LU85949A1 - Emulsions-polymerisationsverfahren sowie emulgiermittel fuer das emulsions-polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

- 1 - i 'Emulsions-Polymerisationsverfahren sowie Emulgiermittel für das

Emulsions-Polymerisationsverfahren 05 Die Erfindung betrifft ein Emulsions-Polymerisationsverfahren,

Emulgiermittel für das Emulsions-Polymérisationsverfahren, Verfahren zur Herstellung der Emulgiermittel sowie Latexmassen mit den neuen Emulgiermitteln. Ganz speziell betrifft die Erfindung neue 10 Emulgiermittel für die Emulsions-Polymerisation, die sich als Halbvinylester von C2-j-Dicarbonsäuren der folgenden Formel wiedergeben lassen: CH * CH 0

15 ^ \ II

CH,(CH0)V - CH ^CH(CIL) C - OR

J *· x \ L y

XCH - CH

I I

z . z 20 worin bedeuten: x und y Zahlen von 3 bis 9, x und y zusammen gleich 12, Z einmal eine -COOH-Gruppe und einmal ein Wasserstoffatom.

Die Emulsionspolymerisation ist bekanntlich eins von mehreren 25

Verfahren, nach dem das Verfahren der Additionspolymerisation durchgeführt werden kann. Das Monomer wird in einem Medium, im allgemeinen Wasser,mit Hilfe von Micellen erzeugenden Substanzen oder emulgierenden Stoffen, z. B. Seifen, Alkylsulfonaten und dgl.

2Q emulgiert. Zusätzlich zu dem Monomer, Wasser (als kontinuierliche Phase) und Emulgiermittel erfordert das Verfahren den Einsatz eines Initiators. Wasserstoffperoxid und Ammoniumperoxisulfat sind Beispiele für derartige Initiatoren.

35 J, > 3 f - 2 -

Einer der Hauptvorteile der Emulsionspolymerisation ist die Möglichkeit der Erzeugung eines Polymeren von hohem Molekulargewicht bei sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten. Diesbezüglich steht die Emulsionspolymerisation allein unter den 05 Methoden der über freie Radikale ablaufenden Polymerisationen.

Infolgedessen hat das Verfahren eine große kommerzielle Bedeutung erlangt.

Aus der US-PS 2 300 056 sind Emulgiermittel für die Emulsions-10 polymérisation bekannt, die aus Mischungen von (a) in Wasser löslichen oberflächenaktiven Emulgiermitteln und (b) in Wasser löslichen Salzen von ungesättigten Carbonsäuren, deren Ester trocknende öle darstellen, insbesondere Alkalimetallsalze, entwickelt wurden.

15

Aus der US-PS 4 259 459 sind ferner durch Säure katalysierte, mit Formaldehyd behandelte Mischungen von Tallöl-Fettsäuren und Harzsäuren als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation bekannt. In dem Buch von Blackley ''Emulsion Polymerisation, Theory 20 and Practice" (1975), Kapitel 7 wird ferner die Verwendung von verschiedenen Fettsäureseifen und Harzsäureseifen als Micellen erzeugende Substanzen diskutiert. Von besonderer Bedeutung ist jedoch der Effekt auf die Polymerisation, der durch fremde, hinzugekommene Verunreinigungen in den verwendeten-Fettsäure- oder Harz-25 säureseifen, insbesondere Seifen, die sich von ungesättigten Fettsäure ableiten, bewirkt wird. Wilson und Mitarbeiter berichten in der Zeitschrift "Industrial Engineering Chemistry" (1948), Band 40, Seite 530, daß Seifen, die sich von der Linolsäure und der Linolensäure ableiten, die Copolymerisation von Styrol und Butadien hemmen.

30 Natürlich sollen die Emulgiermittel auch die physikalischen Eigenschaften des Polymeren nicht stören. Ein Hauptproblem für die Hersteller und Verbraucher von bestimmten Polymerprodukten besteht in der Wanderung der Emulgiermittel aus dem Polymer. In manchen Fällen ist das Ergebnis ein hauptsächlich visuelles oder ästhetisches 35 Problem; in anderen Fällen kann das Ergebnis dramatischer sein, wie im Falle von Schläuchen für Benzin und andere Brenn- oder Treibstoffe.

> < - 3 - Für solche Endverbrauchszwecke, wo eine Wanderung des Emulgiermittels problematisch ist, können zwei Wege eingeschlagen werden, um die Probleme auf ein Minimum zu reduzieren: (1) Auswaschen des Emulgiermittels aus dem Latex vor der Durchführung weiterer Ver-05 fahrensstufen oder (2) Einpolymerisieren des Emulgiermittels in das Polymer, so daß das Emulgiermittel permanent gebunden wird. Der erste Weg wird üblicherweise angewandt, führt jedoch zu erhöhten Kosten aufgrund zusätzlicher Verfahrensstufen. Der zweite Weg wird weniger häufig angewandt, da derartige Emulgiermittel in der Regel 10 sehr kostspielig sind und nur einen begrenzten Anwendungsbereich haben, primär aufgrund einer geringen Polymerisationsaktivität.

Aus einer Arbeit von Greene und Mitarbeitern, veröffentlicht in der Zeitschrift MJournal of Colloid and Interface Science", Band 32, 15 Seite 90 (1970) unter dem Titel "In Situ Polymerization of Surface-Active Agents on Latex Particles", ist es bekannt, das Natriumsalz der 9- (und 10-) Acrylamidostearinsäure als polymerisierbaren Micellenerzeuger für ein 60/40 Styrol-Butadien-Copolymer zu verwenden. Es wird berichtet, daß in situ polymerisierte Seife be-20 zügli-ch der Herbeiführung von mechanischer Stabilität wirksamer ist als eine zugesetzte monomere Seife, solange die Oberflächenbedeckung 20 % überschreitet.

Aufgabe der Erfindung ist es demzufolge, eine neue Latexzusammen-25 Setzung anzugeben, aus der nach erfolgter Polymerisation das

Emulgiermittel der Emulsionspolymerisation nicht wandert. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein polymerisierbares Emulgiermittel für eine Emulsionspolymerisation vorzusehen, das durch die Polymerisation dauerhaft gebunden wird. Aufgabe der Erfindung ist es 30 ferner, ein Emulgiermittel vorzusehen, das weder die Polymerisation inhibiert noch die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Polymeren nachteilig beeinflußt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht ferner darin, ein polymerisierbares Emulgiermittel vorzusehen, welches im Vergleich zu bekannten polymerisierbaren Emulgier-35 mittein vergleichsweise wenig kostspielig ist.

- 4 -

Gelöst wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe in der aus den Ansprüchen ersichtlichen Weise.

Der Erfindung liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, daß die Ein-05 arbeitung des Emulgiermittelmoleküls in das Polymer dadurch erreicht werden kann, daß man als Emulgiermittel für die Emulsions -polymerisation einen Halbvinylester einer -Dicarbonsäure der folgenden Formel verwendet: • CH = CH 0

io / \ II

CH~(CH9)V - CH CH(CH9) C - OH

j ^ x v / *· y

N CH - CH

I I

z z 15 * worin x und y Zahlen von 3 bis 9 sind, x und y zusammen gleich 12 sind, einer der Z-Substituenten eine Carboxylgruppe -COOH und der andere der Z-Substituenten ein Wasserstoffatom ist. Das bevorzugte Emulgiermittel ist dabei der Halbvinylester der C21-Dicarbonsäure der folgenden Formel: 20 CH - CH . 0 CH3(CH2)5CH ^CH(CH2)7C^°'n'CH = CH£

25 XCH2 - CH

C = 0

OH

Das bevorzugte Emulgiermittel kann dabei ggf. in Form einer Mischung aus dem Disäurehalbvinylester und einer Mischung von disproportionierten Fettsäuren und/oder C2-j-Dicarbonsäuren verwendet werden.

35 - 5 -

Kern dieser Erfindung ist die Erkenntnis,daß, wird eine Mischung von einer C21-cycloaliphatischen Dicarbonsäure, die überwiegend aus 5-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-1-octanoesäure besteht, mit Vinylacetat umgesetzt, das erhaltene Isomer-Mischungsprodukt als 05 wirksames Emulsions-Polymerisationsemulgiermittel wirkt. Die

Mischung aus diesen Isomeren läßt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben: 10 CH - CH 0

/ \ II

ch3(ch2)x - ch ^ch - <CH2)y - c - o - ch = ch2

^CH - CH

I I

z z 15 worin x und y Zahlen von 3 bis 9 sind, x und y zusammen gleich 12 ist, einer der Substituenten Z eine COOH-Gruppe und der andere Z-Substituent ein Wasserstoffatom ist. Obgleich die 20 Isomeren, bei denen x gleich 5 und y gleich 7 ist, ein Übergewicht der Zusammensetzung bilden, liegen doch geringere Mengen an dem Halbvinylester der C2i-Dicarbonsäure vor, worin die Position des Cyclohexenringes längs der Kohlenstoffkette variiert. Im Falle der vorliegenden Beschreibung werden Zusammensetzungen der oben 25 angegebenen Formel als MHalbvinylester von C21-Dicarbonsäuren" oder als "Disäurehalbvinylester" bezeichnet.

Die C^-Dicarbonsäuren, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können aus Linolsäure von verschiedenem tierischen und 30 vegetabilischen Ursprung und Tallölen hergestellt werden. Die C2^-Dicarbonsäuren können hergestellt werden durch Umsetzung von

Linolsäure mit Acrylsäure und katalytischen Mengen von Iod. Ein

Verfahren zur Herstellung der C2^-Dicarbonsäuren für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Estern ist aus der US-PS 3 753 968 bekannt. 35 - 6 -

Die Synthese der Disäurevinylester erfolgte nach dem Verfahren, das in dem Buch "Organic Synthesis", (1963), Sammelvolumen 4,

Seite 977 bekannt ist. Bei diesem Verfahren wird die C21-Dicarbon-säure mit Vinylacetat in Gegenwart von Mercuriacetat umgesetzt.

05 Das Verfahren beruht auf der Einwirkung des Mercuriacetates unter Erzeugung eines hohen Umwandlungsgrades in den Ester. Die Reaktionsfolge für ein Isomer der Disäure läßt sich wie folgt beschreiben: \ 10 CH * CH 0 0 / \ | || (CH3C02)2Hg CH.(CH,),CH HC(CH2)7C-0H + CH3C-0CH=CH2 -> 3 * \ / ' H2S04

CH0 - CH

2 I

c = o

15 i>H

CH = CH 0 0

/ \ II II

CH3(CH2)5CH /HC(CH2)7C-OCH=CH2 + CH3C-0H

20 XCH2 - CH

C - 0 in 25 Vinylester der C2-|-Di carbonsäure können ferner durch Reaktion mit Acetylen hergestellt werden, doch ist diese Reaktion im Falle von labormäßigen Herstellungen von kleinem Volumen nicht ganz so bequem.

Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation 30 werden in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.

Beispiel 1 103 g Vinylacetat (1,2 Mole) und 71,2 g C21-Dicarbonsäure (0,2 Mole) 35 wurden unter Stickstoff in einem 250 ml fassenden 3-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsröhrchen zusammen gebracht. Die Disäure löste sich beim Erwärmen und - 7 .-

Schütteln. Mercuriacetat wurde in einer Menge von 0,8 g zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde mittels eines Magnetrührers 30 Minuten lang gerührt. Es wurden dann zwei Tropfen 100 lige Schwefelsäure zugegeben, die erhalten wurde durch vorsichtige Vereinigung 05 von 10 ml 95 %ige und 7,3 ml rauchende Schwefelsäure (20 $ig).Die

Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und gerührt.

Nach 3 Stunden wurde die Wärmezufuhr unterbrochen und die Mischung wurde über Nacht weiter gerührt. Zur Neutralisierung der Schwefelsäure wurden 0,56 g Natriumacetat zugegeben. Das nicht-umgesetzte 10 Vinylacetat wurde im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 100 ml Cyclohexan verdünnt und zweimal mit 25 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Schließlich wurde das Produkt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wurde.

15 Für die Analyse des erhaltenen Produktes wurde eine Dünnschicht-' Chromatographie durchgeführt. Bei Verwendung von sowohl Silicagel (9/1, CHClj/Methanol) als auch C^g Umkehrphasenplatten (9/1i Acetonitril/Wasser) war die Trennung ausgezeichnet und die Ein-20 Schätzung des Verlaufes der Reaktion einfach. Aus den Chromatogrammen ergab sich, daß der gewünschte Halbvinylester der C2l“

Dicarbonsäure erhalten wurde.

Beispiel 2 25

Um die Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung eines Emulgiermittels nach der Erfindung und die Teilchengröße wie auch Teilchengrößenvetteilung der Polymeren im Vergleich zu solchen, die unter Verwendung von üblichen Emulgiermitteln hergestellt 30 wurden, vergleichen zu können, wurden Styrol-Butadien-Polymerisationen unter Verwendung des Produktes der Synthese von Beispiel 1 verwendet, und zwar sowohl allein als auch in Kombination mit Fettsäure-Emulgiermitteln (disproportionierten Mischungen von Tallöl-Fettsäuren). Das eingesetzte Standard-Emulgiermittel, beschrieben 35 als "Betriebsmischung" bestand aus einer Mischung von Harz (Kolophonium) säure- und teilweise hydriertem Talgfettsäure-Emulgiermittel. Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Emulgiermittels wurde ferner mit nicht-modifizierter C91-Dicarbonsäure verglichen. Die Ergebnisse - 8 - a der durchgeführten Polymerisationen sind in Tabelle I veranschaulicht.

Tabelle I 05

Versuch Emulgiermittel Umwandlung in Teilchencharakteristik 6 Stunden (¾) _ÇDurchschnitt)

Durchmesser Verteilung (Angström) (Angström) 10 1. Betriebsmischung 56 562 128 C21-Dicarbonsäure 40 578 137

Disäurehalbvinyl- 28 680 133 ester 15 Disäurehalbvinyl- 47 555 167 ester/1483+ (1/1) 2. Betriebsmischung 55 508 166 C21"Dicarbonsäure 45 521 91

Disäurehalbvinyl- 43 527 139 20 ester

Disäurehalbvinyl- 46 526 133 ester/1480++ (4/1)

Disäurehalbvinyl- 51 516 136 ester/1480 (1/1) 25 3. Betriebsmischung 56 512 158 C^-Di carbonsäure 40 51 7 124

Disäurehalbvinyl- 41 517 130 ester

Disäurehalbvinyl- 45 533 139 30 ester/1480 (4/1)

Disäurehalbvinyl- 51 522 152 ester/1480 (1/1)

35 +Westvaco^' 1483 - Handelsübliche disproportionierte Tallöl-Fettsäuren ++ (RN

Westvaco^1480 - Handelsübliche disproportionierte Tallöl-Fettsäuren 9 * - 9 - b

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die Polymerisation tatsächlich durch den Ester gefördert wird, daß jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit etwas inhibiert wird. Der Teilchendurchmesser und die Teilchenverteilung als Indikatoren der Molekulargewichts-05 Verteilung, zeigen einige Veränderungen im Vergleich mit der Betriebsmischung und mit der Disäure an, wenn derartige Stoffe als Emulgiermittel verwendet werden. Durch Vermischen des Disäure-halbvinylesters mit disproportionierten Tallöl-Fettsäuren jedoch können die schwach verminderten Polymerisationsgeschwindigkeiten 10 korrigiert werden mit einer damit verbundenen Verbesserung der Teilchene igens chaften.

Weiterhin wurde Latex aus vollständig polymerisierten Proben in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und durch Dünnschicht-15 Chromatographie auf die Molekulargewichtsverteilung untersucht.

Das Verfahren beruhte auf einer Gradientenelution in einer mobilen Phase mit steigendem .Chloroformgehalt. Der wesentliche, feststellbare Unterschied bestand in einer offensichtlichen Abnahme an Polymeren von geringem Molekulargewicht. Es wurde keine neue Molekular-20 gewichtsart, relativ zur Betriebsmischung, festgestellt.

Beispiel 3

Es wurden weitere Polymerisationen in Butadien-Acrylnitrilsystemen 25 durchgeführt. Bei diesen Polymerisationen wurden Ergebnisse vom gleichen Typ erhalten, obgleich in einem viel weniger ausgeprägten Grad. Verwiesen wird auf die folgende Tabelle II.

*

- 10 -Tabelle II

Versuch Emulgiermittel Umwandlung in Teilchencharakteristika 6 Stunden (¾) _(Durchschnitt)_

Durchmesser Verteilung 05 (Angström) (Angström) 4. Betriebsmischung 87 550 150 C2i~Dicarbonsäure 81 624 152

Disäurehalbvinyl- 76 627 137 ester

Disäurehalbvinyl- 80 609 156 ester/1480+ (4/1)

Disäurehalbvinyl- 87 577 145 ester /1480 (1/1) 15 5. Betriebsmischung 90 575 161 C21-Dicarbonsäure 82 638 172

Disäurehalbvinyl- 83 623 152 ester 20 Disäurehalbvinyl- 87 603 149 ester/1480 (4/1)

Disäurehalbvinyl- 91 617 202 ester/1480 (1/1) 6. Betriebsmischung 93 544 166 25 Disäurehalbvinyl- 83 651 162 ester

Disäurehalbvinyl- ester 82 593 123 30 +Westvaco® 1480 - Handelsübliche disproportionierte Tallöl-Fettsäuren

Die Polymerisationen ergaben eine viel höhere Umwandlung bei 6 Stunden aufgrund der Natur der eingesetzten Monomeren. Ihre höhere Reaktions- fähigkeit mag dazu beigetragen haben, daß die Inhibitoreffekte des Halbvinylesters überwunden wurden. Wiederum ergab sich, daß die Verwendung von Mischungen aus dem Ester und Fettsäuren offensichtlich 35 • * - 11 - jeden negativen "Impact" auf das Material verringerte.

Beispiel 4 05 Um das Ausmaß der Einpolymerisation des Halbvinylesters in die

Polymeren zu bestimmen, wurden Serum-Verdrängungstechniken angewandt, um nicht-polymerisiertes Emulgiermittel im Latexserum zu ermitteln.

Bei dieser Methode wird Latex in ein Filtergerät eingebracht, das mit einem 0,5 ym Porengrößenfilter ausgestattet ist. Unter Druck 10 wird Wasser eingepumpt, worauf das Filtrat aufgefangen, getrocknet und mittels Dünnschichtchromatographie analysiert wurde. Die folgende Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die im Falle von in dieser Weise behandelten Styrol-Butadien-Latices erhalten wurden.

15 Tabelle III

Original-Emulgiermittel_Emulgiermittel im Serum

Betriebsmischung Harz- und Fettsäuren 20 C21-Dicarbonsäure C2^-Dicarbonsäure

Disäurehalbvinylester -Dicarbonsäure

Disäurehalbvinylester/ Fettsäure und geringe Menge 1483+ (4/1) an Fettsäure 25 +Westvaco® 1483 - Handelsübliche disproportionierte

Tallöl-Fettsäuren

Da kein Disäurehalbvinylester bei der Serumanalyse festgestellt wurde, 30 und zwar sowohl bei alleiniger Verwendung als auch in Kombination mit der disproportionierten Fettsäure-Mischung, ist anzunehmen, daß der Disäurehalbvinylester in das Polymer eingefügt wurde. Die Di-säure, die in den Seren entdeckt wurde, wenn der Disäurehalbvinylester allein als Emulgiermittel verwendet wurde, kann entweder aus 35 der restlichen Disäure im Ester oder von der Hydrolyse des Esters stammen. Für das estere spricht eine stärkere Vermutung als für den zuletzt genannten Fall.

Λ « - 12 -Beispiel 5

Um weiter zu zeigen, daß der Disäurehalbvinylester tatsächlich in das Polymer eingearbeitet wird, wurden Lösungsmittelextraktionen des 05 Latex durchgeführt. Versuche dieses Typs wurden sowohl mit Styrol-Butadien- als auch Butadien-Acrylnitrillatices durchgeführt. Im Falle dieser Versuche erfolgte eine praktisch vollständige Umwandlung.Der Latex wurde mit einer Aluminiumsulfatlösung koaguliert und mit entweder Methanol oder Hexan extrahiert. Eine Analyse der konzentrierten 10 Extrakte, wiederum mittels Dünnschicht-Chromatographie durchgeführt, ließ den Typ des extrahierten Materials erkennen. Die Analysenergebnisse sind in den Tabellen IV und V zusammengestellt.

15 Tabelle IV

Aus koaguliertem Styrol-Butadien-Latex extrahierte Emulgiermittel ‘ Versuch Emulgiermittel Extraktionslösungs- Extrahiertes Material 20 ___mittel _ 1. Betriebsmischung Methanol Fett- und Harzsäuren C2^-Dicarbonsäure Methanol C2^-Dicarbonsäure

Disäurehalbvinylester Methanol ¢2^-Di carbonsäure 25 Disäurehalbvinylester/ Methanol Fettsäuren 1483+ (4/1) 2. Betriebsmischung Hexan Fett- und Harzsäuren C21-Di carbonsäure Hexan C2 -j-Di carbonsäure 30 Disäurehalbvinylester Hexan C2^-Dicarbonsäure

Disäurehalbvinylester/ Hexan Fettsäuren 1483 (4/1) +Westvac(^ 1483 - Handelsübliche disproportionierte Tallöl-Fettsäuren 35 9 * & <1

Cl - 13 -

Tabelle V

Aus koaguliertem Acrylnitril-Butadien-Latex extrahierte Emulgiermittel 05

Versuch Emulgiermittel Extraktions- Extrahiertes Lösungsmittel Material 1. Betriebsmischung Methanol Fett- und Harzsäuren

Iq C2 -j-Dicarbonsäure Methanol C21-Dicarbonsäure

Disäurehalbvinyl- Methanol C?1-Dicarbonsäure ester ^ 2. Betriebsmischung Hexan Fett- und Harzsäuren C21 -Dicarbonsäure Hexan -Dicarbonsäure ^ Disäurehalbvinyl- Hexan C2--Dicarbonsäure

ester L

Disäurehalbvinylester wurde in den Extrakten der koagulierten Latices nur als sehr geringer Bestandteil oder überhaupt nicht 20 festgestellt. Die Leichtigkeit, mit der andere Fettsäuren und Harzsäuren extrahiert wurden, zeigt an, daß, läge Disäurehalbvinyl-ester frei in der Latexmischung vor, dieser extrahiert worden wäre. Infolgedessen läßt sich mit einem hohen Wahrscheinlichkeitsgrade schließen, daß das Material permanent im Polymer eingebunden war.

25

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß der Halbvinylester der Disäure ein vorteilhaftes Emulgiermittel für Emulsionspolymerisationen ist.

Die Verwendung von vergleichsweise geringen Fettsäuremengen mit dem C71-Dicarbonsäuredérivât verbessert die Umwandlungsgrade und Teil- 30 ^ chendurchmesser. Mehrere Versuche, d. h. Serumverdrängung, Methanol-und Hexanextraktion von koaguliertem Latex und MImpactM auf die Polymerisation zeigen, daß eine Einbindung des Moleküls über seine Vinylgruppe in die Polymeren erfolgt ist.

Die vorstehenden Beispiele und Erläuterungen sind selbstverständlich nur beispielhaft und die vorliegende Erfindung schließt zahlreiche Modifizierungen ein, die für den Fachmann selbstverständlich sind.

35

Claims (10)

1. Emulsions-Polymerisationsverfahren, bei dem das Monomer, Emulgiermittel, Initiator und Wasser die kontinuierliche Phase bilden, dadurch gekennzeichnet, 05 daß man als Emulgiermittel einen Halbvinylester einer C^-Dicar-bonsäure der folgenden allgemeinen Formel verwendet: CH ** CH 0 i ο ^ ^ II CH3(CH2)xCH HC(CH2)yC - 0 - CH = CH2 ^ CH - CH I I z z 15 in der x und y Zahlen von 3 bis 9 darstellen, x und y zusammen gleich 12 sind und Z einmal für eine -COOH-Gruppe und einmal für ein Wasserstoffatom steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als MonomeT eine Mischung aus Styrol und Butadien einsetzt. * ,- . ï -15 -

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer eine Mischung aus Acrylnitril und Butadien einsetzt. 05

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel einen Halbvinylester der angegebenen Formel verwendet, in der x für 5 und y 10 für 7 steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel eine Mischung aus dem Emulgier-15 mittel gemäß Anspruch 1 und einem Glied aus der Gruppe von disproportionierten Fettsäuren und C2 -j "Di carbon säure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, 20 ‘-dadurch gekennzeichnet, daß man als disproportionierte Fettsäuren solche verwendet, die sich von Tallöl ableiten.

7. Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: 25 CH » CH 0 / II CH3(CH2)xCH HC(CH2)yC - 0 - CH = CH2 ^ CH - CH

30. Z in der x und y Zahlen von 3 bis 9 darstellen, x und y zusammen gleich 12 sind und Z einmal für eine -COOH-Gruppe 35 und einmal für ein Wasserstoffatom steht. -16 - ; * .r c1 *

8. Verbindung der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß x für 5 und y für 7 steht.

9. Latex, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Halbvinylester einer C2 .j-Di carbon- säure der allgemeinen Formel: 10 CH * CH 0 / ^ II CH3(CH2)xCH HC(CH2)yC - 0 - CH = CH2 ^CH - CH 15 il Z Z in der x und y Zahlen von 3 bis 9 darstellen, x und y zusammen gleich 12 sind und Z einmal für eine -COOH-Gruppe 20 und einmal für ein Wasserstoffatom steht.

10. Latex gemäß Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Halbvinylester der angegebenen 25 Formel, in der x für 5 und y für 7 steht.