LU86236A1

LU86236A1 - Alkoxysilancluster-blattsilikat-komplexe

Info

Publication number: LU86236A1
Application number: LU86236A
Authority: LU
Inventors: Thomas Michael Tymon; Franklin Lee Fox; Burt Frederick Hofferth
Original assignee: Armstrong World Ind Inc
Priority date: 1984-12-31
Filing date: 1985-12-30
Publication date: 1986-06-11
Also published as: JPS61163113A; FR2575484A1; DE3540102A1; SE8506154L; AU4931085A; ES548368A0; IT1201509B; GB8531865D0; BE903974A; SE8506154D0; ES8700962A1; GB2169274A; IT8523350A0; CN85109768A; NL8503565A

Description

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ÄLKOXYSILANCLÜSTEF.-BLATTS I LI KAT-KOMPLEXE

' Es ist bekannt, Molekularsiebe zur Trennung von Mole külen unterschiedlicher Größe durch Adsorption auf der Innenfläche der Siebe zu verwenden. Als Molekularsiebe 5 bei Prozessen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wie Cracken, Hvdrocracken, Isomerisierung, Hydroisomerisierung, Alkylierung und Dealkylierung vc-n einfachen Aroir.aten sind bekanntlich Zeolithe aeeianet. In der US-PS 4 367 163 wird jedoch festGestellt, daß aufgrund ' 10 des schmalen Bereichs kritischer Porenqrößen in derar tigen Systemen (ca. 3 bis 10 £} eine Intrasorption voluminöser organischer Moieküle oder sooar solcher von mittlerer Größe unmöglich ist. 3r. der erwähnten Patent- ’ schrift wird ferner festgestellt, daß nachgewiesen wer-15 den konnte, dali osr Hauptantei^ der in Rohkohlefl üssio— keiter. enthaltenen Moleküle zv. croi: ist und dahe’- nicht in die interkristalliner Poren üblicher Zeolithkatalysatoren eindringen kann.

ln der zitierter. Patentschrift wird ferner ein Tonge-misch mm _ zwischen de.< lonzwr scnenschichten einoelacer — ter Kieselerde beansprucht, deren Aufaabe es ist, die Tonzwischenschichten zu stützen bzw. voneinander zu trennen. Es wird Beschrieben . dai c--- —r- d *·?*,·-; -sehen eingelagerter Kieselerde Besonders geeignet sind ' , 25 für die Verwendung als Katalysatoren ir Hinblick auf das Cracken von Kohlenwasserstoffen, de sie einen brei- ter Basisabstand aufweisen und bei hoher. Temperaturen , nicht 016 Tendenz 2€i9^, stark zu kollabieren. Derar- \ t:[ge Tone mit zwischengescnal teter Kieselerde weisen 30 bei sorgfältigem Erwärmer, und völligem Kollabieren der i r γ

Zwischenschichten eine- Zwischenschichtbasisabstand von 12,1 bis 12,6 auf. Das in der US-PS 4 367 123 beschriebene Molekularsieb weist jedoch den allen Molekularsieben anhaftenden Nachteil auf, daß sie 5 nur Moleküle mit einer Größe innerhalb eines konkreten Bereichs selektiv "abzufangen" vermögen, nicht jedoch , Moleküle außerhalb dieses Bereichs. Daher besteht nach wie vor ein Bedarf an Molekularsieben mit unterschied-’ liehen Abmessungen der ZwiBodenschichten bzw. kriti- ; 10 sehen Porendurchmessern.

Außerder wird in der zitierten Patentschrift in Spal-I te 4, Zeile 6 bis 3] beschrieben, daß es wünschens wert ist, füx eine erste Quellung des Tons organische I , nichtwässerige Lösungsmittel zu verwenden, damit bei ; - { ! 15 Bildunq des Endproduktes mit öazwischengeschaIteter t

Kieselerde die offene Struktur des Tons erhalten bleibt. Ferner wird die Möglichkeit beschrieben, daß die Kieselerde vorzeitig mit dem. interstitiellen Was- | ser im behandelten, d.h. im Wasser gequollener Ton- ! 20 substrat unter Ausbildung von Si 1 anolVerbindungen reagiert, die nicht mit dem Zwischenschichttongerüst verbunden sine und aus dem Torsubstret entfernt werden können.

Obwohl viele Tonmineralier. in nichtwässeriaer. nolarer. 25 Lösungsmitteln wie Ethanol' und Aceton zur Ausbildung von 1 bis 2 Lösungsmr ttel schichten m; t Besisszst ander.

r> r von 13,1 A bis 17,2 h guei ier· {B. K. G. Tnenç , T.ne * Chemistry of Clay-Organic Reactions, John Wiley and

Sono, 1974, pc. 431, wird eine stärkere Quellung er-30 zielt, wenn mar. Wasser verwendet. Außerdem besteht der Vorteil der Verwendung von Wasser als Quelluncs-medium auch noch darin, daß es m Hinblick auf Preis,

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Entzündbarkeit und Handhabung vorteilhafter ist als organische Lösungsmittel.

Die Erfindung betrifft einen Stoff zur Herstellung von ; ' Mclekularsieben, der, selbst wenn er hohen Temperatu- 5 ren ausgesetzt ist, im allgemeinen Basisabstände von über cs. 30 £ aufweist. Außerdem kann der Stoff vor-I zugsweise aus in Wasser quellfähigen Blattsilikaten | hergestellt werden und erfordert kein Tonmaterial, ! das durch organische Lösunqsmdttel qeaucllen wurde

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: 10 Dies wird erzielt durch Verwendung hydre!vsebestän- | diger Einlagerungsverbindunoer;, die eine zu- I , satzliche Quellung unnötig machen. Außerdem fallen i- die für m anderen polaren Lösungsmitteln disDergier—

Tonnuteraii-en geltenden Diffusionsbeschränkungen j 55 we5· Diese Vorteile sind besonders wichtig für die

Verwendung von Silikaten mit höherer Ladung und/oder i soj eben mit höheren seitlichen Abmessunaen, d ! v^r

Fluorhectorit und Vermiculit.

Die nydroiysebeständigen erfindungsgemäßen Einlage- 20 rungsue^oinäingen werden ir. die qequoilenen Silikate durch eine lonenaustauscnreaktior. eingelagert, wodurch es zu einem Austausch mit einem Teil der austauschbaren Swischengit.terkaiicner: der Silikate kommt.

Die ausgef lock ter.· erf indungsgemaßer. Mineral susr-ensic- ; ““ ^ Πθι. W0ioer; QiQUrch b0T9 ] tÇ" , qa r ~ ^____,__ [ t Ol* lej 0ifi IL r l τη Π ·*~ r> h ~ t, ' — r Γ w *· put?«. c ^ . J-Lct V£rW9HG9t . CHS Gl 9: ! b)&CfliîlSil'iQci^op h ! ' c ^ 1 c , j - - auELcJB-jiücre ^wiscnenaitter-

Kationen enthält. Das Elsttsi!ikat «enr mir einer be-i xeoiger polaren Flüssigkeit ccu-1i <=r ·.

aUs aen erwahnt^n Gründen in Wasser gequollene Silikate vorzuziehen sing. Am zwockmäßicsten ist ein ikat ! - 4 - mit einer Durdnschnittsladuno pro Struktureinheit von ca. -0,5 bis ca.

| .

-1, obwohl auch andere Blattsilikate verwendet werden können. Die Wahl der konkreten austauschbaren Kationen im Ausgancsmaterial hängt von dem zu verwendenden Silikat ab. Wird z.B. ein entsprechend dem Verfäh-5 ren der US-PS 4 239 519 hergestelltes synthetisches gelierbares Silikat als Ausgangsmatenal verwendet, sind die austauschbaren Kationen im allgareinen Li - und/oder Na -Ionen. Das synthetische Silikat wird hergestellt, indem mar. (a) einer, in wesentlichen aus Kristaller, eines in Wasser quellender. Gl irre rs, der 2wischengitterkationen von Lithium IO und/oder Natrium enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluorhectorit, Hycror/hector11, Borf 1 uorphlogopi t, Hydroxyborphlo-gopit, und festen Lösungen davor, und mit anderen strukturell verträglichen Mineralien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Talk, Fluortalk, Polylithionit. FluorpDiylithior.it, P'nlogopit und Fluorphiogopit.

15 bestehenden Körper mit einer polarer: Flüssigkeit soianoe kontaktiert, bis die Kristalle unter Eil düng eines Gels gequollen sine, und (b) das sc gebildete Gel mit der: Derivat einer bydrolysebeständiger. Aiko-xysilanclusterverbpnäung mit 3 oder 4 Si-Atarnen kontaktiert, um wenigstens zwischen einem Teil der Lithium- und oder Natrium—Kationen 20 und wenigstens einer Teil der alkoxysiianciuster-derivierten Kationen eine Austauschreakticr. durchzuführer:. Bevorzugt sind Fluorhectorit-kristalle. Die polare Flüssigkeit ist vorzugsweise Wasser. Wird eine z.B. nach US-PS 3 22t 240 hergestellte natürliche Vemiculitdispersion verwendet, umfassen die austauschbaren Kationen im allgemeinen Alkyl-i 25 anTToniurkationer., die kationische Form von Aminosäuren und/ocer Li+ • (die m der US-PS 1 325 340 angegebener. Kationen}. Das Silikat, gleich gültig oc synthetischer oder natürlicher Herkunft, hat irr al laste iner. das Aussehen .dünner Schuppen, die Scheiben-, Streifen- und/oder Bandform aufweisen. Der Ausdruck "trünorph’ bedeutet hier ein Blattsilikat, 20 das aus. sich wiederholenden Einheiten vor Tetraeder-. Octaeöer- und Tetraederschi enter, 'besteht. Der Ausdruck "Lagune pro Struktureinheit ’ bezieht sich auf die durchschnittliche Lbcudcscichte, wie sie von G. Lage ly und A. Vfeiss in "Determinaticr of Layer Charge in Mica - Type Layer Silicates".. Proceedings of Internetsonal cley Conference, 61-80 35 (1959; und G. Legaiy m "Characterizati-or. of Clavs by Organe Icr- pounds'L Clav Minerals, 16, 1-21, {1981; angegeben werden.

Das Auscancssilikat kann entspre-kend der eben erwähnter Verfahren ce- ! ' ' r - 5 - maß den US-PS1 en 4 239 519, 3 325 340 oder 3 434 917 oder nach anderen : Verfahren hergestellt werden, die Schichtstoffe mit voneinander ge trennten Schichten mit einer Laaungscu chte innerhalb des gewünschten Bereichs ergeben. Außerden Können auch noch andere natürliche Schicht-5 Silikate als Vermiculit verwendet werden.

Geeignete Verbindungen, die mit den oben beschriebenen Blattsilikaten einem Ionenaustausch unterzogen worden sind, sind hydrolysebeständige kationische Derivate von Alkoxysilanclusterverbindungen mit drei oder vier Si-Atomen. Der Ausdruck "Alkoxysilanclusterverbindungen" bedeu-10 tet hier Verbindungen der allgemeinen Formel R ' R ' \ l 0 F 0 1 · ! 1 F’ - O - Si - 0 - Si - Ο - Si - 0 - R’ i { ! ; 0X0 ! ! h· R ' ; worin X -OK, -R" bedeutet oder der ronrie] p * f - C - Si - 0 - F’ i P 1 worin F Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Arvl- oder Aralkvlgruppe bedeutet und ?’ und ?’ leweils unaz?-[ hängig voneinander ausgewahjt sine aus den Gruppen J _ 15 Alkyl, Alkenyl Aryl und Araikyl, mit der Maßgabe, f daß wenigstens die Mehrzahl der F‘-Feste sterisch qe- | hinderte Alkvlcruppen mit wer.; esters 3 Kohlenstoffatc- t - 6 - men darstellen.

In der oben angeführten Formel bedeuten die bevorzugten Gruppen R' und R" Alkyl oder Alkenyl mit ca. 1 bis ca. 24 C-Atomen oder Aryl oder Aralkyl mit ca. 6 5 bis ca. 24 C-Atomen. Vorzugsweise bedeuten wenigstens die Mehrzahl der R'-Gruppen und die R"-Gruppe sterisch gehinderte Alkylgruppen mit ca. 3 bis ca. 24 C-Atomen. Besonders bevorzugt bedeuten sämtliche R'- und R"-Gruppen sterisch gehinderte Alkylgruppen mit ca. 4 10 bis ca. Γ2 C-Atomen. Sterisch gehinderte Alkylgruppen werden hier definiert als Alkylreste, welche die Hydro!ysebeständigkeit des Mol skill s unterstützen, d.h. die Umsetzung von Wasser mit den Si-C— oder C-C— Bindungen irr- Mclekül verhindern. Beispiele für bevor-15 zuate sterisch gehinderte Alkylreste sind verzweigte primäre Alkylreste mit einer Seitenkette aus wenig-stens 2 Kohlenstoffatomer in B-Stellung, sekundäre und tertiäre Alkylreste. Besonders bevorzugte Gruppen sine sec.-ButyI, Isobutyl, 2-Ethylbutyl, 2-Ethy]pentyi, 20 3-Ethylpenty] , 2-Etnylhexy! , 3-Eth.ylhexyl , 2,4-Dime— thyi , 3-Penty] und andere.

In der angeführten Formel ist ? vorzugsweise Wasserstoff, ein Alkyl oder Alkenyl mit ce. 1 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl oder Aralkyl mit ca.

25 6 bis ca. 2' C-Atomen. Insrescndere bedeutet ? Wasser stoff, ein Alkyl oder Alkervl r.it ca. 1 bis ca. t Z-Atomen oder ein Aryl oder AralKyl mit ca. t bis cs.

14 C-Atomen.

Der Ausdruck "kationisches Der:r-at bedeutet. hi er, dal das 30 Zentrum für kationische Aktivitäten in einer der Grup-— pen E, F’ oder P" liect. Im al 1oemeiner liect cas Zer- t ί * i l t truiri für die kationische Aktivität in Form einer quaternären Ammoniumgruppe oder einer anderen Stickstoff, , Schwefe] oder Phosphor enthaltenden Verbindung vor, die positiv geladen ist oder durch Zugabe von Protc-5 nenspenderverbindungen in eine positiv geladene Gruppe umgewandelt werden kann.

Die angeführten Alkoxysilanclusterverbindungen werden hergestellt nach den in den US-PS'en 3 965 135, 3 965 136 und 4 086 260 beschriebenen Verfahren.

IC Außerdem.kann die ausgewählte Gruppe R, P’ oder R" in ihr kationisches Derivat naer bekannten Verfahrer umgewandelt werden.

Die erfindupgsqemäßen ausgeflockten Kineralsuspensic- { nen werden z.B. durer, Umsetzung - iir allgemeinen un-15 ter Rühren - eines geeigneter. Siiikaoels mit einer Quelle von Alkoxysilanciusterverfoindungen der angeführter Formel abgeleiteten austauschbaren Kationen bereitet, ur zwischen den Alkoxysi 1 anclusterkat ioner. und der. Zwis-'nengitrerkationen im Silikage! eine Aus-20 tauschreaktï or. durchzuf ùhren, ur ausae-tauschte irsakro-ί fjockul lerte korr.t 1 exgebundene Teil oben z- erhalten, i De die einzelnen Au s t a u s ch k s t i one r. f lockulierte kor- pj exqebunden- Teilchen ir.it unterschi ediiehen physikalischen Eigenschaften, insoesondere mit unterschi&ö- 25 liehen BasisaDSTänden ergeben, ist des konkrete Keiic- ausgenenc vor gewunserster Enczwecr auszuwär.er..

Die Menqe st kationischer. Silikatclusterverbindunaer., \ die mit der. SVischençi tterkat ioner des Silikats ats- > Getauscht utut aadurch zwischen die Tetraeder-, Octe- | .3t eder- und Tetraederzwischenschichten des Silikats eir~ ' _ gelauert εΐηο, muß zummeest ausreichen, uir den erwei- v * *- •s

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terten Basisabstand aufrechtzuerhalten, so daß das Material als Molekularsieb entsprechend funktionieren kann.

Beispiel 5 7 g deiomsiertes Wasser werden mit 0,5 g 3-/bis(tri- sec .-Butoxysiloxy)methyl-si1oxy)/propyldimethylbenzyl-ammoniumchlorid versetzt, wonach mar. ausreichend Etha-i nol (3 g) zugibt, wodurch man eine klare Lösung er- | hält. Diese wird 25 g einer 2%-igen Lithiumf3uorhecto- i ; 10 ritsuspension zugegeben. Die augenblicklich einsetzen- i de Flockuiierung zeigt an, cai? es zurr Ionenaustausch t | , gekommen ist. Kach 3C .Minuten wird erneut deionisier-

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: tes Wasser zuaeqeoen, wonach mar. zur Verrr.inderuna der I- ' ' I i Flockengro&e zwecks Bereitung ausqerichteter Teilchen ; 15 für die P.öntgenbeugunc das Ger.:· sch 3f Sekunden ; lang in einem Rührwerk (Waring Blender) rührt. Das er- I haitene Flockulat weist eine Dichte auf, die unter der des Wassers liegt. Es wird vor.· der Oberfläche abqe-schöpft une mit einer Ethane; -Wasser-Gern!sch ( 30:70; 20 gewaschen. Dann wird mit der Flockulat eine Glasplatte so beschichtet, daß es zu eine: bevorzugten Ausrichtung kommt und schließ lien wird an der Luft getrocknet, wodurch mar einer. Film erhalt. Mit Hilfe eines Diffraktometers (Phillips APD 3600) mit Furier F-Strahlung erhält 25 man ein Röntgenbeugungsfcild, das anzeigt, daß eine si-likatcluster-Interkalatiensvert: teure mit eener Basis- : abstano von tu,6 A hergeste.11 wir de. was cedeutet, | | daß das Material zur Verwendung als Mciekuiersieh qe- J “ eignet ist. Danach wird der Film ]f stunden lang auf S 3C 51C C erwärmt. Wieder w: rc eir Bö·- — oenneucunesbi ’ e l herqesteilt, das zeigt, daß der Basisabstand vor. 3C,: l.

| ) erhalten geblieben ist.

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Claims

1. Ausqef1ockter mineraiir Stoff. dadurch q e - f ~ kennzeichnet , ôaf* er eir gequollenes ; trimorphes Bî attsi 1 il;»' car fî *- 1 î t , cas wenjqstens einige 2wische.ngi tt erka* ionen enthalt, ôi e Derivate 5 von hydrolysebestända gen A1 koxysi 3 ancJ usterverbin-dunqen ir.it 3 oder 4 Si -At orner dar stell en.

2. Verfahren zur Hersteî une eines ausqeflockten mineralischen Stoffs nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, da£ mar; eir oeauol lenes : trimorphes. El st cs: 1 i kat , cas s u s t a u ? ch ba r ç 2 vi scher. - ; 5 gitteri onen enthalt, mit ein^rr hyered ysebeständiger | kationischen Derivat ein^s Alkoxvsi1 andueters kon- ! - ! taktiert, das 3 oder 4 Si - At om enthält, um’ auf diese Vie: se weruofter..- rv. c '-h«" *· ci ni oer der austauschbar er. j 2wa schengi Itéra on^r une w<· ni ast ens einigen der al κοχ v- t 10 si 1 ancl uster-der i «-u· Kn* ί ^n^n eine Austauschrcakt j or I' I ' curchzui ünrer.. t * “ * - 10 - b

- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Silikat in Wasser gequollen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Silikat eine Durchschnittsladung pro Struktureinheit auf weist, die sich in einen; Bereich zwischen ca. -0,5 und ca. -1 bewegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Blattsilikat em synthetisches gelierbares Silikat ist und die Zwischengitter-ionen Li - und/oder Na -Ionen sind. - i

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η n - zeichnet , daß das synthetische Silikat dadurch 'hergestellt wird, daß man 1. einen im wesentlichen aus Kristallen eines in Wasser 5 quellenden Glimmers, der Zwischengitterkationen von Lithium und/oder Natrium enthält und ausaewähit ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluornectorit, Hydroxyhectori t, Borf i uorpnloqopi t, Hvdroxyborphlo-gopit, und fester Lösungen davor, und mit anderen 10 strukturell verträglicher, Mineralien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Talk, Fluortalk, Polyli-thionit, Fluorpolyii thionit, Phiogopit und Fiuor-phlogopit, bestehender. Körper ir.;t einer polarer. Flüssigkeit solange kontaktiert, bis die Kristalle unter 15 Bildung eines Gels gequollen sind, und 2. das so gebildete Gel mit dem Derivat einer hvdrolvs-r--standiger Alkoxvsilarclusterverbindung nt 2 oder 4 £-Atomen kontaktiert, um wenigstens zwischen einem ^ der Lithium— und/oder Natrium-Kat ionen und wenigster.« * . s* # B « - 11- 20 einem Teil der alkoxysilancluster-derivierten Ratio- nen eine Austauschreaktion durchzuführer..

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Kristalle Fluorhectorit sind. t

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurcn gekennzeichnet , daß die polare Flüssigkeit Wasser ist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet i daß das Silikat natürlichen Ursprungs ist.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch !g e k e η n -zeichnet , daß das Silikat Vermiculit ist und die Zwischengitterionen Aikylammoniumkationen, die kationische Form von Aminosäuren und/oder Li+-loner» 5 sind.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η n - | zeichnet, daß der AÎkcxvsilancluster drei Si-Atome enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der A3koxysi3ancluster vier Si~ I Atome enthält. _____ | * i ! !,