LU84034A1 - Corps en carbure cemente enrichis preferentiellement d'un liant et leur procede de fabrication - Google Patents
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Description
* t 2 • La présente invention concerne le domaine j des pièces en carbure cémenté contenant du cobalt, du" nickel, du fer ou leurs alliages comme matière liante, , | de même que la fabrication de ces pièces. Plus parti— \ 5 culièrement, la présente invention concerne des pièces 1 rapportées métalliques de coupe en carbure cémenté ; # ; ! comportant, sur leur surface, un revêtement réfractai- ί I re dur à base d'un carbure, d'un borure, d'un nitrure ( I ou d'un oxyde, _ | | 10 Antérieurement, on a appliqué différents | | revêtements réfractaires durs sur les surfaces de ! * pièces rapportées de coupe en carbure cémenté afin j d'améliorer la résistance à l'usure du bord de coupe ; i et ainsi prolonger la durée de vie de la pièce rappor— ! ; 15 téo. On se référera, par exemple, aux brevets des
Etats-Unis d'Amérique n° 4·035.541 (au nom de la Deman-.
; ! deresse) ,· 3.564.683 j 3.616.506 ; 3.882.581 ; 3-914.473/ 3.736.107 ; 3.967.035 ; 3.955.035 5 3.836.392 et ! i Reissue 29.420. Malheureusement, ces revêtements ré- 20 fractaires peuvent réduire, à des degrés variables, I la ténacité des pièces rapportées de coupe en carbure j cémenté. Le degré de dégradation dépend au moins en : ' partie de la structure et de la composition du revête ment, ainsi que du procédé adopté pour déposer ce der-! 25 nier. En conséquence, bien que les revêtements ré fractaires aient amélioré la résistance à l'usure des pièces rapportées métalliques de coupe, ils n'ont : pas réduit la tendance à la défaillance du bord de i " coupe par écaillemcnt ou rupture, en particulier, au ! J 30 cours d'opérations interrompues de découpage.
I a Les efforts entrepris antérieurement en vue ; -! d'améliorer la ténacité ou la résistance des bords j dans des pièces rapportées de coupe comportant un re- ; I vêtement, ont été concentrés sur la formation d'une 1 î 35 couche enrichie en cobalt s'étendant vers l'intérieur à partir de l'interface substrat/revêtement„ On a « 3
trouvé que l'enrichissement en cobalt des couches su-;j perficielles dans certains substrats de porosité C
!j pouvait être assuré au cours de cycles de frittage j • sous vide. Ces zones enrichies en cobalt sont carac— i i h 5 térisées par une porosité A, tandis que la majeure i< partie de la masse du substrat a une porosité C. Dans j les zones enrichies en cobalt, il se produit habituel- I j lement un épuisement du carbure en solution solide à ij des profondeurs et des degrés variables. L'enrichis- i * i 10 sement en cobalt est souhaitable ; en effet, on sait i ’ qu'une teneur croissante en cobalt augmente la ténacité l.i ou la résistance aux chocs des carbures cémentés.
Malheureusement, il est difficile de régler le niveau d'enrichissement obtenu dans des substrats de porosité 15 C. Spécifiquement, on forme un revêtement de cobalt et de carbone sur la surface du substrat. On élimine ! ce revêtement de cobalt et de carbone avant de déposer la matière réfractaire sur le substrat afin d'obtenir une liaison adhérente entre le revêtement et le subs-i 20 trat. Le niveau d'enrichissement en cobalt dans les 1 couches situées en dessous de la surface du substrat ; est parfois à ce point élevé qu'il exerce un effet ! néfaste en provoquant l'usure des flancs. En consé— quence, la couche d'enrichissement en cobalt sur les i 25 faces des flancs du substrat est parfois éliminée par ! meulage en ne laissant subsister un enrichissement en * cobalt que sur les faces de dégagement avec possibili té d'obtenir une matière de porosité C sur les faces ' 1 j - des flancs. Comparativement aux substrats de porosité 30 de type A ou B, les substrats de porosité C ne sont pas aussi homogènes du point de vue chimique. Il peut . · en résulter un contrôle moins précis sur la formation 1 de la phase Ί] à l'interface revêtement/substrat (phase dure et fragile influençant la ténacité), une ré- .
35 duction de l'adhérence du revêtement et un accroissement du manque d'uniformité de l'épaisseur de ce t j 4 s dernier.
| La porosité observée dans les carbures cé- * jj mentes peut être classée dans une des trois catégories ! recommandées par l’"ASTM" ("American Society for Tes— · j 5 ting and Materials") de la manière suivante :
Type A pour des pores d’un diamètre inférieur â1 à 10 microns.
,· Type B pour des pores d’un diamètre se situant “ entre 10 et 40 microns.
; :j 10 Type C pour des pores irréguliers résultant | de la présence d’inclusions de carbone. Ces indu— I sions sont retirées de l’échantillon au cours de la '•1 préparation métallographique, laissant ainsi les pores irréguliers précités.
15 Outre les classifications ci-dessus, un nom- j bre allant de 1 à 6 peut être attribué à la porosité I observée pour indiquer le degré ou la fréquence de cette porosité. On peut trouver une description du ! procédé permettant d’établir ces classifications dans 20 Cemented Carbides par Dr. P. Schwarzkopf et Dr. R.
| Kieffer, publié par "MacMillan Co.", New York (i960), 1 pages 116 à 120.
Les carbures cémentés peuvent également être i classés suivant leurs teneurs en carbone et en tungs- 25 tène liants.Les alliages de carbure de tungstène/cobalt contenant du carbone en excès sont caractérisés par une ; î porosité C qui, ainsi qu’on l'a déjà mentionné, compor te des inclusions réelles de carbone libre. Les al— ~ liages de carbure de tungstène/cobalt à faible teneur 30 en carbone dans lesquels le cobalt est saturé par le i tungstène, sont caractérisés par la présence de la 1 phase , c’est-à-dire un carbure ou °ù- ^ re~ ! présente le cobalt et le tungstène. Entre les extrêmes que constituent la porosité C et la phase <η , il existe 35 une zone de compositions intermédiaires d’alliages li— l ants contenant du tungstène et du carbone en solution à Λ 5 t des degrés variables,, cependant qu’il n’y a ni du carbone libre, ni une phase ^ · La teneur en tungstène ' I dans les alliages de carbure de tungstène/cobalt peut également être caractérisée par la saturation magnéti-5 que de l’alliage liant, étant donné que la saturation j magnétique de l'alliage de cobalt est fonction (Je sa 1 composition. Il est mentionné que le ç_obalt saturé de jl carbone possède une saturation magnétique de 158 gauss- i cm3/g de cobalt, ce qui est l'indice d'une porosité de 10 type C, tandis qu’une saturation magnétique de 125 gauss-cm3/g de cobalt et moins indique la présence de la phase .
. En conséquence, un objet de la présente in vention est de fournir un procédé économique et aisé— ; 15 ment contrôlable en vue de former une couche enrichie . de liant près de la surface d'un corps en carbure j· cémenté.
! Un autre objet de la présente invention est ' de fournir un corps en carbure cémenté comportant une 20 couche enrichie de liant près de sa surface, pratique- 1 ment toute la porosité dans l’intégralité de ce corps j étant de type A ou B.
La présente invention a également pour objet do fournir· des corps en carbure cémenté dont les te-25 neurs en carbone se situent entre la porosité C et la !..
phase η , ces corps comportant une couche enrichie de jj s liant près de leur surface périphérique.
!! La présente invention a également pour objet de combiner les corps précités en carbure cémenté sui-30 vant la présente invention avec un revêtement réfractaire pour obtenir des pièces rapportées de coupe corn— r portant un revêtement et ayant une haute résistance à .
l’usure associée à une haute ténacité.
Ces différents objets de la présente inven-35 tion,ainsi que d’autres, apparaîtront plus clairement à la lecture de la description ci-après de l’invention.
! . 6 i f ! f ü Suivant la présente invention- on a trouvé $ I | que l'on pouvait former une couche enrichie de liant ; | près d’une surface périphérique d’un corps en carbure ; J cémenté en adoptant le procédé ci-après comprenant lés ! I 5 étapes consistant à : | I broyer et mélanger une poudre d’un premier | carbure, une poudre de liant et une poudre d’un agent | | chimique choisi parmi le groupe comprenant les métaux,
j I
; I les alliages, les hydrures, les nitrures et les carbo- ; ! 10 nitrures d’éléments de transition dont les carbures ; * ont une énergie libre de formation plus négative que ί I celle du premier carbure au voisinage du point de fu~ ’ { ; sion du liant, puis fritter ou soumettre ensuite un ί aggloméré de la matière mélangée à un traitement ; 15 thermique afin de transformer au moins partiellement ; i . i l’agent chimique en son carbure.
fl | f Suivant la présente invention, ce procédé ? peut être adopté pour former une couche d’enrichisse- jj ment en liant près d’une surface périphérique d’un i î 20 corps en carbure cémenté avant, de préférence, prati- i 1 quement et uniquement une porosité de type A ou B dans i son ensemble. L’enrichissement peut également être ! j réalisé dans des corps en carbure cémenté ayant des 4 teneurs en carbone se situant entre celle de la phase . i \ 25 ^ et celle de la porosité C.
On a également constaté que les corps en r ί carbure cémenté suivant la présente invention compor- i taient, en dessous de cette couche enrichie de liant, . ! ’ . , . , f une couche partiellement epuisee de liant.
il • 3o De préférence, le premier carbure est le ] carbure de tungstène. De préférence également, l’al liage liant peut être constitué de cobalt, de nickel, i de fer ou de leurs alliages mais, selon une caracté- ' ristique de loin préférée, il est constitué de cobalt.
] 35 De préférence, l’agent chimique est choisi » \ parmi les hydrures, les nitrures et les carbonitrures j IJ ' _ * 7 i i ; des éléments des groupes IVB et VB et, de préférence I .
!' également, il est ajouté en une quantité faible, mais' | efficace se situant le plus avantageusement entre 0,5 1 et 2% en poids de la charge en poudre. Selon une ca ll i 5 ractéristique de loin préférée, cet agent chimique est le nitrure de titane ou le carbonitrure de titane.
On a également trouvé que le% corps en car— î bure cémenté suivant la présente invention compor- j ’ taxent, près de leur surface périphérique, une couche ί j 10 au moins partiellement épuisée de carbure en solution j solide. On a également constaté que les corps en car- i bure cémenté suivant la présente invention comportaient, en dessous de cette couche épuisée de solution solide, î une couche enrichie de carbures en solution solide.
15 De préférence, les corps en carbure cémenté ,i j suivant la présente invention comportent un bord de i j coupe à la jonction d’une face de dégagement et d’une i ; face de flanc sur lesquelles un revêtement réfractaire ; | [i dur et dense est lié par adhérence. Avant l’applica- I; il 20 tion du revêtement, la couche enrichie de liant peut être éliminée par meulage de la face du flanc, i De préférence, le revêtement réfractaire est ; constitué d’une ou plusieurs couches d’un oxyde, d’un i i carbure, d’un nitrure, d’un borure ou d’un carbonitrure 25 d’un métal.
La nature exacte de la présente invention I , apparaîtra plus clairement à la lecture de la descrip- I tion détaillée ci—après donnée en se référant aux : - dessins annexés dans lesquels : 30 la figure 1 est une coupe transversale sché matique d’une forme de réalisation d’une pièce rappor-j: tée métallique de coupe comportant un revêtement sui vant la présente invention ; la figure 2 est un graphique illustrant les 35 niveaux spécifiques d’enrichissement en cobalt obtenus j* dans un corps en carbure cémenté suivant la présente 1 ' 8 % t invention en fonction de la profondeur en dessous des | surfaces de dégagement de ce corps ; : \ la figure 3 est un graphique illustrant les variations des concentrations relatives en liant et en •t ; i 5 carburesen solution solide en fonction de la profondeur ; j en dessous de la surface de dégagement dans un échan tillon du type décrit à l'exemple 12 ci—après·
Les objets ci-dessus de l'invention sont | ’ réalisés par le traitement thermique d'un aggloméré de ’ ί 10 carbure cémenté contenant un élément constitué d'un s - ; j carbure ayant une énergie libre de formation plus nega- 4 tive que celle du carbure de tungstène à une tempéra— I ture élevée proche de ou supérieure au point de fusion 1 du liant. Lorsqu'il s'agit de pièces rapportées de .1 15 coupe, cet élément ou agent chimique peut être choisi j parmi les métaux de transition des groupes IVB et VB, ! ,¾ | leurs alliages, nitrures, carbonitrures et hydrures.
i On a trouvé que la couche de matière adjacente à la périphérie d'un corps en carbure de tungstène cémenté ’ 20 pouvait être essentiellement enrichie de liant et habi- fl , ,j tuellement épuisée au moins partiellement de carbures j en solution solide au cours du frittage ou du réchauf— ! fage à une température supérieure au point de fusion :i ’ de l'alliage liant en incorporant, dans la charge en 5 | 25 poudre, des additifs choisis parmi les nitrures, les hydrures et/ou les carbonitrures des métaux des groupes IVB et VB.
j Au cours du frittage, ces additifs des grou- I - pes IVB et VB réagissent avec le carbone pour fermer un • 30 carbure ou un carbonitrure. Ces carbures ou carboni trures peuvent être présents partiellement ou entière-] ment dans une solution solide contenant du carbure de l tungstène et n'importe quel autre carbure. La teneur en azote présent dans le carbure final fritté est spé-35 cifiquement réduite par rapport à la teneur en azote ajouté sous forme d'un nitrure ou d'un carbonitrure, * « 9 étant donné que ces additifs sont instables à des tem— , pératures élevées supérieures et inférieures au point' j de fusion de l’alliage liant, tandis qu’ils conduisent ji à une volatilisation au moins partielle de l’azote hors · I 5 cîe l’échantillon si l’atmosphère de frittage a une ; concentration en azote inférieure à sa tension de va- j peur d’équilibre. Si l’agent chimique^est ajouté sous forme d’un métal, d’un alliage ou d’un hydrure, il se ! transformera également en un carbure cubique, spécifΧ ΙΟ quement en solution solide avec le carbure de tungstène et n’importe quel autre carbure. L’hydrogène de n’importe quel hydrure ajouté se volatilise au cours du frittage.
Les métaux, les hydrures, les nitrures et 1' 15 les carbonitrures de tantale, de titane, de niobium et de hafnium peuvent être utilisés seuls ou en combinaison afin de favoriser l’obtention d’un enrichissement j judicieux en cobalt moyennant un frittage ou un traite- ! ment thermique ultérieur des alliages à base de carbure 1.
I; 20 de tungstène/cobalt ayant des teneurs en carbone se j situant dans un large intervalle. On a trouvé qu’il était utile d’employer les additifs en une quantité j totale allant jusqu’à environ 15$ en poids. On pense i: que les métaux, les nitrures, les carbonitrures et les !' 25 hydrures de zirconium et de vanadium sont également appropriés à cet effet. Dans les alliages ayant les ! - porosités A et B, ainsi que dans les alliages pauvres jl en carbone et contenant la phase fl^., l’enrichissement - " en cobalt a lieu sans esnprisonner le cobalt ou le 30 carbone périphérique, si bien qu’il n’est plus nécessaire d’éliminer le cobalt et le carbone en excès des surfaces en carbure cémenté avant l’application du revêtement réfractaire.
Il est préférable que les additions aux al- .
35 liages à base de carbure de tungstène/cobalt se situent entre environ 0,5 et 2% en poids, en particulier, pour 10 * le titane sous forme de nitrure de titane ou de carbo- nitrure de titane. Etant donné que le nitrure de tifa— ' ne n'est pas parfaitement stable au cours du frittage sous vide, ce qui donne lieu à une volatilisation au' i j 5 moins partielle de l'azote, il est préférable d'ajouter •4 · ; I une demi—mole de carbone par mole d'azote de départ Ί \ afin de maintenir la teneur en carbone.nécessaire pour -, un alliage liant de cobalt pauvre en tungstène. On a | 1 trouvé que l’enrichissement en cobalt moyennant un : j * 10 traitement thermique des alliages à base de carbure ' s I de tungstène/cobalt sc produisait plus aisément lors- I que l'alliage contenait un liant de cobalt pauvre en , I tungstène. Le liant de cobalt pauvre en tungstène | i doit, de préférence, avoir une saturation magnétique i 15 de 145 à 157 gauss-cm3/g de cobalt. Des additions de I nitrure de titane conjointement avec les additions nécessaires de carbone aux mélanges de poudres à base de carbure de tungstène/cobalt favorisent la formation ) d'un alliage liant de cobalt d'une saturation magnéti- j I 20 que de 145 à 157 gauss~cm3/g de cobalt, ce qui est ha- ! il bituellement difficile à réaliser. Bien qu'un alliage j .? < liant de cobalt ayant une saturation magnétique de i : I45 à 157 gauss-cm3/g de cobalt soit préféré, on peut ; £ | également enrichir des alliages contenant des allia- ! I 25 ges liants de cobalt saturés de tungstène (moins de I 125 gauss-cm3/g de cobalt).
; i On a trouvé qu'une couche d'enrichissement ; ! en cobalt d'une épaisseur supérieure à 6 microns amé— ! I " liorait sensiblement la résistance des bords des pièces -i 3 30 rapportées de coupe en carbure cémenté à revêtement î réfractaire. Bien que l'on obtienne un enrichissement : jî \ en cobalt d'une profondeur aussi forte que 125 microns, i f ! une couche enrichie de cobalt d'une épaisseur de 12 à 50 microns est préférée lorsqu'il s'agit de pièces 35 rapportées de coupe comportant un revêtement. Il est I également préférable que la teneur en cobalt de cette « 11 , couche enrichie'par cet .élément dans une pièce rappor tée comportant un revêtement réfractaire se situe entre 150 et 300/o de la teneur moyenne en cobalt mesurée sur la surface par analyse radiographique à disper- · I 5 sion d1énergie.
! On pense qu'un enrichissement en liant doit avoir lieu dans tous les alliages de carbure de tungs-1 tène/liant/carbure cubique (c'est-à-dire le tantale, le niobium, le titane, le vanadium, le hafnium et le ! 10 zirconium) qui ne subissent pas de frittage en un sque lette continu de carbure. Ces alliages contenant 2% ’ en poids et plus de liant assurent un enrichissement j en adoptant le procédé décrit. Toutefois, lorsqu'il s'agit de pièces rapportées de coupe, il est préférable 15 Que la teneur en liant se situe entre 5 et 10/0 en poids de cobalt et que la teneur totale en carbure cubique soit de 20/ü en poids ou moins. Bien que le cobalt soit j le liant préféré, en lieu et place de ce dernier, on : peut utiliser le nickel, le fer et leurs alliages l'un 20 avec l'autre, ainsi qu'avec le cobalt. D'autres alliages liants contenant du nickel, du cobalt ou du fer sont également appropriés.
Les températures du frittage et du traitement thermique que l'on adopte pour assurer 1*enrichissement 25 en liant, sont également les températures spécifiques de frittage en phase liquide. Pour les alliages à base de cobalt, ces températures sont de 1.285 à 1«540°C. Les cycles de frittage doivent être d'au ? * moins 15 minutes à ces températures. On peut optimali— - 30 ser davantage les résultats obtenus en adoptant des vitesses de refroidissement réglées des températures de traitement thermique à une température inférieure j au point de fusion de l'alliage liant. Ces vitesses ; de refroidissement doivent se situer entre 25 et 85°C/ 35 heure, de préférence, entre 40 et 70°C/heure. Selon une caractéristique de ‘loin préférée, le cycle de trai- « 12 tement thermique pour les substrats des pièces rap- ij portées de coupe comportant un liant de cobalt est ;j le suivant : 1.370 à 1.500°C pendant 30 à 150 minutes, i puis un refroidissement à 1.200°C à raison de 40 à ij 5 70°C/heure. Les niveaux de pression adoptés au cours ί . „ _3 i du traitement thcrmicmc peuvent aller de 10 torr i j ’j jusqu'à et y compris les pressions éleyées adoptées spécifiquement lors d'un pressage isostatique à chaud.
|| Le niveau de pression préféré se situe entre 0,1 et I 10 0,15 torr. Si l'on doit procéder à des additions de : i |! nitrures ou de carbonitrures, la tension de vapeur de l’azote dans l'atmosphère de frittage est, de préfé- i ;; rence, inférieure à sa pression d'équilibre de telle • î sorte que l'azote puisse se volatiliser hors du subs-15 trat.
: ί „ ! Bien qu'un enrichissement initial se produise ' au cours du frittage, les étapes ultérieures de meulage intervenant dans le procédé de fabrication des pièces rapportées métalliques de coupe peuvent donner lieu a 20 l'élimination des zones enrichies. Dans ce cas, on peut adopter un traitement thermique ultérieur conforme aux paramètres décrits ci-dessus afin de former une nouvelle couche enrichie en dessous des surfaces périphériques.
: 'ï ! 25 Les substrats enrichis en liant que l'on doit i utiliser dans les pièces rapportées de coupe compor- j * tant un revêtement, peuvent présenter cet enrichisse ment en liant à la fois sur les faces de dégagement <*t les faces dos flancs. Toutefois, selon le type :rc ! 30 la pièce rapportée à laquelle on a affaire, 1 ' enrier-is- sement en liant sur la face des flancs peut parfois i être éliminé, mais cette élimination n'est pas toujours indispensable pour obtenir un rendement optimum.
On peut appliquer un revêtement sur les -j 35 substrats enrichis en liant en adoptant les techni ques bien connues de l'homme de métier pour l'appli- 13 \ 9 cation des revêtements réfractaires# Bien que le revêtement réfractaire appliqué puisse comporter une ou plusieurs couches comprenant des matières choisies parmi les carbonitrures* les borures, les nitrures et 5 les carbures des métaux des groupes IVB et VB, de même que 1*oxyde ou 11oxynitrure d1 aluminium* on a trouvé que l'on pouvait obtenir une bonne résistance des bords de coupe associée à une bonne résistance à l'usure des flancs en combinant un substrat comportant une couche 10 · enrichie de liant suivant la présente invention avec un revêtement d’oxyde d’aluminium sur une couche intérieure de carbure de titane* ou une couche intérieure de carbure de titane liée à une couche intermédiaire de carbonitrure de titane qui est liée à une couche .15 extérieure de nitrure de titane* ou encore du nitrure de titane lié à une couche intérieure de carbure de titane. Un corps en carbure cémenté comportant une couche enrichie de liant suivant la présente invention en combinaison avec un revêtement de carbure de titane/ 20 oxyde d’aluminium est do loin préféré. Dans ce cas* le revêtement doit avoir une épaisseur totale se situant entre 5 et 8 microns.
On se référera à présent à la figure 1 qui illustre une forme de réalisation d’une pièce rapportée 25 métallique de coupe 2 comportant un revêtement suivant la présente invention. Cette pièce rapportée 2 est • constituée d’un substrat ou d’un corps en carbure cémenté 12 ayant une composition chimique pratiquement égale à celle du mélange initial en poudre et sur la 30 masse 18 duquel sont appliquées une couche enrichie en liant 14 et une couche appauvrie en liant 16.
Une couche enrichie en liant 14 est appliquée sur les faces de dégagement 4 du corps en carbure cémen-té_, cette couche étant éliminée par meulage des faces 35 des flancs 6 de ce corps. A l’intérieur de la couche enrichie en liant 14? peut être située une zone appau- 14 r ( % ! r ** vrie en liant 16. On a constaté que cette zone ap~ I pauvrie en liant 16 se formait avec la couche enrichie en liant lorsque les corps en carbure cémenté sont | réalisés conformément au procédé décrit.
! 5 La zone appauvrie en liant 16 est partielle- ' ment épuisée de matière liante, tandis qu’elle est | enrichie en carbures en solution^solide. La ! couche enrichie en liant 14 est partiellement épuisée de carbures en solution solide. A l’intérieur de la 10 zone appauvrie en liant 16, est située la masse 18 de la matière du substrat.
A la jonction entre les faces de dégagement et les faces des flancs 6, est formé un bord de coupe 8, Bien que le bord de coupe 8 illustré dans cette | 15 figure soit soumis à une rectification, cette dernière | n’est pas indispensable pour toutes les applications | de la présente invention. En figure 1, on peut cons- | tater que la couche enrichie en liant 14 s’étend dans t cette zone du bord de coupe et que, de préférence, 20 elle est adjacente à la majeure partie, voire même à la totalité du bord rectifié 8. La zone appauvrie en liant 16 s’étend jusqu’à la surface des flancs 6 juste en dessous des bords de coupe 8. Un revêtement réfrac— 1 taire 10 est lié par adhérence à la surface pérîphé— 25 rique du corps en carbure cémenté 12.
; Ces différentes caractéristiques de l’inven— i * tion, ainsi que d’autres, apparaîtront plus clairement I à la lecture des exemples ci-«iprès.
; ‘ EXEMPLE 1 j —' “ ” “ 30 Pendant 16 heures, on broie et malaxe un mélange contenant 7-000 g de poudres avec une paraf— fine, un agent tensio-actif, un solvant et des cycloî- ! dos de carbure de tungstène liés au cobalt, dans les ; quantités et les proportions indiquées ei-dessous : ; 35
P
i « 15 · —Μ» 10,3$ en poids de Ta(c) 5,85!« en poids'''" de Ti(C) 0,2$ en poids ^ de Nb(C) 8,5$ en poids de Co 7·000 g
5 1,5$ en poids *' de Ti(N) - 102,6 g de WC
+ C pour obtenir un alliage à 2$ en poids de AV et „.à 98$ en poids de liant de Co_ 2% en poids de paraffine ("Sunoco 3420") ("Sun Oil . 10 Co.") 2,5 litres de solvant (perchloréthylène) 14 g d’agent tensio—actif ("Ethomeen S-15") ("Armour
Industrial Chemical Co." ) * $ en poids du métal ajouté 15 En utilisant une force de δ.200 kg, on forme, à la presse à agglomérer, des ébauches carrées de pièces rapportées pesant 11,6 g et ayant les dimensions suivantes : 15,1 mm x 15,1 mm x 5,8 à 6,1 mm.
On soumet ces pièces rapportées à un frittage sous 20 vide à 1.496°C pendant 30 minutes, puis on les refroidit dans les conditions ambiiintcs du four. Après frittage, les pièces rapportées pèsent 11,25 g et elles ont les dimensions suivantes : 13,26 mm x 13,26 mm x 4,95 mm. Ensuite, on traite ces pièces rapportées aux 25 dimensions rectifiées SNG433 de la manière suivante : (ce numéro d’identification est basé sur le système d’identification des pièces rapportées élaboré par 1’"American Standards Association" et généralement adopté dans l’industrie des outils de coupe. La dési— 30 gnntion internationale est : SNGN 12 04 12).
1. On meule les sommets et les bases (faces de dégagement) des pièces rapportées à une épaisseur de 4,75 mm.
2. On soumet les pièces rapportées à un
35 traitement thermique à 1.427°C pendant 60 minutes sous un vide de 100 microns, puis on les refroidit à 1.204°C
! « 16 i * * à raison de 56°C/heure et ensuite on les refroidit dans les conditions ambiantes du four.
3· On meule la périphérie (faces des flancs) pour obtenir un carré de 12,70 mm et l!on rectifie les : 5 bords de coupe a un rayon de 0,064 mm.
5 Sur les pièces rapportées passées à la meule, on applique ensuite un revêtement de carbure de titane/ j carbonitrure de titane/nitrure de titane en adoptant les techniques ci-après de dépôt à la vapeur chimique 10 dans l'ordre suivant :
TABLEAU I
i Revêtement Réactions du revête- ! > ment 1 I — — I I - " —I — — —I —I I l - — ' — 15 Type Température Pression 1. TiC 982-1.025°C —1 atm. H2
TiCl.+CH^TiC/ 1+4HC1 4 4*~ (s) 20 2. TiCN 982-1.02S°C λ/I atm. TiCl.+CH.+1/2N0 H2 > 4 4 2 <- ji TiCN -j +4HC1 i: i---- 3. TiN 982-1.050°C ^1 atm. TiCl4+2H2+l/2N2 —» , TiN^s^+4HCl 25
Conjointement avec les pièces rapportées ci-dessus, on réalise des pièces rapportées à partir du même mélange de poudres, mais sans le TiN et l!ad- i dition conjointe de carbone. Les résultats microstruc-30 turaux obtenus sur ces pièces rapportées comportant un ; revêtement sont les suivants : l· * 17 « EXEMPLE 1 EXEMPLE 1
sans TiN avec TiN
Porosité A1 AL, B2 (masse | non enrichie) · 5 A1 (enrichi)
Epaisseur de la zone Néant ^22,9 microns enrichie en cobalt ^(face de dégage ment uniquement)
Epaisseur de la zone Néant ^22,9 microns 10 épuisée de solution (face de dégage— solide ment uniquement)
Epaisseur de la phase 4*6 microns 3*3 microns ^à l'interface TiC/ substrat 15 Epaisseur du revêtement
TiC 5*6 microns 5*0 microns
TiCN 2,3 microns 3*9 microns [ TiN 1,0 micron 1,0 micron !: EXEMPLE 2 20 On forme des pièces rapportées brutes à la | presse à agglomérer conformément à l'exemple 1 en uti-
| lisant les mélanges de ce dernier avec et sans le TiN
et les additions conjointes de carbone. On soumet ces ! pièces rapportées à un frittage à 1.496°C pendant 30 | 25 minutes sous un vide de 25 microns, puis on les refroi dit dans les conditions ambiantes du four. Ensuite, • on les rectifie (rayon : 0,064 mm), puis on y applique un revêtement de TiC/TiCN/TiN par dépôt à la vapeur chimique conformément aux techniques indiquées dans 30 le tableau I. Dans cet exemple, il est à noter que i la couche enrichie en cobalt est présente à la fois sur les faces des flancs et les faces de dégagement.
On évalue les pièces rapportées comportant ; un revêtement et l'on obtient les résultats suivants : 35 i i, ί t ; 18 s EXEMPLE 2 EXEMPLE 2
sans TiN avec TiN
Porosité A-l bords A-2 zone enrichie A-3 centre A-4 niasse 5 Epaisseur de la zone Néant Jusqu1à 22,9 enrichie en cobalt microns
Epaisseur de la zone Néant Partielle et in- épuisée de solution termittente jus- solide qu’à 21 microns \ 10 Epaisseur de la pha- Jusqu’à 5*9 3*3 microns | se ^ à l’interface microns | TiC/substrat j Epaisseur du revêtement 1 TiC 2,0 microns 1,3 micron 15 TiCN 1,7 micron 1,0 micron L;
TiN 8,8 microns 7,9 microns
Dureté Rockwell "A” [ moyenne (matière de la masse) 91*2 91*4 20 Force coercitive, Hc 138 oersteds 134 oersteds EXEMPLE 3
Dans un broyeur cylindrique, conjointement avec un agent tensio-actif, un liant fugitif, un solvant et II4 kg de cycloïdes, on charge un mélange 25 comprenant les matières suivantes : (WC (granularité des parti- 15.000 g οc ί rp* - , J cules : 2-2,5 microns) o5*15/o en poids/ ' I ^WC (granularité des parti- 27.575 g cules : 4—5 microns) 30 5*98^ en poids de TaC 2.990 g 2,6% en poids de TiN 1.300 g 6,04% en poids de Co 3.020 g 0,23% en poids de C ("Ravin 410-a", produit 115 g de "Industrial Carbon 35 Corp.») _ 50.000 g i 1 - * 19
On équilibre la charge de poudres pour y établir une teneur totale en carbone de 6,25% on poids. On malaxe et broie le mélange pendant 90.261 révolutions pour obtenir des particules d'une granularité 5 moyenne de 0,9 micron. Ensuite, on tamise le mélange à l'état humide, on le sèche et on le fait passer dans un broyeur à marteaux. On forme des agglomérés à la presse, puis on les soumet à un fritta ge à 1.454°C pendant 30 minutes et ensuite, on les refroidit dans , 10 les conditions ambiantes du four.
Ce traitement donne une ébauche frittée ayant une saturation magnétique globale (c'est-à-dire que la mesure est effectuée à la fois dans la masse et la matière enrichie en liant) de 117 à 121 gauss-cm3/g 15 de cobalt. L'évaluation microstructurale de l'ébauche frittée donne les résultats suivants : la phase η est présente dans toute l'ébauche ; porosité : A—2 à B—3 î épaisseur de la zone enrichie en cobalt : environ 26,9 microns ; épaisseur de la zone épuisée de solution 20 solide : environ 31j4 microns.
: EXEMPLE 4
Dans une cuve de broyage d'un diamètre inté- rieur de 190 mm, d'une longueur de 194 mm et comportant s un revêtement intérieur constitué d'un alliage de car— ! 25 bure de tungstène/cobalt, on charge les matières indi— : quées ci—après. En outre, dans cette cuve, on ajoute I 17,3 kg de cycloïdes de carbure de tungstène/cobalt S de 3j2 mm. On broie et malaxe ces matières ensemble I en faisant tourner la cuve sur son axe cylindrique à 30 raison de 85 tours/minute pendant 72 heures (c’est-à- ! dire 367*200 révolutions).
! fl j 35 20
I COMPOSITION DE LA CHARGE
| 283 g {&,!% en poids) de TaC
I 205 g en poids) de NbC
105 g {1,5% en poids) de TiN I 5 7j91 g {0,1% en poids)de C
j 38I g (5,5% en poids) de Co j 5·946 g (85, en poids) de WC w i 105 g de "Sunoco 3420" j 14 g d,f,Ethomeeri S-15" ! . ^ 2.5ΟΟ ml de perchloréthylène I On équilibre ce mélange pour obtenir un j alliage à 2% en poids de W et à çS% en poids de Co, j Après broyage et mélange, on tamise la bouillie à l’état humide pour éliminer les particules du refus 15 de crible et les impuretés, puis on sèche la bouillie a 93°C sous une atmosphère d’azote et ensuite, on la ! , fait passer dans un broyeur à marteaux "J-2 Fitzmill " j de "Fitzpatrick Co." afin de briser les agglomérats.
En utilisant cette poudre, on forme des j' 20 agglomérés à la presse, puis on soumet ces agglomérés î; à un frittage à 1.454°C pendant 30 minutes et on les \ refroidit dans des conditions ambiantes.
Ensuite, on meule le sommet et la base (c’est- à-dire les faces de dégagement) de la pièce rapportée 25 à l’épaisseur finale. Ensuite, on procède à un trai-; tement thermique à 1.427°C sous un vide de 100 microns, ί * Après 60 minutes à cette température, on refroidit les ; pièces rapportées à 1.204°C à raison de 56°C/heure, 1’ puis on les refroidit au four dans les conditions am- 30 biantes. On meule ensuite les surfaces périphériques j (ou les flancs) pour obtenir un carré de 12,7 mm, j après quoi on rectifie les bords de coupe de la pièce i rapportée à un rayon de 0,064 mm. Ces traitements ; donnent un substrat de pièce rapportée dans leouel 1.1 j 35 seules les faces de dégagement comportent une zone ! j |j enrichie en cobalt et épuisée de solution solide, ces v\ * 21 zones étant éliminées des faces des flancs par meulage. Ensuite, on charge les pièces rapportées dans un réacteur où une mince couche de carbure de titane y est appliquée en adoptant la technique ci-après de dépôt 5 à la vapeur chimique. On chauffe tout d’abord la zone chaude contenant les pièces rapportées de la température ambiante à 900°C. Au cours de- cette période de chauffage, on fait passer de l’hydrogène gazeux à travers le réacteur à un débit de 11,55 litres par 10 minute» On maintient la pression régnant dans le réacteur à une valeur légèrement inférieure à 1 atmosphère. On chauffe ensuite la zone chaude de 900 à 982°C, Au cours de cette deuxième étape de chauffage, on maintient la pression du réacteur à l80 torrs et l’on fait 15 pénétrer, dans le réacteur, un mélange de tétrachlorure de titane et d’hydrogène, ainsi que de l’hydrogène gazeux pur; respectivement à des débits de 15 litres/ minute et 33 litres/minute. On obtient le mélange de tétrachlorure de titane et d’hydrogène gazeux en fai-20 sant passer l’hydrogène gazeux à travers un vaporiseur maintenant le tétrachlorure de titane à une température de 47°C. Lorsque la température de 9820C est atteinte, on laissé ensuite pénétrer également du méthane dans le réacteur à un débit de 2,5 litres/mi-25 nute. On réduit la pression régnant dans le réacteur à I40 torrs. Dans ces conditions, le tétrachlorure de titane réagit avec le méthane en présence d’hydrogène pour former du'carbure de titane sur la surface de la pièce rapportée chaude. On maintient ces conditions 30 pendant 75 minutes, après quoi on interrompt l’écoulement du tétrachlorure de titane, de l’hydrogène et du méthane. On laisse ensuite refroidir le réacteur tout en y faisant passer de l’argon à un débit de 1,53 li-tre/minute sous une pression légèrement inférieure à 35 1 atmosphère.
22 L’examen de la microstructure existant dans : la pièce rapportée finale révèle une zone enrichie en 11 - cobalt s’étendant vers l'intérieur jusqu'à une profon— i deur de 22,9 microns, ainsi qu'une zone épuisée de solu- ' 5 tion solide de carbure cubique s'étendant vers l'inté-j- rieur jusqu'à une profondeur de 19,7 microns à partir des si surfaces de dégagement du substrat. On estime que la j porosité existant dans la zone enrichie et dans le j: reste du substrat se situe entre A-l et A—2, j: 10 EXEMPLE 5 I On malaxe et broie la matière de cet exemple en adoptant un procédé de broyage à deux étapes avec ; j les charges suivantes :
Etape I (489*600 révolutions)
15 141,6 g (2,0# en poids) TaH
i; 136,4 g (1,9# en poids) TiN
! . 220,9 g (3,1# en poids) NbC
I34j3 g (l,9# en poids) TaC
422,6 g (5,9# en poids) Co
20 31,2 g (0,4# en poids) C
14 g "Ethomeen S-15" : ' 1.500 ml perchloréthylène i> Etape II (81.600 révolutions)
!] 6.098 g (84,9# en poids) WC
25 140 g "Sunoco 3420" I '1 i 1.000 ml perchloréthylène ;j * On équilibre cc mélange pour obtenir un al— :j liage à 2# en poids de AV et à 98# en poids de liant ' I de Co.
30 On forme ensuite les pièces rapportées d'es sai et on y applique un revêtement de TiC conformément f à l'exemple 4 et conjointement avec les ébauches d'es sai décrites dans cet exemple.
L'évaluation microstructurale des pièces 35 rapportées comportant un revêtement révèle que la po- Ί rosité existant tant dans la zone enrichie en cobalt « 2 3 que dans la matière de la masse est la porosité A-l.
La zone enrichie en cobalt et la zone épuisée de solution solide s*étendent vers l'intérieur à partir de la surface de dégagement jusqu’à des profondeurs d’environ 5 32,1 microns et 36 microns respectivement.
EXEMPLE 6
Dans une cuve de broyage d’uix diamètre intérieur de I90 mm, on charge les matières suivantes :
283 g (4>l% en poids) TaC
10 . 205 g ( 3,0$ en poids) NbC
105 g ( 1,5% en poids) TiN
7,91 g ( 0,1$ en poids) C
38I g ( 5,5% en poids) Co
5.946 g (85,8$ en poids) WC
15 I40 g "Sunoco 3420" 14 g "Ethomeen S-15" 2.5ΟΟ ml perchloréthylène.
On équilibre ce mélange pour obtenir un alliage à 2% en poids de W et à 98$ en poids de liant de Co.
20 En outre, on ajoute des cycloïdes dans le broyeur. On broie ensuite le mélange pendant quatre jours. On sèche le mélange dans un malaxeur à pales sigma à 121°C sous un vide partiel, après quoi on les fait passer dans un broyeur ”Fitzmill” à travers un 25 tamis à 40 mailles.
On réalise ensuite des pièces rapportées » SNG433 en adoptant les techniques décrites à l’exem ple 4· Toutefois, dans cet exemple, on applique, sur les pièces rapportées, un revêtement de TiC/TiN par 30 dépôt à la vapeur chimique. Le procédé de revêtement adopté est le suivant : 1. Revêtement de TiC - On maintient les échantillons dans le réacteur de revêtement à une température d’environ 1.026 à 1.036°C sous un vide de 125 torrs.
35 On fait ensuite passer de l’hydrogène gazeux comme support dans un vaporiseur de TiCl^ à raison de 24 44,73 litres/minute. On maintient le vaporiseur à 33~35°C sous vide, La vapeur de TiCl, est entraînée * 4 dans l'hydrogène gazeux support et elle est amenée dans le réacteur de revêtement. Dans ce dernier, on* I 5 fait passer de l'hydrogène libre et du méthane libre, respectivement à des débits de 19,88 et 3,98 litres/ minute. On maintient ces conditions pendant 100 minutes et l'on obtient un revêtement dense de TiC lié ,· par adhérence au substrat.
< 10 2. Revêtement de TiN — On interrompt l'écou lement du méthane dans le réacteur et l'on y fait pas— ; ser de l'azote à un débit de 2,98 litres/minute. On j maintient ces conditions pendant 30 minutes et l'on obtient un revêtement dense de TiN lié par adhérence | 15 au revêtement de TiC. L'évaluation des pièces rap- i portées comportant un revêtement donne les résultats ί suivants : j; Porosité A~1, partout
Epaisseur de la zone enrichie 20 en cobalt 17 à 37,9 microns
Epaisseur de la zone épuisée i: de solution solide jusqu'à 32,7 microns
Epaisseur de la phase ^ à l'interface TiC/substrat jusqu'à 3,9 microns j 25 Epaisseur du revêtement
TiC 3,9 microns j . TiN 2,6 microns j Dureté Rockwell "A" moyenne j ’ de Ica masse 91,0 h 30 Force coercitive, Hc 98 oersteds i; EXEMPLE 7 ij On forme un mélange de matières en adoptant
[I
[j le cycle de broyage à deux étapes ci-après : j: Lors de l'étape I, conjointement avec 17,3 ;; 35 kg de cycloides de WC-Co de 4,8 mm, on charge les ma- I tières suivantes dans une cuve de broyage ayant un j. ^____ j- ' t 25 diamètre intérieur de l8l mra, une longueur de 194 mm et un revêtement de WC—Co. On fait tourner cette cuvé sur son axe cylindrique à raison de 85 tours/minute pendant 48 heures (244*800 révolutions).
5 140,8 g (2,0/? en poids) Ta
72,9 g (1,0$ en poids) TiH
23,52 g (0,3$ en poids) - C
458,0 g (6,5$ en poids) Co 30 g "Ethomeen S-15 10 120 g "Sunoco 3420" 1.000 ml "Soltrol 130" (solvant)
Lors de l’étape II, on ajoute 6.314 g (90,2% on poids) de WC et 1.500 ml de "Soltrol 130", puis on 15 fait tourner toute la charge pendant 16 heures supplémentaires (8I.60O révolutions). On équilibre ce mcJange pour obtenir un alliage à 5$ en poids de W et à 95$ en poids de liant de Co. Après broyage, on tamise la bouillie à l’état humide à travers un tamis 20 à 400 mailles, on la sèche sous une atmosphère d’azote à 93°C pendant 24 heures et on la fait passer dans un appareil "Fitzmill" à travers un tamis à 40 mailles.
On soumet les échantillons d’essai à une compression uniaxiale sous une force totale de 16.400 kg 25 pour les amener aux dimensions suivantes : 15,11 mm x 15,11 mm x 5,28 mm (poids spécifique : 8,6 g/cm3).
On soumet les échantillons bruts ci—dessus à un frittage à une température de 1.468°C pendant 150 * minutes sous un vide de 1 micron. Ensuite, on refroi-30 dit les pièces rapportées dans les conditions ambiantes d’un four. Comme agent de séparation entre les pièces rapportées d’essai et les plateaux de frittage en graphite, on utilise du graphite en paillettes.
Après frittage, on soumet les pièces rapportées 35 à une rectification à un rayon de 0,064 mm. Ensuite, sur ces pièces rapportées, on applique un revêtement 26 ί 1 .
j de TiC/TiCN/TiN conformément au procédé suivant : 1. On dépose les pièces rapportées dans le réacteur dont on purge l’air en y faisant passer de i l’hydrogène, ! 5 2, On chauffe les pièces rapportées à une tem pérature d’environ 1,038°C tout en maintenant le passage d'hydrogène à travers le réacteur*. On maintient la pression régnant dans le réacteur de revêtement j à une valeur légèrement supérieure à 1 atmosphère.
' 10 3· Revêtement de TiC - Pendant 25 minutes, on i introduit, dans le réacteur, un mélange de + TiCl^ j. à un débit d'environ 92 litres/minute et l'on y fait également pénétrer du méthane à un débit de 3*1 litres/ I minute. On maintient le vaporiseur de TiCl. sous une I: . , 4 ( 15 pression d'environ 0,42 kg/cm2 et à une température de 30°C.
ij 4· Revêtement de TiCN — Pendant 13 minutes, on maintient le débit du mélange de + TiCl^ ; on réduit j le débit du méthane de moitié et l'on introduit de |! 20 l'azote dans le réacteur* à un débit de 7jl3 litres/ j! minute.
j! 5. Revêtement de TiN - Pendant 12 minutes, on ;j interrompt le débit de méthane et l'on double le débit i d'azote. Au terme de l'application du revêtement de j 25 TiN, on interrompt à la fois le passage du mélange de !< HL + TiCl, et d'azote, on coupe l'alimentation des : 24 |ii * éléments chauffants du réacteur et l'on purge ce der- nier avec de l'hydrogène libre jusqu'à ce qu'il soit : ί · » : refroidi à une température d'environ 250°C. A cette J 30 température, on purge le réacteur avec de l'azote.
! On détermine que les substrats des pièces rap- j portées ont une porosité A-l à A-2 dans leur partie intérieure non enrichie ou matière de la masse. Une zone enrichie en cobalt et une zone épuisee de solu— 35 tion solide s'étendent vers l'intérieur à partir des I surfaces jusqu'à des profondeurs d'environ 25 microns * 27 ι et 23 microns respectivement. La partie intérieure non enrichie a une dureté Rockwell "A" moyenne de 91*7· On constate que la force coercitive (Hc) du substrat est de 186 oersteds.
5 EXEMPLE 8
On forme un mélange de 260 kg de poudres (dont la teneur en carbone est équilibrée à une porosité C3/C4 dans le substrat final) en adoptant le procédé de mélange et de broyage à deux étapes ci-après :
10 ETAPE I
On broie la composition de charge suivante pendant 96 heures : 10.108 g TaC ( 6,08$ en poids de carbone) 7.321 g NbC (il j28/0 en poids de carbone)
15 3.987 g TiN
1.100 g C ( "Molocco Black" - produit de "industrial ! Carbon Corp.") ! ' . 16.358 g Co I 500 g "Ethomeen S-15" I 364 kg de cycloïdes de Co-WC de 4*8 mm naphte
I ETAPE II
[ Au mélange ci-dessus, on ajoute les matières î- suivantes et l’on broie le mélange pendant 12 heures I 25 supplémentaires : ! 221,75 kg de WC (6,06^ en poids de carbone) I 5*0 kg de "Sunoco 3420 Kaphtha" I Ensuite, on tamise le mélange final à l’état ► humide, on le sèche et on .le fait passer dans l’appa- 30 reil "Fitzmill".
i;
Ensuite, par compression à la presse, on 1 forme des ébauches de pièces rapportées que l’on sou met ensuite à un frittage à 1.454°C pendant 30 minutes. ; Ce procédé de frittage donne une zone enrichie en co- I 35 halt surmontant la matière de la masse et ayant une ! porosité C3/C4. Ensuite, on meule et rectifie les l: i < 28 ? f ébauches frittées aux dimensions des pièces rapportées i SNG433, éliminant ainsi la zone enrichie en cobalt, j On enferme ensuite les pièces rapportées •ï ! frittées avec des paillettes de graphite à l’intérieur 5 d'une boîte ouverte en graphite. On soumet ensuite I cet assemblage à une compression isostatique à chaud I à 1.371-1.377°C pendant une heure sous_une atmosphère 8 I (à 8,76 x 10 dynes/cm2) constituée de 25% en volume j ' de N0 et de 75% en volume de He. L’examen microstruc- : 10 tural d’un échantillon soumis à une pression isostati- ’ que à chaud révèle qu'au cours de cette opération, il s’est formé une zone enrichie en cobalt jusqu'à une i i profondeur d’environ 19,7 microns. Du fait que l'on utilise un substrat d’une porosité de type C, il se ! 15 forme également du cobalt et du carbone superficiels j à raison d’environ 4 et 2 microns respectivement.
EXEMPLE 9 ! ~~ j On fait passer une charge contenant les rna- ! tières suivantes dans un broyeur à boulets : ;j 2 0 30,0$ en poids de WC (granularité moyenne des '1 ! particules : 1,97 micron) 750 kg j 51,4 %> en poids de WC (granularité moyenne des particules : 4,43 microns) 1.286 kg ] 6,0% on poids de Co 150 kg ij 25 5,0% en poids de carbure en solution solide I de WC-TiC 124,5 kg i * 6,1% en poids de carbure en solution solide j de TaWC 152 kg j 1,5% en poids de W 37»5 kg i 30 On équilibre ce mélange jusqu'à une teneur 1 totale en carbone de 6% en poids. On broie ces ma- ! tières pendant 51·θ8θ révolutions avec 3»409 kg de ! cycloîdes et 798 litres de naphte» On obtient des particules d'une granularité finale de 0,82 micron.
35 On sépare 5.000 g de poudre de la charge \ mélangée et broyée et on y ajoute les matières suivantes: ) i; « 29 1,9$ en poids de TiN (préalablement broyé à une granularité d'environ 1,4 à 1,7 micron) 96,9 g 0,2% en poids de C ("Ravin 410") 9,4 g 5 I.5OO ml de perchloréthylène.
Pendant 16 heures, on broie ensuite ces matières dans une cuve d'un diamètre intérieur de 190 mm, comportant un revêtement intérieur de carbure de tungstène et contenant 50% en volume de cycloïdes 10 (17,3 kg). Au terme du broyage, on tamise la charge à l'état humide à travers un tamis à 400 mailles, on la sèche sous un vide partiel dans un mélangeur à pales sigma à 121°C, puis on. la fait passer dans l'appareil "Fitzmill" à travers un tamis à 40 mailles.
15 Par compression à la presse, on forme ensuite dos ébauches SNG433 en utilisant une force de 3*600 kg pour obtenir des ébauches d'une densité de 8,24 g/cm3 et d'une hauteur de 5,84 à 6,10 mm.
Ensuite, on soumet les ébauches à un frittage 20 à 1«454°C pendant 30 minutes sous un vide de 10 à 25 microns avec de la poudre de NbC comme agent de séparation, après quoi on les laisse refroidir au four. Après frittage, 1 es échantillons ont les dimensions suivantes : carré de 4,93 mm x 13,31 mm J densité : 25 13,4 g/cm3 ; valeur de saturation magnétique globale :
I46 à I50 gauss-cm3/g de Co. L'évaluation microstruc-4 turale des échantillons révèle partout une porosité A
"voc une zone enrichie en cobalt d'une épaisseur d'environ 21 microns.
30 On meule ensuite le sommet et la base des pièces rapportées jusqu'à une épaisseur totale de 4,75 nun. On soumet ensuite les pièces rapportées à un traitement thermique à 1.427°C pendant 60 minutes sous un vide de 100 microns, on les refroidit à 1.204°C 35 à raison de 56°C/heure, puis on les refroidit au four.
V t I; 30 i j i' !î j On meule les faces des flancs de chaque ! pièce rapportée en un carré de 12,70 mm et l’on recti- ! fie les bords à un rayon de 0,064 mm.
| Ensuite, par dépôt à la vapeur chimique, ori 5 applique un revêtement de carbure de titane/oxyde | d'aluminium sur les pièces rapportées en adoptant les j techniques décrites ci-après. — _ On dépose ensuite les pièces rapportées \ dans un réacteur de revêtement, on les chauffe à une I i 10 température d'environ 1.026 à 1.030°C et on les main— I tient sous un vide -de 88 à 125 torrs. On fait passer Ί de l'hydrogène gazeux à un débit de 44*73 litres/minute
j à travers un vaporiseur contenant du TiCl^ à 35-38°C
ί sous vide. La vapeur de TiCl^ est entraînée dans i; 15 l'hydrogène et dirigée vers le réacteur de revêtement.
! En meme temps, on fait passer de l'hydrogène et du méthane dans le réacteur à des débits de 19,88 et 2,98 ; litres/minute respectivement. On maintient ces con- !| ditions de vide, de température et de débit pendant ] 20 ISO minutes pour former un revêtement de TiC adhérant j sur les pièces rapportées. Ensuite, on interrompt l'écoulement d'hydrogène dans le vaporiseur et l'écoulement de méthane dans le réacteur. On fait ensuite passer de l'hydrogène et du chlore dans un générateur 25 contenant des particules d'aluminium à une température I de 38Ο à 400°C et sous une pression de 0,035 kg/cm2.
I * ;. On fait passer l'hydrogène et le chlore dans ce géné— I rateur respectivement à des débits de 19,88 litres/ lJ * i-' minute et de 0,8 à 1 litre/minute. Le chlore réagit • j h 30 avec l'aluminium pour former des vapeurs d'AlCl^ qne [1 l'on dirige ensuite dans le réacteur. Tout en faisant î!i || passer l'hydrogène et -A1C1» dans le réacteur, on y II fait également passer du C02 à un débit de 0,5 litre/ minute. On maintient ces débits pendant 180 minutes, j’j 35 période au cours de laquelle on maintient les pièces ] rapportées à une température de 1,026 à 1.028°C sous « 31 un vide d'environ 88 torrs. Ce procédé donne lieu à la formation d'un revêtement dense d'A^O^ lié par adhérence à un revêtement intérieur de TIC.
L'évaluation des pièces rapportées compor- ’ 5 tant un revêtement donne les résultats suivants :
Porosité Al dans la zone enrichie
Al avec porosité B dispersée dans la matière de la masse 10 Epaisseur de la zone Environ 39>3 microns enrichie en cobalt (surface de dégagement)
Epaisseur de la zone Jusqu'à 43*2 microns épuisée de solution 15 solide (surface de dégagement)
Epaisseur du revêtement
TiC 5*9 microns
Al^O^ 2 j 0 microns 20 Dureté Rockwell "A" 91*9 moyenne du substrat de la masse
Force coercitive, Hc 170 oersteds EXEMPLE 10 25 On sépare une charge supplémentaire de
5.000 g de matière de la charge initiale formée à j l'exemple 9. A cette matière, on ajoute du TiCN
préalablement broyé en une quantité de 95*4 g (1*9$ • ' en poids) et 1,98 g (0,02$ en poids) de noir de car- 30 bone "Ravin 410", on mélange pendant 16 heures, on tamise le mélange, on le sèche et on le fait passer dans l'appareil "Fitzmill" comme décrit à l'exemple 9·.
On forme des éprouvettes dans une presse à agglomérer, on les soumet à un frittage sous vide à 35 1.496°C pendant 30 minutes, puis on les refroidit au régime de refroidissement ambiant d'un four. L'évalua- 32 I f ί * \ tion des échantillons frittés donne les résultats ; suivants : . ' .
i Porosité A-l partout i I Epaisseur de la zone 5 enrichie en cobalt environ 14*8 microns - Epaisseur de la zone épuisée de solution _ ] ' solide jusqu’à 19*7 microns | * îj Duretc Rockwell "A" |i :j ; 10 moyenne du substrat de Îj la masse 92*4 ji Saturation magnétique 130 gauss—cm3/g de Co ii
Ji Force coercitive (Hc) 230 oersteds EXEMPLE 11 15 On sépare une charge supplémentaire de 5«000 g de la matière de la charge initiale'formée à l’exemple 9· On ajoute du TiCN préalablement broyé en une quantité de 95*4 g (1,9/° en poids)* on mélange pendant 16 heures, on tamise le mélange, on le sèche et on le j 20 fait passer dans l’appareil "Fitzmillu comme décrit à i · \\ l’exemple 9· Ensuite, on forme des éprouvettes par
j| compression à la presse et on les fritte à 1.496°C
j avec les éprouvettes de l’exemple 10.
L’évaluation des échantillons frittés donne i i, H 25 les résultats suivants : j; Porosité Al, avec une forte phase ^ j * partout ’ Epaisseur de la zone J * enrichie en cobalt environ 12,5 microns 1; 30 Epaisseur de la zone ji épuisée de solution solide jusqu’à 16,4 microns j* Dureté Rockwell ”A” il moyenne de la masse 92,7
Saturation magnétique 120 gauss-cm3/g de Co ij 35 Force coercitive, Hc 260 oersteds i ί i ' 4 « 33 EXEMPLE 12
On charge le mélange ci-après en adoptant le cycle de broyage à deux étapes spécifié ci-dessous: ETAPE I · 5 Conjointement avec 17*3 *5 de cycloïdes de WC-Co de 4*8 mm* on charge les matières suivantes dans une cuve de broyage d’un diamètre-intérieur de 181 mm, d’une longueur de 194 mm et comportant un revêtement intérieur de WC-Co. On fait tourner la 10 cuve de broyage sur son axe cylindrique à raison de 85 tours/minute pendant 48 heures (244·8θΟ révolutions). 455 g (6,5% en poids) de Ni
28Ο g (4*0$ en poids) de TaN
112 g (1,6% en poids) de TiN
15 266 g (3*8% en poids) de NbN
42*7 g (0,6 % en poids) de carbone . 14*0 g d’"Ethomeen S—15" I.5OO ml de perchloréthylène
ETAPE II
20 On ajoute ensuite les matières suivantes dans la cuve de broyage et on les fait tourner pendant l6 heures supplémentaires (8I.60O révolutions) :
5.89Ο g (83*6$ en poids) de WC
105 g .de "Sunoco 3420" 25 1.000 ml de perchloréthylène
On équilibre ce mélange pour obtenir un alliage à 10% en poids de y et à 90% en poids de liant de Ni. Après avoir déchargé le mélange en bouillie de la cuve de broyage, on le fait passer à l’état humide à travers un tamis 30 à 400 mailles (Tyler), on le sèche à 93°C sous une atmosphère d’azote et on le fait passer dans un appareil "Fitzmill" à travers un tamis à 40 mailles.
On forme des échantillons d’essai dans une presse à agglomérer, on les fritte à 1.4S0°C pendant 35 30 minutes sous une atmosphère d’azote à 6,9 x 10^ dynes/cm2, puis on les refroidit au rythme de refroi- 34 dissement ambiant d’un four. Après le frittage, on soumet les échantillons à une compression isostatique ' à chaud à 1.370°C pendant 60 minutes sous une atmosphère d’hélium à 1 x 10^ dynes/cm2. L’évaluation métallo-5 graphique optique des échantillons soumis à la compres- i i sion isostatique à chaud révèle que la matière a par— j tout une porosité A-3, ainsi qu’une zone d’épuisement de solution solide d’une épaisseur d’environ 25,S mi— i j crons.
i „ 10 Ensuite, on prépare à nouveau l’échantillon j et on l’examine par analyse radiographique par balaya- ! ge de lignes à dispersion d’énergie à différentes dis- | tances de la surface de dégagement. La figure 3 est i ! une représentation graphique de la variation des con- j 15 .centrations relatives en nickel, en tungstène, en titane et en tantale en fonction de la distance vis- t | à-vis de la surface de dégagement de l’échantillon.
| On peut constater clairement que, près de la surface, ! - il existe une couche dans laquelle les carbures de i 20 titane et de tantale qui se forment et qui sont en solution solide avec le carbure de tungstène, sait ai moins i partiellement épuisés. Cette zone épuisée de solution | solide s'étend vers l'intérieur jusqu'à une profondeur | d'environ 70 microns. On pense que cette différence | 25 entre cette valeur et la valeur mentionnée ci-dessus jj est due au fait que l'échantillon a été à nouveau pré-
K
Iparé entre les évaluations^si bien qu'au cours de chaque évaluation, on a examiné des plans différents à travers ! les échantillons.
; 30 Concurremment avec l'épuisement de titane et jj de tantale, il se forme une couche enrichie en nickel j (voir figure 3). La concentration en nickel dans cette j; couche enrichie diminue à mesure que la distance a i partir de la surface de dégagement diminue de 30 à 10 j 35 microns, ce qui indique que le nickel est partielle- ment volatilisé dans cette zone au cours du frittage i * 35 sous vide.
On pense que le pic de la concentration en titane et en tantale à 110 microns est dû. au balayage d’un ou de plusieurs gros grains désordonnés ‘Contenant · 5 une forte concentration de ces éléments.
Les deux lignes horizontales parallèles indiquent la dispersion spécifique obtenue, lors de l’analyse de la partie de la masse de l'échantillon qui entoure la composition chimique nominale du mélange.
10 EXEMPLE 13
On charge le mélange suivant en adoptant le cycle de broyage à deux étapes indiqué ci—dessous :
Etape I
On broie les matières suivantes comme décrit 15 dans l’étape X de l’exemple 12 : 455 g (6,4$ en poids) de Ni
280 g (3,9$ en poids) de TaH
112 g (1,6 % en poids) de TiN
266 g (3j7% en poids) de NbN
20 6l,6 g(0,9$ en poids) de C "Ravin 410, 502” 14 g d'"Ethomeen S—15" 2.5ΟΟ ml de perchloréthylène
Etape XI
Ensuite, on ajoute les matières suivantes 25 dans la cuve de broyage et on les fait tourner pendant · 16 heures supplémentaires :
* 5.980 g (83,6% en poids) de WC
140 g de "Sunoco 3420"
On équilibre ce mélange pour obtenir un alliage à 30 10$ en poids de W et à 90$ en poids de liant de Ni.
Après avoir déchargé le mélange, on le tamise, on le sèche et on le fait passer dans l'appareil "Fitzmill" comme décrit à l’exemple 12.
On soumet des éprouvettes comprimées à un 35 frittage sous vide à 1,466°C pendant 30 minutes sous une atmosphère de 35 microns. Les échantillons frit- 36 tés ont partout une porosité A-3 et une zone d’épuisement de solution solide en une épaisseur allant jusqu'à 13, 1 microns.
! EXEMPLE 14 5 On charge un mélange en adoptant le cycle de broyage à deux étapes ci-après :
Etape I “ ! : Conjointement avec 17,3 kg de cycloides WC-Co de 4,8 mm, on ajoute les matières ci—après dans une 10 cuve de broyage ayant un diamètre intérieur de 1Ç0 mm, j une longueur de 194 mm et un revêtement intérieur de WC-Co. On fait tourner la cuve de broyage sur son axe à raison de 85 tours/minute pendant 48 heures (244.800 révolutions) : 15 177 g (2,555 en poids) de HfH2 182,3 g (2,5% en poids) de TiH^ 55,3 g (0,8 % en poids) de carbone 459 g (6,4% en poids) de Co 14 g dMIEthomeen S-15" 20 2.50O ml de perchloréthylène.
Etape XX
Ensuite, on ajoute les matières suivantes dans la cuve de broyage et on les fait tourner pendant 16 heures supplémentaires (81.600 révolutions) :
25 6.328 g (87,9^ en poids) de WC
I40 g de ''Sunoco 3420" ; * ^ j On équilibre ce mélange pour obtenir un alliage a I , 10% en poids de W et à 90% en poids de liant de Co.
Après avoir déchargé la bouillie de la cuve 30 de broyage, on la fait passer à l'état humide à travers un tamis à 400 mailles, on la sèche à 93°C sous une atmosphère d'azote et on la fait passer dans un appareil "Fitzmïll" à travers un tamis à 40 mailles.
s I On comprime des ébauches de pièces rappor- 35 tées que l'on fritte ensuite à 1.468°C pendant 30 minutes sous un vide de 35 microns en laissant se
A
\ « 37 volatiliser la majeure partie de l'hydrogène contenu dans les échantillons. Au cours du frittage, les échantillons sont supportés sur un agent de séparation constitué de poudre de NbC.
5 L'échantillon fritté a une porosité A-2 dans la zone enrichie et une porosité A-4, dans la masse non enrichie de l'échantillon. L'échantillon a une dureté Rockwell "A" moyenne de 90, une zone d'“épuisement de solution solide d'une épaisseur de 9,8 microns et une 10 force coercitive (Hc) de 150 oersteds.
EXEMPLE 15
On mélange une charge de matière d'une composition analogue à celle de la charge de l'exemple 9, on la broie et on la comprime en ébauches de pièces 15 rapportées. On fritte ensuite ces ébauches, on les meule, on les soumet à un traitement thermique et on les meule à nouveau (sur les faces des flancs uniquement) pratiquement conformément aux procédés adoptés à l'exemple 9· Toutefois, lors du traitement thermi-20 que final, on adopte un rythme de refroidissement de 69°C/heure.
On soumet une pièce rapportée à une analyse radiographique par balayage de lignes à dispersion · d'énergie à différentes distances des surfaces de dé-25 gagement de cette pièce. Le graphique de la figure 2 annexée donne les résultats de cette analyse. Cette figure indique l'existence d'une couche enrichie en ♦ cobalt s'étendant vers 1'intérieur à partir des surfaces de dégagement jusqu'à une profondeur d'environ 30 25 microns, cette couche étant suivie d'une couche de matière partiellement épuisée de cobalt s'étendant vers l'intérieur jusqu'à une profondeur d'environ 90 microns à partir des surfaces de dégagement. Bien que le graphique de la figure 2 ne le montre pas, on obser-35 ve un épuisement partiel de solution solide dans la couche enrichie en cobalt et un enrichissement en solu- 38 tion solide dans la couche de cobalt partiellement épuisée.
Les deux lignes horizontales indiquent la dispersion spécifique se produisant dans 1*analyse 5 de la matière de la masse autour de la composition chimique nominale du mélange.
La description et les exemples détaillés ci-dessus ont été donnés afin d’illustrer certains alliages, produits, procédés et utilisations que l’on î j - 10 peut envisager et qui rentrent dans le cadre de 1’in- ! vention tel qu’il est défini dans les revendications i ’ | ' ci-après.
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Claims (47)
1. Corps en carbure cémenté,' caractérisé en ce qu'il comprend : un premier carbure j un alliage liant métallique 3 une solution solide de ce premier 5 carbure avec un deuxième carbure ; une couche d'enri chissement en liant déposée près d'une surface périphérique de ce corps, ce dernier ayant pratiquement partout une porosité de type A à B.
2. Corps en carbure cémenté, caractérisé en 10 ce qu'il comprend : un premier carbure 3 un alliage .liant métallique ; une solution solide de ce premier carbure avec un deuxième carbure ; une couche au moins partiellement épuisée de cette solution solide et déposée près d'une surface périphérique de ce corps, ce 15 dernier ayant pratiquement partout une porosité de type A à B.
3. Corps en carbure cémenté, caractérisé en ce qu'il comprend : un premier carbure 3 un alliage liant métallique 3 un métal de transition présent sous 20 forme d'un deuxième carbure dont l'énergie libre de formation est plus négative que celle de ce premier carbure à une température supérieure au point de fusion de l'alliage liant, ce deuxième carbure étant en solution solide avec le premier carbure ; une couche 25 d'enrichissement en liant déposée près d'une surface périphérique de ce corps, ce dernier ayant pratique-* ment partout une porosité de type A à B.
4. Corps en carbure cémenté suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en 30 ce qu'il comprend également de l'azote présent sous forme d'un carbonitrure dans une solution solide de ce premier et de ce deuxième carbure.
5· Corps en carbure cémenté, caractérisé en ce qu'il comprend : du carbure de tungstène 3 un liant 35 métallique ; un carbonitrure en solution solide contenant du tungstène et un métal choisi parmi le groupe -t comprenant les métaux de transition des groupes IVB et VB ; une couche de matière déposée près d'une surface* périphérique de ce corps étant au moins partiellement épuisée de ce carbonitrure en solution solide.
6. Corps en carbure cémenté suivant la re vendication 5 j caractérisé en ce que le carbonitrure en solution solide est un carbonitrure. de tungstène/ titane.
7· Corps en carbure cémenté, caractérisé en 10 ce qu'il comprend : du carbure de tungstène ; un liant métallique ; une couche d'enrichissement en métal liant déposée près d'une surface périphérique de ce corps, ce dernier ayant pratiquement partout une porosité de type A à B. .
8. Corps en carbure cémenté, caractérisé en ce qu'il comprend : du carbure de tungstène ; un liant métallique ; un carbure métallique choisi parmi le groupe comprenant les carbures des métaux de transition des groupes IVB et VB, ce corps ayant pratiquement par-20 tout une porosité de type A à B, tandis que le carbure métallique est combiné avec le carbure de tungstène en formant un carbure en solution solide ~3 une couche d'une matière au moins partiellement épuisée de ce carbure en solution solide et .déposée près d'une sur— 25 face périphérique de ce corps.
9· Corps en carbure cémenté suivant l'une * quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi le groupe comprenant le cobalt, le nickel, le fer et leurs alliages.
10. Corps en carbure cémenté, caractérisé en ce qu'il comprend : du carbure de tungstène ; un alliage liant de cobalt ; une couche d'enrichissement en métal liant déposée près d'une surface périphérique de ce corps, cet alliage liant de cobalt ayant une 35 valeur de saturation magnétique globale inférieure à 158 gauss-cm3/g de cobalt. ! t
11. Corps en carbure cémenté suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l’alliage liant de cobalt a une valeur de saturation magnétique globale d’environ 145 à 157 gauss-cm3/g de cobalt. 5 12, Corps en carbure cémenté suivant la | revendication .10, caractérisé en ce que l'alliage liant de cobalt a une valeur de saturation magnétique ! j globale inférieure à 126 gauss-cm3/g de cobalt, j 13· Corps en carbure cémenté3 caractérisé ! 10 en ce qu’il comprend : du carbure de tungstène ; un j alliage liant de cobalt ; un carbure métallique choisi ! parmi le groupe comprenant les carbures des métaux de j transition des groupes IVB et VB, ce carbure métalli- ; que étant combiné avec le carbure de tungstène pour : 15 former un carbure en solution solide ; une couche d'une matière au moins partiellement épuisée de cette solution solide et déposée près d’une surface périphérique de ce corps, cet alliage liant de cobalt ayant •i ; une valeur de saturation magnétique globale inférieure j 20 à 158 gauss—cm3/g de cobalt. 14* Corps en carbure cémenté suivant la revendication 13j caractérisé en ce que l’alliage j liant de cobalt a une valeur de saturation magnétique ; globale d’environ 145 à 157 gauss-cm3/g de cobalt. ·; 25 15. Corps en carbure cémenté suivant la revendication. 13, caractérisé en ce que l’alliage * liant de cobalt a une valeur de saturation magnétique j j globale inférieure à 126 gauss-cm3/g de cobalt. î · ,
16. Corps en carbure cemente caractérisé ; 30 en ce qu’il comprend du carbure de tungstène ; du i ! cobalt; un carbure métallique choisi parmi le groupe j comprenant les carbures des métaux de transition des ; groupes XVB et VB ; une couche d’enrichissement en !, cobalt déposée près d’une surface périphérique de ce i 35 corps, ce dernier ayant pratiquement partout une poro- ] sité de type A à B. f » r\ -4·-· 17* Corps en carbure cémenté suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la teneur de ce carbure d'un métal de transition dans la couche d'enrichissement en cobalt est au moins partiellement 5 épuisée,
18, Corps en carbure cémenté suivant l'une quelconque des revendications 16 et 17-3 caractérisé en ce que ce carbure métallique est choisi parmi le groupe comprenant les carbures de titane, de hafnium, de 10 tantale et de niobium,
19. Corps en carbure cémenté suivant l'une quelconque des revendications 16 et 17; caractérisé en ce que ce carbure métallique est présent à raison d'au moins 0,5a en poids, 15 20, Corps en carbure cémenté suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le carbure métallique est présent à raison d'au moins 0,5a en poi ds,
21, Corps en carbure cémenté suivant l'une 20 quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que la couche enrichie en cobalt a, sur cette surface périphérique, une teneur en cobalt égale à 1,5—3 fois la teneur moyenne en cobalt du corps,
22, Corps en carbure cémenté suivant la 25 revendication 16, caractérisé en ce que la couche enrichie en cobalt s'étend vers l'intérieur à partir de eettv surface périphérique de ce corps jusqu'à une profondeur minimum pratiquement de 6 microns,
23, Corps en carbure cémenté suivant la 30 revendication 21, caractérisé en ce que la couche enrichie en cobalt s'étend vers l'intérieur à partir de cette surface périphérique de ce corps jusqu'à une profondeur minimum pratiquement de 6 microns,
24, Corps en carbure cémenté suivant la 35 revendication 22, caractérisé en ce que la couche enrichie en cobalt s'étend vers l'intérieur à partir I 43 t !' i ! de cette surface périphérique de ce corps jusqu'à une profondeur de.12 à 50 microns. :*
25· Corps en carbure cémenté suivant la revendication 23, caractérisé en ce que la couche enri-! 5 chie en cobalt s'étend vers l'intérieur à partir de | cette surface périphérique de ce corps jusqu’à une profondeur de 12 à 50 microns. -
26. Corps en carbure cémenté suivant l’une | quelconque des revendications 1, 3, 7, 16 et 24, carac- ; . 10 térisé en ce que la surface périphérique de ce corps j comprend une face de dégagement rejoignant une face | de flanc, un bord de coupe situé à la jonction de cette face de dégagement et de cette face de flanc, tandis que la couche enrichie s'étend vers l'intérieur à | 15 partir de cette face de dégagement.
27. Corps en carbure cémenté suivant la revendication 26, caractérisé en ce qu’il comprend • également un revêtement réfractaire dense et dur lié ' à cette surface périphérique de ce corps, ce revête- ; 20 ment étant constitué d'une ou plusieurs couches.
28. Corps en carbure cémenté suivant la i revendication caractérisé en ce que la matière ! dont est constituée cette couche, est choisie parmi j le groupe comprenant les carbures, les nitrures, les j 25 borures et les carbonitrures de titane, de zirconium, ! de hafnium, de niobium, de tantale, de vanadium, ainsi I que l’oxyde et 1'oxynitrure d'aluminium. I 29· Corps en carbure cémenté suivant la I « revendication 27, caractérisé en ce que le revêtement 1 30 est constitué d’une couche de carbure de titane. I 30· Corps en carbure cémenté suivant la i revendication 27, caractérisé en ce que le revêtement est constitué d'une couche de carbonitrure de titane.
31. Corps en carbure cémenté suivant la ; 35 revendication 27, caractérisé en ce que le revêtement est constitué d’une couche de carbure de titane et « d’une couche de nitrure de titane.
32. Corps en carbure cémenté suivant la revendication 313 caractérisé en ce que le revêtement comprend également une couche de carbonitrure de titane» 5 33* Corps en carbure cémenté suivant la revendication.27, caractérisé en ce que le revêtement est constitué d’une couche d’oxyde d’aluminium. 34» Corps en carbure cémenté suivant la revendication 33, caractérisé en ce que le revêtement 10 comprend également une couche de carbure de titane.
35. Corps en carbure cémenté suivant l'une quelconque des revendications 1, 2} Ss 6, 7 et 10, caractérisé en ce qu'il comprend également un revêtement réfractaire dense et dur lié à cette surface 15 périphérique de ce corps, ce revêtement étant constitué d’une ou plusieurs couches.
36. Produit obtenu par un procédé de formation d’une couche enrichie en liant près d’une surface périphérique d'un corps en carbure cémenté, ce procédé 20 comprenant les étapes consistant à former un aggloméré : dans lequel sont répartis pratiquement uniformément î un premier carbure, un alliage liant et un agent chi— ; mique choisi parmi le groupe comprenant les métaux, i les alliages, les hydrures, les nitrures et les carbo- 25 nitrures de métaux de transition dont les carbures ont une énergie libre de formation plus négative que celle de ce premier carbure à une température supérieure au ! point de fusion de cet alliage liant; densifier cet I aggloméré ; transformer au moins partiellement cet ‘ 30 agent chimique en un carbure par un traitement thermi- I que ; accroître la teneur en alliage liant vers cette surface périphérique pour former cette couche enrichie.
37. Produit obtenu par un procédé de formation d’une couche enrichie en liant près d’une surface 35 périphérique d’un corps en carbure cémenté, ce procédé comprenant les étapes consistant à former un aggloméré η dans lequel sont répartis pratiquement uniformément du carbure de tungstène, un alliage liant et un agent" chimique choisi parmi le groupe comprenant les métaux, les alliages, les hydrures, les nitrures et les carbo-5 nitrures de métaux de transition dont les carbures ont une énergie libre de formation plus négative que celle du carbure de tungstène à une température supérieure au point eutectique de cet alliage liant ; densifier cet aggloméré ; transformer au moins partiellement 10 cet agent· chimique en un carbure par un traitement thermique $ puis accroître la teneur en métal liant vers cette surface périphérique afin de former cette couche enrichie.
38. Produit obtenu par un procédé de ferma— 15 tion d'une couche enrichie en liant près d'une surface périphérique d'un corps en carbure cémenté pratiquement d'une porosité de type A à B, ce procédé comprenant les étapes consistant à broyer et mélanger une poudre d'un premier carbure, une poudre d'un alliage liant et une 20 poudre d'un agent chimique choisi parmi le groupe comprenant les métaux, les alliages, les hydrures, les nitrures et les carbonitrures des métaux de transition des groupes.IVB et VB j former un aggloméré à la presse en utilisant ces poudres ; puis fritter 25 cet aggloméré à une température supérieure à la température de fusion de l'alliage liant.
39· Produit suivant l'une quelconque des revendications 36 à 38, caractérisé en ce que le procédé comprend également l'étape consistant à éliminer 30 cette couche enrichie en liant dans des zones choisies de ce produit.
40. Produit suivant la revendication 39j caractérisé en ce que ce procédé comprend également * l'étape consistant à déposer, sur cette surface péri— 35 phérique, un revêtement réfractaire dur, adhérent et résistant à l'usure, ce revêtement étant constitué t d'une ou plusieurs couches.
41· Produit suivant la revendication 40, caractérisé en ce que la matière dont est constituée chacune de ces couches, est choisie parmi le groupe 5 comprenant les carbures, les nitrures et les carboni- trures de titane, de zirconium, de hafnium, de niobium, de tantale et de vanadium, ainsi que lloxyde et l'oxy-n it rure d1 aluminium·
42. Produit suivant la revendication 38, 10 caractérisé en ce que la poudre du premier carburé est constituée de carbure de tungstène.
43. Produit suivant la revendication 37, caractérisé en ce que l'aggloméré comprend également, en une répartition pratiquement uniforme, un deuxième 15 carbure choisi parmi le groupe comprenant les carbures des métaux de transition des groupes IVB et VB, ainsi que leurs solutions solides, le procédé comprenant également l'étape consistant à déplacer ce carbure à l'écart de cette surface périphérique. 20 44* Produit suivant la revendication 42, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi le groupe comprenant le cobalt, le nickel, le fer et leurs alliages.
45. Procédé en vue de former une couche en-25 richie en liant près d'une surface périphérique d'un corps en carbure cémenté, ce procédé comprenant les étapes consistant à former un aggloméré dans lequel sont répartis pratiquement uniformément un premier carbure, un métal liant et un agent chimique choisi 30 parmi le groupe comprenant les métaux, les alliages, les hydrures, les nitrures et les carbonitrures de métaux de transition dont les carbures ont une énergie libre de formation plus négative que celle de ce premier carbure à une température supérieure au point 35 eutectique du métal liant j densifier cet aggloméré, transformer au moins partiellement cet agent chimique en une solution solide avec le premier carbure par un traitement thermique et accroître la teneur en liant près de cette surface périphérique au cours de ce traitement thermique.
40. Procédé en vue de former une couche enrichie d’un liant de cobalt près d’une surface périphérique d'un corps en carbure cémenté- d’une porosité pratiquement de type A, ce procédé comprenant les éta-.. pes consistant à broyer et mélanger des poudres com- 10 prenant du carbure de tungstène, du cobalt et un composé métallique choisi parmi le groupe comprenant les hydrures, les nitrures et les carbonitrures de métaux de transition des groupes IVB et VB ; former un aggloméré à la presse en utilisant ces poudres, puis 15 fritter cet aggloméré à une température supérieure au point de fusion de ce liant. 47» Procédé suivant’ l’une quelconque des revendications 45 et 46, caractérisé en ce qu'il comprend également l’étape consistant à éliminer cette 20 couche enrichie en liant dans des zones choisies de cette surface périphérique.
48. Procédé suivant l’une quelconque des revendications 45 et 46, caractérisé en ce qu’il comprend également l'étape consistant à déposer, sur i 25 cette surface périphérique, un revêtement dur, adhé- ; rent, résistant à l'usure et comportant une ou plu- « ; _ ‘ sieurs couches, la matière de chacune de ces couches i i . étant choisie parmi le groupe comprenant les carbures, i ! les nitrures, les borures et les carbonitrures de j i 30 titane, de zirconium, de hafnium, de niobium, de tan- s j taie et de vanadium, ainsi que l'oxyde et l'oxynitrure I d'aluminium.
49. Procédé suivant la revendication 46, j caractérisé en ce que ces poudres comprennent égale- 35 ment une poudre d’un deuxième carbure choisi parmi le I groupe comprenant les carbures des métaux des groupes δ ) t IVB et VB, ainsi que leurs solutions solides.
50. Procédé suivant la revendication 45? caractérisé en ce que 1*aggloméré densifié comprend également, en une répartition pratiquement uniforme, 5 une poudre d'un deuxième carbure choisi parmi le grou pe comprenant les carbures des métaux des groupes XVB et VB, ainsi que leurs solutions solides, ce procédé comprenant également l'étape consistant à diffuser ce deuxième carbure à l’écart de cette surface périphéri-10 que.
51. Procédé suivant la revendication 46, caractérisé en ce qu’il comprend également l'étape consistant à volatiliser au moins partiellement un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène 15 et l'azote au cours de l'étape de frittage..
52. Procédé suivant la revendication 47? caractérisé en ce qu'il consiste également à ajouter du carbone libre au cours du broyage et du mélange en une quantité suffisante pour former, dans l'aggloméré 20 fritté, un liant de cobalt pauvre en tungstène.
53- Corps en carbure cémenté, caractérisé en ce qu'il comprend : un premier carbure ; un alliage liant métallique ; ainsi qu'une couche partiellement épuisée de liant en dessous et à l'écart d'une surface 25 périphérique de ce corps.
54· Corps en carbure cémenté suivant la * revendication 53? caractérisé en ce que le premier carbure est le carbure de tungstène j le liant métallique est le cobalt et le corps précité comporte égale-30 ment une couche partiellement épuisée de cobalt en dessous de cette couche enrichie.
55· Corps en carbure cémenté, caractérisé en ce qu'il comprend : un premier carbure j un alliage liant métallique ; une solution solide de ce premier 35 carbure avec un deuxième carbure j de même qu'une première couche enrichie en solution solide en dessous et ! *» * « à l'écart d'une surface périphérique de ce corps.
56. Corps en carbure cémenté suivant la t revendication 55 3 caractérisé en ce que le premier carbure est le carbure de tungstène ; le liant métalli— · i 5 que est le cobalt j le deuxième carbure de cette solu tion est choisi parmi le groupe comprenant les carbures !des éléments des groupes IVB et VB, ce corps comprenant également une couche au moins partiellement épuisée de cette solution solide entre cette surface péri-10 phérique et cette première couche, j; 57· Corps en carbure cémenté, caractérisé j: en ce qu'il comprend : du carbure de tungstène ; du i . 1’ cobalt 1 une solution solide de carbure de tungstène Ij t avec un deuxième carbure choisi parmi le groupe corn- i j 15 prenant les carbures des éléments des groupes IVB et ! VB j une première couche enrichie en cobalt et au j» I moins partiellement épuisée de cette solution solide ; cette couche étant située près d'une surface périphérique de ce corps ; une deuxième couche partiellement 20 épuisée de cobalt et enrichie en cette solution solide, cette deuxième couche étant située en dessous de la t i .. . . première, ' '58. Corps en carbure cémenté suivant l'une , quelconque des revendications 53 à 56, caractérisé en ^ 25 ce qu'il comprend également un revêtement réfractaire j dense et dur lié à cette surface périphérique de ce j * corps, ce revêtement étant constitué d'une ou plu— j sieurs couches. ! 59· Corps en carbure cémenté suivant la t: 30 revendication 58, caractérisé en ce que le revêtement est constitué d'unevcouche de carbure de titane.
60. Corps en carbure cémenté suivant la f revendication 58, caractérisé en ce que ce revêtement est constitué d'une couche de carbonitrure de titane. \ 35 i! f t! j t , *
61. Corps en carbure cémente suivant la revendication 58, caractérisé ert ce que ce revêtement est constitué d'une couche de nitrure de titane,
62, Corps en carbure cémenté suivant la 5 revendication 58, caractérisé en ce que ce revêtement est constitué d’une couche d’oxyde d’aluminium, ' t ' r' r » t. ' \ ' . \ \ î \ \ ·. , «
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