LU84247A1 - IMPROVED COLORED PIGMENT FOR SOLVENT-BASED PAINTS - Google Patents

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LU84247A1
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George Anthony Salensky
Kuldip Singh Chopra
Nicholas James Pappas
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Elkem Metals
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Description

> I φ , ι , * Α ν .> I φ, ι, * Α ν.

• » ' « ' Λ \ ELKEM METALS COMPANY. pour• »'«' Λ \ ELKEM METALS COMPANY. for

Pigment coloré amélioré pour peintures à base de solvant.Improved colored pigment for solvent-based paints.

La présente invention concerne de manière générale des peintures à base de solvant. Plus spécifiquement, elle se rapporte à des peintures à base de solvant contenant un pigment coloré amélioré qui rend sensiblement meilleures les propriétés de résistance à CD.CH.4P - 1 - T.116 ! * la corrosion de ces peintures.The present invention relates generally to solvent-based paints. More specifically, it relates to solvent-based paints containing an improved colored pigment which makes the resistance properties to CD.CH.4P - 1 - T.116 significantly better! * corrosion of these paints.

Les peintures à base de solvant classiques sont préparées par mélange d'un ou plusieurs pigments colorants avec un solvant, un liant résineux et d'autres constituants courants, comme des dispersants, „ stabilisants, épaississants, etc. Un critère essentiel - pour tout pigment est qu'il doit conférer une colora- r tion distinctive et de bel aspect à la peinture soit ' isolément, soit conjointement avec d'autres pigments.Conventional solvent-based paints are prepared by mixing one or more coloring pigments with a solvent, a resinous binder and other common constituents, such as dispersants, stabilizers, thickeners, etc. An essential criterion - for any pigment is that it must impart a distinctive color and a beautiful appearance to the paint, either alone or in combination with other pigments.

En outre, le pigment doit être stable pour conserver longtemps sa coloration. Un autre critère important est que le pigment doit avoir une granulométrie très fine généralement inférieure à environ 10/um, par exemple. La finesse des particules améliore l'aptitude du pigment à une dispersion aisée dans la peinture pendant la préparation de celle-ci et assure, en outre, que la peinture peut être étalée uniformément en couche mince sur une surface sans stries ni autres imperfections. Ce dernier critère est évidemment de la plus haute importance lorsque la peinture est appliquée à la brosse ou au rouleau de la manière habituelle.In addition, the pigment must be stable in order to retain its color for a long time. Another important criterion is that the pigment must have a very fine particle size generally less than about 10 µm, for example. The fineness of the particles improves the ability of the pigment to be easily dispersed in the paint during the preparation thereof and further ensures that the paint can be spread evenly in a thin layer on a surface without streaks or other imperfections. This last criterion is obviously of the utmost importance when the paint is applied by brush or roller in the usual manner.

L'invention a donc pour but important de procurer un pigment coloré amélioré pour les peintures à base de solvant. Un autre but plus spécifique de » 1'invention est de procurer une peinture améliorée à base de solvant ayant de bonnes propriétés de résistance à la corrosion.An important object of the invention is therefore to provide an improved colored pigment for solvent-based paints. Another more specific object of the invention is to provide an improved solvent-based paint having good corrosion resistance properties.

Ces buts et d'autres de l'invention et divers de ses avantages sont atteints à l'aide d'un pigment . coloré amélioré pour peintures à base de solvant qui comprend de la fumée d'oxyde manganomanganique (M^C^) ou une matière contenant de la fumée d'oxyde de manganomanganique comme constituant principal. La fumée de Μη3θ4 pigmentaire peut être utilisée dans la peinture avec un liant résineux, du solvant et d'autres consti- CD.CH.4F - 2 - T.116 ♦ tuants, comme des diluants pigmentaires, des agents de mise en suspension, etc. Normalement, la fumée de Mn3Û4 pigmentaire peut former environ 20 à 35% du poids total de la peinture, sur base exempte de solvant.These and other objects of the invention and various of its advantages are achieved with the aid of a pigment. Improved color for solvent-based paints which includes manganomanganic oxide smoke (M ^ C ^) or a material containing manganomanganic oxide smoke as the main constituent. The smoke from pigment Μη3θ4 can be used in paint with a resinous binder, solvent and other constituents. CD.CH.4F - 2 - T.116 ♦ kills, such as pigment diluents, suspending agents, etc. Normally, the smoke from pigment Mn3O4 can form about 20 to 35% of the total weight of the paint, on a solvent-free basis.

La présente invention est basée sur la décou-. verte que la fumée d'oxyde manganomanganique ou une * matière contenant principalement de la fumée d'oxyde manganomanganique à l'état finement divisé constitue un pigment coloré idéal pour différentes peintures à base de solvant. En particulier, la fumée de Μη3θ4 pigmentaire coloré est spécialement utile dans les cas où les pigments habituels d'oxyde de fer ont été utilisés pour les peintures à base de solvant. Par exemple, la Demanderesse a observé que la fumée d'oxyde manganoman-,: ganique finement divisé utilisée comme pigment coloré confère une coloration d'un brun rougeâtre foncé proche mais aisément discernable de la coloration brune produite par divers pigments synthétiques d'oxyde de fer, par exemple les pigments jaunes, ocre et rouges d'oxyde de fer. Les fumées de Μη3θ4 pigmentaire coloré peuvent de plus être produites en une grande variété de granulométries proches de la granulométrie des pigments classiques d'oxyde de fer. Comme indiqué, il est désirable d'utiliser un pigment coloré ayant une granulométrie très fine pour différentes raisons, à savoir pour permettre la répartition uniforme du pigment dans toute la peinture. En règle générale, la fumée d'oxyde de manganèse pigmentaire doit avoir une granulométrie telle que pour environ 98%, les particu-_ les aient une dimension inférieure à environ 10/um.The present invention is based on the discovery. green that manganomanganic oxide smoke or a material * containing mainly manganomanganic oxide smoke in a finely divided state constitutes a colored pigment ideal for various solvent-based paints. In particular, the smoke of colored pigment Μη3θ4 is especially useful in cases where the usual pigments of iron oxide have been used for solvent-based paints. For example, the Applicant has observed that the finely divided ganic oxide smoke, used as a colored pigment, confers a dark reddish brown color close to but easily discernible from the brown color produced by various synthetic oxide pigments. iron, for example the yellow, ocher and red pigments of iron oxide. The fumes of colored pigment Μη3θ4 can also be produced in a wide variety of particle sizes close to the particle size of conventional iron oxide pigments. As indicated, it is desirable to use a colored pigment having a very fine particle size for various reasons, namely to allow uniform distribution of the pigment throughout the paint. As a general rule, the pigmented manganese oxide smoke should have a particle size such that for about 98%, the particles have a size of less than about 10 µm.

La Demanderesse a également découvert que les peintures à base de solvant comprenant une fumée d'oxyde de manganèse pigmentaire coloré manifestent d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion. Essayées dans des conditions semblables, ces peintures CD.CH.4F - 3 - T.116 manifestent une résistance à la corrosion qui est au moins égale à celle des peintures à base de solvant contenant des pigments classiques d'oxyde de fer.The Applicant has also discovered that solvent-based paints comprising a colored pigmented manganese oxide smoke exhibit excellent corrosion resistance properties. When tested under similar conditions, these CD.CH.4F - 3 - T.116 paints exhibit a resistance to corrosion which is at least equal to that of solvent-based paints containing conventional iron oxide pigments.

Comme déjà indiqué, le pigment coloré utilisé aux fins de l'invention est formé de fumée d'oxyde . manganomanganique ou peut être une composition ou « matière contenant principalement de la fumée d'oxyde manganomanganique, c'est-à-dire à raison de plus d'environ 60% en poids.As already indicated, the colored pigment used for the purposes of the invention is formed from oxide smoke. manganomanganic or may be a composition or "material containing mainly manganomanganic oxide smoke, that is to say in a proportion of more than approximately 60% by weight.

La fumée de Μη3θ4 conforme à 1'invention est préparée le plus avantageusement par passage d'un courant d'oxygène à travers ou sur la surface d'un bain de ferro-manganèse en fusion. Le ferro-manganèse ordinaire produit au haut fourneau ou au four électrométallurgique, entre autres, à de hautes températures d'environ 1200°C ou davantage peut contenir jusqu'à 6% en poids ou davantage de carbone. La teneur en carbone est habituellement abaissée, par exemple à environ 1,5% par soufflage d'oxygène ou d'un mélange d'oxygène et d'air à travers ou contre la surface d'un bain de ferro-manganèse en fusion. Ceci est exécuté dans un récipient distinct qui contient un bain de ferro-manganèse en fusion fraîchement extrait du four électrique et à une température d'environ 1000°C ou davantage et de préférence d'environ 1300°C ou davantage.The smoke of Μη3θ4 according to the invention is most advantageously prepared by passing a stream of oxygen through or over the surface of a molten ferro-manganese bath. Ordinary ferro-manganese produced in the blast furnace or electro-metallurgical furnace, among others, at high temperatures of about 1200 ° C or more may contain up to 6% by weight or more of carbon. The carbon content is usually lowered, for example to about 1.5% by blowing oxygen or a mixture of oxygen and air through or against the surface of a molten ferro-manganese bath. This is carried out in a separate container which contains a bath of molten ferro-manganese freshly extracted from the electric oven and at a temperature of about 1000 ° C or more and preferably about 1300 ° C or more.

Un procédé pour abaisser la teneur en carbone du ferro-manganèse en fusion est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique du 21 février 1967. Suivant ce procédé préféré pour produire la fumée d'oxyde * manganomanganique de l'invention, le ferro-manganèse est transféré du four électrique où il est élaboré dans un récipient de traitement tel qu'une poche ou un four à une température d'environ 1300°C ou davantage. Le laitier éventuel est de préférence éliminé et de l'oxygène est ensuite soufflé par le dessus à la CD.CH.4P - 4 - T.116 1? surface du bain de ferro-manganèse en fusion à l'aide d'un moyen approprié quelconque, comme une ou plusieurs lances à oxygène classiques maintenues à environ 25 mm au-dessus de la surface pour projeter un ou plusieurs courants d'oxygène sous une pression d'environ 7,6 à , 10,3 bars sur la surface du bain. Le flux d'oxygène est » d'environ 1,82 à 2,27 kg par minute pour un bain en fusion de 227 kg dans une poche d'une profondeur d'environ 760 mm et d'un diamètre intérieur d'environ 500 mm. Cette technique peut être exécutée à plus grande échelle, si la chose est désirée. Le gaz brûlé résultant contient des particules très finement divisées de fumée d'oxyde manganomanganique de forme sphérique qui sont aisément séparées du gaz brûlé à l'aide d'appareils collecteurs classiques.A process for lowering the carbon content of molten ferro-manganese is described in the patent of the United States of America of February 21, 1967. According to this preferred process for producing manganomanganese oxide smoke * of the invention, the ferro-manganese is transferred from the electric oven where it is made in a treatment container such as a ladle or an oven at a temperature of about 1300 ° C or higher. Any slag is preferably removed and oxygen is then blown from above at the CD.CH.4P - 4 - T.116 1? surface of the molten ferro-manganese bath using any suitable means, such as one or more conventional oxygen lances maintained about 25 mm above the surface to project one or more streams of oxygen under a pressure of approximately 7.6 to 10.3 bars on the surface of the bath. The oxygen flow is about 1.82 to 2.27 kg per minute for a 227 kg molten bath in a pocket with a depth of about 760 mm and an inside diameter of about 500 mm. This technique can be performed on a larger scale, if desired. The resulting burnt gas contains very finely divided particles of spherical manganomanganese oxide smoke which are easily separated from the burnt gas using conventional collecting apparatus.

Si la chose est désirée, la fumée d'oxyde manganomanganique de 1'invention peut être obtenue comme sous-produit du procédé spécifique décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.305.352 pour abaisser la teneur en carbone du bain de ferro-manganèse. Dans ce cas, le bain de ferro-manganèse se trouve à une température d'environ 1250°C et de l'oxygène est soufflé par le dessus à un débit suffisant pour amener le bain à une température de 1700 °C avant que la teneur en carbone du bain en fusion soit tombée au-dessous de 1,5%. Le soufflage à l'oxygène est poursuivi jusqu'à ce que la température du bain atteigne environ 1750°C comme décrit dans ce brevet. La fumée d'oxyde manganomanganique est séparée du gaz . brûlé de la façon habituelle.If desired, the manganomanganic oxide smoke of the invention can be obtained as a by-product of the specific process described in U.S. Patent No. 3,305,352 for lowering the carbon content of the bath of ferro-manganese. In this case, the ferro-manganese bath is at a temperature of around 1250 ° C and oxygen is blown from above at a rate sufficient to bring the bath to a temperature of 1700 ° C before the content carbon content of the molten bath has fallen below 1.5%. The oxygen blowing is continued until the bath temperature reaches approximately 1750 ° C. as described in this patent. Manganese oxide smoke is separated from the gas. burned in the usual way.

Par fumée de ^304 et fumée d'oxyde manganomanganique, il convient d'entendre aux fins de l'invention les particules de fumée sphériques finement divisées, recueillies lors du soufflage à l'oxygène du ferro-manganèse en fusion comme décrit ci-dessus.By smoke of ^ 304 and smoke of manganomanganic oxide, it is understood for the purposes of the invention the finely divided spherical smoke particles collected during the oxygen blowing of molten ferro-manganese as described above .

CD.CH.4F - 5 - T. 116CD.CH.4F - 5 - T. 116

On trouvera ci-après certaines caractéristiques typiques de la fumée d1 oxyde manganomanganique produite comme spécifié ci-dessus pour l'exécution de 1 'invention.Below are some typical characteristics of manganomanganic oxide smoke produced as specified above for carrying out the invention.

Formule chimique : en substance Μη3θ4· Normalement 96 à 98% en poids d1 oxyde manganomanganique, le reste étant • un mélange qui comprend de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de potassium et de la silice, avec moins de 1% en poids de manganèse métallique libre.Chemical formula: in substance Μη3θ4 · Normally 96 to 98% by weight of manganomanganic oxide, the rest being • a mixture which comprises calcium oxide, magnesium oxide, potassium oxide and silica , with less than 1% by weight of free metallic manganese.

Analyse chimique (pourcentage pondéral normal) : 65,27Mn, 2,03Fe, 0,029A1, 0,28Si, O,17C, 0,040P, 0,045As, 0,46Ca, l,43Mg, 0,072K, 0,023Cr et 0,002Pb. Masse volumique apparente : 721-1442 kg/m^.Chemical analysis (normal weight percentage): 65.27Mn, 2.03Fe, 0.029A1, 0.28Si, O, 17C, 0.040P, 0.045As, 0.46Ca, l, 43Mg, 0.072K, 0.023Cr and 0.002Pb. Bulk density: 721-1442 kg / m ^.

> Humidité : 0,22% (1 heure à 107°C).> Humidity: 0.22% (1 hour at 107 ° C).

Granulométrie : 98% au-dessous d'environ 10/um. (Passe pour 99% au tamis à mailles de 0,044 mm). pH : 9-13 (50% de Mn3Û4 dans H2O distillée).Grain size: 98% below about 10 / µm. (Pass for 99% with a 0.044 mm mesh sieve). pH: 9-13 (50% Mn3O4 in distilled H2O).

Forme : SphériqueShape: Spherical

Masse volumique : 4,6 à 4,75 g/cm^.Density: 4.6 to 4.75 g / cm ^.

Stabilité thermique s Aucun effet jusqu'à 600°C.Thermal stability s No effect up to 600 ° C.

On recommande actuellement dans le domaine des revêtements d'utiliser des pigments colorés de très fine granulométrie afin d'améliorer l'efficacité de coloration (pouvoir couvrant), les propriétés de mise * en suspension et l'uniformité de distribution du pigment dans la peinture. La Demanderesse a découvert que la fumée de Μη3θ4 utilisée comme pigment coloré conformément à 1'invention doit avoir une granulométrie » telle que pour environ 98% les particules aient une dimension inférieure à environ 10/um. Normalement, la fumée de Mn3Û4 telle que décrite ci-dessus peut contenir environ 1,0 à 2,0% de particules d'une dimension supérieure à environ 10/um. Dès lors, il peut être désirable et parfois même nécessaire d'éliminer ces CD.CH.4F - 6 - T.116 plus grosses particules de la fumée de Cette opération peut être exécutée, par exemple, suivant les techniques habituelles de la classification ou bien suivant les techniques d'impact, par exemple par broyage aux boulets. La fumée d'oxyde manganomanganique qui a été classifiée ou broyée jusqu'à une granulomé-* trie telle que pour environ 98% les particules aient une dimension inférieure à environ 10/um peut être dispersée aisément dans la peinture à l'aide d’un appareillage exerçant un cisaillement moyen, par exemple un dissolveur Cowles. Les peintures contenant de la fumée de Μηβθ4 de cet intervalle granulométrique peuvent généralement être appliquées sur la surface envisagée sans qu'apparaissent des stries ou autres imperfections.It is currently recommended in the field of coatings to use colored pigments of very fine particle size in order to improve the coloring efficiency (covering power), the suspension properties * and the uniform distribution of the pigment in the paint. . The Applicant has discovered that the smoke of Μη3θ4 used as a colored pigment according to the invention must have a particle size such that for approximately 98% the particles have a size less than approximately 10 μm. Normally, the Mn3O4 smoke as described above may contain about 1.0 to 2.0% of particles larger than about 10 µm. Therefore, it may be desirable and sometimes even necessary to eliminate these larger CD.CH.4F - 6 - T.116 smoke particles from This operation can be performed, for example, according to the usual techniques of classification or well following impact techniques, for example by ball milling. The manganomanganic oxide smoke which has been classified or ground to a particle size such that for about 98% the particles have a size less than about 10 µm can be easily dispersed in the paint using an apparatus exerting a medium shear, for example a Cowles dissolver. The paints containing smoke of Μηβ de4 of this particle size range can generally be applied to the surface envisaged without any streaks or other imperfections appearing.

Des peintures à base de solvant typiques contenant une fumée de Μη3θ4 pigmentaire coloré conforme à l'invention ont la composition suivante :Typical solvent-based paints containing a smoke of colored pigment θη3θ4 according to the invention have the following composition:

Constituants Quantité (% en poids) A. Liant résineux 10 - 20 B. Fumée de Μη3θ4 pigmentaire 20-35 C. Autres pigments, notamment diluants pigmentaires, charges, etc. 2-25 * D. Agent de mise en suspension des pigments 0-1,5 E. Solvant 30 - 90 * Les peintures à base de solvant contenant une fumée de ^304 pigmentaire coloré conforme à 1 'invention peuvent être préparées suivant les techniques habituelles connues du spécialiste. Par exemple, les peintures peuvent être préparées par mélange du liant résineux avec la fumée de ^304, les autres pigments et CD.CH.4F - 7 - T.116 les agents de mise en suspension des pigments, outre le solvant. Un appareillage de dispersion à cisaillement moyen convient à cette fin, par exemple un dissolveur Cowles. Cet appareil consiste en un arbre vertical portant, à son extrémité inférieure, un organe agitateur à dents de scie. Sous l'effet de la rotation, l'organe agitateur confère une grande vitesse au mélange de liquide et de pigment et exerce ainsi un cisaillement. Un autre appareil, par exemple un broyeur à boulets, peut être utilisé avec le même succès, comme il est évident pour le spécialiste.Constituents Quantity (% by weight) A. Softwood binder 10 - 20 B. Smoke from pigment Μη3θ4 20-35 C. Other pigments, especially pigment thinners, fillers, etc. 2-25 * D. Pigment suspending agent 0-1.5 E. Solvent 30 - 90 * Solvent-based paints containing smoke of colored pigmentation according to the invention can be prepared according to the techniques known to the specialist. For example, paints can be prepared by mixing the resinous binder with smoke from ^ 304, the other pigments and CD.CH.4F - 7 - T.116 pigment suspending agents, in addition to the solvent. A medium shear dispersion apparatus is suitable for this purpose, for example a Cowles dissolver. This device consists of a vertical shaft carrying, at its lower end, a sawtooth agitator. Under the effect of the rotation, the agitating member gives a high speed to the mixture of liquid and pigment and thus exerts a shearing. Another device, for example a ball mill, can be used with the same success, as is obvious to the specialist.

Le liant utilisé dans la peinture conforme à l'invention peut être l'une quelconque des nombreuses résines connues d'usage courant dans l’industrie des peintures. En règle générale, le liant est choisi dans l'un de quatre groupes : (1) des liants réactifs, comme les résines époxyde issues du Bisphênol A et de l'épichlorhydrine, qui sont durcies par les polyamines, comme des polyaminoamides, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine ou les amines du goudron de houille; (2) les liants siccatifs tels que ceux issus de la réaction de 1'éther diglycidylique du Bisphênol A et des acides gras d'huiles végétales; (3) les liants solubles en milieu organique qui durcissent par évaporation du solvant, comme l'éther polyhydroxylé de * Bisphênol A issu du Bisphênol A et de l'épichlorhydrine (Phenoxy PKHH); et (4) les liants d'usage courant dans les systèmes durcissant à l'humidité, comme les silicates d'alcoyle préparés par hydrolyse ou polymérisation du silicate de tétraéthyle, d'un alcool et d'un glycol. Des résines époxydes durcies par polyaminoamides typiques qui conviennent pour le liant sont celles vendues sous le nom d'Epon 1001-CH75 (Société Shell Chemical) qui est un produit de condensation de 11 épichlorhydrine et du Bisphênol A. Cette résine a un poids CD.CH.4F - 8 - T.116 équivalent d'époxyde de 450 à 550 g par équivalent gramme d'époxyde (ASTM D-1652) et est présentée à 75% de solides dans un mélange méthylisobutylcétone/xylène dans un rapport 65;35. Des durcisseurs convenables qui peuvent être utilisés avec cette résine sont ceux vendus sous la marque déposée Versamid 415 (Société General Mills). Ces durcisseurs sont des polyaminoami-des réactifs à base d'acides gras végétaux polymérisés. Ils ont un indice d'amine de 230 à 246 mg KOH équivalant à la teneur en azote basique par gramme d'échantillon et une viscosité d'environ 31-38 poises (3,1-3,8 Pa.s) à 75°C. Des esters de résines époxydes convenant comme liants pour des systèmes siccatifs par oxydation sont ceux vendus sous la marque Epotuf 38-403 (Société Reichhold Chemicals). Le silicate d'éthyle polymérisé est un bon exemple de liant qui convient pour un système durcissable par l'humidité. D'utiles liants solubles en milieu organique, qui sèchent par évaporation du solvant sont les éthers polÿhydroxylés issus du Bisphénol A et de l'épichlorhydrine et vendus sous le nom de résines Phenoxy par la Société Union Carbide Corporation.The binder used in the paint according to the invention can be any one of the many known resins in common use in the paint industry. As a general rule, the binder is chosen from one of four groups: (1) reactive binders, such as epoxy resins derived from Bisphenol A and epichlorohydrin, which are hardened by polyamines, such as polyaminoamides, diethylenetriamine , triethylenetetramine or the amines of coal tar; (2) drying binders such as those resulting from the reaction of the diglycidyl ether of Bisphenol A and fatty acids from vegetable oils; (3) binders soluble in organic medium which harden by evaporation of the solvent, such as the polyhydroxyl ether of * Bisphenol A from Bisphenol A and epichlorohydrin (Phenoxy PKHH); and (4) binders commonly used in moisture curing systems, such as alkyl silicates prepared by hydrolysis or polymerization of tetraethyl silicate, an alcohol and a glycol. Typical polyamide-cured epoxy resins suitable for the binder are those sold under the name Epon 1001-CH75 (Shell Chemical Company) which is a condensation product of epichlorohydrin and Bisphenol A. This resin has a CD weight. CH.4F - 8 - T.116 epoxy equivalent of 450 to 550 g per gram equivalent of epoxide (ASTM D-1652) and is presented at 75% solids in a methylisobutylketone / xylene mixture in a ratio 65; 35 . Suitable hardeners which can be used with this resin are those sold under the registered trademark Versamid 415 (General Mills Company). These hardeners are polyaminoami-reactants based on polymerized vegetable fatty acids. They have an amine index of 230 to 246 mg KOH equivalent to the basic nitrogen content per gram of sample and a viscosity of about 31-38 poises (3.1-3.8 Pa.s) at 75 ° vs. Esters of epoxy resins suitable as binders for drying systems by oxidation are those sold under the brand Epotuf 38-403 (Company Reichhold Chemicals). Polymerized ethyl silicate is a good example of a binder which is suitable for a moisture curable system. Useful binders soluble in organic medium, which dry by evaporation of the solvent are the polyhydroxyl ethers derived from Bisphenol A and epichlorohydrin and sold under the name of Phenoxy resins by the Union Carbide Corporation.

D'autres liants solubles en milieu organique appropriés qui peuvent être utilisés dans la peinture sont, par exemple, les résines époxyde de haut poids , moléculaire, les résines alkydes, les polyesters, le caoutchouc chloré et les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle portant ou non des radicaux hydroxyle ou carboxyle fonctionnels.Other suitable organic-soluble binders which can be used in paint are, for example, high molecular weight epoxy resins, alkyd resins, polyesters, chlorinated rubber and copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate bearing or not functional hydroxyl or carboxyl radicals.

La fumée d'oxyde manganomanganique pigmentaire peut être utilisée dans la peinture de l'invention soit isolément, soit avec d'autres pigments colorés et diluants pigmentaires classiques, charges, inhibiteurs de corrosion, etc. Par exemple, la fumée de Μη3θ4 pigmentaire peut être utilisée avec des pigments CD.CH.4F - 9 - T.116 classiques de T1O2 de même qu'avec différentes variétés d'oxyde de fer pigmentaire, par exemple, les oxydes de fer rouges ou jaunes. Différents diluants pigmentaires peuvent être utilisés aussi comme le talc, les argiles (silicate d'aluminium hydraté), la terre de diatomées et la silice. Le talc vendu sous la marque déposée • Nytal 300 (Société RT Vanderbilt) est un bon exemple de diluant pigmentaire convenant pour la peinture. En outre, d'autres pigments inhibiteurs de corrosion tels que le chromate de zinc, par exemple, peuvent être utilisés aussi dans la peinture.Pigmented manganomanganic oxide smoke can be used in the paint of the invention either alone or with other conventional pigments and pigment diluents, fillers, corrosion inhibitors, etc. For example, the smoke of pigment Μη3θ4 can be used with conventional CD.CH.4F - 9 - T.116 pigments of T1O2 as well as with different varieties of pigment iron oxide, for example, red iron oxides or yellow. Different pigment diluents can also be used such as talc, clays (hydrated aluminum silicate), diatomaceous earth and silica. Talc sold under the registered trademark • Nytal 300 (RT Vanderbilt Company) is a good example of a pigment thinner suitable for painting. In addition, other corrosion inhibiting pigments such as zinc chromate, for example, can also be used in painting.

Un agent de mise en suspension des pigments peut être utilisé aussi. Des agents de mise en suspension typiques pour la peinture sont ceux vendus sous la marque déposée Bentone 27 (Société NL Industries), qui est un dérivé organique de silicate d'aluminium et de magnésium hydraté, de Kelecine F (Société Spencer Kellog), qui est une lécithine, et de Nuosperse (Ten-neco Chemical Co.).A pigment suspending agent can also be used. Typical suspending agents for paint are those sold under the trademark Bentone 27 (Company NL Industries), which is an organic derivative of hydrated aluminum silicate and magnesium, of Kelecine F (Company Spencer Kellog), which is lecithin, and from Nuosperse (Ten-neco Chemical Co.).

Le solvant utilisé dans la peinture de l'invention peut être l'un quelconque des divers solvants et mélanges de solvants d'usage courant pour les peintures à base de solvant. Des solvants et mélanges de solvants appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, les cétones, comme la méthylisobutylcé-tone, les hydrocarbures aromatiques et les mélanges de cétones et d'hydrocarbures aromatiques. Des solvants aromatiques typiques appropriés sont le xylène et le toluène. Un autre solvant aromatique courant qui convient est celui à base de diéthylbenzène vendu sous le nom de SC-100 (Société Exxon)» D'autres solvants convenables disponibles dans le commerce sont ceux vendus sous les marques déposées Cellosolve (éther monoêthylique d'éthylèneglycol) et acétate de Cellosolve (acétate d'éther monoéthylique d'éthylène- CD.CH.4F - 10 - T.116 glycol) de la Société Union Carbide Corporation. L'acétate de Cellosolve est particulièrement recommandé comme solvant pour les systèmes contenant une résine phénoxy comme décrit ci-dessus. De même/ lorsque le liant soluble en milieu organique est une résine alkyde, l'essence minérale de distillation du pétrole * est d'usage général. De même, lorsque le liant est un caoutchouc chloré, le toluène et le xylène sont de bons solvants. D'autres solvants convenant pour ces liants sont notamment les cétones et/ou mélanges de cétones. Un autre solvant qui peut être utilisé aussi dans la peinture est un mélange d'un tiers de xylène, d'un • tiers de méthylisobutylcétone et d'un tiers deThe solvent used in the paint of the invention may be any of the various solvents and solvent mixtures in common use for solvent-based paints. Suitable solvents and solvent mixtures which can be used are, for example, ketones, such as methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons and mixtures of ketones and aromatic hydrocarbons. Typical suitable aromatic solvents are xylene and toluene. Another common aromatic solvent which is suitable is that based on diethylbenzene sold under the name of SC-100 (Company Exxon). Other suitable solvents commercially available are those sold under the registered trademarks Cellosolve (ethylene glycol monoethyl ether). and Cellosolve acetate (ethylene monoethyl ether acetate - CD.CH.4F - 10 - T.116 glycol) from Union Carbide Corporation. Cellosolve acetate is particularly recommended as a solvent for systems containing a phenoxy resin as described above. Similarly / when the binder soluble in organic medium is an alkyd resin, the petroleum distillation mineral oil * is of general use. Likewise, when the binder is a chlorinated rubber, toluene and xylene are good solvents. Other solvents suitable for these binders are in particular ketones and / or mixtures of ketones. Another solvent which can also be used in paint is a mixture of one third of xylene, one third of methylisobutyl ketone and one third of

Cellosolve.Cellosolve.

Les peintures conformes à l'invention peuvent également comprendre d'autres constituants d'usage habituel dans les peintures à base de solvant qui sont connues. Par exemple, les propriétés de la couche appliquée peuvent être améliorées à l'aide de divers additifs. Des produits du commerce convenant à cette fin sont notamment celui vendu sous la marque déposée Beetle 216-8 (Société American Cyanamid) qui est une réside d'urée en solution à 60% dans le butanol/xylène, et l'éthanol qu'il est recommandable d'utiliser avec l'agent de mise en suspension Bentone 27. Un agent , régulateur de viscosité, comme de la terre de diato mées, peut être ajouté également à la peinture, par exemple celle vendue sous la marque déposée de Celite (Société Johns Manville). D'autres constituants qui peuvent être utilisés sont des agents antibulles et fixateurs d'eau, comme celui vendu sous la marque déposée Syloid ZN-1 (Société W.R. Grâce) qui est un gel de silice. Des agents antipeau peuvent être utilisés aussi, par exemple celui vendu sous la marque déposée Ex-Kin n° 2 (Société Tenneco Chemical Company).The paints in accordance with the invention may also comprise other constituents of usual use in solvent-based paints which are known. For example, the properties of the applied layer can be improved using various additives. Commercial products suitable for this purpose are in particular that sold under the registered trademark Beetle 216-8 (American Cyanamid Company) which is a urea residue in 60% solution in butanol / xylene, and the ethanol which it It is recommended to use with the Bentone 27 suspending agent. A viscosity regulating agent, such as diatomaceous earth, can also be added to the paint, for example that sold under the Celite registered trademark ( Johns Manville Society). Other constituents which can be used are anti-bubble agents and water-fixing agents, such as that sold under the registered trademark Syloid ZN-1 (Company W.R. Grâce) which is a silica gel. Anti-skinning agents can also be used, for example that sold under the registered trademark Ex-Kin No. 2 (Société Tenneco Chemical Company).

CD.CH.4F - 11 - T.116CD.CH.4F - 11 - T.116

On a exécuté une série d'épreuves pour mettre en évidence la capacité de la fumée de Mn3Ü4 pigmentaire à inhiber la corrosion. L'expérience est exécutée comme précisé par G.A. Salensky dans "Corrosion Inhibitor Test Method" présenté à NACE International Conference On Corrosion Control, at Lehigh University, le 11 août 1980. Fondamentalement, l'épreuve simule le milieu dans lequel se trouve un revêtement exposé à une attaque par pulvérisation de sel, l'inhibiteur de corrosion insoluble dans 1'eau se trouvant dispersé dans un excipient liquide type. En l'occurrence, l'excipient liquide type est formé de 5 ml d'éther phénylique au fond d'un tube à essai en présence de 1 ml d'une solution de sel à 3%. Une éprouvette en " ’ acier laminé à froid d'environ 40 mm x 12 mm x 1 mm est introduite après pesée dans la solution au fond du tube à essai. Le tube est ensuite soumis à un mouvement oscillatoire d'environ 240 cycles par minute tandis que la solution est maintenue à environ 40°C. L'éprouvette est retirée du tube après environ 24 heures, débarrassée du produit de corrosion par nettoyage cathodique et pesée à nouveau pour la détermination de la perte de poids. L'opération est répétée dans le même excipient liquide, mais avec addition de 5% en poids de fumée de Μη3θ4 pigmentaire et répétée une nouvelle fois avec addition de 5% en poids de chromate de zinc. On calcule le degré de corrosion en divisant le pourcentage de perte de poids en présence du pigment inhibiteur par le pourcentage de perte de poids en l'absence d'inhibiteur. En soustrayant cette valeur calculée de 1, on obtient le degré de protection ou d'efficacité de l'inhibiteur de corrosion qui peut être explicité de la manière suivante : 1,0 = protection complète; 0,9 = bonne protection; 0,0 = comme sans inhibiteur et -0,1 = corrosion accélérée. L'expérience a révélé que l'effi CD.CH.4F - 12 - T.116 cacité de la fumée de M113O4 pigmentaire comme inhibiteur de corrosion dans l'essai ci-dessus est de 0,94, alors que l'efficacité du chromate de zinc est de 0,99. Il convient de rappeler que chromate de zinc est connu comme étant un excellent inhibiteur de corrosion. L'expérience a révélé également que la solution témoin ne contenant aucun des deux inhibiteurs de corrosion a une efficacité de 0,00 comme inhibiteur de corrosion.A series of tests was performed to demonstrate the ability of the pigmentary Mn3Ü4 smoke to inhibit corrosion. The experiment is carried out as specified by GA Salensky in "Corrosion Inhibitor Test Method" presented to NACE International Conference On Corrosion Control, at Lehigh University, August 11, 1980. Basically, the test simulates the environment in which an exposed coating is found to a salt spray attack, the water-insoluble corrosion inhibitor being dispersed in a typical liquid excipient. In this case, the typical liquid excipient is formed from 5 ml of phenyl ether at the bottom of a test tube in the presence of 1 ml of a 3% salt solution. A cold-rolled steel test piece of approximately 40 mm × 12 mm × 1 mm is introduced after weighing into the solution at the bottom of the test tube. The tube is then subjected to an oscillatory movement of approximately 240 cycles per minute while the solution is maintained at approximately 40 ° C. The test piece is removed from the tube after approximately 24 hours, freed from the corrosion product by cathodic cleaning and weighed again for the determination of the weight loss. The operation is repeated in the same liquid excipient, but with the addition of 5% by weight of pigment pigmentη3θ4 smoke and repeated once again with the addition of 5% by weight of zinc chromate. The degree of corrosion is calculated by dividing the percentage of weight loss in the presence of the inhibitory pigment by the percentage of weight loss in the absence of inhibitor. By subtracting this calculated value from 1, one obtains the degree of protection or effectiveness of the corrosion inhibitor which can be explained from the way next: 1.0 = full protection; 0.9 = good protection; 0.0 = as without inhibitor and -0.1 = accelerated corrosion. Experience has shown that the effi ciency of the smoke of pigmentary M113O4 as a corrosion inhibitor in the above test is 0.94, whereas the effectiveness of the CD.CH.4F - 12 - T.116 zinc chromate is 0.99. It should be remembered that zinc chromate is known to be an excellent corrosion inhibitor. Experience also revealed that the control solution containing neither of the two corrosion inhibitors has an effectiveness of 0.00 as a corrosion inhibitor.

On exécute une autre série d'expériences pour mettre en évidence 11 aptitude de la fumée de Mn3Û4 à inhiber la corrosion. Pour ces expériences, on humecte soigneusement un certain nombre de bourres en coton rondes (bourres de fusil) d’environ 25 mm et d'une épaisseur d'environ 0,127 à 0,254 mm soit avec de l'eau distillée, soit avec une solution à 3% en poids de sel, 3 y contenant 10% de pigment, puis on pose les bourres de coton 1 ' une à côté de 1 ' autre sur de 1 ' acier nu. Après 72 heures, on retire les bourres de coton imbibées d'eau distillée tandis qu'on retire après 48 heures celles imbibées de la solution de sel à 3%. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau I ci-après.Another series of experiments was carried out to demonstrate the ability of the Mn3O4 smoke to inhibit corrosion. For these experiments, a certain number of round cotton flasks (gun fluff) of about 25 mm and a thickness of about 0.127 to 0.254 mm are carefully moistened either with distilled water or with a solution 3% by weight of salt, 3 containing 10% of pigment therein, then the cotton floss is placed one next to the other on bare steel. After 72 hours, the cotton flocks soaked in distilled water are removed while those soaked in the 3% salt solution are removed after 48 hours. The results obtained are collated in Table I below.

TABLEAU ITABLE I

Résistance à la corrosion de la fumée de Mn^C^ dans l'eau distillée et une solution de sel a 3%Corrosion resistance of Mn ^ C ^ smoke in distilled water and a 3% salt solution

Pigment Eau distillée Solution de sel à 3% (72 heures) (48 heures)Pigment Distilled water 3% salt solution (72 hours) (48 hours)

Fumée de ¢^13()4 bonne - pas rouille modérée de rouilleSmoke from ¢ ^ 13 () 4 good - no moderate rust from rust

Chromate de zinc moyenne* rouille modérée + (Y - 539D - * E.I. DuPont) * Rouille périphérique.Medium zinc chromate * moderate rust + (Y - 539D - * E.I. DuPont) * Peripheral rust.

Pour l'épreuve ci-dessus, on mélange 1 g de pigment avec 9 g d'eau distillée ou de solution de sel.For the above test, 1 g of pigment is mixed with 9 g of distilled water or salt solution.

CD.CH.4F - 13 - T.116CD.CH.4F - 13 - T.116

Les exemples suivants illustrent davantage 1'application de 11 invention.The following examples further illustrate the application of the invention.

EXEMPLE 1.-EXAMPLE 1.-

On prépare une peinture à base de solvant au moyen d'un pigment coloré classique de Ti02* 0n prépare la peinture en mélangeant ensemble 168,3 g d'un liant époxyde, à savoir de résine Epon 1001-CX 75(Société Shell Chemical), 236,2 g de pigment de TiC>2, 42,5 g de talc, à savoir de Nytal 300 (Société R.T. Vanderbilt), 4,8 g de Bentone 27 (Société N.L. Industries) et 0,7 g de Kelecin F (lécithine de la Société Spencer Kellog), qui sont deux agents de mise en suspension des pigments, 39,8 g de xylène, 9,3 g d'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, à savoir de Cellosolve (Société Union Carbide Corp.)» 19,9 g de solvant aromatique, à savoir de SC-100 (Société Exxon), 15,1 g de méthylisobutylcé-tone, 4,5 g de résine d'urée, à savoir de Beetle 216.8 (Société American Cyanamid) et 1,4 g d'isopropanol. On incorpore ce mélange (constituant A) alors soigneusement à un second constituant (constituant B) qu’on a obtenu en mélangeant ensemble 169,6 g de polyamide durcisseur pour résine époxyde, à savoir de Versamid 415 (Société General Mills), 136,3 g de talc, à savoir de Nytal 300 (Société R.T. Vanderbilt) et 55,3 g d'acétate d'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, à savoir d'acétate de Cellosolve (Société Union Carbide Corp.). Le rapport de mélange des constituants ’ A et B est de 2:1 en volume, respectivement.A solvent-based paint is prepared using a conventional colored pigment of TiO 2. The paint is prepared by mixing together 168.3 g of an epoxy binder, namely Epon 1001-CX 75 resin (Shell Chemical Company). , 236.2 g of TiC pigment> 2, 42.5 g of talc, namely Nytal 300 (Company RT Vanderbilt), 4.8 g of Bentone 27 (Company NL Industries) and 0.7 g of Kelecin F (lecithin from the company Spencer Kellog), which are two agents for suspending the pigments, 39.8 g of xylene, 9.3 g of ethylene glycol monoethyl ether, namely from Cellosolve (Company Union Carbide Corp.) »19.9 g of aromatic solvent, namely SC-100 (Exxon company), 15.1 g of methyl isobutyl ketone, 4.5 g of urea resin, namely Beetle 216.8 (American Cyanamid company) and 1.4 g of isopropanol. This mixture (component A) is then incorporated carefully into a second component (component B) which has been obtained by mixing together 169.6 g of hardening polyamide for epoxy resin, namely from Versamid 415 (General Mills Company), 136, 3 g of talc, namely Nytal 300 (Company RT Vanderbilt) and 55.3 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate, namely Cellosolve acetate (Company Union Carbide Corp.). The mixing ratio of constituents A and B is 2: 1 by volume, respectively.

On applique la peinture résultante au pistolet sur la surface d'un certain nombre d'éprouvettes en acier laminé à froid nu (SAE 1010) d'environ 100 mm x 200 mm. L'épaisseur de la couche appliquée au pistolet est d'environ 51/um. On raye alors les éprouvettes sur une partie de leur surface et on les expose à un brouillard à 5% de sel suivant la norme ASTM B 117. On CD.CH.4F - 14 - T. 116 détermine le comportement de chaque revêtement également en observant la quantité de rouille apparue sur le métal nu exposé.The resulting paint is applied with a spray gun to the surface of a number of bare cold-rolled steel (SAE 1010) test pieces approximately 100 mm x 200 mm. The thickness of the spray-applied layer is approximately 51 µm. The test pieces are then scratched over part of their surface and exposed to a 5% salt mist according to standard ASTM B 117. On CD.CH.4F - 14 - T. 116 determines the behavior of each coating also in observing the amount of rust appearing on the exposed bare metal.

EXEMPLE 2.-EXAMPLE 2.-

On prépare une peinture à base de solvant à . l'aide des mêmes constituants que ceux de la peinture de l'exemple 1, mais en remplaçant les 236,2 g de T1O2 * par une quantité égale de pigment rouge d'oxyde de fer.A solvent-based paint is prepared. using the same constituents as those of the paint of Example 1, but replacing the 236.2 g of T1O2 * with an equal amount of red iron oxide pigment.

On applique la peinture au pistolet sur un certain nombre d'éprouvettes en acier comme dans 1'exemple 1 et on soumet les éprouvettes à la même épreuve de corrosion.The paint is sprayed on a number of steel test pieces as in Example 1 and the test pieces are subjected to the same corrosion test.

, EXEMPLE 3.-, EXAMPLE 3.-

On prépare une peinture à base de solvant à l'aide des mêmes constituants que ceux des peintures des exemples 1 et 2, mais en remplaçant les 236,2 g de Ti02 ou d'oxyde rouge de fer par 193,7 g de chromate de zinc pigmentaire. On applique la peinture au pistolet sur un certain nombre d'éprouvettes en acier comme dans 1 ' exemple 1 et on soumet les éprouvettes à la même épreuve de corrosion.A solvent-based paint is prepared using the same constituents as those of the paints of Examples 1 and 2, but replacing the 236.2 g of TiO 2 or red iron oxide with 193.7 g of chromate from zinc pigment. The paint is sprayed on a number of steel test pieces as in Example 1 and the test pieces are subjected to the same corrosion test.

EXEMPLE 4,-EXAMPLE 4, -

On prépare une peinture à base de solvant à l'aide des mêmes constituants que ceux des peintures des exemples 1 et 2, mais en remplaçant les 236,2 g de T1O2 ou de pigment rouge d'oxyde de fer par une quan- a tité égale de fumée de M^O/j. On applique la peinture au pistolet sur un certain nombre d'éprouvettes en acier comme dans 1'exemple 1 et on soumet les éprouvettes â la même épreuve de corrosion.A solvent-based paint is prepared using the same constituents as those of the paints of Examples 1 and 2, but replacing the 236.2 g of T1O2 or red iron oxide pigment by an amount equal of smoke of M ^ O / d. The paint is sprayed on a number of steel test pieces as in Example 1 and the test pieces are subjected to the same corrosion test.

EXEMPLE 5.-EXAMPLE 5.-

On prépare une peinture à base de solvant à l'aide des mêmes constituants que ceux de la peinture de l'exemple 4, mais en utilisant une plus grande quantité de fumée de Mn3Û4, en l'occurrence 276,2 g. On CD.CH.4F - 15 - T. 116 applique la peinture au pistolet sur un certain nombre d'éprouvettes en acier comme dans l'exemple 1 et on soumet les éprouvettes à la même épreuve de corrosion.A solvent-based paint is prepared using the same constituents as those of the paint of Example 4, but using a greater amount of Mn3O4 smoke, in this case 276.2 g. On CD.CH.4F - 15 - T. 116 applies the paint with a spray gun to a certain number of steel test pieces as in Example 1 and the test pieces are subjected to the same corrosion test.

Les résultats des épreuves de corrosion sur les différentes peintures des exemples 1 à 6 sont rassemblés au tableau II ci-après. La dimension et le nombre des cloques formées dans la couche de peinture sont estimés suivant la norme ASTM D-71456, à savoir : que la dimension des cloques est cotée de 2 à 8, la cote la plus élevée correspondant à la plus petite dimension de cloque, tandis que l'abondance des petites cloques est qualifiée de "faible", "moyenne", "moyennement dense" ou "dense".The results of the corrosion tests on the various paints of Examples 1 to 6 are collated in Table II below. The size and number of blisters formed in the paint layer are estimated according to ASTM standard D-71456, namely: that the dimension of the blisters is rated from 2 to 8, the highest dimension corresponding to the smallest dimension of blistering, while the abundance of small blisters is described as "weak", "medium", "moderately dense" or "dense".

EXEMPLE 6.-EXAMPLE 6.-

On prépare une peinture à base de solvant à 1 ' aide des mêmes constituants que ceux de la peinture de l'exemple 4, mais en utilisant une plus petite quantité de la fumée de Μη3θ4, à savoir 206,0 g, conjointment avec 30,2 g de chromate de zinc. On applique la peinture au pistolet sur un certain nombre d'éprouvettes en acier comme dans l'exemple 1 et on soumet les éprouvettes à la même épreuve de corrosion.A solvent-based paint is prepared using the same constituents as those of the paint of Example 4, but using a smaller amount of the smoke of Μη3θ4, namely 206.0 g, together with 30, 2 g of zinc chromate. The paint is sprayed on a number of steel test pieces as in Example 1 and the test pieces are subjected to the same corrosion test.

CD.CH.4P - 16 - T.116CD.CH.4P - 16 - T.116

TABLEAU IITABLE II

Résistance à la corrosion de revêtements à base de résine époxyde-polyamide contenant de la fumée de Mnq04Corrosion resistance of coatings based on epoxy-polyamide resin containing Mnq04 smoke

Exem- Pigment Epaisseur Abondance de . pie n° (/um) cloques 1 dioxyde de titane 43 2 - faible " " 64 2 - faible 2 oxyde rouge de fer 41 4 - moyenne " " 61 4 - moyenne 3 chromate de zinc 41 6 - moyennement dense " " 69 6 - moyennement dense 4 Fumée de Mn3Ü4 38 4 - moyenne " " 56 4 - moyenne 5 Fumée de Mn3Û4 38 4 - moyennement (quantité accrue) dense " " 61 4 - moyenne 6 Fumée de MN3O4 + chromate de zinc 36 2 - faible " " 56 4 - faibleExample- Pigment Thickness Abundance of. pie n ° (/ um) blisters 1 titanium dioxide 43 2 - weak "" 64 2 - weak 2 red iron oxide 41 4 - medium "" 61 4 - medium 3 zinc chromate 41 6 - medium density "" 69 6 - moderately dense 4 Smoke of Mn3Ü4 38 4 - medium "" 56 4 - medium 5 Smoke of Mn3Û4 38 4 - moderately (increased quantity) dense "" 61 4 - medium 6 Smoke of MN3O4 + zinc chromate 36 2 - weak "" 56 4 - low

Il ressort des résultats des épreuves de corrosion rassemblés au tableau II que les peintures à base de solvant contenant le système époxyde-polyamide avec de la fumée de Mn3Û4 pigmentaire conforme à l'invention ont une résistance à la corrosion bonne à excellente sur les éprouvettes. En particulier, les peintures contenant de la fumée de ^3()4, appliquées sur les éprouvettes en couche relativement épaisse (à savoir environ 64/um) ont une résistance à la corrosion égale ou supérieure à celle des peintures contenant des pigments classiques, comme du dioxyde de titane ou de l'oxyde rouge de fer. On obtient des résultats comparables aussi lorsque les peintures sont appliquées en CD.CH.4F - 17 - T. 116 couche mince (à savoir 38/um). On peut déduire en outre des résultats du tableau II que les propriétés de résistance à la corrosion des peintures préparées conformément à l'invention n'augmentent pas avec la quantité de fumée de 1^1304 mise en oeuvre.It appears from the results of the corrosion tests collected in Table II that the solvent-based paints containing the epoxy-polyamide system with pigmentary Mn3O4 smoke in accordance with the invention have good to excellent corrosion resistance on the test pieces. In particular, the paints containing smoke of ^ 3 () 4, applied to the test pieces in a relatively thick layer (ie approximately 64 / μm) have a corrosion resistance equal to or greater than that of the paints containing conventional pigments, such as titanium dioxide or red iron oxide. Comparable results are also obtained when the paints are applied in CD.CH.4F - 17 - T. 116 thin layer (ie 38 / µm). It can also be deduced from the results in Table II that the corrosion resistance properties of the paints prepared in accordance with the invention do not increase with the amount of smoke from 1 ^ 1304 used.

EXEMPLE 7.-EXAMPLE 7.-

On prépare une peinture à base de solvant en mélangeant ensemble 73/8 g d'ester de résine époxyde, à savoir d'Epotuff 38-403 (Société Reichhold Chemicals), 137,3 g de chromate de zinc pigmentaire, 24,4 g de talc, à savoir de Nytal 300 (Société R.T.A solvent-based paint is prepared by mixing together 73/8 g of epoxy resin ester, namely Epotuff 38-403 (Reichhold Chemicals Company), 137.3 g of pigment zinc chromate, 24.4 g talc, namely Nytal 300 (Société RT

Vanderbilt), 1,9 g d'un agent de mise en suspension des pigments, à savoir de Nuosperse (Société Tenneco Chemicals), et 70,9 g de solvant aromatique, à savoir de xylène. On fait passer ce mélange dans un mélangeur Myers jusqu'à atteindre la finesse 6 NS (filmographe Hegman), puis on ajoute les constituants suivants : 188,1 g d'ester de résine époxyde, à savoir d'Epotuf 38-403, 2,2 g de naphténate de plomb à 24% (Société Tenneco Chemicals), 0,8 g de naphténate de cobalt à 6% (Société Tenneco Chemicals) et 0,5 g d'un agent antipeaux, à savoir d'Ex-Kin n° 2 (Société Tenneco Chemicals).Vanderbilt), 1.9 g of a pigment suspending agent, namely from Nuosperse (Company Tenneco Chemicals), and 70.9 g of aromatic solvent, namely from xylene. This mixture is passed through a Myers mixer until the fineness is 6 NS (Hegman filmograph), then the following constituents are added: 188.1 g of epoxy resin ester, namely Epotuf 38-403, 2 , 2 g of 24% lead naphthenate (Tenneco Chemicals Company), 0.8 g of 6% cobalt naphthenate (Tenneco Chemicals Company) and 0.5 g of an anti-skinning agent, namely Ex-Kin No. 2 (Tenneco Chemicals Company).

On applique la peinture résultante au pistolet sur un certain nombre d'éprouvettes faites d’acier laminé à froid nu (SAE 1010) d'environ 100 mm x 200 mm jusqu'à une épaisseur d'environ 38/um, puis on laisse sécher la peinture à la température ambiante pendant environ 1 semaine. On raye les éprouvettes sur une face, puis on les expose à un brouillard à 5% de sel ' pendant environ 100 heures. On détermine sur les éprouvettes les signes éventuels de corrosion, c'est-à-dire la rouille et les cloques.The resulting paint is sprayed on a number of test pieces made of bare cold rolled steel (SAE 1010) of about 100 mm x 200 mm to a thickness of about 38 / µm, then allowed to dry paint at room temperature for about 1 week. The test pieces are scratched on one side and then exposed to a 5% salt mist for about 100 hours. Any signs of corrosion, that is to say rust and blisters, are determined on the test pieces.

EXEMPLE 8,-EXAMPLE 8, -

On prépare une peinture à base de solvant à CD.CH.4F - 18 - T.116 » l'aide des mêmes constituants que ceux de la peinture de l'exemple 7, mais en remplaçant les 137,3 g de Chromate de zinc par 161,7 g de Ti02 pigmentaire. On applique la peinture au pistolet sur un certain nombre d'éprouvettes en acier laminé à froid jusqu'à une épaisseur d'environ 38/um,, puis on laisse sécher la peinture à la température ambiante pendant environ 1 semaine. On raye les éprouvettes peintes comme décrit dans l'exemple 7, puis on les expose au même brouillard salé pendant environ 100 heures. On observe les signes de corrosion éventuels sur les éprouvettes.A solvent-based paint is prepared at CD.CH.4F - 18 - T. 116 using the same constituents as those of the paint of Example 7, but replacing the 137.3 g of Zinc chromate per 161.7 g of pigmented Ti02. The paint is sprayed on a number of cold-rolled steel test pieces to a thickness of about 38 µm, then the paint is left to dry at room temperature for about 1 week. The painted test pieces are scratched as described in Example 7, then they are exposed to the same salt spray for approximately 100 hours. Any signs of corrosion are observed on the test pieces.

EXEMPLE 9.-EXAMPLE 9.-

On prépare une peinture à base de solvant à 1'aide des mêmes constituants que ceux de la peinture de l'exemple 8, mais en remplaçant les 161,7 g de Ti02 par une quantité égale de fumée de Mng04 pigmentaire. On applique la peinture au pistolet sur un certain nombre d'éprouvettes en acier laminé à froid nu jusqu'à la même épaisseur, à savoir 38/um, puis on laisse sécher la peinture à la température ambiante pendant environ 1 semaine. On raye sur une face les éprouvettes peintes, puis on les expose au même brouillard salé pendant environ 100 heures. On détermine les signes éventuels de corrosion sur les éprouvettes.A solvent-based paint is prepared using the same constituents as those of the paint of Example 8, but replacing the 161.7 g of TiO2 with an equal amount of pigmented MngO4 smoke. The paint is sprayed on a number of bare cold-rolled steel test pieces to the same thickness, namely 38 µm, and then the paint is left to dry at room temperature for about 1 week. The painted test pieces are scratched on one side, then exposed to the same salt spray for approximately 100 hours. Any signs of corrosion on the test pieces are determined.

EXEMPLE 10.-EXAMPLE 10.-

On prépare une peinture à base de solvant à l'aide des mêmes constituants que ceux de la peinture de l'exemple 9, mais en remplaçant les 161,7 g de fumée de Mn3Û4 par une quantité égale de pigment rouge d'oxyde de fer. On applique la peinture au pistolet sur un certain nombre d'éprouvettes en acier laminé à froid jusqu'à une épaisseur d'environ 38/um, puis on laisse sécher la peinture à la température ambiante également pendant environ 1 semaine. On raye sur une face les éprouvettes peintes, puis on les expose au même brouil- CD.CH.4F - 19 - T.116 lard salé pendant environ 100 heures. On observe les signes éventuels de corrosion sur les éprouvettes. EXEMPLE 11.-A solvent-based paint is prepared using the same constituents as those of the paint of Example 9, but replacing the 161.7 g of Mn3O4 smoke with an equal amount of red iron oxide pigment . The paint is sprayed on a number of cold-rolled steel test pieces to a thickness of about 38 µm, then the paint is left to dry at room temperature also for about 1 week. The painted test pieces are scratched on one side, then exposed to the same fog. CD.CH.4F - 19 - T. 116 salted bacon for about 100 hours. Any signs of corrosion are observed on the test pieces. EXAMPLE 11.-

On prépare une peinture à base de solvant en mélangeant ensemble 73,8 g d'ester de résine époxyde, à savoir d'Epotuf 38-403 (Société Reichhold Chemicals), 241,7 g de fumée de Μη3θ4 pigmentaire et 1,9 g d'agent de mise en suspension des pigments, par exemple de Nuosperse (Société Tenneco Chemicals). On homogénéise soigneusement les constituants pendant environ 30 minutes à 200 tours par minute jusqu'à une finesse de 5-6 NS (filmographe Hegman), puis on les incorpore à un second mélange contenant 148,1 g d'ester de résine époxyde, à savoir d'Epotuf 38-403 (Société Reichhold Chemicals), 2,2 g de naphténate de plomb à 24%, 0,8 g de naphténate de cobalt à 6% et 0,5 g d'agent antipeaux, à savoir d'Ex-Kin n° 2 (Société TennecoA solvent-based paint is prepared by mixing together 73.8 g of epoxy resin ester, namely Epotuf 38-403 (Reichhold Chemicals Company), 241.7 g of pigment Μη3θ4 smoke and 1.9 g pigment suspending agent, for example from Nuosperse (Company Tenneco Chemicals). The constituents are carefully homogenized for approximately 30 minutes at 200 revolutions per minute until a fineness of 5-6 NS (Hegman filmograph), then they are incorporated into a second mixture containing 148.1 g of epoxy resin ester, at namely Epotuf 38-403 (Reichhold Chemicals Company), 2.2 g of 24% lead naphthenate, 0.8 g of 6% cobalt naphthenate and 0.5 g of anti-skinning agent, namely Ex-Kin n ° 2 (Tenneco company

Chemicals). On applique cette peinture contenant une quantité accrue de fumée de Μη3θ4 également au pistolet sur un certain nombre d'éprouvettes en acier laminé à froid jusqu'à atteindre une épaisseur d'environ 38/um. On laisse sécher les éprouvettes à l'air ambiant pendant environ 1 semaine. Comme dans les exemples précédents, on raye sur une face les éprouvettes peintes, puis on les expose au même brouillard salé pendant environ 100 heures. On détermine les signes éventuels de corrosion sur les éprouvettes.Chemicals). This paint containing an increased amount of Μη3θ4 smoke is also applied with a spray gun to a number of cold-rolled steel test pieces until a thickness of about 38 µm is reached. The test pieces are left to dry in ambient air for about 1 week. As in the previous examples, the painted test pieces are scratched on one side, then exposed to the same salt spray for approximately 100 hours. Any signs of corrosion on the test pieces are determined.

Les résultats des épreuves de corrosion par brouillard salé décrites dans les exemples 6 à 11 sont rassemblés au Tableau III. La résistance à la corrosion " des couches de peinture est estimée suivant la même norme ASTM D 714-56.The results of the salt spray corrosion tests described in Examples 6 to 11 are collated in Table III. The corrosion resistance "of the paint layers is estimated according to the same standard ASTM D 714-56.

CD.CH. 4F - 20 - T. 116CD.CH. 4F - 20 - T. 116

TABLEAU IIITABLE III

Résistance à la corrosion de revêtements à base d'ester de résine époxyde contenant de la fumée de Μη3θ4Corrosion resistance of oxydeη3θ4 smoke-containing epoxy resin ester-based coatings

Exem- Pigment Epaisseur Abondance pie ne ( /um) des cloques 7 chromate de zinc 36 6 - dense* 8 dioxyde de titane 38 2 - faible 9 Mn3<D4 38 néant 10 oxyde rouge de fer 8 - dense * 11 fumée de Mn3C>4 (quantité accrue) néant * Les cloques sont rassemblées près des rayures croisées sur l'éprouvette.Example- Pigment Thickness Abundance pie ne (/ um) of blisters 7 zinc chromate 36 6 - dense * 8 titanium dioxide 38 2 - weak 9 Mn3 <D4 38 none 10 red iron oxide 8 - dense * 11 smoke of Mn3C> 4 (increased quantity) none * The blisters are collected near the crossed stripes on the test piece.

Il ressort du tableau III que les peintures contenant l'ester de résine époxyde et de la fumée de Μη3θ4 pigmentaire ont une résistance à la corrosion qui est supérieure à celle des peintures contenant de l'oxyde de fer rouge, du T1O2 et du chromate de zinc pigmentaire de type classique.It appears from Table III that the paints containing the epoxy resin ester and the pigment Μη3θ4 smoke have a corrosion resistance which is higher than that of the paints containing red iron oxide, T1O2 and chromate of classic type pigmentary zinc.

EXEMPLE 12.-EXAMPLE 12.-

On prépare une peinture à base de solvant en mélangeant ensemble 120,0 g de Phenoxy PKHH (Société Union Carbide Corp.), 30 g de Phenolic BKR-2620 (Société Union Carbide Corp.), 1,1 g d'agent de mise en suspension, à savoir de MPA-60 (Société N.L. Industries), 1,1 g d'agent de mise en suspension, à savoir de Silanox 101 (Société Cabot Corporation), qui est une silice pyrogénée silanée, et 179 g de poussière de zinc L-15 (Société Federated Metals). On dissout le Phenoxy PKHH et le Phenolic BKR-2620 dans de l'acétate de Cellosolve (Société Union Carbide Corp.) à 21% de solides. On homogénéise le mélange soigneusement dans un dissolveur Cowles pendant une durée suffisante pour CD.CH.4F - 21 - T.116 que tous les constituants soient uniformément dispersés dans la peinture.A solvent-based paint is prepared by mixing together 120.0 g of Phenoxy PKHH (Union Carbide Corp. company), 30 g of Phenolic BKR-2620 (Union Carbide Corp. company), 1.1 g of setting agent in suspension, namely MPA-60 (Company NL Industries), 1.1 g of suspending agent, namely Silanox 101 (Company Cabot Corporation), which is a fumed silica silica, and 179 g of dust zinc L-15 (Federated Metals Company). Phenoxy PKHH and Phenolic BKR-2620 are dissolved in Cellosolve acetate (Union Carbide Corp. company) with 21% solids. The mixture is homogenized carefully in a Cowles dissolver for a sufficient time for CD.CH.4F - 21 - T.116 that all the constituents are uniformly dispersed in the paint.

On applique cette peinture sur un certain nombre d'éprouvettes en acier laminé à froid nu d'environ 100 mm x 150 mm. On cuit la couche appliquée à environ 177°C pendant environ 15 minutes et on mesure ensuite l'épaisseur de la couche. On soumet les éprouvettes à une épreuve de corrosion par pulvérisation de . sel suivant les techniques normalisées et on apprécie l'état des éprouvettes comme indiqué dans les normes ASTM (D-714-56 et D-610-68).This paint is applied to a number of bare cold-rolled steel specimens of approximately 100 mm x 150 mm. The applied layer is baked at about 177 ° C for about 15 minutes and then the thickness of the layer is measured. The test pieces are subjected to a spray corrosion test. salt according to standard techniques and the condition of the test pieces is assessed as indicated in the ASTM standards (D-714-56 and D-610-68).

EXEMPLE 13.-EXAMPLE 13.-

On prépare une peinture à base de solvant à l'aide des mêmes constituants que ceux de la peinture de l'exemple 12, mais en remplaçant les 179 g de poussière de zinc par 118 g de fumée de Mn3Û4 pigmentaire. La peinture préparée dans le présent exemple a environ le même pourcentage volumique de solides que la peinture de l'exemple 12, à savoir 48% en volume de solides. On applique la peinture sur des éprouvettes en acier laminé â froid, comme dans l'exemple 12. On soumet les éprouvettes à la même épreuve de corrosion par pulvérisation de sel et on les évalue suivant la même norme ASTM.A solvent-based paint is prepared using the same constituents as those of the paint of Example 12, but replacing the 179 g of zinc dust with 118 g of pigmentary Mn3O4 smoke. The paint prepared in the present example has about the same volume percentage of solids as the paint of Example 12, namely 48% by volume of solids. The paint is applied to cold-rolled steel test pieces, as in Example 12. The test pieces are subjected to the same corrosion test by salt spraying and evaluated according to the same ASTM standard.

EXEMPLE 14EXAMPLE 14

On prépare une peinture à base de solvant à l'aide des mêmes constituants que ceux de la peinture de l'exemple 13, mais en utilisant une quantité accrue * de fumée de Mn3Û4 pigmentaire, à savoir 147,5 g. Cette peinture a une teneur en solides d'environ 53% en volume, qui est un peu supérieure à celle des peintures des exemples 12 et 13. On applique la peinture sur des éprouvettes en acier laminé à froid, comme décrit précédemment. On expose les éprouvettes à la même épreuve de corrosion par pulvérisation de sel et on les CD.CH.4F - 22 - T. 116 évalue suivant la même norme ASTM.A solvent-based paint is prepared using the same constituents as those of the paint of Example 13, but using an increased quantity * of pigmentary Mn3O4 smoke, namely 147.5 g. This paint has a solids content of about 53% by volume, which is slightly higher than that of the paints of Examples 12 and 13. The paint is applied to cold-rolled steel test pieces, as described above. The test pieces are exposed to the same salt spray corrosion test and are CD.CH.4F - 22 - T. 116 evaluated according to the same ASTM standard.

Les résultats des épreuves de corrosion par pulvérisation de sel sont rassemblés au tableau IV ci-après.The results of the salt spray corrosion tests are collated in Table IV below.

TABLEAU IVTABLE IV

Résistance à la corrosion de revêtements à la résine phénoxy contenant de la fumée de MN3O4 * Exem- Durée (heures) Corrosion Cloques pieCorrosion resistance of phenoxy resin coatings containing MN3O4 smoke * Exem- Duration (hours) Corrosion Blister pie

12 100 8 8M12 100 8 8M

" 260 7 8M"260 7 8M

" 360 7 8M"360 7 8M

5 13 100 8 6-8MD5 13 100 8 6-8MD

" 260 8 6-8MD"260 8 6-8MD

" 360 5 6-8MD"360 5 6-8MD

14 100 914 100 9

" 260 4 6-8MD"260 4 6-8MD

" 360 4 6-8MD"360 4 6-8MD

Il ressort des résultats du tableau IV que les peintures à base de résine phénoxy contenant de la fumée de Μη3θ4 pigmentaire ont une résistance à la corrosion à peu près égale à celle de la peinture contenant de la poussière de zinc jusqu'à environ 260 heures d'épreuve. Il convient de noter que les peintures contenant de la poussière de zinc comme pigment inhibiteur de corrosion sont bien connues pour leur haute performance dans les conditions de la pulvérisation de sel.The results of Table IV show that the paints based on phenoxy resin containing smoke of pigment pigmentη3θ4 have a corrosion resistance approximately equal to that of the paint containing zinc dust up to about 260 hours of 'test. It should be noted that paints containing zinc dust as a corrosion inhibiting pigment are well known for their high performance under the conditions of salt spraying.

« EXEMPLE 15.-"EXAMPLE 15.-

On prépare une peinture à base de solvant en mélangeant ensemble 120,0 g de Phénoxy PKHH (Société Union Carbide Corp.), 30 g de Phenolic BKR-2620 (Société Union Carbide Corp.) et 118 g de fumée de ^304 pigmentaire. Tant le Phénoxy PKHH que le Phenolic BKR-2620 sont dissous dans l'acétate de Cellosolve (Société CD.CH.4F - 23 - T.116A solvent-based paint is prepared by mixing together 120.0 g of Phenoxy PKHH (Union Carbide Corp. company), 30 g of Phenolic BKR-2620 (Union Carbide Corp. company) and 118 g of pigmentary pigment smoke. Both Phenoxy PKHH and Phenolic BKR-2620 are dissolved in Cellosolve acetate (Company CD.CH.4F - 23 - T.116

Union Carbide Corp.) à 21% de solides. On homogénéise soigneusement le mélange dans un dissolveur Cowles pendant une durée suffisante pour assurer la répartition uniforme de tous les constituants. La peinture résultante a une teneur en solides d'environ 79% sur base pondérale (49% sur base volumique) et une visco-* sité Brookfield de 1000 centipoises (1 Pa.s) à une vitesse de la broche de 2 tours par minute. On applique la peinture sur un certain nombre d'éprouvettes en acier laminé à froid nu d'environ 100 mm x 150 mm. On cuit la couche à une température d'environ 177°C pendant environ 15 minutes. L'épaisseur de la couche de peinture est d'environ 13 /um. On soumet les éprouvettes à une épreuve de corrosion par pulvérisation de sel 4 " suivant les techniques normalisées et on évalue les éprouvettes suivant les normes ASTM D-714-56 et D-610- 68.Union Carbide Corp.) at 21% solids. The mixture is carefully homogenized in a Cowles dissolver for a sufficient time to ensure the uniform distribution of all the constituents. The resulting paint has a solids content of approximately 79% on a weight basis (49% on a volume basis) and a Brookfield viscosity of 1000 centipoise (1 Pa.s) at a spindle speed of 2 revolutions per minute . The paint is applied to a number of bare cold-rolled steel test pieces of approximately 100 mm x 150 mm. The layer is baked at a temperature of about 177 ° C for about 15 minutes. The thickness of the paint layer is about 13 µm. The test pieces are subjected to a 4 "salt spray corrosion test according to standard techniques and the test pieces are evaluated according to ASTM D-714-56 and D-610-68.

EXEMPLE 16.-EXAMPLE 16.-

On prépare une peinture à base de solvant à l'aide des mêmes constituants que ceux de la peinture de l'exemple 15, mais en remplaçant les 118 g de Μη3θ4 par 31,5 g d'oxyde rouge de fer et 31,5 g de talc. La peinture résultante a une teneur en solides d'environ 67% sur base pondérale (40% sur base volumique) et une viscosité de 5000 centipoises (5 Pa.s) à une vitesse de la broche de 2 tours par minute. On applique la peinture sur des éprouvettes en acier laminé à froid comme dans l'exemple 15. On soumet les éprouvettes aux mêmes « épreuves de corrosion par pulvérisation de sel et on t les évalue suivant la même norme ASTM.A solvent-based paint is prepared using the same constituents as those of the paint of Example 15, but replacing the 118 g of Μη3θ4 with 31.5 g of red iron oxide and 31.5 g talc. The resulting paint has a solids content of approximately 67% on a weight basis (40% on a volume basis) and a viscosity of 5000 centipoise (5 Pa.s) at a spindle speed of 2 revolutions per minute. The paint is applied to cold-rolled steel test pieces as in Example 15. The test pieces are subjected to the same "salt spray corrosion tests and evaluated according to the same ASTM standard.

EXEMPLE 17.-EXAMPLE 17.-

On prépare une peinture à base de solvant à l'aide des mêmes constituants que ceux de la peinture de l'exemple 15, mais en remplaçant les 118 g de fumée de Mn3Û4 pigmentaire par 31,5 g d'oxyde noir de fer et CD. CH. 4F - 24 - T. 116 31,5 g de talc. La peinture obtenue a une teneur en solides de 67% sur base pondérale (40% sur base volumique) et une viscosité de 7500 centipoises (7,5 Pa.s) à une vitesse de la broche de 2 tours par minute. On applique la peinture sur des éprouvettes en acier laminé à froid comme dans l'exemple 15. L'épaisseur de la couche appliquée est â nouveau d'environ 13/um. On soumet les éprouvettes aux mêmes épreuves de corrosion par pulvérisation de sel et on les évalue suivant la même norme ASTM.A solvent-based paint is prepared using the same constituents as those of the paint of Example 15, but replacing the 118 g of pigmentary Mn3O4 smoke with 31.5 g of black iron oxide and CD . CH. 4F - 24 - T. 116 31.5 g of talc. The paint obtained has a solids content of 67% on a weight basis (40% on a volume basis) and a viscosity of 7,500 centipoise (7.5 Pa.s) at a spindle speed of 2 revolutions per minute. The paint is applied to cold-rolled steel test pieces as in Example 15. The thickness of the applied layer is again about 13 µm. The test pieces are subjected to the same salt spray corrosion tests and evaluated according to the same ASTM standard.

Les résultats des épreuves de corrosion par pulvérisation de sel des exemples 15 à 17 sont rassem-î blés au tableau V ci-après.The results of the salt spray corrosion tests of Examples 15 to 17 are collated in Table V below.

TABLEAU VTABLE V

Résistance â la corrosion de revêtements contenant de la fumée de Μη3θ4 en comparaison de la résistance à la corrosion de revêtements contenant des pigments d'oxyde de ferCorrosion resistance of coatings containing Μη3θ4 smoke compared to corrosion resistance of coatings containing iron oxide pigments

Exem- Durée d'épreuve Corrosion Cloques pie (heures)Example- Duration of test Corrosion Blister pie (hours)

15 100 6 6M15 100 6 6M

" 245 4 6M"245 4 6M

16 100 5 6MD16 100 5 6MD

" 245 3 6MD"245 3 6MD

17 100 5 6M17 100 5 6M

" 245 1 6MD"245 1 6MD

Il ressort des résultats du tableau V que les , peintures à base de résine phénoxy contenant de la fumée de Mn3C>4 pigmentaire ont une résistance à la corrosion supérieure à celle des peintures contenant de 1 ' oxyde rouge de fer ou de 1 ' oxyde noir de fer comme pigment. Cette supériorité de performance est particulièrement notable après une longue durée d'épreuve s'élevant jusqu'à 245 heures.It appears from the results of Table V that the phenoxy resin-based paints containing smoke of Mn3C> 4 pigment have a higher corrosion resistance than that of paints containing red iron oxide or black oxide of iron as a pigment. This superiority of performance is particularly noticeable after a long test period of up to 245 hours.

CD.CH.4F - 25 - T.116CD.CH.4F - 25 - T.116

Claims (12)

1. Peinture améliorée à base de solvant qui contient principalement un liant résineux, un pigment coloré et un solvant et qui manifeste une amélioration des propriétés de résistance à la corrosion, caractérisée en ce qu'elle est additionnée d'un pigment coloré formé de particules finement divisées de fumée d'oxyde manganomanganique.1. Improved solvent-based paint which mainly contains a resinous binder, a colored pigment and a solvent and which shows an improvement in the corrosion resistance properties, characterized in that it is added with a colored pigment formed from particles finely divided manganomanganic oxide smoke. 2. Peinture à base de solvant suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment coloré d'oxyde manganomanganique est de la fumée de Mn3Û4 ayant les propriétés suivantes : (a) une composition chimique telle que le pigment ne contiennne pas moins de 96% en poids d'oxyde manganomanganique, le reste étant formé par un mélange comprenant de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de potassium et de la silice avec moins d'environ 1% en poids de manganèse métallique libre, et (b) une granulométrie inférieure pour 98% à environ 10/um.2. Solvent-based paint according to claim 1, characterized in that the colored pigment of manganomanganic oxide is Mn3O4 smoke having the following properties: (a) a chemical composition such that the pigment contains not less than 96 % by weight of manganomanganic oxide, the remainder being formed by a mixture comprising calcium oxide, magnesium oxide, potassium oxide and silica with less than approximately 1% by weight of free metallic manganese, and (b) 98% smaller particle size at about 10 µm. 3. Peinture à base de solvant, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 10 à 30% en poids d'un , liant résineux, environ 20 à 35% en poids de fumée de Μη3θ4 pigmentaire, environ 2 à 25% en poids de pigments " facultatifs, notamment des diluants pigmentaires, des charges et des inhibiteurs de corrosion, environ 0 à . 1,5% en poids d'un agent de mise en suspension des pigments et environ 30 à 90% en poids d'un solvant.3. Solvent-based paint, characterized in that it comprises approximately 10 to 30% by weight of a resinous binder, approximately 20 to 35% by weight of pigment Μη3θ4 smoke, approximately 2 to 25% by weight of optional pigments, including pigment diluents, fillers and corrosion inhibitors, about 0 to 1.5% by weight of a pigment suspending agent and about 30 to 90% by weight of a solvent. 4. Peinture à base de solvant suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le liant résineux est une résine époxyde issue du Bisphénol A et de l'épichlorhydrine, qui est durcie au moyen d'une polyamine choisie parmi les polyaminoamides, la diéthy- CD.CH.4F - 26 - T. 116 lènetriamine, la triéthylènetétramine et les amines du goudron de houille.4. Solvent-based paint according to claim 3, characterized in that the resinous binder is an epoxy resin obtained from Bisphenol A and epichlorohydrin, which is hardened by means of a polyamine chosen from polyaminoamides, diethyl- CD.CH.4F - 26 - T. 116 lenetriamine, triethylenetetramine and the amines of coal tar. 5. Peinture à base de solvant suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le liant résineux est une résine siccative issue de la réaction > de l'éther diglycidylique du Bisphénol A avec des acides gras d'huiles végétales.5. Solvent-based paint according to claim 3, characterized in that the resinous binder is a drying resin resulting from the reaction> of the diglycidyl ether of Bisphenol A with fatty acids from vegetable oils. 6. Peinture à base de solvant suivant la % revendication 3, caractérisée en ce que le liant résineux est une résine soluble en milieu organique comprenant un éther polyhydroxylé de Bisphénol A issu du Bisphénol A et de l'épichlorhydrine.6. Solvent-based paint according to% claim 3, characterized in that the resinous binder is a resin soluble in organic medium comprising a polyhydroxylated ether of Bisphenol A derived from Bisphenol A and epichlorohydrin. 7. Peinture à base de solvant suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le liant résineux est un silicate d'alcoyle préparé par hydrolyse ou polymérisation de silicate de tétraéthyle avec un alcool et un glycol.7. Solvent-based paint according to claim 3, characterized in that the resinous binder is an alkyl silicate prepared by hydrolysis or polymerization of tetraethyl silicate with an alcohol and a glycol. 8. Peinture à base de solvant suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi les cétones, les solvants aromatiques et les mélanges de cétones et de solvants aromatiques.8. Solvent-based paint according to claim 3, characterized in that the solvent is chosen from ketones, aromatic solvents and mixtures of ketones and aromatic solvents. 9. Peinture à base de solvant suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un additif améliorant les propriétés de la r couche qui comprend une résine d'urée ou de l'éthanol.9. solvent-based paint according to claim 3, characterized in that it contains, in addition, an additive improving the properties of the r layer which comprises a urea resin or ethanol. 10. Peinture à base de solvant suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un agent régulateur de viscosité.10. Solvent-based paint according to claim 3, characterized in that it also contains a viscosity regulating agent. 11. Peinture â base de solvant suivant la . revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un agent antibulles ou un agent capteur d'eau.11. Solvent-based paint according to. claim 3, characterized in that it additionally contains an anti-bubble agent or a water-capturing agent. 12. Pigment d'oxyde manganomanganique pour peinture à base de solvant, caractérisé en ce qu'il comprend des particules de fumée de forme sphérique qui CD.CH.4F - 27 - T. 116 passent pour 99% à travers un tamis à mailles de 0,044 mm et qui contiennent environ 96 à 98% en poids de Μη3θ4· * » » •S « CD.CH.4F - 28 - T.11612. Manganese manganese oxide pigment for solvent-based paint, characterized in that it comprises smoke particles of spherical shape which CD.CH.4F - 27 - T. 116 pass for 99% through a mesh screen 0.044 mm and containing approximately 96 to 98% by weight of Μη3θ4 · * »» • S «CD.CH.4F - 28 - T.116
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