JPS6189206A - 乳化重合方法とその方法に使用する乳化剤 - Google Patents
乳化重合方法とその方法に使用する乳化剤Info
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- JPS6189206A JPS6189206A JP60122366A JP12236685A JPS6189206A JP S6189206 A JPS6189206 A JP S6189206A JP 60122366 A JP60122366 A JP 60122366A JP 12236685 A JP12236685 A JP 12236685A JP S6189206 A JPS6189206 A JP S6189206A
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- emulsion polymerization
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は乳化重合用乳化剤、その乳化剤の調製方法お
よびその乳化剤を含むラデックス調合物に関する。特に
、この発明の乳化剤は、−・般式で示されるＣ２１ジカ
ルボン酸のハーフビニルエステルであって、式中Ｘおよ
びｙは３ないし９の整数、Ｘとｙの和が１２％一方のＺ
がＣ００ＩＩおＪ：び他方の２が水素であるものである
。
よびその乳化剤を含むラデックス調合物に関する。特に
、この発明の乳化剤は、−・般式で示されるＣ２１ジカ
ルボン酸のハーフビニルエステルであって、式中Ｘおよ
びｙは３ないし９の整数、Ｘとｙの和が１２％一方のＺ
がＣ００ＩＩおＪ：び他方の２が水素であるものである
。
従来技術
乳化重合は負荷重合方法の−っである。この乳化重合に
おいては、モノマーは媒体（通常は水）内で乳化される
。この乳化に際しては、セッケン、アルキルスルホネー
ト等の乳化剤もしくはミセル形成物質が使用される。さ
らに、この方法においては、モノマー１．水（Ｍ続相と
して）および乳化剤の他に開始剤が必要である。このｕ
ｕ始剤としては過酸化水索如ペルオキシ硫酸アンモニウ
ム笠が使用される。
おいては、モノマーは媒体（通常は水）内で乳化される
。この乳化に際しては、セッケン、アルキルスルホネー
ト等の乳化剤もしくはミセル形成物質が使用される。さ
らに、この方法においては、モノマー１．水（Ｍ続相と
して）および乳化剤の他に開始剤が必要である。このｕ
ｕ始剤としては過酸化水索如ペルオキシ硫酸アンモニウ
ム笠が使用される。
乳化重合の主な利点は、高分子量のポリマーが非常に高
い重合率で得られることである。この点においては、乳
化重合は他の′ｉｔ１離基重合方法とは比べものになら
ない。そのため、この方法は広く利用されている。
い重合率で得られることである。この点においては、乳
化重合は他の′ｉｔ１離基重合方法とは比べものになら
ない。そのため、この方法は広く利用されている。
メイズ（Ｈｅｉｓ）とウェルク（１４ｅｒｋ）の米国特
許第２．３００，０５６号に開示されている乳化重合用
の乳化剤は、（ａ）水溶性の表面活性乳化剤と、（ｂ）
エステル化によって乾性油を生成する不飽和カルボン酸
水溶性塩（特にアルカリ金属塩）との混合体である。
許第２．３００，０５６号に開示されている乳化重合用
の乳化剤は、（ａ）水溶性の表面活性乳化剤と、（ｂ）
エステル化によって乾性油を生成する不飽和カルボン酸
水溶性塩（特にアルカリ金属塩）との混合体である。
この特許出願の共同出願人の一人であるフォース（Ｆｏ
ｒｃｅ）は、米国特許第４．２５９．４５９号において
、乳化重合用乳化剤としてトール油脂肪酸および樹脂酸
の酸触媒小ルムアルデビド処理混合物を開示している。
ｒｃｅ）は、米国特許第４．２５９．４５９号において
、乳化重合用乳化剤としてトール油脂肪酸および樹脂酸
の酸触媒小ルムアルデビド処理混合物を開示している。
また、ブラックリ−（ＢｌａｃｋｌｅＶ）は「′２Ｌ２
重化の理論と実際（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｓａｔｉｏｎＴｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ） Ｊ （１９７５）、第７章において、ミセル生成
物質としてロジン酸セッケンおよび脂肪酸セッケンを使
用することについて論じている。しかし、心配されてい
ることは、脂肪酸セッケンもしくはロジン酸セッケン（
特に不飽和脂肪酸から誘導されるセッケン）中の不純物
が、重合に及ぼす影響である。ウィルソン（Ｗｉｌｓｏ
ｎｌ他は、「インダストリアル・エンジニアリング・ク
ミストリ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ）ｊ （１’）４８）、第
４０巻、第５３０頁において、リノール芯もしくシより
ルン酸から誘導されたセッケンはスチレンおよびブタジ
ェンの共重合を遅延させるという報告をしている。当然
ながら乳化剤もポリマーの物理的特性を変えるものであ
ってはならない。
重化の理論と実際（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｓａｔｉｏｎＴｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ） Ｊ （１９７５）、第７章において、ミセル生成
物質としてロジン酸セッケンおよび脂肪酸セッケンを使
用することについて論じている。しかし、心配されてい
ることは、脂肪酸セッケンもしくはロジン酸セッケン（
特に不飽和脂肪酸から誘導されるセッケン）中の不純物
が、重合に及ぼす影響である。ウィルソン（Ｗｉｌｓｏ
ｎｌ他は、「インダストリアル・エンジニアリング・ク
ミストリ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ）ｊ （１’）４８）、第
４０巻、第５３０頁において、リノール芯もしくシより
ルン酸から誘導されたセッケンはスチレンおよびブタジ
ェンの共重合を遅延させるという報告をしている。当然
ながら乳化剤もポリマーの物理的特性を変えるものであ
ってはならない。
ポリマーの製３２ｉ者および使用台の主な関心事は、ポ
リマー内における乳化剤のマイグレーションである。こ
のマイグレーションは、単なる視覚上の問題もしくは美
観の問題である場合もあるが、そのポリマーをガソリン
等の燃料用のホースとして使用した場合には、マイグレ
ーションの影習が大きく現われることもある。乳化剤の
マイグレーションの問題を抑制するための方法は２つあ
る。第１の方法は重合を開始する前に、ラテックスから
乳化剤を洗浄することであり、第２の方法は乳化剤をポ
リマー内に重合させ、この乳化剤をポリマー内に恒久的
に組み込ませることである。
リマー内における乳化剤のマイグレーションである。こ
のマイグレーションは、単なる視覚上の問題もしくは美
観の問題である場合もあるが、そのポリマーをガソリン
等の燃料用のホースとして使用した場合には、マイグレ
ーションの影習が大きく現われることもある。乳化剤の
マイグレーションの問題を抑制するための方法は２つあ
る。第１の方法は重合を開始する前に、ラテックスから
乳化剤を洗浄することであり、第２の方法は乳化剤をポ
リマー内に重合させ、この乳化剤をポリマー内に恒久的
に組み込ませることである。
通常用１の方法が使用されるが、この場合、工程が増加
するのでコストが高くなる。第２の方法はあまり使用さ
れないが、その理由は、このような乳化剤が大変高価で
あるためであり、かつ重合活性が低いために使用範囲が
限られるためである。
するのでコストが高くなる。第２の方法はあまり使用さ
れないが、その理由は、このような乳化剤が大変高価で
あるためであり、かつ重合活性が低いために使用範囲が
限られるためである。
グリーン（ａｒｅｅｎｅ）他は、ジャーナル・オブ・コ
ロイド・アンド・インターフェース・サイエンス（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏ１１ｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅ
ｒｆａｃｅ ５ｃｉｅｎｃｅ）、第３２巻、９０頁（１
９７０）に発表された論文「ラテックス粒子に対する表
面活性剤のインサイデユー重合（Ｉｎ ５ｉｔｕｅ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ５ｕｒｆａｃｅ−
Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔ ｏｎ Ｌａｔｅｘ Ｐａｒ
ｔｉｃｌｅｓ）Ｊにおいて、６０／４０スチレン−ブタ
ジェンコポリマーを生成させるためのミセル形成剤とし
て、９（および１０）−アクリルアミドステアリン酸（
９−ａｃｒｙｌａｍｉｄｏｓＬｅａｒｉｃａｃｉｄ）の
ナトリウム塩を示している。この論文において述べられ
ていることは、インサイチュ−重合セッケンは、その表
面被覆率が２０％以上であれば、別途添加した七ツマー
セッケンより機械的安定性に優れているということであ
る。
ロイド・アンド・インターフェース・サイエンス（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏ１１ｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅ
ｒｆａｃｅ ５ｃｉｅｎｃｅ）、第３２巻、９０頁（１
９７０）に発表された論文「ラテックス粒子に対する表
面活性剤のインサイデユー重合（Ｉｎ ５ｉｔｕｅ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ５ｕｒｆａｃｅ−
Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔ ｏｎ Ｌａｔｅｘ Ｐａｒ
ｔｉｃｌｅｓ）Ｊにおいて、６０／４０スチレン−ブタ
ジェンコポリマーを生成させるためのミセル形成剤とし
て、９（および１０）−アクリルアミドステアリン酸（
９−ａｃｒｙｌａｍｉｄｏｓＬｅａｒｉｃａｃｉｄ）の
ナトリウム塩を示している。この論文において述べられ
ていることは、インサイチュ−重合セッケンは、その表
面被覆率が２０％以上であれば、別途添加した七ツマー
セッケンより機械的安定性に優れているということであ
る。
発明の目的
この発明の目的は、乳化重合によって重合させた場合に
、その重合用の乳化剤のマイグレーションを誘発しない
新規なラテックス調合物を提供することである。
、その重合用の乳化剤のマイグレーションを誘発しない
新規なラテックス調合物を提供することである。
′−０発明０別０目的′１・乳化重合用の乳化剤１
：。
：。
あって、重合によってポリマー内に恒久的に組み
）込まれうる乳化剤を提供することである。
）込まれうる乳化剤を提供することである。
この発明の別の目的は、重合抑制作用がなく、かつ生成
したポリマーの物理的特性にマイナスの影響を及ぼすこ
ともない乳化剤を提供することである。
したポリマーの物理的特性にマイナスの影響を及ぼすこ
ともない乳化剤を提供することである。
この発明のさらに別の目的は、従来の重合用乳化剤に比
べて安価な乳化剤を提供することである。
べて安価な乳化剤を提供することである。
発明の概要
上記目的は、ポリマー内に組み込まれつる乳化剤の発見
によって達成される。この乳化重合用の乳化剤は一般式 で示されるＣ２１ジカルボン酸のハーフビニルエステル
である。なお、式中Ｘおよびｙは３ないし９の整数、Ｘ
とｙの和が１２、一方のＺがＣＯ叶および他方の２は水
素である。好ましい乳化剤は一般式 で示されるＣ２１ジカルボン酸のハーフビニルエステル
である。そして、この乳化剤は不均化脂肪酸および／ま
たはＣ２１ジカルボン酸の混合物どの混合体として使用
される。
によって達成される。この乳化重合用の乳化剤は一般式 で示されるＣ２１ジカルボン酸のハーフビニルエステル
である。なお、式中Ｘおよびｙは３ないし９の整数、Ｘ
とｙの和が１２、一方のＺがＣＯ叶および他方の２は水
素である。好ましい乳化剤は一般式 で示されるＣ２１ジカルボン酸のハーフビニルエステル
である。そして、この乳化剤は不均化脂肪酸および／ま
たはＣ２１ジカルボン酸の混合物どの混合体として使用
される。
実施例の説明
この発明の本質は５カルボキシ−４−ヘキシル−２シク
ロヘキセンー１−オクタン酸（５−ｃａｒｂｏｘｙ−４
−ｈｅｘｙｌ−２ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ−１−ｏｃｔ
ａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）に代表される脂環式の０２１ジ
力ルボンＭ（Ｃ２１−ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ
ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）の混合物をごニ
ルアセテートと反応さぜた場合に生成りるそれらの異性
体混合物が、有効な乳化重合の乳化剤として利用されう
るということにある。これらの異性体は一般式 Ｚｌ で示される。式中Ｘおよびｙは３ないし９の整数、Ｘと
ｙの和は１２、一方の２はカルボキシルイ（−ＣＯＯＨ
）および他方の２は水素である。Ｘが５、ｙが７の異性
体は優れた組成物であるが、炭素鎖に対するシクロヘキ
セン環の位置が異なるＣ２１ジカルボン酸のハーフビニ
ルエステル（ｈａｌｆ ｖｉｎｙｌｅｓｔｅｒ）が少岳
存在する。この明細書においては、上記の一般式で示さ
れる組成物を「Ｃ２１ジカルボン酸のハーフビニルエス
テル」もしくは「二酸ハーフビニルエステル（ｄｉａｃ
ｉｄ ｈａｌｆ ｖｉｎｙｌ ｅｓｔｅｒ） Ｊと呼ぶ
ことにする。
ロヘキセンー１−オクタン酸（５−ｃａｒｂｏｘｙ−４
−ｈｅｘｙｌ−２ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ−１−ｏｃｔ
ａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）に代表される脂環式の０２１ジ
力ルボンＭ（Ｃ２１−ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ
ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）の混合物をごニ
ルアセテートと反応さぜた場合に生成りるそれらの異性
体混合物が、有効な乳化重合の乳化剤として利用されう
るということにある。これらの異性体は一般式 Ｚｌ で示される。式中Ｘおよびｙは３ないし９の整数、Ｘと
ｙの和は１２、一方の２はカルボキシルイ（−ＣＯＯＨ
）および他方の２は水素である。Ｘが５、ｙが７の異性
体は優れた組成物であるが、炭素鎖に対するシクロヘキ
セン環の位置が異なるＣ２１ジカルボン酸のハーフビニ
ルエステル（ｈａｌｆ ｖｉｎｙｌｅｓｔｅｒ）が少岳
存在する。この明細書においては、上記の一般式で示さ
れる組成物を「Ｃ２１ジカルボン酸のハーフビニルエス
テル」もしくは「二酸ハーフビニルエステル（ｄｉａｃ
ｉｄ ｈａｌｆ ｖｉｎｙｌ ｅｓｔｅｒ） Ｊと呼ぶ
ことにする。
５．）発明、お、い１使用さゎ８ｃ２１シカ、、ア酸０
］１３は各種の動物油、植物油およびトール油に含まれ
るリノール酸から生成される。このＣ２１ジカルボン酸
はリノール酸をアクリル酸および触媒とじての沃素と反
応させることによって得られる。この応およびその分離
」という名称の米国特許第３，７５３、９６８号に開示
されている。
］１３は各種の動物油、植物油およびトール油に含まれ
るリノール酸から生成される。このＣ２１ジカルボン酸
はリノール酸をアクリル酸および触媒とじての沃素と反
応させることによって得られる。この応およびその分離
」という名称の米国特許第３，７５３、９６８号に開示
されている。
二酸ビニルニスデルの合成方法は「有機合成（Ｏｒｇａ
ｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ） Ｊ １９６３．第４
巻、９７７頁に開示されている。この方法はＣ２１ジカ
ルボン酸を第２水銀アセテートの存在下でビニルアセテ
ートと結合させるというものである。この方法において
は、酢酸第２水銀の相互作用によって高いエステル化率
を得ている。二酸化合物（ｄｉａｃｉｄ）の異性体の連
続反応の反応式を次に示づ。
ｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ） Ｊ １９６３．第４
巻、９７７頁に開示されている。この方法はＣ２１ジカ
ルボン酸を第２水銀アセテートの存在下でビニルアセテ
ートと結合させるというものである。この方法において
は、酢酸第２水銀の相互作用によって高いエステル化率
を得ている。二酸化合物（ｄｉａｃｉｄ）の異性体の連
続反応の反応式を次に示づ。
Ｃ＝０
Ｈ
Ｃ２１のジカルボン酸のビニルエステルはアセチレンと
の反応によっても得られるが、この反応は実験室におけ
る小規模の装置には不向きである。
の反応によっても得られるが、この反応は実験室におけ
る小規模の装置には不向きである。
この発明の乳化重合乳化剤は次の実施例において詳述さ
れる。
れる。
実茄例１
１０３び（１，２モル）のビニルアセテートと７１．２
ｇ（０，２モル）の０２１ジカルボン酸とを窒素の存在
下で反応させる。なお、この反応は還流冷却器、温度計
およびガス供給源に連結された２５０Ｉｎｌ丸底三ロフ
ラスコ内で行なわれる。二酸化合物は温振（コによって
溶解される。次に、０．８ｇの酢酸第２水銀を添加し、
その反応混合物をマグネットスターラで３０分間撹拌す
る。その混合物に１００％硫酸を２滴滴下する。（１０
０％硫酸は９５％Ｈ２Ｈ２ＳＯ４１Ｏと２０％発煙硫酸
７．３−とを混合することによって調製される。）この
反応は加熱および撹拌下で行なわれる。３時間経過後に
加熱を中止し、撹拌を一晩続行する。次に、０．５６３
の酢酸ナトリウムを添加して硫酸を中和し、未反応のビ
ニルアセテートを真空下で除去する。そして、反応生成
物を１００＃ｌｌ！のシクロヘキサンで希釈し、２５Ｉ
ｄの飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄する。最後に、
その生成物を無水硫酸ナトリウムに通して乾燥し、真空
下で溶媒を揮散゛させる。
ｇ（０，２モル）の０２１ジカルボン酸とを窒素の存在
下で反応させる。なお、この反応は還流冷却器、温度計
およびガス供給源に連結された２５０Ｉｎｌ丸底三ロフ
ラスコ内で行なわれる。二酸化合物は温振（コによって
溶解される。次に、０．８ｇの酢酸第２水銀を添加し、
その反応混合物をマグネットスターラで３０分間撹拌す
る。その混合物に１００％硫酸を２滴滴下する。（１０
０％硫酸は９５％Ｈ２Ｈ２ＳＯ４１Ｏと２０％発煙硫酸
７．３−とを混合することによって調製される。）この
反応は加熱および撹拌下で行なわれる。３時間経過後に
加熱を中止し、撹拌を一晩続行する。次に、０．５６３
の酢酸ナトリウムを添加して硫酸を中和し、未反応のビ
ニルアセテートを真空下で除去する。そして、反応生成
物を１００＃ｌｌ！のシクロヘキサンで希釈し、２５Ｉ
ｄの飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄する。最後に、
その生成物を無水硫酸ナトリウムに通して乾燥し、真空
下で溶媒を揮散゛させる。
生成物の分析は薄層クロマトグラフィーによって行った
。シリカゲル（９／１ 、 ＣＨＣｊｌ ３／メタノー
ル）分離もしくは０１８逆相プレート（９／１゜アセト
ニトリル／水）分離は良好で、反応進行評価の結果は明
瞭であった。そして、得られたクロマトグラムから０２
１ジカルボン酸のハーフビニルエステルの存在が認めら
れた。
。シリカゲル（９／１ 、 ＣＨＣｊｌ ３／メタノー
ル）分離もしくは０１８逆相プレート（９／１゜アセト
ニトリル／水）分離は良好で、反応進行評価の結果は明
瞭であった。そして、得られたクロマトグラムから０２
１ジカルボン酸のハーフビニルエステルの存在が認めら
れた。
実施例２
この発明の乳化剤を使用して得たエステルの重合率、ポ
リマーの粒子径および粒子径の分布と一般的な乳化剤を
使用して得たエステルの引合率、ポリマーの粒子径およ
び粒子径の分布とを比較するために、実施例１における
反応生成物およびこの反応生成物と脂肪酸乳化剤（トー
ル油脂肪酸の不均化混合物）との混合体を使用してスチ
レン−ブタジェン重合を行なった。プラントミックス（
ｐｌａｎｔ Ｉｎ１Ｘ）として示された一般的な乳化剤
は混合ロジン酸であり、一部水素添加動物性脂肪酸乳化
剤である。また、この発明の乳化剤の作用と未処理の０
２１ジカルボン酸の作用との比較も行なった。これらの
乳化剤を使用した場合の重合の結果を第１表に示す。
リマーの粒子径および粒子径の分布と一般的な乳化剤を
使用して得たエステルの引合率、ポリマーの粒子径およ
び粒子径の分布とを比較するために、実施例１における
反応生成物およびこの反応生成物と脂肪酸乳化剤（トー
ル油脂肪酸の不均化混合物）との混合体を使用してスチ
レン−ブタジェン重合を行なった。プラントミックス（
ｐｌａｎｔ Ｉｎ１Ｘ）として示された一般的な乳化剤
は混合ロジン酸であり、一部水素添加動物性脂肪酸乳化
剤である。また、この発明の乳化剤の作用と未処理の０
２１ジカルボン酸の作用との比較も行なった。これらの
乳化剤を使用した場合の重合の結果を第１表に示す。
第 １ 表
傘市販の不均化トール油脂肪酸（ウエストバコ社の商ｅ
！１４８３）林市販の不均化トール油脂肪酸（ウエスト
バコ社の商標１４８０）第１表に示されるように、この
エステルによって重合が起るが、その重合率は他の乳化
剤を使用した場合よりも若干低い。粒子径および分子？
分布の指標となる粒子径分布は、プラントミックスおよ
びジカルボン酸を使用した場合と大差はない。
！１４８３）林市販の不均化トール油脂肪酸（ウエスト
バコ社の商標１４８０）第１表に示されるように、この
エステルによって重合が起るが、その重合率は他の乳化
剤を使用した場合よりも若干低い。粒子径および分子？
分布の指標となる粒子径分布は、プラントミックスおよ
びジカルボン酸を使用した場合と大差はない。
しかしながら、二酸バー７ビニルエステルと不均化トー
ル油脂肪酸との混合体を使４用すると、エステルを単独
で使用した場合に比べて重合率が向上し、それに伴って
粒子特性が改善される。
ル油脂肪酸との混合体を使４用すると、エステルを単独
で使用した場合に比べて重合率が向上し、それに伴って
粒子特性が改善される。
さらに、完全に重合させた試料のラテックスを適当な溶
媒に溶解させ、薄層クロマトグラフィーを使用して分子
ｍ分布を測定した。この方法には徐々にクロロホルムリ
ッチとなる可ＩＪＪ層内におりる傾斜溶離が含まれる。
媒に溶解させ、薄層クロマトグラフィーを使用して分子
ｍ分布を測定した。この方法には徐々にクロロホルムリ
ッチとなる可ＩＪＪ層内におりる傾斜溶離が含まれる。
測定の結果、低分子辺のポリマーの減少が認められた。
また、プラントミックスを使用した試料に対して新しい
分子０種は測定されなかった。
分子０種は測定されなかった。
実施例３
ブタジェン−アクリロニトリル系においても重合反応を
行なった。その結果は上記実施例における結果と同様な
傾向であったが、各試料間の差はより小さかった。その
結果を第２表に示す。
行なった。その結果は上記実施例における結果と同様な
傾向であったが、各試料間の差はより小さかった。その
結果を第２表に示す。
第２表
粒子特性（平均）
（％） （オンゲス （オングストローム）
トローム） ４、プラントミックス ８７ ５５０
１５０Ｇ２１ジカルボン酸 ８１
６２４ １５２二酸ハーフビニル
エステル ７６ ６２７ １３７二
酸ハーフビニルエステル ＋１４８０ （４／１） ８０
６０９ １５６二酸ハーフビニルニスデル ＋１４８０ （１／１） ８７
５７７ １４５二酸ハーフビニルエステル
８３ ６２３ １５２二酸ハーフ
ビニルエステル ＋１４８０ （４／１） ８７
６０３ ｉ４９二酸ハーフビニルエステ
ル ８２ ５９３ １２３６時間後
における重合率の高さはモノマーの性質に起因する。こ
れは、七ツマ−の反応性が高いために、ハーフビニルエ
ステルの抑制効果が十分に発揮されないためである。ま
た、エステルと脂肪酸の混合体を使用した場合、七ツマ
−のもつマイナスの作用が緩和されるものと考えられる
。
トローム） ４、プラントミックス ８７ ５５０
１５０Ｇ２１ジカルボン酸 ８１
６２４ １５２二酸ハーフビニル
エステル ７６ ６２７ １３７二
酸ハーフビニルエステル ＋１４８０ （４／１） ８０
６０９ １５６二酸ハーフビニルニスデル ＋１４８０ （１／１） ８７
５７７ １４５二酸ハーフビニルエステル
８３ ６２３ １５２二酸ハーフ
ビニルエステル ＋１４８０ （４／１） ８７
６０３ ｉ４９二酸ハーフビニルエステ
ル ８２ ５９３ １２３６時間後
における重合率の高さはモノマーの性質に起因する。こ
れは、七ツマ−の反応性が高いために、ハーフビニルエ
ステルの抑制効果が十分に発揮されないためである。ま
た、エステルと脂肪酸の混合体を使用した場合、七ツマ
−のもつマイナスの作用が緩和されるものと考えられる
。
実施例４
ハーフビニルエステルのポリマー内への組み込み率を１
ｔｌｌｌ定するために、シーラム置換法を使用し、ラテ
ックスシーラム内の非重合乳化剤を測定した。
ｔｌｌｌ定するために、シーラム置換法を使用し、ラテ
ックスシーラム内の非重合乳化剤を測定した。
この方法においては、ラテックスは孔径０．５μｍのフ
ィルタを有するフィルタ装置内に入れられる。
ィルタを有するフィルタ装置内に入れられる。
水を圧送して濾液を捕集し、乾燥した後に薄層クロマト
グラフィーによって分析した。第３表は、この方法で処
理したスチレン−ブタジェンラテックスについて得られ
た結果である。
グラフィーによって分析した。第３表は、この方法で処
理したスチレン−ブタジェンラテックスについて得られ
た結果である。
第 ３ 表
乳 化 剤 シーラム中の乳化剤プラントミ
ックス ロジン酸および脂肪酸Ｃ２１ジカルボンＭ
Ｃ２１ジカルボン酸二酸ハーフビ Ｃ
２１ジカルボン酸二ルエステル 二酸ハーフビニル 脂肪酸及び少呈の脂肪酸エステ
ル＋１４８３（４／１） 乳化剤として二酸ハーフビニルエステルを単独で使用し
た場合もしくは不均化脂肪酸との混合物として使用した
場合のいずれの場合においても、シーラム分析によって
二酸ハーフビニルエステルが検出されなかったことを考
處すると、二酸ハーフビニルエステルはポリマー内に混
入しないものと考えられる。乳化剤として二酸ハーフビ
ニルエステルを単独で使用した場合にシーラム中に見ら
れる二酸化合物（ジカルボン酸）は、エステル内に残存
する二酸化合物・ｂしくはエステルの加水分解によって
生成した二酸化合物と考えられるが、前者のものである
可能性が高い。
ックス ロジン酸および脂肪酸Ｃ２１ジカルボンＭ
Ｃ２１ジカルボン酸二酸ハーフビ Ｃ
２１ジカルボン酸二ルエステル 二酸ハーフビニル 脂肪酸及び少呈の脂肪酸エステ
ル＋１４８３（４／１） 乳化剤として二酸ハーフビニルエステルを単独で使用し
た場合もしくは不均化脂肪酸との混合物として使用した
場合のいずれの場合においても、シーラム分析によって
二酸ハーフビニルエステルが検出されなかったことを考
處すると、二酸ハーフビニルエステルはポリマー内に混
入しないものと考えられる。乳化剤として二酸ハーフビ
ニルエステルを単独で使用した場合にシーラム中に見ら
れる二酸化合物（ジカルボン酸）は、エステル内に残存
する二酸化合物・ｂしくはエステルの加水分解によって
生成した二酸化合物と考えられるが、前者のものである
可能性が高い。
実施例５
さらに、二酸バー７ビニルエステルがポリマー内に混入
されたことを証明するためにラテックスを溶媒抽出した
。この実験はスチレン−ブタジェン系ラテックスおよび
ブタジェン−アクリロニトリル系ラテックスの双方につ
いて実施した。これらの実験において、試料は完全に転
換された。ラテックスは硫酸アルミニウムで凝固され、
メタノールもしくはヘキサンで抽出された。この抽出物
は澗縮された後、薄層クロマトグラフィーによって分析
された。その結果は第４表および第５表に示すとおりで
ある。
されたことを証明するためにラテックスを溶媒抽出した
。この実験はスチレン−ブタジェン系ラテックスおよび
ブタジェン−アクリロニトリル系ラテックスの双方につ
いて実施した。これらの実験において、試料は完全に転
換された。ラテックスは硫酸アルミニウムで凝固され、
メタノールもしくはヘキサンで抽出された。この抽出物
は澗縮された後、薄層クロマトグラフィーによって分析
された。その結果は第４表および第５表に示すとおりで
ある。
第 ４ 表
凝固スチレン−ブタジェンラテックスから抽出された乳
化削孔 化 剤 抽出溶媒 抽
出された物質＋１４８３ （４／１）
メタノール 脂肪酸＋１４８３ （４／１）
ヘキサン 脂肪酸第 ５
表 凝固アクリロニトリル−ブタジェンラテックスから抽出
された乳化削孔 化 剤 抽出溶媒
抽出された物質凝固ラテックスの抽出物には、二
酸ハーフビニルエステルが仝（含まれないか、含まれて
いてもごく微迅であると思われる。これは次のような理
由による。すむわら、脂肪酸やロジン酸が容易に抽出さ
れているのであるから、二酸ハーフビニルエステルがラ
テックス混合物内に遊離状態で存在していれば、当然に
抽出されるものと考えられるからである。したがって、
このことから、二酸ハーフビニルエステルがポリマー内
に恒久的に結合していると考えることができる。
化削孔 化 剤 抽出溶媒 抽
出された物質＋１４８３ （４／１）
メタノール 脂肪酸＋１４８３ （４／１）
ヘキサン 脂肪酸第 ５
表 凝固アクリロニトリル−ブタジェンラテックスから抽出
された乳化削孔 化 剤 抽出溶媒
抽出された物質凝固ラテックスの抽出物には、二
酸ハーフビニルエステルが仝（含まれないか、含まれて
いてもごく微迅であると思われる。これは次のような理
由による。すむわら、脂肪酸やロジン酸が容易に抽出さ
れているのであるから、二酸ハーフビニルエステルがラ
テックス混合物内に遊離状態で存在していれば、当然に
抽出されるものと考えられるからである。したがって、
このことから、二酸ハーフビニルエステルがポリマー内
に恒久的に結合していると考えることができる。
二酸ハーフビニルエステルが乳化重合用の乳化剤として
有利であることが実証された。Ｃ２１ジカルボン酸誘導
体と共に少量の脂肪酸を使用すると、転換率および粒子
径が改善される。上記証拠、すなわちシーラム置換、凝
固ラテックスのメタノールもしくはヘキサン抽出および
重合への影習から、ビニル基がポリマー内に侵入するこ
とによって、その分子の合体が起るということが示され
る。
有利であることが実証された。Ｃ２１ジカルボン酸誘導
体と共に少量の脂肪酸を使用すると、転換率および粒子
径が改善される。上記証拠、すなわちシーラム置換、凝
固ラテックスのメタノールもしくはヘキサン抽出および
重合への影習から、ビニル基がポリマー内に侵入するこ
とによって、その分子の合体が起るということが示され
る。
上記実施例はこの発明の説明のための例示であり、当業
者にとって自明な変更はこの発明の範囲に含まれる。し
たがってこの発明は特許請求の範囲によって限定される
ものである。
者にとって自明な変更はこの発明の範囲に含まれる。し
たがってこの発明は特許請求の範囲によって限定される
ものである。
出願人 ウエストバコ・コーポレーション代理人
弁理士 岡Ｅｆｉ英彦（外２名）自発手続補正書 昭和６０年Ｔ月２２日
弁理士 岡Ｅｆｉ英彦（外２名）自発手続補正書 昭和６０年Ｔ月２２日
Claims (10)
- （１）Ｃ２１ジカルボン酸のハーフビニルエステルより
成るラテックス調合物であって、前記Ｃ２１ジカルボン
酸が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示され、式中ｘおよびｙが３ないし９の整数、ｘとｙ
の和が１２、一方のｚがＣＯＯＨおよび他方のｚが水素
であることを特徴とするラテックス調合物。 - （２）前記ｘが５、ｙが７であることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載のラテックス調合物。 - （３）モノマー、乳化剤、開始剤および水を連続相とし
て結合させることより成る乳化重合方法であって、前記
乳化剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＣ２１ジカルボン酸のハーフビニルエステル
であり、式中ｘおよびｙが３ないし９の整数、ｘとｙの
和が１２、一方のｚがＣＯＯＨおよび他方のｚが水素で
あることを特徴とする乳化重合方法。 - （４）前記モノマーがスチレンとブタジエンの混合体で
あることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の乳化
重合方法。 - （５）前記モノマーがアクリロニトリルとブタジエンの
混合体であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
載の乳化重合方法。 - （６）前記ｘが５、ｙが７であることを特徴とする特許
請求の範囲第３項記載の乳化重合方法。 - （７）前記乳化剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＣ２１ジカルボン酸のハーフビニルエステル
であり、式中ｘおよびｙが３ないし９の整数、ｘとｙの
和が１２、一方のｚがＣＯＯＨおよび他方のｚが水素で
あるものと、不均化脂肪酸もしくはＣ２１ジカルボン酸
との混合体であることを特徴とする特許請求の範囲第３
項記載の乳化重合方法。 - （８）前記不均化ロジンがトール油から誘導されること
を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の乳化重合方法
。 - （９）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物であって、式中ｘおよびｙが３ないし
９の整数、ｘとｙの和が１２、一方のｚがＣＯＯＨおよ
び他方のｚが水素であることを特徴とする化合物。 - （１０）前記ｘが５、ｙが７であることを特徴とする特
許請求の範囲第９項記載の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US657233 | 1984-10-03 | ||
| US06/657,233 US4544726A (en) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | Emulsion polymerization emulsifier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6189206A true JPS6189206A (ja) | 1986-05-07 |
| JPS6410001B2 JPS6410001B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=24636370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60122366A Granted JPS6189206A (ja) | 1984-10-03 | 1985-06-05 | 乳化重合方法とその方法に使用する乳化剤 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4544726A (ja) |
| JP (1) | JPS6189206A (ja) |
| KR (1) | KR900000161B1 (ja) |
| AT (1) | AT391704B (ja) |
| BE (1) | BE902622A (ja) |
| CH (1) | CH665415A5 (ja) |
| DE (3) | DE3546486C2 (ja) |
| FR (1) | FR2571057B1 (ja) |
| GB (1) | GB2165236B (ja) |
| IT (1) | IT1209638B (ja) |
| LU (1) | LU85949A1 (ja) |
| NL (1) | NL185918C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007177159A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 新規脂環式化合物、その製造法、当該化合物の重合体、光学材料、電子材料およびレンズ |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0705591A3 (en) | 1989-08-08 | 1996-06-26 | Stepan Co | Cyclic amidocarboxy surface active compounds production and their use |
| US5306793A (en) * | 1992-09-23 | 1994-04-26 | Westvaco Corporation | Emulsion polymerization method utilizing maleic anhydride propylene sulfonate adducts as polymerizable emulsifiers |
| US6072009A (en) * | 1994-04-26 | 2000-06-06 | Arizona Chemical Company | Methods for vulcanizing elastomers using monomeric distillate by-product |
| US6297327B1 (en) | 1994-04-26 | 2001-10-02 | Arizona Chemical Company | Elastomeric composition using monomeric distillate by-product |
| US6136492A (en) * | 1998-05-13 | 2000-10-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Toner resin for liquid toner compositions |
| EP2301977A1 (de) * | 2009-09-25 | 2011-03-30 | Construction Research & Technology GmbH | Wasserdispergierbares, cyclocarbonatfunktionalisiertes vinylcopolymer-system |
| US9079871B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-07-14 | Basf Se | Preparing cyclocarbonate-functionalized compounds |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2245131A (en) * | 1941-06-10 | Process of preparing vinyl esters | ||
| US2300056A (en) * | 1936-06-27 | 1942-10-27 | Jasco Inc | Emulsion polymerization of butadienes |
| DE1814209C3 (de) * | 1968-12-12 | 1974-08-01 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zum Herstellen wäßriger, carboxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk Dispersionen mit hoher Oberflächenspannung |
| US3753968A (en) * | 1971-07-01 | 1973-08-21 | Westvaco Corp | Selective reaction of fatty acids and their separation |
| US4259459A (en) * | 1979-09-10 | 1981-03-31 | Westvaco Corporation | Treatment of latex emulsifiers |
| US4348543A (en) * | 1981-02-12 | 1982-09-07 | Henkel Corporation | Cycloaliphatic alcohols |
| US4450260A (en) * | 1983-02-07 | 1984-05-22 | Copolymer Rubber & Chemical Corp. | Emulsion polymerization |
-
1984
- 1984-10-03 US US06/657,233 patent/US4544726A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-22 GB GB08512906A patent/GB2165236B/en not_active Expired
- 1985-05-22 AT AT0154185A patent/AT391704B/de not_active IP Right Cessation
- 1985-05-25 KR KR1019850003619A patent/KR900000161B1/ko not_active Expired
- 1985-05-28 IT IT8520926A patent/IT1209638B/it active
- 1985-06-04 NL NLAANVRAGE8501612,A patent/NL185918C/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-06-05 JP JP60122366A patent/JPS6189206A/ja active Granted
- 1985-06-05 DE DE3546486A patent/DE3546486C2/de not_active Expired
- 1985-06-05 DE DE3520286A patent/DE3520286C2/de not_active Expired
- 1985-06-05 DE DE3546485A patent/DE3546485C2/de not_active Expired
- 1985-06-07 BE BE0/215160A patent/BE902622A/fr not_active IP Right Cessation
- 1985-06-13 LU LU85949A patent/LU85949A1/de unknown
- 1985-06-20 CH CH2627/85A patent/CH665415A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-19 FR FR8511092A patent/FR2571057B1/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007177159A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 新規脂環式化合物、その製造法、当該化合物の重合体、光学材料、電子材料およびレンズ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT391704B (de) | 1990-11-26 |
| KR860003279A (ko) | 1986-05-21 |
| DE3546485C2 (ja) | 1989-06-22 |
| NL8501612A (nl) | 1986-05-01 |
| KR900000161B1 (ko) | 1990-01-23 |
| JPS6410001B2 (ja) | 1989-02-21 |
| DE3520286C2 (de) | 1987-04-09 |
| GB8512906D0 (en) | 1985-06-26 |
| IT1209638B (it) | 1989-08-30 |
| US4544726A (en) | 1985-10-01 |
| ATA154185A (de) | 1990-05-15 |
| DE3520286A1 (de) | 1986-04-03 |
| NL185918B (nl) | 1990-03-16 |
| GB2165236A (en) | 1986-04-09 |
| CH665415A5 (de) | 1988-05-13 |
| BE902622A (fr) | 1985-09-30 |
| GB2165236B (en) | 1988-03-02 |
| FR2571057B1 (fr) | 1987-09-25 |
| DE3546486C2 (ja) | 1988-09-22 |
| FR2571057A1 (fr) | 1986-04-04 |
| IT8520926A0 (it) | 1985-05-28 |
| LU85949A1 (fr) | 1986-01-22 |
| DE3546486A1 (ja) | 1986-10-16 |
| NL185918C (nl) | 1990-08-16 |
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