LU85148A1 - Procede de purification de charges d'hydrocarbures en c4 - Google Patents
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Description
( ο PROCEDE DE. PURIFICATION DE CHARGES D'HYDROCARBURES EN C,.
_4_
La présente invention se rapporte à un procédé de purification d'une charge d'hydrocarbures en C^. En particulier, la présente invention concerne un procédé de purification des charges d'hydrocarbures en C^ appauvries en isobutylène suite à leur passage dans l'unité de préparation d'éther méthylique de tertiaire-butyle.
Les charges d'hydrocarbures en C^ sont généralement destinées à être polymérisées pour fabriquer notamment des polymères comme les poly n-butènes qui ont des utilisations intéressantes dans le domaine des huiles lubrifiantes, ou encore lorsque l'on se limite à une oligomérisation, ces oligomères peuvent être utilisés directement comme essence ayant déjà un très bon indice d'octane. Plus récemment, on a constaté qu'il était intéressant d'extraire l'isobutylène de cette charge d'hydrocarbures en pour - le transformer dans une unité séparée en éther méthylique de tertiaire butyle, ci-après dénommé MTBE. On peut rappeler que le MTBE est un additif très intéressant des essences. Il est obtenu en faisant réagir une , charge d'hydrocarbures en contenant de l'isobutylène avec du méthanol en présence d'un catalyseur approprié.
La Demanderesse a constaté que l'activité du catalyseur utilisé lors de la polymérisation ou l'oligomérisation de la charge d'hydrocarbures t - 2 - en appauvrie en isobutylène suite à son passage dans l'unité de prépara- tion de MTBE, est considérablement réduite après un court laps de temps. En effet, cette réduction atteint des valeurs de l'ordre de 60%, ce qui est extrêmement défavorable au point de vue rendement de la réaction de polymérisation, entraînant ainsi des coûts élevés de remplacement du catalyseur.
La présente invention a pour but de remédier à cet inconvénient. La présente invention a pour objet un procédé de purification efficace des charges d'hydrocarbures en C^, notamment celles appauvries en isobutylène par suite de leur passage dans une unité de préparation de MTBE, en vue d'améliorer considérablement et même d'éviter toute dësacti-vation du catalyseur de polymérisation de ces charges.
Le procédé de la présente invention pour purifier les charges d'hydrocarbures en C^, notamment celles appauvries en isobutylène, provenant de la fabrication de MTBE, est caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer la charge sortant de l'unité de MTBE sur un matériau absor-
O
bant du type tamis moléculaire ayant une ouverture de pore d'environ 10A.
La Demanderesse a en effet trouvé d'une manière inattendue qu'en faisant passer la charge d'hydrocarbures en appauvrie en isobutylène suite à son passage dans l'unité de préparation de MTBE, sur un tamis moléculaire présentant des caractéristiques d'ouverture de pore
O
d'environ 10A, avant de l'envoyer au réacteur de polymérisation, on maintenait l'activité du catalyseur de polymérisation à un niveau très élevé, généralement supérieur à 90%, pendant une très longue période de temps.
De fait, la charge,qui a été purifiée par passage sur un tamis moléculaire du type 13X, a été polymérisée par après, sans que l'on ob- 9 - 3 - / serve une réduction quelconque de l'activité du catalyseur.
Le tamis moléculaire utilisé, du type 13X, a des caractéristiques d'ouverture de pore de l'ordre de 10A, c'est-à-dire qu'il peut absorber
K» O
toutes les molécules polaires ayant un diamètre inférieur à environ 10A.
Bien que l'on parle de tamis moléculaire, il est évident que des zéolithes ayant une ouverture de pore suffisante peuvent également être utilisées dans le procédé de l'invention.
Sans pour autant être lié par la théorie avancée, il semble que ce type d'absorbant réduit considérablement la teneur en éther diméthyli-que de la charge, qui semble être un poison pour les catalyseurs de poly-. mérisation utilisés ultérieurement. La charge ainsi débarrassée de la quantité d'éther diméthylique qu'elle conténait est polymérisée normalement par la suite, généralement en présence d'un catalyseur usuel du type acide phosphorique sur Kieselguhr, à des températures de l'ordre de 150 à 200°C et sous une pression de l'ordre de 30 à 60 kg/cm .
Le procédé de purification de la présente invention s'effectue généralement à température ambiante et sous une pression suffisante pour travailler en phase liquide. Les pressions généralement utilisées sont 2 comprises entre 3 et 60 kg/cm .
La Demanderesse a également trouvé que le moment où l'on effectue la purification des charges mentionnées dans la présente invention est très important.
Ainsi, on a trouvé qu'il est impératif d'effectuer la purification des charges d'hydrocarbures en à leur sortie de l'unité de préparation de MTBE, et de toute façon avant son entrée au réacteur de polymérisa- - 4 - tion, afin d'avoir une efficacité maximale de l'étape de purification,cette r effectivité étant nulle lorsque l'on effectue la purification avant le passage des charges dans l'unité de préparation de MTBE.
M
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer le procédé de la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1
On a fait passer une charge d'hydrocarbures en provenant de l'unité de préparation de MTBE dont la composition était 7o en poids propane 1.1 * propylène 0.2 isabutane 42.8 n-butane 11.6 1-butène 19.5 trans-2-butène 15.1 cis-2-butène 9.4 butadiène 0.3 sur un tamis moléculaire, du type 13X, à température ambiante, environ 25°C, . et sous une pression de 5 kg/cm^, à une vitesse spatiale horaire de liquide de 0,5 h \ avant son entrée dans le réacteur de polymérisation.
On a soumis cette charge ainsi purifiée à une polymérisation en présence de 100 ml d'un catalyseur à l'acide phosphorique déposé sur Kieselguhr dans les conditions suivantes :
- température : 175°C
- vitesse spatiale horaire de liquide : 1,5 heure ^ / - - 5 - - pression : 45 kg/cm^
Dans ces conditions, le taux de conversion des butènes présente dans la charge était de 93% au départ.
» r Après 150 heures de fonctionnement, le taux de conversion, calculé sur les mêmes bases, était de 92%.
A titre de comparaison, on a fait passer la même charge directement dans le réacteur de polymérisation, omettant de la sorte le passage sur le tamis moléculaire.
On a réalisé la polymérisation selon les conditions décrites ci-dessus, et on a mesuré le taux de conversion des butènes présents dans la s charge.
Au départ on avait 92% de conversion alors qu’après 120 heures, celle-ci n'était déjà plus que de 25%.
Cet exemple montre clairement l'importance du traitement de purification de la présente invention.
A titre de comparaison, on a fait passer une charge fraîche d'hydrocarbures en C^, issue directement de l'unité de craquage catalytique sur un tamis moléculaire du type 13X avant de l'envoyer successivement dans l'unité de préparation de MTBE et dans le réacteur de polymérisation.
/ - 6 -
La composition de la charge était f % en poids propane 0.7 ' propylène 0.1 isobutane 35.2 n-butane 9.6 1-butène 13.0 isobutylène 17.5 trans 2-butène 12.9 cis 2-butêne 8.9 _ butadiène 0.3 C4+ 1.8 A la sortie de l'unité de préparation de MTBE, la charge appauvrie en isobutylène a été envoyée directement au réacteur de polymérisation.
La polymérisation a été réalisée dans les conditions décrites à l'exemple 1.
On a mesuré le taux de conversion des butènes de la charge et on a déterminé 92% au départ et après 100 heures le taux de conversion n'était . plus que de 30%.
Exemple 2
On a fait passer une charge fraîche d'hydrocarbures en C^, issue directement de l'unité de craquage catalytique et avant de l'envoyer dans l'unité de préparation de MTBE, sur un tamis moléculaire tel que défini à l'exemple 1. La charge avait la composition suivante : - 7 - % en poids propane 0.7 propylène 0.1 * iso-butène i-C, 35.2 4 n-butane n-C, 9.6 4 1-butène 1-C. 13.0 4 isobutylène i-C^ 17.5 trans-2-butène 12.9 cis-2-butène 8.9
Cl 0.3 et 1.8 4
On a fait passer la charge ainsi purifiée sur le catalyseur de polymérisation dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 1. On a réalisé la polymérisation selon les conditions décrites à l'exemple 1 et on a mesuré le taux de conversion des butènes présents dans la charge. Au départ, on avait 92% de conversion et après 150 heures de fonctionnement, le taux de conversion, calculé sur les mêmes bases,était toujours de 92%.
A titre de comparaison, on a fait passer la même charge directement dans le réacteur de polymérisation, omettant de la sorte le passage * sur le tamis moléculaire. On a réalisé la polymérisation dans les mêmes conditions opératoires décrites a l'exemple 1 et on a mesuré le taux de conversion des butènes présents dans la charge. Au départ, on avait 92% et après 150 heures de fonctionnement, le taux de conversion, calculé sur les mêmes bases, était toujours de 92%. Cet exemple montre clairement
Claims (5)
1. Procédé de purification de charges d'hydrocarbures en appauvries en isobutylène provenant de la fabrication de MTBE obtenu à partir d'une charge d'hydrocarbures en et de inéthanol, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge sortant de l'unité de MTBE sur un matériau absorbant du type tamis moléculaire ayant une ouverture de pore d'envi- O ron 10A.
2. Procédé de purification de charges d'hydrocarbures en C^, appauvries en isobutylène provenant de la fabrication de MTBE obtenu à partir d'une charge d'hydrocarbures en et de mêthanol, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer la charge provenant de l'unité de MTBE sur un matériau absorbant du type tamis moléculaire ayant une ouverture de O pore d'environ 10 A et avant de l'envoyer dans un réacteur de polymérisation.
3. Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications 1 et 4. caractérisé en ce qu'on l'effectue, à température ambiante et à une * î pression suffisante pour opérer en phase liquide.
4. Procédé de purification selon la revendication 3 caractérisé en ce que r on l'effectue à une pression comprise entre 3 et 60 kg/cm^.
5. Charges d'hydrocarbures en purifiées selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.
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