerce qui sont transformés en formulations ä longue durée de vie en pot. Dans cet exemple, on a évalué le revetement IMRON 817U (le revêtement IMRON est un revêtement de finition de surface blanc pour l'automobile, ä base d'urethane et présenté en deux charges, E. I. DuPont de Nemours & Co.).
Ces formulations ont été composées comme suit.
<Desc/Clms Page number 57>
TABLEAU 24 Formulation
EMI57.1
<tb>
<tb> no. <SEP> Ingrédient* <SEP> Part. <SEP> poids
<tb> Témoin
<tb> 4574-44B <SEP> IMRON <SEP> 817U <SEP> Partie <SEP> A <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Activant <SEP> IMRON <SEP> 192S <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Accélérateur <SEP> IMRON <SEP> 189S <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Etain <SEP> comparatif
<tb> 4574-44C <SEP> IMRON <SEP> 817U <SEP> Partie <SEP> A <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Activant <SEP> IMRON <SEP> 192S <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> % <SEP> de <SEP> dilaurate <SEP> de
<tb> dibutylétain <SEP> dans <SEP> EPE <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> Invention
<tb> 4574-44A <SEP> IMRON <SEP> 817U <SEP> Partie <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Activant <SEP> IMRON <SEP> 192S <SEP> 27,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> Dilaurate <SEP> de <SEP> dibutylétain
<tb> (lg)/GDP <SEP> (9g)/MAC <SEP> (10g)/ <SEP>
<tb> BAc <SEP> (10g) <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP>
<tb> Invention
<tb> 4599-155E <SEP> IMRON <SEP> 817U <SEP> Partie <SEP> A <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Activant <SEP> IMRON <SEP> 192S <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Accélérateur <SEP> IMRON <SEP> 189S
<tb> (30g)/GDP <SEP> (4g) <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP>
<tb>
* La partie A est le polyol et l'activant est le polyisocyanate. L'analyse de l'accélérateur 189S a montré qu'il était à plus de 99 % de 2, 4-pentane- dione. La teneur en solides (0, 39 %) était composée de 9, 8 % d'étain et de 1, 9 % de zinc. Les teneurs calculées globales de l'étain et du zinc dans l'accélérateur 189S sont de 0, 04 % d'étain et de
0, 007. % de zinc.
A titre de comparaison, la teneur en étain de la solution catalytique utilisée dans
4574-44A est d'environ 0, 6 % d'étain.
Les résultats de viscosité suivants ont été enregistrés.
<Desc/Clms Page number 58>
TABLEAU 25
EMI58.1
<tb>
<tb> Formulation <SEP> Viscosite <SEP> (cps) <SEP>
<tb> no. <SEP> Init <SEP> lh <SEP> 4h <SEP> 8h <SEP> 24h <SEP> 30h <SEP> 48h
<tb> Témoin <SEP> 38 <SEP> 46 <SEP> 47 <SEP> 53 <SEP> 720 <SEP> Gel
<tb> Etain <SEP> 45 <SEP> Gel <SEP> ä <SEP> 90 <SEP> min---Invention <SEP> 44A <SEP> 43 <SEP> 44 <SEP> 53 <SEP> 53 <SEP> 69 <SEP> 240 <SEP> Gel
<tb> Invention <SEP> 155E <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> -- <SEP> 35 <SEP> -- <SEP> 50
<tb>
Les résultats donnés ci-dessus démontrent l'amélioration de la durée de vie en pot obtenue par le nouveau complexe catalytique étain/mercapto, par comparaison ä une formulation à base d'étain catalysée et ä un complexe catalytique étain/cétone.
Il est aussi démontré que l'étain a une affinité plus grande pour des mercaptans plutôt que pour des agents de chélation cétones. Ce résultat est significatif puisqu'il a été produit en utilisant une formulation pour peinture conventionnelle du commerce.
Chacune des cinq formulations a été pulvérisée sur une plaque de verre avec 0, 5 % en poids du catalyseur DMEOLA et ensuite chauffée ä 82, 2 C (1800F) durant 5 minutes. Le témoin, testé 5 minutes après la cuisson, réussissait le-test de 120 doubles frottementsavec MEC, tandis que la formulation 44A de l'invention réussissait le test de 200 doubles frottements avec MEC. La formulation avec le catalyseur ä l'étain uniquement (sans mercaptan) passait aussi 200 doubles frottements avec MEC. Les cinq revêtements réussissaient tous le test de 200 doubles frottements avec MEC une heure après la cuisson.
La formulation de l'invention 155E n'a pas été testée après 5 minutes. L'équili- bre exceptionnel entre la durée de vie en pot prolongée et la prise ä la demande est démontré par les résultats precedents.
<Desc/Clms Page number 59>
EXEMPLE IX
Un test supplémentaire a été effectué pour établir la relation entre la concentration en catalyseur à l'étain et les rapports étain/mercaptan pour
EMI59.1
deux mercaptans différents : glycol di propionate), GDP et 2-mercaptoéthanol, MCE. La composition de base a été formulée ä partir de polycaprolac- tone triol TONE 0305 (100 % de solides non-volatils, nb. OH 310, Union Carbide Corporation, 258 parties en poids), isocyanate DESMODUR N3390 (360 parties en poids) et MAC/BAc (rapport vol. 1 : 2) comme solvant (231 parties en poids).
On a fait varier la quantité du catalyseur au dilaurate de dibutylétain de 0, 05 % en poids ä 0, 10 % en poids, tandis que le rapport en poids étain/ mercaptan variait de 1 : 15 à 1 : 45. Chaque formulation a été pulvérisée avec 0, 5¯% en poids de catalyseur DMEOLA sur une plaque de verre, puis chauffée ä 82, 20C (1800F) durant 5 minutes et ensuite testée. Les résultats suivants ont été enregistrés.
TABLEAU 26
EMI59.2
<tb>
<tb> Viscos. <SEP> Frott.
<tb>
Form. <SEP> Type <SEP> Rapport <SEP> Niveau <SEP> 4h <SEP> MEC
<tb> no. <SEP> mercaptan <SEP> SN/SH <SEP> catal. <SEP> NCF <SEP> (%chang.) <SEP> 1h <SEP>
<tb> 1 <SEP> GDP <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0 <SEP> 19 <SEP> 23
<tb> 2 <SEP> GDP <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 17 <SEP> 26
<tb> 3 <SEP> GDP <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> N <SEP> 2 <SEP> 9
<tb> 4 <SEP> GDP <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> presque <SEP> 0 <SEP> 18
<tb> 5 <SEP> MCE <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> N <SEP> 69 <SEP> 30
<tb> 6 <SEP> MCE <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> 7 <SEP> MCE <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> N <SEP> 10 <SEP> 14
<tb> 8 <SEP> MCE <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 51
<tb>
<Desc/Clms Page number 60>
Les résultats indiqués ci-dessus démontrent le caractère inédit de l'invention à différents points de vue. Pour le GDP, on constate que le rapport Sn/SH doit être inférieur ä 1 : 45 aux niveaux pratiques du catalyseur ä l'étain testé. A des rapports Sn/SH inférieurs ä 1 : 15, il n'y a aucun intérêt apparent à l'accroissement des niveaux du catalyseur à l'étain ä plus de 0, 05 % en poids. Cependant, pour le MCE, les revêtements n'étaient pas non-collants ä la sortie du four (NCF) au niveau inférieur du catalyseur ä l'étain, mais l'étaient au niveau supérieur de l'étain.
De façon générale, dans le système évalué, le GDP paraissait être légèrement meilleur que le MCE.
EXEMPLE X
Des données de gélification en utilisant des amines liquides primaires et secondaires ont été considérées afin de démontrer la capacité opérationnelle des amines primaires et secondaires. La formulation du mélange maltre utilisé est présentée cidessous.
TABLEAU 27
EMI60.1
<tb>
<tb> Ingrédient <SEP> Quantité <SEP> (g)
<tb> Polyol <SEP> Tone <SEP> 0305 <SEP> (voir <SEP> Exemple <SEP> I) <SEP> 78
<tb> Isocyanate <SEP> DESMODUR <SEP> N3390
<tb> (voir <SEP> Exemple <SEP> I) <SEP> 102
<tb> MAC/BuAc <SEP> (rapport <SEP> vol. <SEP> 1/2)
<tb> (voir <SEP> Exemple <SEP> 11) <SEP> 31
<tb> Dilaurate <SEP> de <SEP> dibutylétain <SEP> (lg)/
<tb> GDP <SEP> (9g)/MAC <SEP> (5g) <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Des fractions (17 g) de l'échantillon principal ont été combinées avec 3 g d'une solution ä 10 % en poids d'amine et les temps de gélification ont été enregistrés.
<Desc/Clms Page number 61>
TABLEAU 28
EMI61.1
<tb>
<tb> Type <SEP> d'amine <SEP> Temps <SEP> de <SEP> gel.
<tb> et <SEP> solvant <SEP> (min)
<tb> Témoin <SEP> - <SEP> sans <SEP> amine <SEP> 420
<tb> Diméthyléthanol <SEP> amine <SEP> dans <SEP> MAC/BuAc
<tb> (rapport <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2) <SEP> 9
<tb> 2-amino-2-méthylpropanol <SEP> dans
<tb> MAC/BuAc <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 2) <SEP> 146
<tb> Di-N-butyl <SEP> amine <SEP> dans <SEP> toluène <SEP> 254
<tb> Diéthanol <SEP> amine <SEP> 322
<tb>
Ces résultats montrent que les amines primaires et secondaires agissent en tant qu'activant dans le procédé pour libérer le catalyseur à 1'étain (ou au bismuth) inactivé stabilisé, afin de permettre au catalyseur libéré (actif) de catalyser la prise de la composition pour revêtement.
Ces résultats montrent aussi que les amines primaires et secondaires ne fonctionnent pas aussi bien que les amines tertiaires.
Plusieurs autres amines primaires et secondaires ont été testées. Pour ces amines, les résultats ne sont pas valables puisque celles-ci et le Témoin se gélifiaient en une nuit.
EXEMPLE XI
Un complexe catalytique bismuth/mercaptan a été préparé en mélangeant 0, 62 g de catalyseur au bismuth Coscat 83 (catalyseur ä base de bisnéodécanoate de bismuthyle fourni par Cosan Chemical Corp. Carlstadt, N. J.), 2, 04 g de GDP et 7, 34 g de N-méthylpyrrolidone comme solvant. Une composition pour revêtement a été formulée ä partir de polyol acrylique Joncryl 500 (236 g), de solvant MAC/BAc (rapport en volume 1/2) et du complexe bismuth/mercaptan (3, 0 g).
Une formulation äquivalente avec le catalyseur au
<Desc/Clms Page number 62>
bismuth non-complexé (c. a. d. sans mercaptan) avait une durée de vie en pot inférieure ä 10 minutes, tandis que la formulation de l'invention avec le complexe catalytique bismuth/mercaptan avait une durée de vie en pot superieure à 4 heures (durée de vie en pot plus de vingt fois plus longue).
La formulation de 11 invention a été divisée en fractions qui ont été pulvérisées avec de l'air, avec et sans catalyseur DMEOLA, puis elles ont été cuites ä 82, 2 C ou bien laissées ä l'intérieur ä température ambiante. Les résultats des frottements avec MEC ont été enregistrés et sont présentés ci-dessous.
TABLEAU 29
EMI62.1
<tb>
<tb> Formulation <SEP> Traitement <SEP> après <SEP> FROTT. <SEP> MEC
<tb> no. <SEP> 4599-20 <SEP> application <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h
<tb> Pulvérisation
<tb> avec <SEP> air
<tb> - <SEP> Ambiante <SEP> 9 <SEP> 200
<tb> 82, <SEP> 2 C <SEP> 109 <SEP> 200
<tb> Pulvérisation
<tb> avec <SEP> DMEOLA
<tb> Ambiante <SEP> 116 <SEP> 200
<tb> 82, <SEP> 2"C <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
Les résultats ci-dessus démontrent que les catalyseurs au bismuth peuvent être complexés pour améliorer la durée de vie en pot des revêtements à base de polyol/polyisocyanate. Ces résultats démontrent aussi que le complexe catalytique bismuth/mercaptan est active par un catalyseur amine tout autant que par effet thermique.
EXEMPLE XII
Divers matériaux phénoliques ont été eva- lues en ce qui concerne leur aptitude à complexer avec les catalyseurs ä base d'étain et de bismuth, comme présenté ci-dessous.
<Desc/Clms Page number 63>
TABLEAU 30
No. formulation du catalyseur (g) Ingredient Série 4574-131 Série 4574-46
131A 131E 131F 131G 131H 46A 46B 46C 46D
EMI63.1
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> ä <SEP> l'étain <SEP> T-12 <SEP> -- <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0,75 <SEP> 0,90 <SEP> 0,90 <SEP> 0,75
<tb> Catalyseur <SEP> au <SEP> bismuth <SEP> Coscat <SEP> 83 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0,57 <SEP> 0,57 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -Catéchol- <SEP> 0, <SEP> 87-0, <SEP> 87- <SEP>
<tb> Paraméthoxy <SEP> phénol-- <SEP> --0, <SEP> 98-0, <SEP> 98 <SEP>
<tb> Méthyl1-2,4-dihydroxybenzoate <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1
<tb> 3-méthoxy <SEP> catéchol <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1
<tb> 5-méthoxy <SEP> résorcinol------------l
<tb> Méthyl-3,
5-dihydroxybenzoate <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1
<tb> Pyrogallol
<tb> MAC/BAc <SEP> (rapport <SEP> volume <SEP> 1/2) <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 10 <SEP> 8, <SEP> 10 <SEP> 8, <SEP> 25 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 64>
TABLEAU 30 (suite)
No.
formulation du catalyseur (g) Ingrédient Série 4599
EMI64.1
<tb>
<tb> A <SEP> (65/6) <SEP> B(65/8) <SEP> C(2/6) <SEP> D(50)
<tb> Catalyseur <SEP> étain <SEP> T-12
<tb> Catalyseur <SEP> bismuth
<tb> Coscat <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP>
<tb> Catéchol <SEP> 0, <SEP> 47
<tb> Paraméthoxy <SEP> phénol <SEP> -- <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> -- <SEP> -- <SEP>
<tb> Méthyl-2, <SEP> 4- <SEP>
<tb> dihydroxybenzoate--------
<tb> 3-méthoxy <SEP> catéchol--------
<tb> 5-méthoxy <SEP> résorcinol------Méthyl-3, <SEP> 5- <SEP>
<tb> dihydroxybenzoate-------Pyrogallol---0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> MAC/BAc <SEP> (rapp. <SEP> vol. <SEP> 1/2) <SEP> 8, <SEP> 93 <SEP> 8, <SEP> 85 <SEP> 8, <SEP> 88 <SEP> 9, <SEP> 38 <SEP>
<tb>
Les formulations pour revêtements de chaque série de catalyseur sont présentées ci-dessous.
TABLEAU 31
EMI64.2
<tb>
<tb> Serie <SEP> Série <SEP> Série
<tb> Ingrédient <SEP> 4574-131 <SEP> 4574-46 <SEP> 4599
<tb> Polyol <SEP> Tone <SEP> 0305 <SEP> 255 <SEP> 151 <SEP> 255
<tb> Polyisocyanate
<tb> Desmodur <SEP> N3390 <SEP> 336 <SEP> 199 <SEP> 336
<tb> MAC/BAc
<tb> (rapp. <SEP> vol. <SEP> 1/2) <SEP> 228 <SEP> 135 <SEP> 228
<tb> Catalyseur <SEP> 2, <SEP> 04 <SEP> 10 <SEP> gouttes/15 <SEP> gouttes/
<tb> échant. <SEP> 20g <SEP> échant. <SEP> 20g
<tb>
La série 4574-131 a été testée en ce qui concerne la durée de vie en pot et la réponse au durcissement, en pulvérisant avec le catalyseur DMEOLA puis en cuisant ä 82, 2 C durant 10 minutes.
La série 4574-46 a été testée en ce qui concerne la durée de vie
<Desc/Clms Page number 65>
en pot dans des bouteilles de 28, 3 ml net (une once) ou avec 5 gouttes de DMEOLA liquide. La série 4599 a été testée en ce qui concerne la durée de vie en pot dans des bouteilles de 566 ml net (20 onces). A partir d'échantillons en double, auxquels on a ajouté 8 gouttes de DMEOLA liquide, des films de 0, 051 mm (2 mil) de la série 4599 ont été appliqués, cuits ä 82, 2 C durant 5 minutes et les résultats des frottements avec MEC ont été enregistrés. On a obtenu les résultats suivants.
TABLEAU 32A
EMI65.1
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Frottements
<tb> série <SEP> 4574-131 <SEP> Temps <SEP> de <SEP> gel. <SEP> MEC
<tb> A <SEP> > <SEP> 24 <SEP> h <SEP> film <SEP> humide
<tb> E <SEP> > <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 200
<tb> F <SEP> 15 <SEP> min
<tb> G <SEP> > <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 160
<tb> H <SEP> 15 <SEP> min <SEP> -- <SEP>
<tb>
TABLEAU 32B
EMI65.2
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Temps <SEP> de <SEP> gel. <SEP> (minutes)
<tb> série <SEP> 4574-46 <SEP> Sans <SEP> amine <SEP> Amine
<tb> A <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> B <SEP> 500 <SEP> 43
<tb> C <SEP> 7 <SEP> 3
<tb> D <SEP> 23 <SEP> 8
<tb>
TABLEAU 32C
EMI65.3
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Frottements
<tb> série <SEP> 4599 <SEP> Temps <SEP> de <SEP> gel. <SEP> MEC
<tb> A <SEP> ;
<SEP> h <SEP> > 200
<tb> B <SEP> < 1 <SEP> h <SEP> > 200
<tb> C <SEP> > 4 <SEP> h <SEP> 100
<tb> D <SEP> < 1h <SEP> > 200
<tb>
<Desc/Clms Page number 66>
Les résultats des durées de vie en pot suivants sont appréciables si l'on constate que des quantités äquivalentes de catalyseurs à l'étain ou au bismuth non-complexés fournissent une durée de vie en pot (temps de gélification) de moins de 15 minutes.
Ainsi, uniquement des substances phénoliques avec des groupes hydroxyles (p. ex. c (-, -) adjacents (p. ex. catéchol, 3-méthoxy catéchol et pyrogallol) complexent de manière satisfaisante avec des catalyseurs à l'étain et au bismuth, et libèrent encore le catalyseur en présence d'une amine ou de chaleur. Cependant, on pense que quelques composés ä groupe hydroxyle non-adjacent
EMI66.1
peuvent fonctionner (p. sur base du brevet des E. no. 4.