LU85538A1 - Compositions de peintures pour revetements metalliques - Google Patents

Description

COMPOSITIONS DE PEINTURES POUR REVETEMENTS METALLIQUES.

La présente invention se rapporte à des compositions de peintures pour revêtements métalliques,et en particulier à des compositions de peintures ayant une résistance au marquage métallique améliorée.

Le problème du marquage métallique est un phénomène fréquent et bien connu qui se produit sur la majorité des revêtements métalliques.

Le marquage métallique est provoqué par le frottement d'un objet métallique sur la surface du revêtement.

La trace colorée qui apparaît à la surface du revêtement provient du transfert vers cette surface de faibles quantités de_ métal ou d'oxyde métallique à cause de l'abrasion du métal par les aspérités présentes à la surface du revêtement.

Ce phénomène est aisément mis en évidence par exemple en frottant une pièce de monnaie ou une bague sur le revêtement métallique.

„ Ce phénomène est encore plus accru, lorsque l'on utilise des peintures dont la brillance est relativement faible.

Bien que ce phénomène se rencontre le plus souvent sur des surfaces métalliques revêtues, il est bien connu qu'il se présente également lorsque d'autres types de substrats sont utilisés, comme par exemple le verre, le plastique.

Il est également bien connu que le facteur le plus important à prendre en considération est l'état de dispersion du pigment à la surface du revêtement.

Ainsi, afin de remédier à cet inconvénient, on a déjà proposé d'incorporer dans le revêtement une charge d’un matériau tendre, sous forme de particules dont les dimensions moyennes sont supérieures à celles des pigments utilisés, de manière à minimiser le contact entre le métal et le pigment abrasif. Cependant, ce type d'additif a tendance à réduire les propriétés mécaniques de la peinture, et à limiter les techniques de cuisson utilisables.

On a également proposé d'utiliser un système pigment/résine tel que la couche supérieure du revêtement soit exempte de pigment, ou, ce qui est équivalent, d'appliquer le revêtement en deux couches, la couche externe étant exempte de pigment. Cependant, cette technique nécessite non seulement le plus souvent une double application, ce qui entraîne des pertes de temps, mais de plus, cette technique conduit immanquablement à l'obtention de peintures brillantes, ce qui n'est pas toujours désiré.

On a également proposé d'utiliser des additifs qui sont le plus souvent à base de silicone, et qui provoquent 11 apparition d'une fine couche de matière lubrifiante à la surface du revêtement ; le désavantage de ce type de produit réside dans le fait que l'on réduit considérablement les possibilités d'une impression ou l’application d'autres couches de peinture sur cette surface. De plus, il est bien connu que la contamination des fours de cuisson par ces additifs siliconés est extrêmement gênante.

Il serait donc souhaitable de posséder des compositions de peintures pour revêtements métalliques qui offrent une résistance au marquage métallique nettement améliorée, tout en ne présentant aucun des inconvénients mentionnés ci-dessus.

La présente invention a pour objet une composition de peintures pour revêtements métalliques, ayant une résistance améliorée au marquage métallique, et une faible brillance.

La présente invention a également pour objet des ' " , - 3 - compositions de peintures pour revêtements métalliques ayant une résistance améliorée au marquage métallique tout en conservant ses propriétés mécaniques.

La présente invention a encore pour objet des compositions de peintures de revêtements métalliques ayant une résistance améliorée au marquage métallique, qui peuvent subir un traitement thermique sans présenter d'inconvénient.

La composition de peinture de la présente invention pour revêtements métalliques, ayant une résistance améliorée au marquage métallique, comprenant une résine polyester, un agent durcisseur, un diluant, des pigments et des additifs,est caractérisée en ce qu'elle comprend en plus un composé aminé choisi parmi les diamines, les polyamines et ceux de formule générale X - (CH,) - N ^ z n ^ E2 dans laquelle R^et R2 sont des radicaux identiques ou différents qui peuvent être l'hydrogène, les radicaux alkyles, alkyles substitués,-(Ct^ ) - OH, aryles, aryles substitués,et où X est OH ou le radical phényle, et où n peut'prendre les valeurs de 1 à 20.

La Demanderesse a maintenant trouvé,d'une manière inattendue, qu'en ajoutant un composé aminé choisi parmi les diamines, les polyamines et ceux de formule générale R.

X - (CH0) - N ^ Z Ώ \ R2 dans laquelle et R2 sont des radicaux identiques ou différents qui peuvent être l'hydrogène, les radicaux alkyles, alkyles substitués, -(CH2 ) - OH, aryles, aryles substitués, et où X est OH ou le radical phényle, et où n peut prendre les valeurs de 1 à 20, à une peinture comprenant une résine polyester, un durcisseur, des pigments et éventuellement des additifs, on améliorait considérablement la résistance au marquage métallique du revêtement obtenu à partir de cette peinture.

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Parmi les composés aminés de la formule générale ci-dessus que l'on peut utiliser dans les compositions de l'invention, on peut notamment citer les alcanolamines comme par exemple la monoéthanolamine, la diméthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine, 1'éthyléthanolamine, la diisopropyl-éthanolamine, la butyldiéthanolamine, la méthyléthanolamine, la méthyldiéthanolamine, 1' éthyldiéthanolamine, l'isopropyl-éthanolamine, la n-butyléthanolamine, la diméthylisopropa-nolamine, la cyclohexyldiéthanolamine, la phényléthanolamine, la N-cyanoéthyl-N-hydroxyéthyl aniline, la m-tolyldiéthanola-mine, 1' o-méthoxyphényldiéthanolamine.

Dans le cas où X est le radical phényl, on préfère utiliser la benzylamine.

A titre d'exemples de diamines qui peuvent être utilisées dans les compositions de l'invention, on peut citer la néopentane diamine, l'isophorone diamine.

A titre d'exemples de polyamines, on utilise avantageusement la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylène pentamine et analogue.

Généralement, les composés aminés de l'invention sont utilisés à raison de environ 0,1 à environ 3 % en poids par rapport à la composition de peinture.

Il n'est pas conseillé d'utiliser des quantités plus faibles que 0,1 % en poids car l'amélioration de la résistance au marquage métallique diminue considérablement.

D'autre part, l'utilisation de pourcentages élevés de ces composés aminés n'accroît pas la résistance au marquage métallique de manière significative. De plus, dans ces conditions, un jaunissement de la peinture peut apparaître,ce qui constitue un des inconvénients possibles dont il faut tenir compte.

De préférence, on utilise les composés aminés à raison de 0,3 à 1 % en poids basé sur la composition de peinture.

Il est entendu que les quantités de composés aminés à mettre en oeuvre dépendent des composés utilisés. Les quan- - 5 - tités sont généralement facilement déterminées par l'homme de métier.

On préfère également utiliser des composés aminés qui sont liquides à la température d'utilisation afin de faciliter la mise en oeuvre de la composition.

Le polyester utilisé dans la composition de la présente invention est un polyester saturé comportant des groupes hydroxyles. Généralement, l'indice hydroxyle des polyesters utilisés est compris entre 15 et 200,et généralement entre 30 et 100.

Parmi les polyesters qui peuvent être utilisés dans la composition de l'invention, on peut notamment citer les produits de condensation de diols saturés et/ou des polyols supérieurs avec les acides dicarboxyliques aromatiques et/ou cycloaliphatiques exempts d'insaturation éthylénique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés.

A titre d'exemples de diols qui peuvent être utilisés pour préparer le polyester, on peut citer l'éthylène gly-col, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,2-butane-diol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,2-diméthyl-propane 1,3-diol, le 1,6-hexanediol, le 2-éthylhexane-l,3-diol, le 1,2-cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanediol, le l,2-bis(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le 1,3-bis(hydroxyméthyl)-cyclohexane,· le 1,4-bis(hydroxyméthyl)-cyclohexane, les x, 8-bis(hydroxyméthyl)-tricyclo[5.2.1.0] décanes où les valeurs 3,4 ou 5 sont attribuées à x , le diéthylèneglycol, le.tri-éthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol et le tripropylèneglycol. Les diols cycloaliphatiques peuvent être utilisés sous leur forme cis ou trans ou sous forme d'un mélange des deux isomères.

A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques, on peut citer les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique,hexahydrotéréphtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, hexahydroisophta-lique, endométhylène ou endoéthylène tétrahydrophtalique, hexachloro-endométhylène-tétrahydrophtalique ou tétrabromo- ft phtalique.

Les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques peuvent être utilisés sous leur forme cis ou trans ou sous forme d'un mélange des 2 isomères.

Comme exemples d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, on peut citer les acides succinique, glutarique, adipique, subérique, sébacique, décanedicarboxylique, 2,2,4-tri-méthyladipique. On peut également utiliser des acides dicarboxyliques insaturés mais en faibles quantités, comme par exemple les acides choisis dans le groupe comprenant l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique ou citraconi-que.

En plus des acides dicarboxyliques libres, on peut aussi utiliser leurs esters d'alcools inférieurs comme par ...exemple les esters diméthyliques, diéthyliques ou dipropy-liques. Si les acides dicarboxyliques forment des anhydrides, ceux-ci peuvent également être utilisés, comme par exemple les anhydrides phtalique, hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, succinique, glutarique et maléique.

Les polyesters obtenus au départ des composés mentionnés ci-dessus, et utilisés ultérieurement dans les compositions de l'invention ont généralement un poids moléculaire compris entre 240 et 4000.

On peut également utiliser d'autres types de polyesters dans les compositions de 1'invention,notamment ceux constitués par des résines alkydes hydroxylées.

A titre d'exemples de résines alkydes, on peut citer les produits de réaction de diols et/ou de polyols avec des acides dicarboxyliques aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques, ainsi qu'avec des acides gras.

Les acides gras qui peuvent être utilisés sont choisis dans le groupe comprenant les acides caproïque, caprylique, pélangonique, laurique, myristique, palmitique, arachidique, béhénique, oléique, linoléique, linolénique, et leurs mélanges sous forme d'acides obtenus à partir des huiles naturelles telles que les huiles de lin, de ricin, de - 7 - soya, d'arachide ou de noix de coco.

Des acides carboxyliques insaturés peuvent également être utilisés,mais en faibles quantités. On peut aussi utiliser des acides gras synthétiques, tels que par exemple des acides 2-éthylhexylique,o(-alkylcarboxylique, isononique ou des mélanges d'acides gras synthétiques possédant de 7 à 9 atomes de carbone. Les esters et les huiles naturelles des acides libres peuvent aussi être utilisés dans la préparation des résines alkydes.

On peut également utiliser comme polyesters, les produits mentionnés ci-dessus et qui contiennent un certain pourcentage de fragments siliconés et qui peuvent être obtenus selon les techniques bien connues de l'homme de métier.

En plus du polyester, la composition contient un diluant organique à point d'ébullition compris entre 100 et 310°C. A titre d'exemples de diluants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques vendus sous le nom de Solvesso 100, 150 ou 200, ou encore les éthers de glycols et leurs acétates, l'isophorone ou encore leurs mélanges.

Le durcisseur utilisé dans la composition de la présente invention est un agent de réticulation du polyester utilisé. A titre d'exemples d'agents de réticulation appropriés, on peut citer les résines aminées contenant des groupes N-méthylol ou N-méthylol éthérifié, comme ceux qui peuvent généralement être obtenus par réaction entre un aldéhyde, par exemple le formaldéhyde, avec des composés contenant des groupes amines ou acides tels que la mélamine, l'urée, la N,N'-éthylène-urée, la dicyandiamide ou encore la benzo-guanamine, et leurs mélanges. La préparation de tels composés est notamment décrite dans Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol.14/2 pp. 319-371 (1963)

Il est préférable que les composés cités ci-dessus soient partiellement ou complètement éthérifiés avec des alcools contenant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, 1’isopropanol, le n-butanol, 1'isobutanol, l'alcool amylique, l'hexanol ou - P _ des mélanges de ces alcools.

A titre d'exemples particulièrement appropriés, on peut citer les méthylol mélaminés comportant de 4 à 6 groupes méthylols par molécule de mélamine et dont au moins 3 groupes méthylols sont éthérifiés avec le méthanol, l'éthanol, le propanol ou le butanol, ou les produits de condensation de la Ν,Ν'-éthylène diurée avec le formaldéhyde, éthérifiée avec le butanol.

On préfère cependant utiliser une hexa-alcoxyméthyl mélamine, dont les groupes alcoxy contiennent de 1 à 4 atomes de carbone.

On peut également utiliser d'autres agents de réticulation, seuls ou en mélange avec les composés définis ci-dessus. On peut ainsi utiliser les composés isocyanurates bloqués ou non bloqués, ou les di-, tri- ou poly-isocyanates aliphatiques,cyçloaliphatiques ou aromatiques, bloqués ou non bloqués.

Comme exemple d'isocyanates appropriés, on peut citer 1’hexaméthylène diisocyanate, le 2,2,4-triméthyl 1,6-hexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le produit d'addition d’une molécule de 1,4-butane diol et deux molécules d'isophorone diisocyanate, le produit d'addition d'une molécule de 1,4-butane diol et deux molécules d'hexaméthylène diisocyanate, le dicyclohexyl méthane-4,4'-diisocyanate, le xylylène diisocyanate, le 1,3,5-triméthyl (2,4-ü-diisocyanato-méthyl benzène, le toluène diisocyanate, le diphényl méthane-4,4'-diisocyanate, le produit d'addition de 3 molécules d'hexaméthylène diisocyanate etl molécule d'eau, le produit d'addition d’une molécule de triméthylolpropane et trois molécules d'isophorone diisocyanate ou de toluène diisocyanate, et le produit d'addition d'une molécule de pentaérythritol et quatre molécules d'hexaméthylène diisocyanate.Pour bloquer le composé isocyanate ou isocyanurate, on peut utiliser n'importe quel agent de blocage approprié.

Pour réaliser le revêtement final sur le substrat métallique, le polyester hydroxylé et le durcisseur sont - S - soumis à un traitement thermique qui nécessite le plus souvent la présence d'un catalyseur approprié à la combinaison polyester-durcisseur utilisée.

Les compositions de peintures de 1'invention contiennent également des pigments tels que ceux généralement utilisés dans l'industrie des peintures; le plus souvent, on utilise les oxydes métalliques comme TiC>2 et d'autres analogues.

Les compositions de peintures de 1'invention peuvent également contenir d'autres additifs tels que des agents d'étalement, les agents de matage et autres bien connus de l'homme de métier.

Pour réaliser la composition de l'invention, on mélange un polyester et un agent durcisseur dans des proportions telles que le rapport polyester/durcisseur est compris entre 50/50 et 95/5.

On disperse dans ce mélange les pigments, générale-- ment T1O2, et les additifs usuels. Le rapport pondéral pigment/polyester + durcisseur est compris entre 0,1 et 2 .

La composition contient également un solvant organique ou un mélange de solvants du polyester hydroxylé, ayant un point d'ébullition compris entre 100 et 310°C. La quantité de solvant mise en oeuvre est généralement comprise entre 20 et 70 % en poids basée sur la composition de peinture.

On ajoute à ce mélange le composé aminé de l'invention dans les proportions de 0,1 à 3 % en poids sur la peinture.

On applique cette peinture par les méthodes connues de l'homme de métier, notamment au moyen de brosses, rouleaux, pistolet ou encore bain de trempage sur des substrats métalliques prétraités ou non, tels que fer, acier, aluminium, fer étamé et autres.

Ensuite, le substrat métallique ainsi revêtu est soumis à un traitement thermique suivant les techniques connues.

La brillance des revêtements ainsi obtenus est me- -ιό ν surée à 60° selon la méthode Gardner.

Par revêtements de faible brillance, il faut comprendre ceux caractérisés par une valeur inférieure à 50 % selon l'échelle Gardner.

Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer les compositions de l'invention, mais sans pour autant en limiter la portée.

Exemple 1 a) Polyester hydroxylé

On a utilisé le polyester commercial DYNAPOL LH 818 (Dynamit Nobel); il s'agit d'une résine polyester saturée (en solution à 50 % dans un mélange d'aromatiques) caractérisée par un indice hydroxylé inférieur à 20, un indice d'acide inférieur à 3, une densité à 20°C égale à 3 1,053 g/cm , un point d'inflammation de 67°C, une viscosité à 20°C comprise entre 4000 et 5000 mPa.s, et un indice de couleur selon Gardner (ASTM D-1544) inférieur à 3.

b) Préparation de la composition

On a préparé une peinture contenant, en poids : 22,9 parties du polyester tel que décrit ci-dessus, 4.1 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine commerciale,comme agent durcisseur, 23,8 parties de dioxyde de titane, 46,3 parties de diluant (mélange 1/1 Solvesso 150/butyl-diglycol) 0,5 partie d'acide para-toluènesulfonique, comme catalyseur de la réaction de durcissement, 4.1 parties d'un agent de matage (vendu par la firme GRACE sous le nom de SYLOID 74), et 0,3 partie de diméthyl éthanolamine (ou diméthylamino-2 éthanol).

On a appliqué cette peinture sur une plaque en acier galvanisé de 0,75 mm d’épaisseur et on lui a fait subir un ; traitement thermique par passage dans un four à 340°C pendant 55 secondes. La température pic du métal était de 232°C. La - 11 - brillance du revêtement ainsi obtenu était égale à 42 %.

Aucune méthode standard pour évaluer le marquage métallique n'étant mise au point et acceptée dans l'industrie du revêtement, on a utilisé, dans cet exemple comme dans les suivants, le test subjectif consistant à frotter la tranche d'une pièce de monnaie sur le revêtement. Aucune trace n'a été observée avec la composition du présent exemple. Exemple_comparatif 1 A

On a répété l'exemple 1 en omettant d'introduire la diméthyl éthanolamine dans la composition de peinture. Le revêtement obtenu avait une brillance de 40 % et présentait des traces de marquage métallique prononcé.

Exemple_comparâtif 1 B

On a répété l'exemple 1 en remplaçant la diméthyl éthanolamine par un poids égal de pyridine. Le revêtement ainsi obtenu avait une brillance de 33 % et présentait des traces de marquage métallique prononcé.

Exemple 2

On a répété l'exemple 1, excepté que l'on a porté à 8,1 parties en poids la quantité d’agent de matage. Le revêtement obtenu,, qui n'était pas sensible au marquage métallique, avait une brillance de 22 %.

Exemple_comparatif 2 A

On' a répété l'exemple 2, excepté que l'on a omis , d'introduire la diméthyl éthanolamine dans la composition de

peinture. On a obtenu un revêtement d'une brillance de 18% qui était particulièrement sensible au marquage métallique. Exemples 3 à H

On a répété l'exemple 1, excepté que l'on a modifié la quantité et/ou la nature de l'agent améliorant la résistance au marquage métallique. Les conditions expérimentales et les résultats sont repris dans le Tableau suivant.Afin de faciliter la mesure du marquage métallique,on a défini une échelle arbitraire, dans laquelle les coefficients suivants représentent: 0 et 1 = marquage métallique prononcé; 2 et 3 =

Claims (7)

1. Composition de peinture pour revêtemements métalliques, ayant une résistance améliorée au marquage métallique, comprenant une résine polyester, un agent durcisseur, un diluant, des pigments et des additifs, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus un composé aminé choisi parmi les diamines, les polyamines et ceux de formule générale (I), et leurs mélanges X - (CH,) - N ^ 1 (I) z n v, R2 ~ 1 - dans laquelle et R2 sont des radicaux identiques ou différents, qui peuvent être l'hydrogène, les radicaux alkyles, alkyles substitués,-(CH2)n-OH, aryles, aryles substitués, et où X est OH ou le radical phényle, et où n peut prendre les valeurs de 1 à 20.

2. Composition de peinture pour revêtements métalliques selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend le composé aminé en une quantité comprise entre environ 0,1 - et environ 3 % et de préférence entre environ 0,3 et 1 % en poids basé sur le poids total de la composition.

3. Composition de peinture pourrevêtements métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que parmi les diamines utilisées, on prend la néopentane diamine.

4. Composition de peinture pour revêtements métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les polyamines utilisées sont choisies parmi la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétra-éthylènepentamine et leurs mélanges.

5. Composition de peinture pour revêtements métalliques selon « l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les composés aminés de formule générale (I) /Ri X - (CH,) - N (I) δ n \ R2 sont de préférence 1'éthanolamine, le diméthylamino-2 éthanol, la benzyle amine et leurs mélanges.

6. Composition de peinture pour revêtements métalliques ayant une résistance améliorée au marquage métallique, comprenant une résine polyester, un durcisseur du polyester choisi parmi les résines aminées contenant des groupes N-méthylol ou N-méthylol étherifiés, un diluant dont le point d'ébullition est compris entre 100 et 310°C, des pigments dans un rapport pondéral pigment/résine ' - 14 - polyester + durcisseur compris entre 0,1 et 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également un composé aminé à raison d'environ 0,1 à environ 3 % en.poids basé sur la composition totale, celui-ci étant choisi dans le groupe comprenant la monoéthanolamine, le diméthylamino-2 éthanol, la benzyle amine, la diéthylènetriamine, la néopen-tane diamine et leurs mélanges.

7. Surfaces métalliques revêtues avec une peinture dont la composition est décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. / i