LU83749A1 - Nouveaux derives de la dihydro-2,3 pyrone-4,leur preparation,les compositions herbicides les contenant et leur utilisation pour le desherbage selectif des cultures - Google Patents

Description

- 1 - ï 9 L'invention concerne de nouveaux dérivés de la dihydro-2,3 méthyl-3 phényl-6 pyrone-4, leur préparation, les compositions à usage agricole les contenant et leur utilisation .pour le désherbage sélectif de cultures, notamment des cultures de tournesol et de coton.

La demande de brevet français No 2 419 940 décrit, en tant qu'herbicides des dérivés de la dihydro-2,3 phényl-6 pyrone-4, substitués sur le noyau phényle et répondant à la formule (I) : 0 R' J l .COO-R' o Ύ V (1) A A/^V (Y)n rî, dans laquelle : - R'^ et R'2 peuvent représenter un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone . ou peuvent former ensemble une chaine alkylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone, - R^ peut, en autres valeurs, représenter un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 4 atomes de carbone ou alcynyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, - Y représente un atome d'halogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkoxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - n est un nombre entier égal à 1 ou 2.

Selon cette demande de brevet français No 2 419 940, i pas ; l'indice n ne peut/avoir la valeur zéro et de ce fait, les composés herbicides décrits par cette demande de brevet sont nécessairement substitués sur le radical phényle Cette demande de brevet français No 2 419 940 signale pages 2 et 14 que les composés préférés sont ceux pour lesquels le radical phényl-6 comprend comme substituant un atome de fluor en position -4 sur ledit radical phényle.

Par ailleurs enfin, dans le commentaire qu'elle donne de la référence Bull. Soc. Chem, de France 1968n No ^ 1, page 288-298, cette demande de brevet français signale /7/ aue les dihvdro-2.3 carbéthoxv-5 Dhénvl-6 Dvrones-4. nory Jr . f - 2 - substituées sur le phényle, décrites dans cette référence, ne présentent pratiquement aucune activité herbicide.

Cette demande de brevet français enseigne, en fait, que, dans le cas de dérivés de la dihydro-2,3 dialkyl-2,3 phényl-6 pyrone-4, l'obtention de bonnes propriétés herbicides dépend de la présence d'un substituant approprié sur le radical phényle et que, en l'absence de tout « substituant sur ce radical phényle, il ne faut pas s'attendre à l'obtention de propriétés herbicides satisfaisantes.

• Il a maintenant été trouvé que, de façon inattendue, compte-tenu des enseignements de cette demande de brevet français, certains nouveaux dérivés de la dihydro-2,3 phényl-6 pyrone-4, non substitués sur le phényle présentaient une excellente activité herbicide, permettant leur utilisation comme herbicide pour le désherbage de cultures, à de très faibles doses par hectare.

. Un but de la présente invention est de proposer des dérivés de la dihydro-2,3 phényl-6 pyrone-4 non substitués sur le noyau phényle, et de ce fait plus commodes et plus économiques à fabriquer.

Un autre but de la présente invention est de proposer des dérivés de la dihydro-2,3 phényl-6 pyrone-4 non substitués sur le radical phényle, mais présentant cependant, et de façon surprenante, une excellente activité herbicide vis-à-vis d'un grand nombre de mauvaises herbes tant graminées que dicotylédones.

Un autre but de la présente invention est de proposer des dérivés de la dihydro-2,3 phényl-6 pyrone-4 ‘ non substitués sur le radical phényle présentant une excellente tolérance vis-à-vis de cultures importantes telles que notamment le tournesol et le coton, de façon à permettre leur utilisation pour le désherbage des dites cultures.

Il a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grâce aux nouveaux dérivés de la dihydro-2,3 méthyl-3 phényl-6 pyrone-4 qui font l'objet de la présente / demande de brevet. /7/

Ces nouveaux dérivés, sont caractérisés en ce /rf qu'ils répondent à la formule : // .

Y

- 3 - CH3Wcoo-R3 (ii) dans laquelle : - R2 représente un radical alkyle contenant de 2 à 3 atomes de carbone, - Rj représente un radical alkyle contenant de 1 à A atomes de carbone, ou un radical alcényle contenant de 3 à 5 atomes de carbone, ou un radical alcynyle contenant de 3 r~- à 5 atomes de carbone.

Chacun des composés selon la formule (II) peut exister sous deux formes diastéréoisomères, de polarités différentes dont l'une présente la configuration cis et l'autre la configuration trans. Dans le texte de la présente demande, on considérera que l'isomère le moins polaire est l'isomère de configuration trans et que l'isomère le plus polaire est l'isomère de configuration cis.

Pour plus de commodité, ces isomères seront désignés dans ce qui suit respectivement par "isomère trans" et "isomère cis".

Les travaux effectués par la Demanderesse ont montré que dans le cas des composés selon la formule (II) les isomères cis présentaient de façon générale une activité herbicide très supérieure à celle des isomères * trans correspondants.

De ce fait, l'invention concerne plus particulièrement les composés selon la formule (II) caractérisés en ce que chacun de ces composés est en majeure partie sous forme de l'isomère cis (c'est-à-dire dont plus de 50 % en poids est sous forme de l'isomère cis).

L'invention concerne de préférence les composés selon la formule (II) essentiellement constitués par l'isomère cis.

Par "essentiellement constitué par de l'isomère /}/ cis', on entend, dans la présente description que le / jy - 4 - pourcentage pondéral d’isomère cis dans le composé considéré est supérieur ou égal à 90 % et inférieur ou égal à 100 %.

Parmi les composés répondant à la formule (II) l’invention concerne de préférence les composés, en majeure partie sous forme de l’isomère cis, pour lesquels R2 représente le radical éthyle et R3 a même signification que dans la formule (II) mais représente de préférence un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou le radical propargyle.

Parmi ces composés préférées, l’invention concerne «plus particulièrement la dihydro-2,3 éthyl-2 méthyl-3 éthoxycarbonyl-5 phényl-6 pyrone-4 ledit composé étant éssentiellement constitué par de l’isomère cis (90 à 100 % en poids d’isomère cis).

1 Les essais effectués par la demanderesse ont en effet montré que ce composé présente de façon surprenante un niveau d’activité herbicide tout à fait remarquable substantiellement supérieur à celui des autres composés ’ revendiqués par la présente demande de brevet.

Les composés selon l’invention, répondant à la formule (II) peuvent être préparés selon une méthode analogue à celle décrite dans la demande de brevet français mentionnée plus haut, et comprenant les étapes suivantes : Etape A

Action d’un dérivé de l’acide benzoylacétique sur un ^ alcoolate de magnésium, éventuellement préparé in situ, selon le schéma réactionnel : ^y.C0-CH2-C00-R3 + (R40)2Mg -^ ^5^-co-ch-coor3 + r4oh

MgOR4 (iii) dans lequel R3 a même signification que dans la formule (II) et R4 représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

La réaction s'effectue en milieu organique inerte anhydre tel que par exemple benzène, toluène ou éther / ; t % - 5 -

éthylique en maintenant la température entre 0 et 100°C

environ pendant l'addition des réactifs puis, lorsque cette addition est terminée, en chauffant le milieu réactionnel à une température comprise entre 35 et 150°C environ jusqu'à ce que la réaction soit terminée.

Comme alcoolate de magnésium, on utilise de préférence l'éthylate de magnésium que l'on peut préparer in situ en faisant réagir du magnésium sur de l'éthanol, en milieu organique inerte anhydre, en présence de tétrachlorure de carbone.

« Etape B

Action du chlorure d'un acide éthylénique sur le dérivé alcoxymagnésien (III) résultant de l'étape précédente pour donner le composé (EV), en équilibre avec sa forme énolique . ' (V ) selon le schéma réactionnel : çh3 R2-CH=C-C0-C1 + composé III -^ CH, C00R3 I ’ I -3 /—v R2-CH=C-C0-CH-C0-/O) + R^O-MgCl (IV)

CH3 000% OH

composé iv izz^. r2-ch=c-co-Î: = c -(o) (v ) dans lequel R2 et R? ont même signification que dans la formule II et R^ a la même signification que dans l'étape A.

La réaction s'effectue en milieu organique inerte anhydre tel que éther éthylique, toluène ou benzène, à une température comprise entre 0 et 2Q°C environ. Dans ces conditions, l'équilibre entre le composé (EV) et sa forme énolique (V ) est fortement déplacé dans le sens de la formation de ce dernier composé.

Etape C

Cyclisation du composé (V ) résultant de l'étape précédente pour donner le composé (II) selon le schéma réactionnel : / ch3n^^ coo% ür «„Pos* v r.

- 6 - dans lequel et R^ ont même signification que dans la formule (II) et décomposition par hydrolyse du composé de formule R^O-MgCl résultant de l'étape précédente.

Cette réaction s'effectue en traitant tout d'abord le mélange réactionnel comprenant le composé -(V ) et le composé de formule R^O-MgCl, au moyen d'une solution aqueuse diluée d'un acide fort tel que l'acide sulfurique, à une température comprise entre 0 et 20°C, ce qui entraîne * parfois une cyclisation partielle du composé (V ) et la décomposition par hydrolyse du composé de formule R^O-Mg Cl, puis en traitant le composé (V ) partiellement cyclisé et préalablement séparé, par une solution alcoolique anhydre diluée d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique, à une température comprise entre 60° et 100°C environ, ledit acide étant éventuellement préparé in .situ. Pour ce dernier traitement dont l'objet est de terminer la cyclisation du composé (V ), on utilise de préférence une solution éthanolique diluée anhydre d'acide chlorhydrique, préparée in situ par action d'une faible quantité de chlorure d'acétyle sur l'éthanol.

Lorsque la cyclisation est terminée le composé (II) peut être isolé par tout moyen connu, tel que, par exemple, par filtration, distillation du solvant, recristallisation des produits formés dans le milieu réactionnel, etc. Si nécessaire, il peut être purifié par des méthodes usuelles telles que recristallisation, distillation moléculaire, chromatographie en phase liquide, etc.

Le composé (II) ainsi obtenu est généralement constitué d'un mélange de l'isomère cis et de l'isomère trans, ce dernier étant en général formé majoritairement.

L'isomère cis du composé de formule (II) peut être séparé à partir du mélange d'isomères résultant de l'étape C du procédé décrit plus haut, par chromatographie en phase liquide, sous pression, en utilisant avantageusement comma-/ mélange éluant un mélange méthylcyclohexane/acétate /ly d'éthyle. U? - 7 -

Les exemples suivants sont décrits pour illustrer l'invention sans toutefois la limiter.

La structure des composés obtenus a été confirmée par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN), les spectres1 ayant été réalisés à 60 mégahertz, en onde continue, dans le deutérochloroforme avec le tétraméthylsilane comme référence interne.

Exemple 1

Préparation de la dihydro-2,3 éthyl-2 méthyl-3 ,carbéthoxy-5 phényl-6 pyrone-4 (composé No 1), de formule : .π ey«^5 c2h5 AA<g>

Dans un ballon tricol muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'une colonne Vigreux surmontée d'une tête à distiller, on charge : - 23,04 g (0,12 mole) de benzoyl-acétate d'éthyle - 400 ml de toluène anhydre - 13,68 g (0,12 mole) d'éthylate de magnésium.

Le milieu réactionnel est chauffé progressivement jusqu'à ce que l'azéotrope toluène-éthanol distille. La r température à l'intérieur du réacteur s'élève progressivement jusqu'à 112°C. On maintient cette température pendant 60 minutes en remplaçant le liquide distillé par du toluène anhydre.

Après refroidissement à 5°C, une solution de 17,9 g (0,135 mole) de chlorure de méthyl-2 pentène-2 oyle dans 70 ml de toluène est additionnée en 20 minutes. A la fin de l'addition, la température est remontée à 35°C et le milieu agité pendant 60 minutes à 35°C.

Puis on refroidit à 10°C et hydrolyse par 250 ml d'acide sulfurique 2 N.

La phase organique est décantée. La phase aqueuse extraite par 50 ml de toluène. Les phases organiques sont réunies et lavées à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchag^v/ sur sulfate de sodium et évaporation du toluène, l'huile /y 4 - 8 - obtenue est reprise par 300 ml d'éthanol absolu et 2 ml de chlorure d'acétyle. Cette solution est chauffée à reflux pendant 60 minutes. Après refroidissement et concentration, l'huile obtenue est reprise par 200 ml d'un mélange méthylcyclohexane/acétate d'éthyle (7/3). Par cristallisation, on obtient ainsi 17,A g d'un produit blanc soit 50 % de la théorie.

Ce produit a été analysé par chromatographie en couche mince sur une plaque de silice Merck éluée par le mélange toluène-acétate d'éthyle (8/2).

* L'examen de cette plaque à la lumière ultraviolette de longueur d'onde égale à 254 nanomètres (nm), montre la présence de deux taches dont les rapports frontaux (Rf) sont 0,5 et 0,4 et correspondent respectivement à l'isomère trans et à l'isomère cis.

Ces deux isomères ont été séparés par chromatographie en phase liquide sous pression dans le mélange éluant méthylcyclohexane-acétate d'éthyle (7/3). On obtient ainsi : - 12,18 g de l'isomère le moins polaire appelé isomère trans, fondant à 97-98°C. Le déplacement chimique de l'hydrogène en position 2 sur le cycle pyrone est = 4,2.

- 5,22 g de l'isomère le plus polaire appelé isomère cis, fondant à 101-102°C. Le déplacement chimique de l'hydrogène en position 2 sur le cycle pyrone est = 4,55.

r Le benzoylacétate d'éthyle utilisé comme matière de départ est un produit disponible dans le commerce.

Le chlorure de méthyl-2 pentène-2 oyle a été obtenu , par action du chlorure de thionyle sur l'acide méthyl-2 pentène-2-oïque, selon une méthode en soi connue.

Exemple 2 :

En opérant selon la méthode décrite dans l'exemple 1, à partir des matières de départ appropriées, les composés ci-après ont été préparés sous la forme de leurs isomères cis et trans :

Composé No 2 : - dihydro-2,3 éthyl-2 méthyl-3 propargyloxycarbonyl-5 phényl-6 pyrone-4 : .

isomère le moins polaire (trans) : point de fusion 90,8 isomère le plus polaire (cis) : point de fusion 74,5-75^///^ t - 9 - *

Composé No 3 : - dihydro-2,3 éthyl-2 méthyl-3 méthoxycarbonyl-5 phényl-6 pyrone-4 : isomère le mpins polaire (trans) : point de fusion 127,5°C, isomère le plus polaire (cis) : point de fusion 96,0°C.

• Composé No 4 : - dihydro-2,3 n-propyl-2 méthyl-3 éthoxycarbonyl-5 phényl-6 pyrone-4 : isomère le moins polaire (trans) : point de fusion 62,1°C, isomère le plus polaire (cis) : point de fusion 78,6°C.

Composé No 5 : - dihydro-2,3 éthyl-2 méthyl-3 n-propoxycarbonyl-5 phényl-6 pyrone-4 :

' isomère le moins polaire (trans) : point de fusion : 80,6°C

isomère le plus polaire (cis) : point de fusion : 76,5°C.

Composé No 6 : - dihydro-2,3 éthyle-2 mëthyl-3 allyloxycarbonyl-5 phényl-6 pyrone-4 : isomère le moins polaire (trans) : point de fusion : 57,5°C isomère le plus polaire (cis) : point de fusion : 65,5°C. / y « % »« - 10 -

Exemple I : activité herbicide en serre, en prélevée des espèces végétales.

Dans· des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine.

On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur.

Après humidification de la terre, les pots sont t traités par pulvérisation d'une quantité de bouillie par pot correspondant à un volume de 500 1/ha et contenant la C matière active à la dose considérée.

. La bouillie a été préparée en diluant par une quantité d'eau déterminée, de façon à obtenir la concentration voulue, une poudre mouillsble ayant la composition pondérale suivante : ·. matière active à tester...................... 20 % . support inerte solide : kaolinite ........... 69 % . agent tensioactif (défloculant):ligno- sulfonate de calcium ....................... 5 % . agent tensioactif (mouillant) : alkylaryl sulfonate de sodium ........................ 1 % . silice antimottante ......................... 5 % ^ Cette poudre a été obtenue en mélangeant et broyant les ingrédients dans un microniseur, de façon à obtenir une grosseur moyenne de particules inférieure à 40 microns.

Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,5 / kg/ha, 1 kg/ha et 4 kg/ha.

- 11 -

Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 35 jours à température ambiante sous 70 % d'humidité relative.

Au bout de 35 jours, on évalue le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active.

On détermine ainsi le pourcentage de destruction des , plantes traitées par rapport au témoin non traité. Un pourcentage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu destruction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de 0 % indique que le nombre de plantes vivantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin.

L'essai a été effectué sur différentes espèces végétales, tant adventices que cultures, en utilisant comme matière active l'isomère cis de la dihydro-2,3 éthyl-2 méthyl-3 carbéthoxy-5 phényl-6 pyrone-4 décrit dans l'exemple I. Les pourcentages de destruction observés sont / indiqués dans le tableau ci-après : /j/

If - 12 - _Dose matière active 0,5 kq/ha 1 kg/ha A kg/ha

Adventices

Folle avoine (Avena fatua) 10 90

Digitaire (Digitaria sanguinalis) 100 100

Panisse (Echinochloa crus galli) 100 100

Ray-Grass (Lolium multiflorum) AO 100 Sétaire (Setaria faberii) 100 100

Vulpin (Alopecurus r . myosuroides) 95 100

Chenopode (Chenopodium sp) 100 100

Morelle (Solanum nigrum) 100 100

Moutarde (Sinapis arvensis) 100 100

Stellaire (Stellaria media) 50 95 ( ?

Cultures

Coton (Gossypium barbadense) 0 00

Tournesol (Helianthus annus) 0 00 r Blé (Triticum vulgare) 0 0 50

Maïs (Zea mays) 0 5 80 »

Ces résultats montrent l'excellente activité herbicide de ce composé, même à de très faibles doses de matière active, sur la plupart des adventices traitées tant graminées que dicotylédones ainsi que sa sélectivité y vis-à-vis des cultures considérées, tout particulièrement^^ vis-à-vis du coton et du tournesol. /w Ψ- - 13 -

Exemple XI : activité herbicide en serre, des isomères cis, des compoosés No 1, 2, 3 et 4 en prélevée des espèces végétales.

Qn opère selon la méthode décrite à l'exemple I, en remplaçant toutefois la poudre mouillable par un concentré émulsionnable comprenant en poids : . matière active ................................ 20 % . nonylphénol éthoxylé par 14 motifs oxyde d'éthylène (agent tensioactif) ................ 7 % . dodécylbenzènesulfonate de calcium (agent . tensioactif) .................................. 3 % . xylène (solvant) .............................. 70 ¾

Les pourcentages de destruction observés, exprimés j comme à l'exemple I, sont indiqués dans le tableau ci-après I dans lequel les espèces végétales testées sont représentées par les abréviations ci-après : ftdventices Abréviation

Folle avoine (Avena fatua)..................... AVE

Digitaire (Digitaria sanguinalis) ............. DIG

Panisse (Echinochloa crus galli) .............. ECH

Ray-Grass (Lolium multiflorum) ................ LOL

Sétaire (Setaria faberii) ..................... SET

Vulpin (Alopecurus myosuroides) ............... ALO

Chenopode (Chenopodium sp) .................... CHE

Morelle (Solanum nigrum) ...................... SOL

Moutarde (Sinapis arvensis) ................... SIN

Stellaire (Stellaria media) ................... STE

Cultures

Coton (Gossypium barbadense) .................. GOS

Tournesol (Helianthus annus) .................. HEL

A titre de comparaison, nous avons indiqué dans la première colonne de ce tableau les résultats obtenus dans les mêmes conditions pour l'ci.* trifluoro-2,6 / dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidine, herbicide connu sous le /j/ nom commun de trifluralin. /nf

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Ces résultats montrent l'excellente activité herbicide des composés selon l'invention, même à de très faibles doses de matière active, sur la plupart des adventices traitées tant graminées que dicotylédones ainsi que leur sélectivité vis-à-vis du coton et du tournesol.

Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls, mais le plus , souvent sous forme de compositions qui font également par- . tie de l'invention et qui contiennent, en général, en plus de la matière active selon l’invention, un ou plusieurs supports, solides ou liquides, acceptables en agriculture ^ et/ou un ou plusieurs agents tensioactifs, également accep tables en agriculture.

Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée ‘pour faciliter son application sur les plantes ou sur le sol. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice; résines, cires, engrais solides etc...) ou liquide (eau, alcools, fraction de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés etc .,.).

L'agent tensioactif peut être un agent émulsion-Γ" nant, dispersant, défloculant ou mouillant, de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphé-nols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des es- / ters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés^/ f - 16 - » D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,01 à 95 % environ (en poids) d'un ou plusieurs composés selon l'invention, un ou plusieurs supports solides ou liquides et/ou un ou plusieurs agents tensioactifs.

Toutefois, ces compositions peuvent contenir, de plus, toutes sortes d'autres ingrédients tels que, par exemple, des épaississants, des agents thixotropes, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des agents de pénétration, des stabilisants, des épaississants etc ... ainsi que * d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment herbicides, fongicides et insecticides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement, les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques usuelles de préparation des compositions pesticides.

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous la forme de poudres mouillables, de poudres pour poudrage, granulés, solutions, de concentrés émulsion-nables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols.

Les poudres mouillables, ou poudres à pulvériser contiennent habituellement de 20 à 95 % en poids de matière active et contiennent généralement, en plus d'un support solide, de 0 à 5 % en poids d'agent mouillant, de 3 à 10 % en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs, . comme des agents de pénétration, des adhésifs ou des agents antimottants, colorants etc- ...

Elles sont préparées en mélangeant les constituants dans des mélangeurs et en les broyant dans des moulins ou autres broyeurs appropriés, broyeurs à air par exemple, de façon à obtenir la granulométrie voulue.

A titre d'exemple, voici la composition d'une poudre mouillable à 50 % (pourcentages en poids) : . matière active (isomère cis du composé décrit dans l'exemple n° 1) ........................... 50 % . isopropylnaphtalene sulfonate de sodium (agent mouillant anionique)....................... l y/v f - * « - 17 - . lignosulfonate de sodium (défloculant) ........... 5 % . silice antimottante ............................ 5 % . kaolin ......................................... 39 % .

Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci-après : .. matière active (isomère cis du composé décrit dans l'exemple 1) .........................·..... 50 % . alkylarylsulfonate de sodium ................... 2 % . méthyl cellulose de faible viscosité ........... 2 % . terre de diatomées ............................. 46 %

Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qü'ils aient des /" dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiendront de 0,5 à 25 % de matière active et·de 0 à 10 % en poids d'additifs comme des stabilisants, .des agents de' modification à libération lente, des liants et des solvants.

Les concentrés émulsionnables applicables en pulvérisation contiennent habituellement de 10 à 50 % en poids/-volume de matière active. En plus de la matière active et du solvant, ils peuvent également contenir, si nécessaire, de 2 à 20 % en poids/volume d'additifs appropriés tels que des agents tensioactifs, des stabilisants, des agents de _ pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs.

A titre d'exemple, voici la composition d'un concentré émulsionnable contenant 100 g/1 de matière active : . matière active (isomère cis du composé décrit dans l'exemple 1)............................... 103 g . solvant (xylène) ................................ 707 g . nonylphénol éthoxylé à 10 motifs oxyde d'éthylène ..................................... 70 g . dodecylbenzènesulfonate de calcium ............. 30 g

Les concentrés en suspension, également applicables en pulvérisation, sont préparés de manière que l'on obtienne un produit fluide stable ne se déposant pas et ils con^X tiennent habituellement de 10 à 75 % en poids de matière/^/ / - 18 - « active, de 0,5 à 15 % en poids d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % en poids d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est sensiblement insoluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissouts dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.

, Les dispersions et émulsions aqueuses, obtenues en diluant par de l'eau des compositions mentionnées plus haut, notamment les poudres mouillables et concentrés émul-sionnables selon l'invention, sont également comprises dans • le cadre général de la présente invention. Les émulsions ainsi obtenues peuvent être du type eau-dans-1'huile ou du type huile-dans-1'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une mayonnaise.

Toutes ces dispersions et émulsions aqueuses ou bouillies sont applicables aux cultures à désherber par tout moyen convenable, principalement par pulvérisation, à des doses qui sont généralement de l'ordre de 500 à 1 000 litres de bouillie à l'hectare.

Comme indiqué plus haut, l'invention concerne également un procédé de désherbage de cultures telles que le coton et le tournesol, selon lequel on applique sur les plantes et/ou sur le sol de la zone à désherber une quantité efficace d'au moins un des composés selon l'invention. Généralement, des quantités de matière active allant de 0,2 à 4 kg/ha donnent de bons résultats, étant entendu que le choix de la quantité de matière active à utiliser est fonction de l'intensité du problème à résoudre, des w conditions climatiques et de la culture considérée. Le traitement est en général effectué en prélevée des cultures et adventices ou en présemis des cultures avec incorporation dans le sol, bien que dans certains cas, selon le composé utilisé de bons résultats puissent / également être obtenus par des traitements de post-levée.^ / *

Claims (4)

1. i * - 19 - f 1) -Dérivé de la dihydro-2,3 méthyl-3 phényl-6 pyrone-4 caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale : CH3coo“r3 dans laquelle : t représente un radical alkyle contenant de 2 à 3 atomes de carbone, Rj représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 - atomes de carbone ou un radical alcényle contenant de 3 à 5 atomes de carbone, ou un radical alcynyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone.
2. 2) -Composé selon la revendication 1) caractérisé en ce •qu'il est en majeure partie sous forme de l'isomère de configuration cis.
3. 3) -Composé selon l'une des revendication 1 et 2 caractérisé en ce que R2 représente le radical éthyle et a la même signification que dans la revendication 1.
4. 4) -Composé selon la revendication 3 caractérisé en ce que R^ représente un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone ou le radical propargyle, 5) -Composé selon l'une des revendications 1, 3 et 4 caractérisé en ce que ce composé est essentiellement constitué par l'isomère cis de la dihydro-2,3 éthyl-2 méthyl-3 ethoxycarbonyl -5 phényl-6 pyrone-4. , 6) -Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes A, B et C : A- Action d'un dérivé de l'acide benzoylacétique, de formule : ^0)-co-ch2-coor3 dans laquelle R^ a même signification que dans la /j/ revendication 1), sur un alcoolate de magnésium}/^ _ * ‘ - 20 - / éventuellement préparé In situ, de formule : (R40)2 Mg dans laquelle représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, pour donner le composé alkoxymagnésien, de formule (itt) (o)-co-ch-cqûr3 Mg 0R4 (ni) dans laquelle R3 et R4 ont même signification r que précédemment. B- Action du chlorure d'un acide éthylénique, de v formule : ch3 r2-ch=c -CO-C1 dans laquelle R2 a la même signification que dans la revendication 1), pour donner le composé de formule (ev) en équilibre avec sa forme énolique de formule (V ) : ch3 coor3 R2-CH=C -CO-CH-CO-^0^ (iv) CH, COOR-, OH ^ 3 1 3 * 17\ r2-ch=c -co-c = c -(Qj (v ) dans lesquelles R2 et R3 ont la même signification que précédemment. « C- Cyclisation du composé (V ) résultant de l'étape B. 7) -Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 5) caractérisé en ce qu'il est obtenu par chromatographie en phase liquide du composé résultant de l'étape C du procédé selon la revendication 6). 8) -Composition herbicide à usage agricole caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 5). 9) -Composition selon la revendication 8) caractérisée en ce que, en plus de la matière active, elle contient un support / et/ou un agent tensioactif utilisables en agriculture. /)/ 10) -Comoosition selon la revendication 7) caractérisée en/Ér F i * *· •'t - 21 - ce qu'elle contient de 0,01 à 95 % en poids de matière active. ll)-Procédé de désherbage de cultures de tournesol ou coton caractérisé en ce qu'on applique sur les zones cultivées en prélevée desdites cultures ou en préémergence avec incorporation, une quantité efficace d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 5). Dessins :..............planches .......pages dont.............page de garde ......pages de description .........5......pages de revendications .......4-........abrégé descriptif Luxembourg, !e f 3 NOV. 19Sf ^ Le mandataire : Charles München m v