LU86235A1 - Composition detergente a suractif mixte - Google Patents

Description

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La présente invention concerne des compositions détergentes de blanchissage. Plus particulièrement, la présente invention concerne des détergents de blanchissage 5 à pouvoir détergent amélioré obtenus à partir d'un mélange d'un surfactif non ionique à terminaison acide avec un sur-factif du type sel d'ammonium quaternaire.

Il y a eu dans la technique de nombreuses descriptions concernant des compositions détergentes contenant 10 des agents assouplissants cationiques, y compris des agents assouplissants du type composé d'ammonium quaternaire, dont certains peuvent aussi agir comme des surfactifs . ou composés de nettoyage, en association avec des composés tensio-actifs*non ioniques. On peut mentionner comme étant représen-15 tatifs de cette technique, les brevets des E.ü.A.

N° 4 264 457, 4 239 659, 4 255 217, 4 222 905, 3 951 879, ~ 3 360 470, 3 351 483, 3 644 203, etc. De plus, les brevets des E.ü.A. Nc 3 537 993, 3 5è3 912, 3 983 079, 4 203 872 '· et 4 264 479 font connaître en particulier des associations 20 d'agent tensio-actif non ionique, d'assoupiisseur cationique des tissus et d'un autre surfactif ou agent de modification ionique, comme des surfactifs zwitterioniques, des surfactifs j amphoteres, etc..

Le brevet des E.ü.A. Nc 4 222 905 fait connaître des 25 compositions détergentes qui peuvent être sous forme liquide et qui sont préparées à partir de certains surfactifs. non ioniques et de certains surfactifs cationiques, en un rapport I pondéral non ionique : cationique de 5:1 à environ 1:1.

! Le brevet des E.ü.A. Ne 4 235 659 fait connaître des.

t ! 30 compositions détergentes à surfactif mixte ncr. ionique ! cationique ayant un rapport pondéral ncr. ionique:cationique d'environ 1:1 à 40:1, dans lesquelles le surfactif non ionique est limité è la classe de ceux dont le rapport ; " hydro-lipophiie (RED est d'environ 5 à environ 17, et tans I 35 lesquelles le surfactif cationique est limité è la classe j ' des composés de type mono (alkyle supérieur)-ammonium quater- ! -, maire où le croûte alkvie su té rieur contient environ 20 à i î

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4 2 environ 30 atomes de carbone.

Par ailleurs, comme décrit dans la demande de brevet des E.U.A. N° 597 948 de la Demanderesse, déposée le 9 avril 1984, on sait que des surfactifs non ioniques à terminaison 5 acide peuvent agir en tant qu'agents de réglage de la viscosité et d'inhibition de la formation de gel en vue d'améliorer la stabilité, la dispersabilité et l'aptitude à la distribution de compositions non aqueuses à base de surfac-tif non ionique liquide. De plus, cette demande fait aussi 10 savoir quïune fois ajouté à la solution de lavage, le surfac-tif non ionique à terminaison acide est transformé en un surfactif anionique. Néanmoins, on ne considère pas que les surfactifs non ioniques à terminaison acide contribuent aux performances globales de nettoyage, c'est-à-dire au pouvoir 15 détergent, de la composition de surfactif non ionique.

„ ' On ressent encore dans la technique le besoin d'appor ter de nouvelles améliorations au pouvoir détergent des compositions tant liquides que pulvérulentes de sorte que, 1 par exemple, les compositions puissent être fournies sous 20 forme plus concentrée avec une amélioration consécutive au niveau de la réduction des frais de conditionnement et de la commodité pour l'utilisateur.

On a maintenant découvert que les propriétés détergentes des surfactifs non ioniques à terminaison acide sont 25 synergiquement améliorées par la présence d'ur. surfactif du type sel d'ammonium quaternaire. Bien que l'on puisse obtenir de meilleures performances de nettoyage sur des plages relativement larges de rapports du surfactif non ionique à terminaison acide et du surfactif du type sel d'ammonium ouater-30 naire, on a observé les meilleures performances de neunoyage à des rapports molaires d'environ 1:1.

En conséquence, selon l'un de ses aspects, la présente , invention fournit une composition détergente comprenant un mélange c1 ur. surfactif nor. ionique s terminaison. cCide avec 35 un surfactif de type sel c'ammonium quaternaire.

Dans une forme de réalisation davantage préférée, la présente invention fournit des compositions détergentes nor.

3 * ioniques liquides pour gros blanchissage, dans lesquelles les propriétés détergentes du composé détergent surfactif non ionique sont accentuées par l’effet de synergie d'un mélange d’un surfactif non ionique à terminaison acide et 5 d’un surfactif cationique.

En plus des compositions non ioniques liquides pour gros blanchissage, la présente invention fournit, selon d'autres formes de réalisation, des compositions détergentes aqueuses liquides de blanchissage, et des compositions dé-10 tergentes solides dont les propriétés détergentes sont améliorées par le fait qu'elles contiennent un mélange d'un surfactif non ionique à terminaison acide et d'un surfactif cationique.

Le surfactif non ionique à terminaison acide., qui est 15 l'un des composants essentiels des compositions détergentes de la présente invention, peut être considéré commis un sur-~ factif non ionique ayant été modifié de façon qu'un groupe hydroxyle (OH) libre du surfactif soit remplacé pair un frag-= ment portant un groupe carboxyle (COOK), par exemple par 20 réaction avec un anhydride d'acide polycarboxylique, par exemple l’anhydride succinique. Plus particulièremânt, le } surfactif non ionique est du type comportant un fragment organique hydrophobe et un fragment organique hydrophile, ce dernier portant un groupe hydroxyle à son extrémité, lequel 25 groupe hydroxyle terminal est remplacé par un fragment portant un groupe carboxyle. De préférence, le produit de la réaction entre le surfactif non ionique et l'anhydride d’acide polycar-boxylique forme l'ester partiel, par exemple 1'hémi-ester, de l'acide carboxyiique.

30 Des exemples particuliers sur surfactif non ionique è terminaison acide et ce la manière dont il est préparé sont donnés ci-dessous.

Exemple A

On mélange 400 g c'ur. surfactif ncr. ionique, qui est un 35 un aicanoi en - ayant été alkoxylé pour v introduire 6 motifs d'oxvde d'éthylène et 3 motifs d'oxyde de propylène par motÿf d’aicanoi (Plurafac FJ.30) , avec 32 g d'anhydride * 4 succinique et on chauffe le tout à 100°C pendant 7 heures.

On refroidit ensuite le mélange et le filtre pour éliminer s l'anhydride succinique n'ayant pas réagi. L'analyse infra- 5 rouge montre qu'une moitié environ du surfactif non ionique 5 a été transformée en son hemi-ester acide. Le produit résultant est donc un mélange à parts à peu près égales de sur-factif non ionique non modifié et de son hemi-ester à terminaison acide, et on peut utiliser le mélange tel quel sans en séparer le surfactif non ionique non modifié.

10 Exemple B

On mélange 522 g du surfactif non ionique vendu sous le nom commercial Dobanol 25-7 (produit d'éthoxylation d'un alcanoi en C<J2”C15' ce Produit comportant environ 7 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule c'alcanoi) avec 100 g d'an-15 hydride succinique et 0,1 g de pyridine (qui agit comme un catalyseur d'estérification) et on chauffe le tout à 260°C ' pendant 2 heures, le refroidit et le filtre pour éliminer , la matière succinique n'ayant pas réagi. L'analyse infra- r c rouge montre que pratiquement tous.les groupes hydroxyle du 20 surfactif ont réagi.

Au lieu de la pyridine, ou en mélange avec celle-ci, on peut utiliser c'autres catalyseurs d'estérification tels que, par exemple, ces alcoolates de métaux alcalins comme le méthylate de sodium.

25 Exemple C

On répète l'exemple E en utilisant 1000 g de Donanol S1-5 (produit d'éthoxyiatior. c'ur alcanc-1 en CQ-C^, ce produit comportant environ 5 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule d'alcanoi) et 265 c d'anhydride succinique.

30 Dans les exemples précédents, le fragment acide carhc- xyligue est relie au résidu du surfactif non ionique par un maillon ester carboxyligue. A la place de l’anhydride d'acide succinique, on peut utiliser d'autres acides et anhydrides - d'acides polycarboxyliques, par exemple l'acide maléique, 15 l'anhydride maléique, l'acide glutarique, l'acide malonigue, i l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide citrique, et autres.

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De plus, l'emploi de maillons autres que les maillons ester carboxylique, tels que des maillons éther, thioéther ou uréthane, formés par des réactions classiques, entre également dans le cadre de la présente invention. Par exem-5 pie, pour former un maillon éther, on peut traiter le sur-factif non ionique avec une base forte (pour convertir son groupe hydroxyle en un groupe ONa, par exemple), puis le faire réagir avec un acide halogénocarboxylique tel que l'acide chloracétique ou chloropropionique ou le composé 10 bromé correspondant. Ainsi, l'acide carboxylique résultant peut répondre à la formule R-Y-ZCOOH où R est le résidu d'un surfactif non ionique (par élimination d'un OH terminal), Y est de l'oxygène ou du soufre et Z représente un maillon organique tel qu'un groupe hydrocarboné ayant, par exemple, 15 1 à 10 atomes de carbone, qui peut être lié à l'oxygène (ou au soufre) de la formule soit directement soit au moyen d'un 1 maillon intermédiaire tel qu'un maillon contenant de l'oxy- . . , , ,00 ! gène ou ae l'azote, par exemDxe ou „ -C- -C-NS-.

2Q Les détergents organiques synthétiques non ioniques qui sont utilisés dans la mise en pratique de la présente invention comme précurseurs des surfactifs nen ioniques à terminaison acide, ou bien directement comme surf actif s nor. ioniques, peuvent être choisis parmi une grande diversité de 2C_ tels composés qui sont bien connus et sont par exemple décrits en détail dans l'ouvrage Surface Active Agents, Vol. II, de Schwartz, Perry et Bereu, publié en 1958 par Interscience Publishers, et dans Détergents and Emulsifiers de McCutcheon, Annuel 1969, dont les descriptions sont citées ici è titre de référence. En Général, les détercents non ioniques sont ces substances ïipophiies polyalkoxylées par un groupe poly (aikoxy inférieur) dans lesquelles le rapport hydro-lipophiie désiré est obtenu par addition d'un groupe r poly (aikoxy inférieur} hydrophile è un fragment lipop-hile.

une classe préférée du détergent non ionique utilisé est celle des aicanol supérieur-poly (aikoxy inférieur) dans lesquels l'aicanc’ ^comporte IC è 18 atomes de carbone et le nombre de moles-c!oxyde c!alkyleue inferieur ΐayant 1 ou 3 6 atomes de carbone ) est de 3 à 12. Parmi ces substances, on préfère utiliser celles dans lesquelles l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur ayant 10 à 11 ou 12 à 15 atomes de carbone et qui contient 5 à 8 ou 5 à 9 groupes alkoxy 5 inférieur par mole. De préférence, le groupe alkoxy inférieur est le groupe éthoxy, mais dans certains cas, il peut être avantageusement en mélange avec le groupe propoxy qui, s'il est présent, est généralement en proportion mineure (moins de 50 %). Des exemples de tels composés sont ceux dont 10 l'alcanol comporte 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes d'oxyde d'éthylène par mole, par exemple Neodol 25-7 et Neodol 23-6.5, ces produits étant fabriqués par Shell Chemical Company, Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant 15 en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone,'avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le dernier est un mélange correspondant dans lequel la teneur en atomes de'carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 à 13 et le nombre de groupes d'oxyde d'éthylène présent s'établit en moyenne à environ 6,5. 20 Ces alcools supérieurs sont des alcanols primaires. D'autres exemples de tels détergents comprennent Tergitol® 15-S-7 et

Tergitol 15-S-9, tous deux étant des produits c'êthoxyiation d'alcools secondaires, fabriqués par Union Carbide Corp. Le premier est un produit d'êthoxyiation mixte d'alcanol secon- 25 daire ayant 11 à 15 atomes de carbone avec sept moles c'oxvde d'éthylène, et le dernier est un produit analogue mais où neuf moles c'oxvde d'éthylène ont réagi.

Une classe particulièrement, préférée de surfactifs non ioniques ë base d'alcanols secondaires linéaires sont ceux 30 disponibles auprès de la firme British Petroleum Ce, sous la désignation "Surfactant T*'. Les produits non ioniques "Surfactant T,! sont obtenus par êthoxyiation c1 alcools gras secondaires en C^, et présentent une distribution étroite du nombre de motifs d’oxyde c'éthylène (CE) d’une molécule 35 a l'autre ainsi, que les caractéristiques suivantes : 7 <

Surfactif Teneur Point de Point de Trouble

Non ionique en OE foutte (°C) (solution â 1%)(°C)

Surfactant T5 5 <C~2 <25 i Surfactant T7 7 -2 38

Surfactant T8* 8 2 48 c Surfactant T9 9 6 58

Surfactant Tl 2 -12 2C 88 *"Surfactant T8" est artificiellement préparé par mélange de quantités égales de Surfactant T7 et de Surfactant T9 (mélange à 1:1)

Le surfactif non ionique qui est un alcool gras secon- ^ daire linaire en C13 condensé avec 8 moles d'oxyde d’éthylène en moyenne- par mole d'alcool gras, et dont pratiquement aucune molécule ne contient moins de 7 ni plus de 9 moles de OE, par exemple moins de 10 % en poids, de préférence moins de 3 % en poids, au total, de substitutions faibles et élevées, est un 15 surfactif non ionique liquide que l'on préfère tout spécialement eu égard au bon équilibre qu'il présente entre un point de goutte relativement 'bas, un point de trouble relativement élevé et principalement parce qu'il est capable de résister à la formation d'un gel en étant ajouté à de l'eau froide, par ·* 20 exemple à des températures aussi basses que 5°C ou inférieures.

Sont également ujtiles dans les présentes compositions, comme composant du détergent non ionique, des composés non ioniques de plus haut poids moléculaire, tels que Neodcl 45-11, qui sont des produits similaires de condensation d'oxyde ^ d'éthylène sur des alcools gras supérieurs , l'alcool gras supérieur ayant 14 à 15 atomes de carbone et le nombre de groupes d' oxyde d*stihy lène par mole étant d'environ 11. Ces produits sont également fabriques par Shell Chemical Company.

D'autres composés non ioniques utiles sont représentés par la série des Plurafac de chez BASF Chemical Company qui sont des produits de réaction c'ur. alcool linéaire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène er de propylène, comportant une chaîne mixte d'oxyde d'éthvlène et d'oxyde de propylène et terminés par un groupe hydroxyle. Des exemples -- en sont Plurafac RA3C, Plurafac RA4C (un alcool gras' en C-c,- condensé avec 7 moles d'oxyde de propylène et 4 moles

ς I —* IC

d'oxyde d'éthylène), Plurafac D25 (un alcool gras en C^-C^-condensé avec 5 moles d'oxyde ce propylène et 10 meles δ d'oxyde d'éthylène) et Plurafac B26. Une autre classe de produits non ioniques liquides que l'on préfère est disponible auprès de la firme Shell Chemical Company, Inc. sous le nom commercial Dobanol : Dobanol 91-5 est un alcool gras en 5 Cg-C^^ éthoxylé avec en moyenne 5 moles d'oxyde d'éthylène ; Dobanol 25-7 est un alcool gras en éthoxylé avec en moyenne 7 moles d'oxyde d'éthylène ; etc.

Dans les alcanol superieur-poly(alkoxy inférieur) préférés pour obtenir le meilleur équilibre entre les fragments 10 hydrophile et lipophile^, le nombre de groupes alkoxy inférieurs représentera en général de 40 % à 100 % du nombre d'atomes de carbone de l'alcool supérieur, de préférence 40 a 60 % de ce nombre, et le détergent non ionique contiendra au moins 50 % de cet alcanol supérieur-poly(alkoxy inférieur) 15 préféré. Les alcanols de plus haut poids moléculaire et divers aütres détergents et agents tensio-actifs non ioniques normalement solides peuvent contribuer à la gélification du dé- i tergent liquide et ils sont par conséquent omis ou limités en quantité dans les compositions de la présente invention 20 qui se présentent sous forme de liquides non aqueux, bien çrt'il soit possible d'en utiliser des quantités mineures pour leurs propriétés nettoyantes, etc. En ce qui concerne tant les détergents non ioniques préférés que ceux gui sont moins préférés, les groupes alkyle qui s'y trouvent sont en général 25 linéaires, bien qu'on puisse tolérer des ramifications , par exemple au niveau d'un atome de carbone voisin ou de deux atomes de carbone éloignés ce l'atome de carbone terminal de la chaîne droite et à l'opposé de la chaîne ëtbaxy, à condition que cette portion alkyle ramifiée n'ait pas une longueur 30 supérieure a trois atomes de carbone. Normalement, 1s proportion d'atomes de carbone dans une telle structure ramifiée sera mineure et dépassera rarement 2G % de la teneur totale en atomes de carbone du groupe alkyle. De même, bien que l’or, préfère de beaucoup les groupes alkyle linéaires relies en 35 bout aux chaînes d'oxyde d'éthylène et que l'or, considère qu'ils donnent la meilleure association des caractéristiques de pouvoir détergent, de biodégradabilité et de non-gel ifi- 9 : cation, il peut se présenter dans la chaîne une jonction i médiane ou secondaire à l'oxyde d'éthylène, comme dans les - produits non ioniques de la série Surfactant T décrits ci- dessus. Lorsque de l'oxyde de propylène est présent dans la 5 chaîne d'oxyde d'alkylène, il représentera généralement moins de 20 % de celle-ci et de préférence moins de 10 % de celle-ci.

Lorsqu'on utilise des proportions plus grandes que celles mentionnées ci-dessus d'alcanols dont 1'alkoxylation n'est pas terminale, d'alcanole-poly(alkoxy inférieur) contenant de 10 l'oxyde de propylène et de détergents non ioniques à moins bon rapport hydrolipophile et lorsqu'on utilise d'autres détergents non ioniques à la place des détergents non ioniques préférés cités ic.i, le produit résultant peut ne pas présenter d'aussi bonnes propriétés de pouvoir détergent, de stabilité, de 15 viscosité et de non-gélification que les compositions liquides non aqueuses préférées, mais l'utilisation de composés réglant la viscosité et inhibant la formation de gel peut également améliorer les propriétés des détergents à base de tels composés non ioniques. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on 20 utilise un alcanol superieur-poly(alkoxy inférieur) de plus haut poids moléculaire, souvent pour son pouvoir détergent, sa proportion est réglée ou limitée selon les résultats de diverses expériences pour obtenir le pouvoir détergent souhaité et avoir encore un produit qui ne forme pas de gel et présente 25 la viscosité désirée. De même, on a constaté qu'il n'est que rarement nécessaire d'utiliser des composés non ioniques de plus haut poids moléculaire pour leurs propriétés détergentes, car les composés non ioniques préférés décrits ici sont d'excel lents détergents et, de plus, ils permettent c'atteindre la 3G viscosité désirée dans le détergent liquide, sans gélification à basse température. Naturellement, on aura plus de latitude dans le choix de surfactif non ionique pour les compositions détergentes aqueuses et solides de la présente invention. On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de 35 ces composés non ioniques liquides et, dans certains cas, on peut tirer profit de l'utilisation de tels mélanges.

Le surfactif non ionique à terminaison acide est utilisé ! · ίο * sous forme d'an mélange avec un surfactif cationique pour obtenir des degrés de pouvoir détergent résultant d'un effet de synergie. On peut utiliser pratiquement n'importe quelle substance cationique ayant des propriétés tensio-actives en 5 association avec le surfactif non ionique à terminaison acide. Une classe particulièrement préférée de surfactif cationique est celle des surfactifs du type sel d'ammonium quaternaire éthoxylé, qui sont mono- ou polyéthoxylés avec jusqu'à environ 12 groupes d'oxyde d'éthylène reliés à une ou deux des 10 quatre positions disponibles sur l'atome d'azote quaternaire.

Cependant, d'une façon plus générale, on peut également utiliser dans les compositions de la présente invention n'importe lequel des surfactifs cationiques décrits dans le brevets des E.U.A.' n° 4 259 217 susmentionné aux colonnes 8 15 à 15 inclusivement, dont la description est citée ici à titre de référence.

Les surfactifs cationiques particulièrement préférés ci-dessus visés répondent à la formule générale : 20 ’ | r3. .

Rl - N - r2 x"

(CK?CH0)pH

i I Γ

L z J

ο c 1 ^ dans laquelle R' est un groupe organique contenant un groupe alkyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée éventuellement [ substitué avec jusqu'à 5 groupes phényie ou hvdrophyle, et i éventuellement interrompu par jusqu'à 4 structures choisies ; parmi les suivantes : i * 30 o CO F.4 f.4c c e K 0 s! Π ni 1 ß u 1 ‘ -C-O-, -O-CO, -C-N-, -N-C, -C-N-,-N-C-/ -O-

O OH HO

K 1' i u V w \. w * i,\IV W t \ 35 et leurs mélanges (où R4 est un groupe alkyle ou hydrcxyalkyle [ contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe benzyle) et j | qui contient environ 8 à 22 atomes ce carbone, et qui peut | 11 en outre contenir jusqu'à 12. groupes d'oxyde d'éthylène ; ο 1 § R est le groupe R ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle con- 3

tenant 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe benzyle ; R

^ 2 est le groupe R ou (CE-.CHZO) H ; Z est l'hydrogène ou le -3 groupe méthyle ; p et q sont indépendamment des nombres de 1 à 12 ; et X est un anion hydrosoluble tel qu'un halo- génure, un méthyl-sulfate, un sulfate, un nitrate, etc.

De préférence, dans la formule ci-dessus, R1 est un groupe alkyle ou alcényle ayant environ 10 à 20 atomes de 10 carbone qui peut éventuellement être substitué par un groupe hydroxyle, et qui peut en outre contenir jusqu'à 12 groupes 2 1 d'oxyde d'éthylène ; R est le groupe R ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe benzyle ? R est le groupe R^ ou (02^0)^ ; Z est un 15 atome d'hydrogène ; et q et p sont indépendamment des nombres de 1 à 12.

Des exemples des surfactifs cationiques du type ammonium quaternaire éthoxylé comprennent le chlorure de dipoly-éthoxy-lauryl-hvdroxy-éthyi-ammonium, le chlorure de dipoly-20 éthoxy-stéaryl-méthvl-ammonium, le chlorure de polyéthoxy-distéaryl-méthyl-ammonium, un chlorure de N-polyéthoxy-N-(alkyle en polyéthoxylé)-Κ,Ν-diméthyl-ammonium, un métho-sulfate de dipolyéthoxy-palmitylalkyl-méthyl-ammonium, etc.

Des exemples particuliers de cette classe de surfactifs 25 cationiques comprennent le bisulfate du produit d'éthoxyla-tior. (15) de N-stnyl-N-coprah-ammonium (Quaternium 54} dans lequel le taux total d*éuhoxyiaticn s'établit en moyenne à 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'azote quaternaire, le produit d1 éthoxyiatior. (2; de Γ -r é t r. y 1 -K - ο 1 é y 1 - ammc n iun. dans 30 lequel il y a er. moyenne 1 moles d'oxyde c ’éthylène par. mole d'azote quaternaire, le bisulfate du produit de propoxviation (15} de N-méthyl-K-stéaryl-ammonium dans lequel il y a en moyenne 15 moles d.'oxyde de propviène par azote quaternaire, etc.

Dans la forme de réalisation préférée de l'invention, 35 le surfactif non ionique à terminaison acide et le surfactif cationique sont combinés en sensiblement un complexe molaire à 1:1. Cependant, or. peut également utiliser ces excès molaire 12 de l'un ou l'autre composant, par exemple les rapports molaires de surfactif non ionique à terminaison acide ou sur-factif cationique peuvent se situer approximativement dans l'intervalle d'environ 4:1 à 1:4, de préférence de 1,5:1 à 5 1:1,5.

Bien que le mélange de surfactif non ionique à terminaison acide et de surfactif cationique fournisse un pouvoir détergent accentué lorsqu'il est utilisé seul, il est préférable d'utiliser le mélange de surfactifs en association 10 avec au moins un autre surfactif. Dans les compositions détergentes liquides préférées, l'autre surfactif est de préférence l'un des surfactifs non ioniques liquides décrits ci-dessus, par exemple Surfactant T8 {qu'il soit préparé directement comme tel ou sous forme d'un mélange de Surfactant 15 T7 et de Surfactant T9), utilisé seul ou en association avec une quantité mineure d'un surfactif anionique, catiohique, amphotère ou zwitterionique. Ces autres types de surfactifs ioniques et amphoteres sont très bien connus en pratique et l'on peut utiliser n'importe lequel de ces surfactifs connus. 20 Par conséquent, les compositions hautement préférées de la présente invention sent des mélanges de surfaepifs constitués de : (A) un surfactif non ionique liquide, (B) un surfactif non ionique ayant un fragment orça-25 nique hydrophobe et un fragment organique hydrophile, ce fragment hydrophile ayant été modifié par remplacement d’un groupe hvdroxyle terminal par un fragment portant un groupe carboxyie (autrement dit un surfactif non ionique à termi-1 naison acide), et 3Q (Ci un surfactif cationiquer de préférence ur. sur- factif du type sel d'ammonium quaternaire étnoxylé.

| La proportion du composant (A) est généralement ! comprise entre environ 4G % et environ 90 %, de rréférence ; entre environ 5C % et environ SC iP sur la base, gu mélange ï .. - ; 35 ce surfactirs, et la proportion totale des composants (B) et J (Cl représente, de façon correspondante, environ 10 % à • environ €. - %, de préférence environ 2C % à environ 50 % 13 du mélange de surfactif. En outre, on peut remplacer jusqu'à environ 20 %, de préférence jusqu'à environ 10 %# mieux encore jusqu'à environ 5 %, du surfactif non ionique liquide par un autre surfactif, par exemple anionique, tel qu'un 5 (alkyle linéaire)benzène-suifonate, un paraffine-sulfonate, un oléfine-sulfonate, un alcool-sulfate, etc.

En plus du mélange des surfactifs de (A), (B) et (C), la composition détergente de l'invention peut également, et de préférence, contenir des sels adjuvants de détergence hy-10 drosolubles. Des exemples représentatifs d'adjuvants de déter-; gence appropriés comprennent, par exemple, ceux décrits dans : les brevets des E.Ü.A. n° 4 316 812, n° 4 264 466 et ; n° 3 630 929. Des sels adjuvants de détergence alcalins mi- , néraux hydrosolubles qui peuvent être utilisés seuls avec le i 15 composé détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence sont les carbonate, borate, phosphate, polyphospha- t ; tes, bicarbonates et silicates de métaux alcalins. (On peut également utiliser des sels d'ammonium ou d'ammonium substi-j ~ tué). Des exemples particuliers de tels sels sont le tripoly- I 20 phosphate de sodium, le carbonate de sodium, le tétraborate de sodium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potas- i * ” ! sium, le bicarbonate de sodium, le tripolyphospnate de pctas- j sium, 11hexaméthaphosphate de sodium, le sesquicarbonate de ! sodium, le mono- et le diortho-pnosphate de sodium et le bi- 25 carbonate de potassium. Le tripolyphospnate de sodium (TPP) est particulièrement recommandé. Les silicates de métaux alcalins sont des sels adjuvants de détergence utiles qui ; servent également à rendre la composition anticorrosive | vis-à-vis des pièces de la machine è laver. Les silicates 30 de sodium de rapports Na«0/Sic., ce 1,6/1 à 1/3,2 en tarti-culier d'environ 1/2 à 1/2,8 sont préférés. Les silicates de potassium, dans les mêmes rapports, peuvent également être utilisés.

Une autre classe d'adjuvants de détergence utiles 35 ici sont les aiuminosiiicates insolubles dans l'eau, aussi ' " bien du type cristallin qu'amorphe. Divers zéoiites cristal lines (c'est-à-dire des alumine-silicates) sont décrites dans 14 le brevet britannique n° 1 504 168, dans le brevet des E.U.A „ n° 4 409 136 et dans les brevets canadiens n° 1 072 835 et n° 1 087 477, tous étant cités ici à titre de référence. Un exemple de zéolites amorphes utiles ici peut se trouver dans 5 le brevet belge n° 835 351 et ce brevet est également cité ici à titre de référence. Les zéolites ont généralement la formule : (M20)x.(A1203) .(Si02)z.WH20 dans laquelle x est égal à 1, y est compris entre 0,8 et 1,2 10 et est égal de préférence à 1, z est compris entre 1,5 et 3,5 ou plus et de préférence 2 à 3, et w est compris entre 0 et 9, de préférence entre 2,5 et 6, et M est de préférence le sodium. Un exemple type de zéolite est le type A ou de structure analogue, le type A4 étant particulièrement préféré. Les alumi- . 15 nosilicates préférés présentent des pouvoirs d*échange de l'ion calcium d'environ 200 milliéquivalents par gramme ou plus, par exemple 400 méq/g. ! D'autres matières telles que des argiles, en particulier des types insolubles dans l'eau, peuvent être des additifî 20 utiles dans les compositions de la présente inventioij. La bentonite est particulièrement utile. Cette matière est principalement de la montmorillonite qui est un silicate d'aluminium hydraté dans lequel environ le sixième des atones d'aluminium peut être remplacé par des atomes de magnésium et avec lequel 25 diverses quantités d'hydrogène, de sodium, de potassium, de calcium, etc. peuvent être faiblement combinées. La bentonite, scus sa forme plus purifiée (c'est-à-dire exempte de tout grès, sable, etc.) convenant pour les détergents contient invariablement au moins 50 % de mor.tncrillor.ite et ainsi son pouvoir 30 d'échange de cations est d'au moins environ 50 a 75 méq. pour 100 ç de bentonite. Des bentonites particulièrement préférées sont les bentonites du Wyoming ou de l'Ouest des Etats-Unis qui sont vendues sous la désignation Thixc— jels 1, 2, 2 et t par Georgia Kaolin Ce. Ces bentonites sont connues pour 35 assouplir les matières textiles comme décrit dans les brevets britanniques n° 401 413 et n° 461 221.

Des exemples de sels adjuvants de détergence alcalins 15 organiques séquestrants qui peuvent être utilisés seuls avec le détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants organique et minéraux de détergence sont les aminopolycarboxylates de métaux alcalins,· d'ammonium ou d'ammonium substitué, par 5 exemple 1'éthylène-diaminetétra-acétate (EDTA) de sodium et de potassium, le nitrilotriacétate's (NTA) de sodium et de potassium et les N-(2-hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates de triéthanolammonium. Les sels mixtes de ces polycarboxylates conviennent également.

10 D'autres adjuvants de détergence appropriés du type organique comprennent les carboxyméthylsuccinates, tartronates et glycollates. Les polvacétal-carboxylates sont d'un intérêt particulier. Les polyacétal-carboxylates et leur utilisation dans les compositions détergentes sont décrits dans les bre-15 vêts des E.Ü.A. n° 4 144 226 ; n° 4 315 092 et n° 4 146 495. D’autres brevets concernant des adjuvants de détergence similaires comprennent les n® 4 141 676 ; n° 4 169 934 ; n° 4 201 858 ; 4 204 852 ? *4 224 420, 4 225 685 ; 4 226 960 ; 4 233 422 ; 4 233 423 ; 4 302 564 ; et 4 303 777. Les demandes 20 de brevet européen n° 0015024 et 0063399 sont également pertinentes.

Etant donné que les compositions de la présente invention sont généralement fortement concentrées et peuvent dont être utilisées à des doses relativement faibles, il est 25 avantageux d'adjoindre è un phosphate adjuvant de détergence quelconque (tel que le tripcïyphosphate de sodium) un adjuvant' de détergence auxiliaire tel qu'un acide carboxylieue polymère ayant un pouvoir ce fixation du calcium élevé afin d'inhiber l'incrustation qui pourrait autrement être prose vaquée par la formation d'un phosphate de calcium msoluble.

De tels adjuvants auxiliaires de détergence sont également bien connus dans la technique.

Divers autres additifs ou adjuvants pour détergents peuvent être présents dans le produit détergent pour lui 35 conférer d'autres propriétés souhaitables, de nature fonc-tionelle ou esthétique. Ainsi, on peut incorporer dans la i formulation des quantités mineures d’agents ce mise en 16 en suspension ou anti-redépositicn des salissures, par exemple l'alcool polyvinylique, des amides gras, la carboxyméthyl-cellulose sodique, 1'hydroxy-propylméthyl-cellulose; des agents d'avivage optique, par exemple des agents d'avivage du 5 coton, du polyamide et du polyester, par exemple des compositions de stilbêne, de triazole et de benzidine-sulfone, en particulier du triazinyl-stilbène sulfonë substitué, du naphtotriazole-stilbène sulfone, la benzidine-sulfone, etc..; les plus appréciés étant des associations stilbêne et triazole J, 10 On peut également utiliser des agents azurants tels que le bleu d'outremer; des enzymes, de préférence des enzymes protéolytiques telles que la subtilisine, la bromêline, la papaïne, la trypsine et la pepsine, ainsi que des enzymes du type amylase, du type lipase et leurs mélanges; des bactéri-15 cides, par exemple le tétrachlorosalicylanilide, l'hexachlo-rophène; des fongicides; des colorants; des pigments (dis-> persables dans l'eau); des conservateurs; des absorbeurs ! d’ultraviolets; des agents anti-jaunissement tels que la

* I

j. 1 carboxyméthylcellulose soïique, un complexe d'alcool alky- j ' 20 lique en C12 à C22 et àe (alkyle en C22~C18^ s’alfate' àes modificateurs du pH et des tampons de pH; des agents de blan-, chiment préservant les couleurs, un parfum et des agents anti mousse ou des suppresseurs de mousse, par exemple des composés de silicium.

25 Les agents de blanchiment sont classés en gros, par commodité, en agents de blanchiment chlorés et agents de blanchiment oxygénés. Les agents de blanchiment chlorés sont représentés par exemple par 1'hypochlorite de sodium (NaOCl), le dichloroisocyanurate de potassium (59 % de chlore disponi-30 ble) et l'acide trichlcrcisocyanurigue fSE % ce chlore cis-' ponibiej . Les agents ce blanchiment oxygénés sont représen- | tés par les perborates, percarbonstes et perphosphates de S sodium et de potassium, et le monopersulfate de potassium.

i _ „ .

Les agents ce olancniment c-xyçenes sont prererabi.es, et res 35 rserborates, en particulier le perberate de sodxum mtonohycraté sont tout particulièrement préférés.

I Le composé peroxygéné est utilisé de préférence : en 17 mélange avec un activateur pour celui-ci. Des activateurs appropriés sont ceux décrits dans le brevet des E.U.A. N° 4 264 466 ou dans la colonne 1 du brevet des E.U.A. N° 4 430 244. Les composés polyacylés sont les activateurs que 5 l'on préfère; parmi eux, on préfère tout particulièrement des composés tels que la tétracétyl-éthylène-diamine ("TAED") et le pentacétyl-glucose.

L'activateur réagit généralement avec le composé pero-xygénê pour former un agent de blanchiment du type peroxy-10 acide dans l'eau de lavage. Il est préférable d'inclure un agent séquestrant à haut pouvoir complexant afin d'inhiber toute réaction indésirable entre ce peroxvacide et le peroxyde d'hydrogène dans la solution de lavage en présence d'ions métalliques. Des agents séquestrants préférés sont aptes à 2+ 15 former un complexe avec les ions Cu , de manière que la constante de stabilité (pK) de la complexation soit égale ou supérieure à 6, à 25°C, dans l'eau, ayant d'une force ionique de 0,1 mole/litre, le pK étant classiquement défini par la formule pK=-loc K où K représente la constante d'équi-20 libre. Ainsi, par exemple, les valeurs pK pour la complexation de 1'ion cuivre avec NTA et EDTA aux conditions établies sont de 12,7 et 18,S, respectivement. Des agents séquestrants appropriés comprennent, par exemple,’outre ceux qui sont mentionnés ci-dessus, l'acide diéthylène-triamine-penta-25 cëtique (DETPA); l'acide diéthylène-triamine-pentaméthylène-phosphonique (DTPMP); et l'acide éthylène-diamine-tétramé-thyiène-phosphonique (EDITEMPA'î .

' La composition peut également contenir un épaississant ou un dispersant minéral insoluble ayant une très grande sur-30 face spécifique, par exemple de la silice finement divisée ayant une dimension particulaire extrêmement petite *vpar exemple de diamètres de 5-100 nanomètres, telle que celle vendue sous le nom Aerosil) ou les autres matières minérales très volumineuses de support décrites dans le brevet des : 35 E.U.A. K6 3 630 525, en proportions de 0,1-lC %, par exemple 1 à 5 %. Il est cependant préférable que les compositions qui forment des peroxyacides dans le bain de lavage (par 18 exemple des compositions contenant un composé peroxygéné et un activateur pour celui-ci) soient sensiblement exemptes s de tels composés et d'autres silicates; on a constaté, par exemple, que la silice et les silicates favorisent la décom-5 position indésirable du peroxyacide.

Dans une forme préférée de l'invention, le mélange de surfactif non ionique liquide et des ingrédients solides est | soumis à un broyage du type à attrition dans lequel les di mensions des particules des ingrédients solides sont réduites 10 à moins d'environ 10 micromètres, par exemple à une grosseur particulaire moyenne de 2 à 10 micromètres ou même moins (par exemple 1 micromètre)» Les compositions dont les particules i ' dispersées ont une si petite grosseur ont une meilleure stabilité .vis-à-vis d'une séparation ou d'un dépôt lors de 15 l'entreposage.

Au cours de l'opération de broyage, il est préférable que la proportion des ingrédients solides soit suffisamment élevée (par exemple d'au moins environ 40 %, par exemple environ 50 %) pour que les particules solides viennent en 20 contact les unes avec les autres et ne soient sensiblement pas isolées les unes des autres par le surfactif non ionique liquide. Des broyeurs qui utilisent des billes de broyage (broyeurs à billes) ou des éléments de broyage mobiles similaires ont donné de très bons résultats. Ainsi, on peut 25 utiliser un broyeur à attrition de laboratoire travaillant par charges, comportant des billes de stéatite d'un diamètre i de 8 mir.. Pour une opération à plus grande échelle, on peut Utiliser un broyeur fonctionnant en continu dans lequel se . trouvent des billes de broyage d’un diamètre de 1 mm à 1,5 mm 30 travaillant dans un très petit intervalle entre un stator et un roter fonctionnant à vitesse relativement élevée ;.par exemple un broyeur CoBali); lorsqu'on utilise un tel broyeur, il est avantageux de faire passer le mélange de surfactif non ionique et les matières solides tout d'abord à travers un | ' 35 broyeur qui n'effectue pas un broyage aussi fin (par exemple I . un broyeur a colloïdes), afin de réduire la grosseur des f particules à moins,de 100 micromètres (par exemple à environ 19 40 micromètres) avant l'étape de broyage jusqu'à un diamètre moyen des particules inférieur à environ 10 micromètres dans le broyeur à billes en continu.

Les compositions détergentes peuvent également avantageusement comprendre un agent réglant la viscosité et inhibant 5 la formation de gel, afin d'abaisser la température à laquelle le surfactif non ionique forme un gel en étant ajouté à de l'eau. De tels agents réglant la viscosité et inhibant la formation de gel peuvent être, par exemple, un alcanol inférieur, par exemple l'alcool éthylique (voir brevet des E.ü.A.

10 N° 3 953 380), des formiates et adipates de métaux alcalins (voir brevet des E.ü.A. N° 4 368 147), 1'hexylène-glycol, le polyéthylène-glycol, et autres. Cependant, une classe particulièrement préférée de composés réglant la viscosité et inhibant la formation de gel qui peuvent être utilisés dans 15 les compositions détergentes non ioniques liquides de la présente invention sont des composés du type éther d'alkylène-glycol représentés par la formule générale suivante : R' . „ 1

RO(CHCH-O) H

20 2 n où R est un groupe alkyle en C^-C^, de préférence en θ2~Οε, notamment en C2~C^, et en particulier en ; R' est H ou CEj, de préférence H; et n est un nombre d'environ 1 à 4, de préférence de 2 a 4 en moyenne.

Des exemples préférés de ces composés inhibant la formation de gel comprennent l’érher monoéthylique de l'éthvlène- dycoi (C„Hx.-0-CE^,CR^CH) , et l’éther monobutilique du diétnv- lêne-glycol (C^H^-O-(CEoCHo0, · L'éther monoétnyligue du diéthylène-glycol est particulièrement préféré car il est remarquablement efficace pour régler la viscosité.

L‘utilisation de ces agenss de réglage de la viscosité et d'inhibition ce la formation de gel du type éther de glycol dans des compositions détergentes non ioniques liquides Ä sensiblement non aqueuses à adjuvant de détergence est décrite * 35 dans la demande de brevet ayant pour titre "Composition détergente liquide de blanchissage contenant un éther mono- e’-kylèneglycol, et son procédé d 'utilisation"au nom de la mône

Demanderesse et déposée le meme jour que la présente demande.

20

Bien que les composés inhibant la formation de gel que l'on préfère, en particulier l'éther monobutylique du , diêthylëne-glycol, puissent constituer le seul additif de réglage de la viscosité et d'inhibition de la formation de

Sf 5 gel dans les compositions de l'invention, on peut obtenir d'autres améliorations des propriétés rhéologiques des compositions anhydres de surfactifs non ioniques liquides en incorporant dans la composition une petite quantité d'un surfactif non ionique ayant été modifié de façon à transfor-10 mer l'un de ses groupes hydroxyle libre en un fragment portant un groupe carboxyle libre, comme décrit dans la demande susmentionnée de brevet des E.U.A. N° 597 948, de la Demanderesse, déposée le 9 avril 1984, par exemple un ester partiel d'un surfactif non ionique et d'un acide polycarboxylique et/ 15 ou un composé organique acide du phosphore portant un groupe acide-POH, par exemple un ester partiel d'acide phosphoreux et d'un alcanol.

- Les surfactifs non ioniques modifiés par un groupe i carboxyle libre, qui peuvent être identiques au composant 20 (B) ou en être différents, et qui peuvent en gros être carac

térisés comme étant des acides polyéther-carboxyliques, agissent de manière ä abaisser la température à laquelle le surfactif non ionique liquide forme un gel avec l-'eau. Le polv-éther acide peut également abaisser la limite d'écoulement 25 de telles dispersions, en favorisant leur aptitude à la distribution, sans diminution correspondante de leur stabilité I l'encontre du dépôt. Des acides polyéther-carboxyliques appropriés contiennent un groupement de formule (-OCE^-CH,-’· d (-CH-CH,-) -Y-Z-COOH

I * Ç 30 CH, —* dans laquelle ?.“ est l'hydrogène ou un groupe méthyle, Y est l'oxygène ou le soufre, Z est un maillon organique, p est un nombre positif d'environ 3 à environ 50 et q est zéro ou un nombre positif pouvant atteindre IC. Des exemples particuliers 35 comprennent 1'hémi-ester de Fiurafac RA 30 avec l’anhydride l succinique, l'hémi-ester de Dobanol 25-7 avec l'anhydride succinique, 1'hémi-ester de Dobanol 91-5 avec l'anhydride 21 succinique, etc. A la place d'un anhydride d'acide succinique, on peut utiliser d'autres acides polycarboxyliques ou anhydrides, par exemple l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide glutarique, l'acide malonique, l'acide succinique, «r 5 l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide citrique, etc. En outre, on peut utiliser d'autres maillons, tels que des maillons éther, thioéther ou uréthane, formés par des réactions classiques. Par exemple, pour former un maillon éther, on peut traiter le surfactif non ionique avec une 10 base forte (pour transformer son groupe OH en un groupe ONa par exemple), puis faire réagir avec un acide halogénocarbo-xylique tel que l'acide chloracétique ou l'acide chloropropio-nique ou le composé bromë correspondant. Ainsi, l'acide car-boxylique résultant peut avoir la formule R-Y-ZCOOH où R est 15 le résidu d'un surfactif non ionique (après élimination d'un OH terminal), Y est l'oxygène ou le soufre et Z représente un maillon organique tel qu'un groupe hydrocarboné ayant, par exemple, un à dix atomes de carbone gui peut être relié à l'oxygène (ou au soufre) de la formule directement ou au moyen 20 d'un maillon intermédiaire tel qu'un maillon contenant de l'oxygène, par exemple un groupe O ou O , etc.

I» »I

-C- -C-NH- L'acide polyêther-earhoxylique peut être préparé â partir d'un pciyéther qui n'est pas un surfactif non ionique, 25 par exemple, il peut être préparé par réaction avec un composé polyalkoxylé tel que le pclyéthyiène-çlycol ou un moncester ou un monoéther de celui-ci qui ne présence pas la longue chaîne alkyligue caractéristique des surfactifs non ioniques. Ainsi, R peut avoir la formule 30 F2 ! »» ί Λ,.Ίη ' r*. « n ; — 2 ^ Γ* ^ dans laquelle R“ est l'hydrogène ou le groupe méthyle, R est un groupe alkvlphényle ou alkyle ou un autre groupe de ï- terminaison de chaîne et ,rn" est au moins égal à 3, oar exerce , - - J -i -> 1 pie 5 à 25. Lorsque le groupe alkyle de R-1· est un groupe * i; alkyle supérieur, R est un résidu d'un surf actif non ionique.

22

Comme indiqué ci-dessus, peut au contraire, être de % l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur (par exemple i, méthyle, éthyle, propyle, butyle) ou acyle inférieur (par 1 exemple acétyle, etc). Le polyéther acide éventuellement 5 présent dans la composition détergente est de préférence ajouté à l'état dissous dans le surfactif non ionique. .

Lorsque le composant (B) est utilisé en un excès molaire du composant (C) qui est le surfactif cationique, l'excès de surfactif non ionique à terminaison acide peut 10 agir en tant qu'agent inhibant la formation de gel.

Comme décrit dans la demande de brevet des E.U.A.

N° 597 793 de la Demanderesse, déposée le 6 avril 1984, dont la description est citée ici à titre de référence, le composé organique acide du phosphore ayant un groupe acide -POH peut 15 augmenter la stabilité de la suspension d'adjuvant de détergence, notamment pour des adjuvants de détergence du type - polyphosphate, dans le surfactif non ionique liquide non 's aqueux.

Le composé organique acide de phosphore peut être par 20 exemple un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcool tel qu'un alcanol qui présente un caractère lipophile, ayant par exemple plus de 5 atomes de carbone, par exemple S à 20 atomes de carbone.

Un exemple particulier est un ester partiel d'acide 25 phosphorique et d'un alcanol en C^g à C^g (Empiphos 5632 de Marchon); il est constitué d'environ 35 % de monoester et 65 % de -diester.

L'incorporation de très petites quantités du composé organique acide de phosphore rend la suspension nettement 30 plus stable vis-à-vis d'un dépôt au repos, mais apte encore à être versée, probablement par suite de l'augmentation de la limite d'écoulement de la suspension, mais réduit sa viscosité plastique,. On pense que l'utilisation du composé acide de * phosphore peut entraîner la formation d'une liaison physique ; 35 g haute énergie entre la portion -POH de la molécule et les surfaces du polyphosphate minéral servant d'adjuvant de détergence, en sorte que ces surfaces acquiêrer,-- un caractère ¥ organique et deviennent plus compatibles avec le surfactif non ionique.

ς Le composé organique acide de phosphore peut être 23 choisi dans unè grande diversité de matières/ en plus des 5 esters partiels d'acide phosphorique et d’alcanols susmentionnés. Ainsi, on peut utiliser un ester partiel d'acide phosphorique ou phosphoreux avec un mono- ou polyalcool tel que l'hexylène-glycol, 1'éthylène-glycol, le di- ou tri-éthylène-glycol ou un polyéthylène-glycol supérieur, le 10 polypropylène-glycol, le glycérol, le sorbitol, des mono-ou diglycérides d'acide gras, etc., dans lesquels, un, deux ou davantage des groupes alcooliques OH de la molécule peuvent être estérifiés avec l'acide phosphoreux. L'alcool peut être un surfactif non ionique tel qu'un alcanol supé-15 rieur éthoxylé ou éthoxylé-propoxylé, un (alkyle supérieur)-phénol, ou un (alkyle supérieur)amide. Le groupe -POH ne s ~ doit pas nécessairement être lié à la portion organique de la molécule par un maillon ester ; au contraire, il peut être relié directement au carbone (comme dans un acide 20 phosphorique, comme un polystyrène dans lequel certains les ï \ noyaux aromatiques portent des groupes acide phosphonique i ' ou acide phosphinique ; ou un acide alkylphosphonique tel que l'acide propyl- ou lauryl-phosphonique) ou bien il peut être relié au carbone par d'autres maillons intermé- 25 claires (par exemple en passant par des atomes de O, S ou N).

De préférence, le rapport atomique carbone :phosphore dans le composé organique ce phosphore est d'au moins environ 3:1, | par exemple de 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 ou 40:1.

I Les compositions de surfactif mixte liquide ren- 30 ferment de préférence au moins un adjuvant de détergence en suspension dans le surfactif non ionique liquide. Des intervalles convenables pour les composants des types surfactif et adjuvant de détergence sont d'environ 0,5 à 1 ; ï partie en poids de surfactif non ionique liquide (Ai ; = 35 environ 0,12 à 5 parties en poids pour le total du surfactif non ionique à terminaison acide (B) et du surfactif cationique (Ci, le rapport pondéral ce (B) à (C) étant dans 24 l'intervalle d'environ 3:1 à 1:3 ; et environ 0,8 à 3 parties en poids d'au moins un sel adjuvant de détergence de préférence au moins un sel minéral adjuvant de déter-gence, et de façon particulièrement préférée un polyphos-5 phate de métal alcalin, par exemple le tripolyphosphate de sodium.

En outre, comme décrit ci-dessus, un ou plusieurs adjuvants ou additifs pour détergents peuvent être incorporés dans la formulation pour lui conférer des fonctions 10 particulières qui sont usuellement associées aux détergents pour gros travaux de blanchissage. Des additifs préférés sont par exemple des agents de blanchiment. Les aviveurs optiques, colorants, parfums, enzymes, agents chélatant, etc., sont également couramment utilisés et constituent des 15 additifs très intéressants.

Dans les compositions détergentes liquides pour - gros blanchissage préférées de l'invention, des proportions typiques des ingrédients (sur la base de la composition totale, sauf indication contraire) sont les suivantes : 20 (A) surfactif non iohique liquide - environ 20 à 80 %, de préférence environ J30 à 7G %, mieux encore environ 40 à 60 % ; (B) surfactif anionique à terminaison acide -environ 10 à 40 %, de préférence environ 15 à 35 %, mieux 25 encore environ 20 è 30 I; (C) surfactif cationique -environ 10 è 4C %, de préférence environ 15 à 35 I, mieux encore environ 20 à 30 % ?

La somme (A) + (Ei + (C) représentant environ 3C 30 à 100 % en poids de la composition totale, ce préférence environ 40 a 90 % en poids de la composition totale; (D) adjuvant ou adjuvants de détergence - jusqu'à environ 6C %, de préférence dans l'intervalle cçenviron * IC a 6C %, par exemple environ 2C à 5C %, notamment environ 35 25 à 40 % ; (E) agent ou agents réglant la viscosité et inhibant la formation de gel - fi) éthers d'aikylène-çiycoi : 25 jusqu'à environ 20 %, par exemple environ 2 à 15 % (ii) composé inhibiteur de gel du type acide polyéther-carboxy-* lique : jusqu'à environ 10 % par exemple environ 1 à 10 %, de préférence environ 2 à 8 %, (iii) autres, par exemple 5 alcanols inférieurs (C.-C^), glycols, etc. : jusqu'à environ 10 %, de préférence au plus 5 %, par exemple 0,5 à 2 % ; (F) composé phosphorique organique acide, à titre d'agent anti-dépôt, - jusqu'à 5 %, par exemple dans l'in-10 tervalle de 0,01 à 5 %, par exemple environ 0,05 à 2 %, de préférence environ 0,1 à 1 %.

Des intervalles convenables pour d'autres additifs facultatifs de détergents sont : enzymes - 0 à 2 %, notamment 0,7 à 1,3 % ; inhibiteurs de corrosion - environ 0 à 15 40 % de préférence 5 à 30 % ; agents anti-mousse et suppres seurs de mousse - 0 à 15 %, de préférence 0 à 5 %, par “r exemple 0,1 à 3 % ; agent épaississant et dispersants - 0 à 15 %, par exemple 0,1 à 10 %, de préférence 1 à 5 % ; agents de mise en suspension des salissures ou anti-redépo-. 20 sition et agents anti-jaunissement - G à 10 %, de préférence 0,5 à 5 % ; colorants, parfums, aviveurs et agents azurants - poids total de 0 % à environ 2 % et de préférence de 0 % à environ 1 % ; modificateurs de pH et tampons de pK - 0 à 5 %, de préférence 0 à 2 % ; agent de blan-25 chiment - 0 % à environ 40 % et de préférence 0 % à environ 25 %, par exemple 2 à 2C % ; stabilisants et activateurs d'agent de blanchiment - C à environ 15 %, de préférence 0 à 10 %, par exemple 0,1 à 8 % agent séquestrant à haut pouvoir complexant - dans un intervalle limité à environ 30 5 %, de préférence environ 0,25 à 3 %f par exemple en viron 0,5 à 2 %. Dans le choix de ces additifs, on les choisira en sorte qu'ils soient compatibles avec les principaux constituants de la composition détergente.

.. Toutes les proportions et pourcentages sont expn- y . 35 més en poids sauf indication contraire.

Il est évident que la description détaillée précédente est donnée simplement a titre illustratif et que 26 modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de l'invention.

^ Les compositions détergentes non ioniques liquides préférées de la présente invention sont sensiblement anhydres, 5 bien que l'on puisse tolérer des quantités mineures d'eau, par exemple ne dépassant pas environ 5 %, de préférence ne dépassant pas environ 2 %, en particulier moins de 1 %.

Le complexe de surfactif mixte non ionique à terminaison acide/cationique de la présente invention est égale-1o ment utile dans des compositions aqueuses de nettoyage ainsi que dans des compositions détergentes en poudre, de par ses performances accrues de nettoyage, et notamment dans des compositions détergentes de blanchissage. Le mélange détergent peut être utilisé pour remplacer en partie ou en tota-15 lité le surfactif détergent classique des compositions dé- i tergentes ordinaires aqueuses ou pulvérulentes.

° , Afin de mettre en évidence l'amélioration du pouvoir i détergent, c'est-à-dire des performances de nettoyage, T ? obtenue en utilisant simultanément le surfactif non ionique 20 à terminaison acide et le surfactif cationique, comparativement aux effets obtenus en n'utilisant qu'un seul de ces deux surfactifs, on a effectué les tests suivants :

On a préparé une composition à base de surfactif non ionique liquide avec les ingrédients suivants : 25 Quantité (grammes)

Surfactanr T7 0,375

Surfactant T9 0,375

Tripolyphosphate de sodium 1,5 Mélange de : C , 73- surfactif non ionique à 3° terminaison acide surfactif cationique.

Le surfactif non ionique à terminaison acide était ' du Dobanoi 9'-5 à terminaison acide préparé à l'Exemple C.

Le surfactif cationique était Ethoquat 2T14 qui est 35 disponible auprès de la firme Armak Chemical Ce.

27 t j On fait varier le rapport des surfactifs non ioniques à terminaison acide et cationique dans le mélange (0,25 g) I comme suit : 1:0, 3:1, 1:1, 1:3 et 0:1. On a ajouté chacune des cinq préparations résultantes à un bol contenant 600 ml 5 d'eau du robinet à 40°C ou à 60°C. Dans chaque solution, on a nettoyé 6 pièces salies de Krefield. On a déterminé les valeurs /^D.O.r (D.O.r = densité optique par réflexion). ; Les résultats sont indiqués sur le tableau suivant :

Rapport des surfactifs non ADO

10 ionique à terminaison acide:ca- Δ * *r

tionique dans le mélange (0,25g) 40°C 60°C

! 1:0 8,1 16,0 • 3:1 9,3 16,5 1:1 11,4 18,3 t. 15 1:3 11,9 18,0 ; !=: 0:1 10,4 12,2

Ces résultats mettent clairement en évidence les performances améliorées de nettoyage présentées par le mélange de surfactif non ionique à terminaison acide et 20 de surfactif cationique notamment au rapport de mélange i 1:1.

' i I;

II

Claims (19)

1. 28 MV
2. 1. Composition détergente caractérisée en ce qu'elle ' comprend un mélange surfactif non ionique à terminaison acide, qui est un surfactif non ionique comportant un 5 fragment organique hydrophobe et un fragment organique hydrophile, ce fragment hydrophile correspondant au remplacement d'un groupe hydroxyle à son extrémité par un fragment portant un groupe carboxyle et d'un surfactif cationique.
3. 2. Composition détergente selon la revendication 1, 10 caractérisée en ce que le surfactif non ionique à terminaison acide et le surfactif cationique sont présents en un rapport pondéral situé dans l'intervalle d'environ 4:1 à 1:4.
4. 3. Composition détergente selon la revendication 2, 15 caractérisée en ce que le rapport pondéral se situe dans * l'intervalle d'environ 3:1 à 1:3. > i l. 4. Composition détergente selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport pondéral se situe au' voisinage de 1:1.
5. 5. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactif cationique est un surfactif du type sel d1 ammonium quaternaire mono- ou poly-éthoxylé ou propoxylé.
6. 6. Composition détergente selon la revendication 5, 25 caractérisée en ce que le surfactif du type sel d'ammonium quaternaire répond à la formule : Γ, .1 ! Rt * N+ - K* I X' 30 (CH2ÇH0)p s dans laquelle F.’ est un groupe organique contenant un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié éventuelle-25 ment substitué par jusqu'à 3 groupes phényle ou hydroxyle, et éventuellement interrompt par jusqu'à 4 structures 29 choisies parmi les suivantes : /--^0 0 OR4 R4 0 OH HO I« H » l l II « « » l* -ο-, -t\LIT -c-0, -0-C0, -C-N-, -N- C-, -C-N-, -N-C, '
7. 5. O H H 0 « w 1 il! -O-C-O, -O-C-N-, -N-C-O-, 4 et leurs mélanges, où R est un groupe alkyle ou hydroxy-alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe benzyle, 10 et gui contient environ 8 à 22 atomes de carbone, et qui peut de plus contenir jusqu'à 12 groupes d'oxydectféthylène; R est le groupe R ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe benzyle; 3 2 R est le groupe R ou (CH2CHZ0)^R ; Z est l'hydrogène 15 ou le groupe méthyle ; ; ^ p et q représentent indépendamment des nombres de 1 à 12; et ! X est un anion hydrosoluble.
8. 7. Composition détergente liquide, caractérisée en 20 ce qu'elle comprend un mélange de surfactifs constitué de : (A) un surfactif non ionique liquide, (B) un surfactif non ionique comportant un fragment organique hydrophobe et un fragment organique hydrophile, 25 ce fragment hydrophile ayant été modifié par remplacement d'un groupe hvdroxyle à son extrémité par un fragment portant un groupe carboxyle ; et (C} un surfactif cationique comprenant un surfactif du type sel d'ammonium quaternaire.
9. 8. Composition selon la revendication 7, caractéri sée en ce qu'elle comprend de plus au moins un sel adjuvant de détergence en suspension dans la totalité dudit surfac-_ tif non ionique liquide (A.) . S. Composition selon la revendication 7, c-aracté-35 risée en ce que les composants (B) et (C) sont présents en un rapport molaire d'environ 4:' à environ ‘ . 30
10. 10. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que les composants (B) et (C) sont présents en un rapport molaire d * environ 1,5:1 à environ 1:1,5.
11. 11. Composition selon la revendication 7, caracté-5 risée en ce que le mélange de surfactifs comprend environ 40 % à environ 90 % en poids du composant (A) et environ 10 % à 60 % des composants (B) plus (C).
12. 12. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le surfactif non ionique liquide (A) 10 comprend au moins un composé choisi parmi les alcools gras en C.jq à C^g qui contiennent 3 à 12 moles d'oxyde d'alkylène en C2 à C3 par mole d'alcool gras.
13. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le surfactif non ionique à modification 15 acide (B) comprend au moins un composé qui est un produit 1 de réaction d'un surfactif non ionique qui est un alcool ^ gras-poly(alkoxy en Cn à C,) portant un groupe OH terminal, W avec un acide polycarboxylique ou un anhydride d'acide r polycarboxylique.
14. 14. Composition selon la revendication 13, caracté risée en ce que le surfactif cationique (C) comprend au moins un composé choisi parmi les surfactifs du type sel d'ammonium quaternaire éthoxylé ou propoxyié répondant à la formule : 25 _ R<? a. R1 - N+ - r3 X" (CH2CH0)p Z SC- dan s laquelle R est ur. groupe organique contenant un groupe alkyle ou alcényie linéaire ou ramifié éventuellement substitué par jusqu'à 2 croupes phényle ou hydrexy, et " éventuellement interrompu par -usqv'à 4 structures choisies - 35 parmi les suivantes O 0 O F;4 R4 O O K HO ±p\ L W 0 U i I U li - j 1; -c-ο-Λ -o-co-. -c-r- -K - c-, —c-K-, -n-c-, β 31 Ο Ο Η - HO _ u " I ϊ IV -Ο-, -0-C-0, 0-C-N-, -N-C-0, ' 4 " et leurs mélanges, où R est un groupe alkyle ou hydroxy- alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe 5 benzyle, et qui contient environ 8 à 22 atomes de carbone, et qui peut de plus contenir jusqu'à 12 groupes d'oxyde d'éthylène ? 2 1 R est le groupe R ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe benzyle? 10 est le groupe R2 ou (CH„CHZ0)_H ; Z est l'hydrogène * 4 ou le groupe méthyle : q et p représentent indépendamment des nombres de 1 à 12 ; et X est un anion hydrosoluble.
15. 15. Composition selon la revendication 14, carac- ^ térisée en ce que le mélange ce surfactifs comprend envi ron 40 % à environ 90 % du composant (A) et environ 10 % 'v » à 60 % de la somme des composants (B) et (C) dans laquelle le rapport pondéral de (B) et (C) se situe dans l'inter-20 valle d'environ 1,5î1 à 1:1,5.
16. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un sel minéral adjuvant de détergence en suspension dans un état stable dans ledit mélange de surfactifs.
17. 17. Composition selon la revendication 16, carac térisée en ce que ledit sel adjuvant de détergence comprend du tripolyphosphate de sodium.
18. 18. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le sel adjuvant de détergence constitue 30 environ 30 % à environ 75 % en poids de la composition.
19. 19. Composition selon la revendication 18, carac térisée en ce qu'elle est sensiblement non aqueuse. ~ 2C.. Composition selon la revendication 7, carac térisé en ce qu'elle est sensiblement non aqueuse. V· 35 21. Composition selon la revendication 15, carac térisée en ce qu'elle ctop rend environ 0,5 è 1 partie en b « 32 - poids de composant (A), environ 0,12 à 5 parties en poids des composants (B) plus (C) , où le rapport pondéral de (B) à (C) se situe dans l'intervalle d'environ 3:1 à 1:3 et environ 0,8 à 3 parties en poids de sel minéral 5 adjuvant de détergence. '"ή Λ Z} ; f ' \ \ : .iV /Ί. rf ψUΛ . I l (