LU84821A1 - Couches adhesives de resines de terpolymeres de polyester avec post-etirage pour supports de polyester - Google Patents

Description

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Couches adhésives de résines de terpolymères de polyester avec post-étirage pour supports de polyester.

La présente invention concerne des éléments pelliculaires photographiques et, en particulier, des 5 éléments pelliculaires photographiques transparents comportant un substrat amélioré de fixation (que l’on appelle habituellement "couche adhésive") entre le support pelliculaire et la ou les couches colloïdales perméables à l’eau disposées sur ce support.

10 * Dans la fabrication de pellicules photogra phiques, il est de pratique courante d’utiliser, comme support pelliculaire, un polyester durci à la chaleur, soumis à une orientation biaxiale et ayant des dimensions stables, par exemple, le téréphtalate 15 de polyéthylène. On prépare habituellement des pellicules de téréphtalate de polyéthylène, par exemple, par une réaction catalytique d’échange d’ester entre le téréphtalate de diméthyle et 1*éthylène—glycol, cette réaction étant suivie de la polymérisation cata— 20 lytique sous vide du monomère de téréphtalate de dihydroxy-éthylène obtenu. On coule ensuite le polymère final sous forme d’une^pellicule, on le soumet à une orientation biaxiale par étirage et on le durcit à la chaleur. Les pellicules ainsi obtenues ont 25 une surface relativement hydrophobe et elles n’adhèrent pas convenablement à des revêtements hydrophiles contenant de la gélatine. En conséquence, il est de pratique courante d’utiliser plusieurs couches intermédiaires entre le support et la couche d’émulsion 30 photographique afin d’assurer une adhérence appropriée entre ce support et cette couche. En règle générale, on utilise deux couches intermédiaires.

La première couche est un revêtement d’une résine d’un copolyjïière chloré que l’on applique sur le sup-35 port de polyester après avoir coulé ce dernier en une / i I 2 « ► pellicule, mais avant de l1étirer pour obtenir l’orientation biaxiale désirée et avant le durcissement thermique. Ce revêtement de résine assure une bonne adhérence au polyester et il confère en 5 même temps une bonne adhérence à la deuxième couche adhêsive qui est appliquée après 1 * étirage et le durcissement thermique. Cette deuxième couche est habituellement constituée d’un colloxde hydrophile tel que la gélatine qui, à son tour, adhère convena-10 blement à la couche d’émulsion photographique contenant de la gélatine. Avant d’appliquer la couche d’émulsion photographique, on soumet le support de polyester à deux couches adhésives à une relaxation thermique afin d’assurer la stabilité dimensionnelle.

15 L’inconvénient de ce système réside dans le fait qu’il se forme certaines quantités de déchets de pellicule au cours du processus d’orientation biaxiale et du durcissement thermique de la pellicule de polyester et ces déchets ne peuvent être recyclés 20 du fait que la première couche adhêsive a déjà été appliquée et qu’elle est incompatible avec la composition des déchets recyclésj ce qui empêche le recyclage de la pellicule de polyester à moins que la première couche adhêsive ne soit enlevée préalablement, 25 cette élimination étant coûteuse et difficile, de sorte qu’elle est inopportune. En conséquence, on doit jeter une importante quantité de pellicule au lieu de la recycler. La présente invention apporte une solution à ce problème.

i 30 Dans sa forme la plus simple, l'invention concerne un article manufacturé comprenant un support ~ pelliculaire de polyester soumis à un traitement énergétique, ayant subi une orientation biaxiale et · sur lequel est coulé, avec post—étirage, une couche 35 adhêsive comprenant (a) une résine d’un terpolymère / , \ f 3 de polyester préparée par la polymérisation d’un ester d’au moins deux acides dicarboxyliques avec au moins un diol, et (b) un agent durcissant (de réticulation) à base d’un diisocyanate, servant à améliorer 5 davantage l’adhérence. Dans une autre modification, ’ sur le support pelliculaire obtenu, on coule : (l) une deuxième couche adhésive contenant de la gélatine et contiguë à ce support, et (2) sur cette deuxième couche adhésive, une émulsion photosensible au géla-10 tino-halogénure d’argent. Etant donné que la couche adhésive (a) (b) est appliquée après les étapes d’orientation et de durcissement thermique, les déchets formés lors de ces étapes peuvent être recyclés du fait qu’ils ne sont pas enduits de la résine. 15 On prépare., la composition adhésive de résine de terpolymère de polyester de la présente invention par estérification directe d’au moins deux acides | dicarboxyliques avec au moins un diol, cette estéri fication étant suivie d’une polymérisation. Lors-20 qu’on coule une dispersion de cette composition résineuse en mélange avec un agent de réticulation à base d’un diisocyanate dans un solvant organique^ sur un support ; pelliculaire de polyester après avoir soumis ce der nier à une orientation biaxiale et à un durcissement 125 thermique, cette première couche adhésive vient se lier fermement au support de polyester et elle confère également une excellente fixation et une excellente adhérence à l’état humide et à l’état sec sur la deuxième couche adhésive contenant de la gélatine 30 appliquée ultérieurement à partir de solutions aqueuses, permettant ainsi de recycler les déchets éventuels de la pellicule de polyester qui se sont formés au cours de l’étape d’étirage puisqu’aussi bien, à ce stade, on n’a pas encore appliqué la couche adhésive 35 de résine de terpolymère de polyester de la présente 4 » 4 y invention. Après relaxation thermique, l1élément pourvu dlune couche adhésive suivant llinvention est éminemment approprié, par exemple, pour la coulée des couches ultérieures d1émulsions photographiques aux 5 halogénures dTargent.

Les résines de terpolymères de polyester intervenant dans la préparation de la couche adhésive de résine de la présente invention sont préparées par estérification directe et polymérisation d*au 10 moins deux acides dicarboxyliques et d*au moins un diol. Parmi les acides dicarboxyliques utiles pour la préparation des résines de la présente invention, il y a, par exemple, l1acide téréphtalique, 1*acide isophtalique, lucide azélaïque, l,acide adipique et 15 leurs mélanges. Parmi les diols, il y a, par exemple, entre autres, 1*éthylène-glycol et le 1,4-butane-diol (butylène-glycol). On fait varier les rapports entre les monomères afin d*obtenir des propriétés souhaitées telles que la solubilité, le point de ramollis-20 sement, la dureté, la flexibilité, 1*adhérence, etc.

Un agent de réticulation à base d’un diisocyanate (par exemple, le toluène-diisocyanate) est incorporé pour améliorer les propriétés physiques, chimiques et thermiques du mélange de la résine. Parmi d1autres 25 diisocyanates, il y a : le m-phénylène-diisocyanate, le p-phénylène-diisocyanate, le l-chloro-2,4~phénylène-diisocyanate, le 3}3,-diméthyl-4,41-diphénylène-diisocyanate, 30 le 3j3,“diméthoxy-4>4,“éiphénylène-diisocyanate, le 2,21,5,51-tétraméthyl-4i4,-ciiphénylène-diisocyanate, le 1,5-naphtalène-diisocyanate, le 4,4-diphénylméthylène-diisocyanate, le SjS'-dimébhyl^ji’-tiiphénylFiéthylène-diisocyanate, 35 le 4,4’-diphénvlisopr-opylidène-diisocyanate,

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s ► 5 les polyméthylène-diisocyanates et les polyoxyalkyl-diisocyanates·

On peut également utiliser des prépolymères à terminaison isocyanate formés par la réaction des 5 diisocyanates précités avec des diols , des polyéthers à terminaison hydroxy et des polyesters à terminaison hydroxy.

On mentionnera ci-après certaines compositions résineuses particulièrement préférées : 10 A. 2G:T/l/9/6 - éthylène-glycol (100$ molaires) : acide téréphtalique (40$ molaires)/acide isophtalique (40$ molaires)/acide azélaïque (10% molaires)/ acide adipique (10$ molaires).

B. 2G:T/l/9 - éthylène-glycol (100$ molaires) : 15 acide téréphtalique (33$ molaires)/acide isophta lique (17$ molaires)/acide azélaïque (50$ molaires) .

C. 2G:T/9 - éthylène-glycol (100$ molaires) : acide téréphtalique (S3% molaires)/acide azélaï- 20 que (47$ molaires).

D. 2G/4G:T/l/9 - éthylène-glycol (90$ molaires)/bu-tylène-glycol (10$ molaires) : acide téréphtali— que (50$ molaires)/acide isophtalique (20$ molaires) /acide azélaïque (30$ molaires).

25 E. 2G/4G:T/9 - éthylène-glycol (75$ molaires)/bu- tylène-glycol (25$ molaires) : acide téréphtalique (55$ molaires)/acide azélaïque (45$ molaires).

La résine désirée de terpolymère de polyester est essentiellement insoluble dans l!eau et, 30 partant, elle doit être dissoute dans un solvant ! organique approprié. Il est préférable d*utiliser des solutions de chlorure de méthylène ou de 1,1,2-trichloréthane contenant 1-10$ en poids de la résine de terpolymère de polyester et 3—10$ en poids (calculé 35 sur la résine) de toluène-diisoevanate. On coule

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! 6 ► ensuite cette solution sur une pellicule de polyester après avoir conféré des dimensions stables à cette dernière par orientation biaxiale et durcissement thermique. Parmi d’autres solvants utiles, il y a 5 l’acétone, l’alcool benzylique, la butyrolactone, le chloroforme, la cyclohexanone, le diméthylsulfoxyde, le dioxanne, l’acétate d’éthyle, l’alcool éthylique, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, le tétrahydrofuranne, le toluène et le trichloréthylène, 10 entre autres. Les compositions résineuses décrites ci-dessus ont une certaine solubilité dans ces solvants, lesquels sont compatibles avec des opérations de coulée à l’échelle industrielle. Bien entendu, un certain nombre de ces solvants sont hautement 15 inflammables et, dès lors, ils ne sont pas appropriés pour la mise en oeuvre du procédé de l’invention à l’échelle industrielle. Toutefois, si l’on applique I et adopte minutieusement des mesures de sécurité appropriées, l’un ou l’autre des solvants précités 20 pourrait être utilisé dans le cadre de l’invention.

Dans une forme de réalisation préférée dans laquelle le solvant est le chlorure de méthjéLène, les avantages de l’invention sont les suivants ï a) meilleure récupération des déchets de 25 polyester $ b) élimination des problèmes du pré-étirage de la couche adhésive et des problèmes apparentés ; c) solvant ininflammable $ d) résines disponibles dans le commerce ; 30 e) contrainte de séchage relativement faible $ f) le solvant a une faible toxicité et est largement utilisé dans l’industrie 5 S g) des deuxièmes couches adhésives contenant de la gélatine peuvent être appliquées directement à 35 partir de solutions aqueuses sans devoir recourir à

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*- 7 des traitements superficiels, à une morsure ou à des agents gonflants.

Les pellicules de polyester utiles lors de la mise en oeuvre de la présente invention sont for-5 mées à partir du produit de polyestérification du téréphtalate de diméthyle et de 1*éthylène-glycol et, en outre, elles sont préparées conformément aux enseignements dalles, brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 2.779*684 "Polyester Films and Their Préparation" 10 (1957), ainsi'que de Whïnfield et al,, brevet des

Etats-Unis d’Amérique n° 2.465*319 "Polymerie Linear Terephthalatic Esters" (1949), ainsi que d’après les brevets mentionnés dans les spécifications des brevets précités. D’autres pellicules appropriées sont 15 celles des isophtalates/téréphtalate de polyéthylène du brevet britannique 766.290 et du brevet canadien 566.672, de même que celles obtenues par condensation d’acide téréphtalique et de téréphtalate de diméthyle avec le propylène-glycol, le diéthylène-glycol, le

20 tétraméthylène-glycol ou le cyclohexane-1,4-dimétha-I

! nol (alcool d’hexahydro-p-xylène). On peut également I utiliser les supports pelliçulaires photographiques 1 de Bauer et al, brevet des Etats-Unis d’Amérique 3.052.543 "Photographie Film Base and Film" (1962).

! 25 Les pellicules préparées à partir de ces polyesters sont particulièrement appropriées en raison de leur i stabilité dimensionnelle et de leur excellente clarté optique.

Les pellicules contenant les couches adhé-30 sives de résine de terpolymère de polyester suivant la présente invention possèdent un excellent pouvoir de fixation sur lapellicule proprement dite et elles permettent la coulée de couches ultérieures de gélat ine à partir : ’ de solutions aqueuses et avec un meilleur pouvoir 35 de fixation. Ces éléments finals, conjointement avec 1_ ! 8 » la résine et les couches adhésives de gélatine, sont éminemment appropriés pour la coulée d* autres cou- 9 ches telles que des couches d1émulsions aux gélatino-halogénures d*argent de différents types (émulsions 5 négatives, positives, radiographiques, etc.)·

Les émulsions aux halogénures d1argent préparées conformément à la présente invention peuvent contenir, par exemple, des cristaux de chlorure d’argent, de bromure d’argent, de bromoiodure d’ar-10 gent, de chlorobromure d’argent, de chloroiodure d’argent, de chlorobromoiodure d’argent ou leurs mélanges. Les émulsions peuvent être des émulsions à gros grains ou à grains fins et elles peuvent être préparées par l’une ou l’autre des techniques bien 15 connues.

Des émulsions photographiques obtenues lors de la mise en oeuvre de la présente invention peuvent contenir les additifs normaux utiles dans des halogé— nures d’argent photographiques. Parmi les additifs 20 spécifiques que l’on peut ajouter, il y a les sensibilisateurs chimiques, les modificateurs de développement, les agents antivoiles, et les stabilisants, les agents développateurs, les agents durcissants, les agents de sensibilisation spectrale et analogues.

25 L’invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les compositions de résines , A, B, C et D sont celles identifiées précédemment par les mêmes références.

,/K

L

9 ; t.

i EXEMPLE 1

On a préparé les solutions suivantes :

Solides Agent de réti-(%) lation (%) 5 1. 83 g de méthyl-éthyl- cétone 17 g dTune solution à 5*1 0 30$ de la composition de résine B 10 dans la méthyl- éthyl—cétone 2. 66 g de toluène ! 34 g d’une solution à 5*1 0

15% de la composais tion de résine C

dans le1,1,2—tri— chloréthane 3· 100 g de chlorure de méthylène 20 25 g d’une solution à 4*0 20% de la composition de résine A _ dans un mélange de dioxanne/toluène/ 25 cyclohexane ; 0,25 g d’un agent durcis- 3a8 sant RC-803 ^ 4. 100 g de chlorure de I méthylène 30 17 g d’une solution à 4*4 30% de la composition de résine B dans la roéthyl— * éthyl—cétone

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10 s

Solides Agent de réti- (%) culation ($)^^ 0,5 g Agent durcissant 7,4 RC-803 5 5· 100 g Chlorure de mé thylène 34 g Solution à 15$ de 3*8 la composition de résine C dans le 10 1,1,2—trichlor- éthanê 0,44 g Agent durcissant 6,5 RC-803 15 (l) calculé sur les. solides, (2) Il s*agit là d’un prépolymère de diisocyanate vendu par ’Έ,Ι. du Pont de Nemours and Company” et préparé à partir de toluène-diisocyanate et de triméthylol-propane. Chaque fois qufil en 2 0 est fait mention dans les exemples 1, 2 et 3 * il est utilisé sous forme d’une solution à 75$ dans l’acétate d’éthyle*

On a coulé individuellement ces solutions sur des supports pelliculaires de téréphtalate de 25 polyéthylène soumis à une orientation biaxiale et d’une épaisseur de 0,0102 cm sur une couche humide d’une épaisseur d'environ 0,0051 cm en utilisant une lame de raclage classique. Ensuite, on a préparé la couche adhésive de gélatine ci—après ;

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» 11

Composition de la couche adhésive de gélatine : Ingrédient Quantité _ (g)

Eau distillée 2,650,0 5 Gélatine à 105» dans ELO 202,0 Z (l') Cétyl-bétaïne à 5% (produit BC0VA', agent mouillant) dans H^O 26,9

Sulfate de néomyacine à 1% dans H^O Js6

Alun de chrome à 10% dans 1^0 3,6 10 Alcool éthylique 112,0 nTeflon 30C”^ 0,5 pH 6,28 (l) Marques commerciales déposées de "E.I. du Pont 15 de Nemours and Company", Wilmington, DE, E.U.A.

Par-dessus chacune des couches 1, 2, 3> 4 et 5 y on a coulé la composition de couche adhésive de gélatine décrite ci-dessus en une épaisseur d1environ 0,0051 cm et on a séché les couches. On a 20 ensuite soumis chaque échantillon de pellicule à une relaxation thermique dans un four à 135°C pendant 3 minutes puis, sur la couche adhésive de gélatine, on a appliqué une émulsion classique de type radiographique au gélatino—iodobromure d*argent à gros 25 grains pour traitement négatif. Ensuite, on a séché la pellicule comportant 1*émulsion et le revêtement supérieur à la température ambiante pendant 4 heures, puis on a exposé l’échantillon, on l’a développé et on l’a soumis aux essais de fixation ci-après : 30 Fixation à sec : 1. Tracer 24 carrés de 0,64 cm x 0,64 cm - * à travers l’émulsion en utilisant un gabarit et un , stylet appropriés.

• 2. Enlever les particules éventuellement 35 formées.

(1 12 3. Placer, sur le dessin tracé, un morceau de 1,9 cm de ruban adhésif "Scotch n° 600" ("3M Co.", Minneapolis, MN, E.U.A.).

4. Frotter fermement le ruban en exerçant 5 une pression du doigt pour obtenir un bon contact, 5· Saisir 1’extrémité du ruban et 1*arracher rapidement de la surface sous un angle de 30°· 6, Compter le nombre de carrés d’émulsion enlevés par ce procédé, 10 Fixation à l’état humide : 1, Plonger la pellicule dans l’eau pendant 5 minutes, 2. Placer la pellicule humide sur une surface lisse et dure, 15 3· Tracer une ligne sur 1*échantillon et à travers l’émulsion avec un stylet, 4, Frotter dix fois la surface sur laquelle est tracée la ligne, avec une gomme à effacer en caoutchouc humide à laquelle est fixé un poids de 20 500 g.

5, Mesurer la quantité d’émulsion décollée.

On a obtenu les résultats suivants ï

Echantillon Défaillance de la Fixation à l’état _ fixation à sec {%) humide_ 25 1 100 Médiocre 2 100 Médiocre , 3 0 Excellente 4 0 Excellente 5 0 Excellente 30 Cet exemple démontre qu’il est nécessaire d’utiliser les nouvelles compositions résineuses de la présente invention, ainsi qu’un agent de réticula- 1

Ition pour obtenir une fixation satisfaisante, .

/^\ 13 * EXEMPLE 2

On a préparé les solutions suivantes :

Solides Agent de réti-(%) culation (% 5 1» 100 g Méthyl—éthyl— cétone 25 g Solution à 20^ de 4*0 0 la composition de résine A dans un 10 mélange de dioxan- ne/toluène/ cyclo-hexane 2. 100 g Chlorure de méthylène 15 17 g Solution à 30% de 4*4 0 la composition de résine B dans la | méthyl—éthyl- cétone 20 3· 100 g Chlorure de méthy- | lène 34 g Solution à 15% de_ 3*S 0 la composition de résine C dans le 25 1?1,2—trichloré— thane 4. 100 g Chlorure de méthy lène I 25 g Solution à 20% de 4*0 | 30 la composition de résine A dans un . mélange de dioxan- ; ne/toluène/cyclo- | ' hexane 35 14

Solides Agent de réti-($) culation 0,25 g Agent durcissant 3,8 RC-803 5 5· 100 g Chlorure de méthy— * lène 17 g Solution à 30$ de 4*4 la composition de résine B dans la 10 ' méthyl-éthyl- cétone 0,5 g Agent durcissant 7*4 RC-803 6. 100 g Chlorure de méthy-15 lène 34 g Solution à 15$ de 3,8 la composition de résine C dans le 1,1,2—trichlor— 20 éthane 0,44 g Agent durcissant 6,5 RC-803 (1) calculé sur les solides.

25 On a coulé ces échantillons sur une pelli cule de téréphtalate de polyéthylène par-dessus laquelle on a appliqué une couche adhésive de gélatine en procédant ensuite à une relaxation thermique, puis en coulant une couche d1émulsion à 1’halogénure 30 d1argent comme décrit à 1*exemple 1. La fixation a fait 1*objet d’un essai comme décrit à l’exemple 1 et l’on a obtenu les résultats suivants :

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15

Echantillon Défaillance de la Fixation à l*état fixation à sec humide __ _(%)_ _ 1 60 Médiocre 5 2 0 Médiocre 3 30 Médiocre 4 0 Bonne 5 0 Bonne 6 0 Bonne 1° EXEMPLE 3

On a préparé la solution suivante :

Solides en poids) 15 Chlorure de méthylène 2,340 g

Composition de résine D 60 g 2,5

Agent durcissant RC-S03 2,8 g

On a coulé cette matière sur un support pelliculaire de téréphtalate de polyéthylène soumis 20 à une orientation biaxiale (largeur ï 27*94 cm \ épaisseur : 0,0178 cm) en utilisant un dispositif dTenduction par extrusion à .raison de 3*648 m par minute. Au total, on a coulé 335*28 mètres en une épaisseur de 0*24 g/m2 de la couche adhésive de 25 résine. Sur des échantillons de ce revêtement, on a coulé une couche adhésive de gélatine et une émulsion à l^alogénure d1 argent comme décrit précédemment.

On a considéré que la fixation (à la fois à l*état humide et à l*état sec) était excellente comparative-30 ment à celle de témoins contenant une pellicule pourvue de couches adhésives de résines classiques, EXEMPLE 4

On a scindé une solution de la composition » de résine E dans du chlorure de méthylène (2,5/: de 35 solides) en trois portions. On a ajouté des quanti-

A

! ï 16 I 4 : . ' tés variables de toluène—diisocyanate à chaque por— - tion à raison de Z%s 6% et 9% en poids res- % peetiveinent, calculé sur la composition de résine.

\ On a ensuite coulé individuellement ces portions par 5 extrusion sur une pellicule ayant subi une orienta- ’ - tion biaxiale comme décrit à 1*exemple 3 et, sur des ’ échantillons de ces revêtements,on a coulé une couche adhésive j de gélatine et une émulsion à l'halogénure d'argent comme dé- . crit dans la présente spécification. On a effectué deux ; 10 expériences pour 'obtenir des revêtements de la couche adhésive de résine pesant 0,36 et 0,20 g/m2. Les j essais de fixation (à l*état humide et à l*état sec) ' ont été effectués : (1) sur tous les échantillons à lTétat frais, (2) après vieillissement pendant une i 15 semaine dans un four à 49°C et à 60% d,humidité rela tive, (3) après trois mois de vieillissement en ' chambre et (4) après six mois de vieillissement en ; chambre. Dans tous les cas, la fixation de cette composition était excellente.

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Claims (11)

0 17 j * REVENDICATIONS

1, Article manufacturé comprenant un support pelliculaire de polyester soumis à une orientation biaxiale et sur lequel est coulé, avec post-5 étirage, une couche adhésive comprenant (a) une ré- » sine d’un terpolymère de polyester préparée par poly mérisation d’un ester d’au moins deux acides dicarbo-xyliques avec au moins un diol, et (b) un agent durcissant à base d’un diisocyanate.

2. Article suivant la revendication 1, ca ractérisé en ce que la résine de terpolymère de polyester est coulée à partir d’une solution dans laquelle le solvant est un solvant organique contenant 1—10% en poids de la résine de terpolymère et 3-10$ 15 en poids (calculé sur la résine) de toluène-diisocya-nate.

3. Article suivant la revendication 2, ca- I ractérisé en ce que le solvant est le chlorure de méthylène. 20

4· Article suivant la revendication 2, ca ractérisé en ce que le solvant est le 1,1,2-trichlor-éthane,

5· Article manufacturé comprenant un support pelliculaire de polyester ayant subi une orien-25 tation biaxiale et sur lequel sont coulés, avec postétirage : (l) une première couche adhésive comprenant (a) une résine d’un terpolymère de polyester préparée par polymérisation d’un ester d’au moins deux acides dicarboxyliques avec au moins un diol, et (b) un 30 agent durcissant à base de diisocyanate, (2) une deuxième couche adhésive contenant de la gélatine et contiguë à cette première couche, et (3),sur cette deuxième couche adhésive, une émulsion photosensible SI ^ * | i, au gélatino-halogénure d*argent· /L s s 18 *

6, Article suivant la revendication 5S caractérisé en ce que la résine de terpolymère de polyester est préparée à partir d1acide téréphtalique (53$ molaires), d’acide azélaïque (47$ molaires) et 5 d’éthylène-glycol (100% molaires).

7* Article suivant la revendication 5S caractérisé en ce que la résine de terpolymère de polyester est préparée à partir d1éthylène-glycol (100% molaires) ï acide téréphtalique (40% molaires)/ 10 acide isophtalique (40% molaires)/acide azélaïque (10% molaires)/acide adipique (10% molaires).

8. Article suivant la revendication 5* caractérisé en ce que la résine de terpolymère de polyester est préparée à partir d’éthylène-glycol (90% 15 molaires)/butylène-glycol (10% molaires) : acide téréphtalique (50% molaires)/acide isophtalique (20% molaires)/acide azélaïque (30% molaires).

9. Article suivant la revendication 5, ca- ! ractérisé en ce que la résine de terpolymère de poly- 20 ester est préparée à partir d’éthylène-glycol (75$ molaires)/butylène-glycol (25% molaires) : acide téréphtalique (55$ molaires)/acide azélaïque (45% molaires) .·

10. Article suivant la revendication S3 ca-25 ractérisé en ce que la résine de terpolymère de polyester est préparée à partir d’éthylène-glycol (100% molaires) : acide téréphtalique (33% molaires)/acide isophtalique (17% molaires)/acide adipique (50% molaires). I 30

11. Procédé de préparation de l’article manufacturé suivant la revendication 5 3 caractérisé _ en ce que la deuxième couche adhésive contenant de la gélatine est appliquée directement à partir d’une \ solution aqueuse. HàJvHj