- 1 - Für eine Reihe von Anwendungen in der Metallurgie, z. B. zur Herstellung von Ferro-Vanadium für die Stahl Veredelung, werden phosphorarme V-Verbindungen benötigt. Beispielsweise ist der P-Gehalt irn V2O,. für die Ferro-Vanadium-Herstellung auf 600 ppm begrenzt fISO-Norm Nr. 5451), Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphorarmen Vanadiumverbindungen aus phosphorreichen Vanadiumschlacken, wobei die Vanadiumschlacken gemahlen und mit Röstzuschlagstoffen gemischt werden sowie die Mischung oxidierend geröstet wird, wobei die Röstprodukte nach Kühlung mit Wasser ausgelaugt und die vanadiumhaltige Lauge von dem Auslaugerückstand getrennt sowie der Weiterverarbeitung zu den Vanadiumverbindungen zu geführt wird, wobei fernerhin eine Phosphorentfernung durchgeführt wird. - Die üblichen Röstzuschlagstoffe sind z. B. Soda und Natriumsulfat.- 1 - For a number of applications in metallurgy, e.g. B. for the production of ferro-vanadium for steel finishing, low-phosphorus V-compounds are required. For example, the P content in V2O. for ferro-vanadium production limited to 600 ppm fISO standard No. 5451), The invention relates to a process for the production of low-phosphorus vanadium compounds from phosphorus-rich vanadium slags, the vanadium slags being ground and mixed with roasting additives and the mixture being roasted oxidizingly, whereby after cooling, the roasted products are leached out with water and the vanadium-containing lye is separated from the leaching residue and is passed on for further processing to the vanadium compounds, a phosphorus removal also being carried out. - The usual roasting additives are e.g. B. soda and sodium sulfate.
Die Herstellung von P-armen Vanadiurnverbindungen aus den üblichen Vanadiumrohstoffen, wie Titanomagnetitschlacken mit ca. 0,015 % P, nach herkömmlichen Verfahren, das heißt im alkalischen Röstprozeß, ist problemlos möglich. Neben den P-armen V-Rohstoffen fallen, insbesondere in der VR China, in der UdSSR und in anderen Staaten, phosphorreiche Vanadiumschlacken, nämlich Titanomagnetitschlacken, mit 0,05 bis 0,1 % P an. In begrenztem Umfang ist die Verarbeitung im Verschnitt mit sehr P-armen Rohstoffen möglich. Die Hauptmengen müssen jedoch un verschnitten verarbeitet werden. Dazu gehört das gattungsgemäße Verfahren.The production of low-P vanadium compounds from the usual vanadium raw materials, such as titanium magnetite slags with approx. 0.015% P, by conventional methods, that is to say in the alkaline roasting process, is possible without problems. In addition to the P-poor V raw materials, especially in the PRC, in the USSR and in other countries, phosphorus-rich vanadium slags, namely titanium magnetite slags, are obtained with P 0.05 to 0.1%. To a limited extent, processing in blends with very low-P raw materials is possible. However, the main quantities must be processed uncut. This includes the generic method.
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Bei dem gattungsgemäßen Verfahren ist die Phosphorentfernung ein besonderer, mit den übrigen Verfahrensmaßnahmen nicht integrierter Verfahrensschritt. Der Phosphor wird chemisch als Calciumhydrogenphosphat entfernt. Dazu wird die durch Laugung von gerösteten Vanadiumrohstoffen hergestellte V-haltige Lauge mit Gips oder Kalk versetzt, wobei sich bei pH 9,5 das schwerlösliche Calciumhydogen-phosphat bildet. Die für die Fällung im Überschuß notwendigen Ca-Ionen werden durch Zugabe von Oxalsäure nach der P-Fällung als schwerlösliches Calciumvanadat entfernt. Nach dem Abtrennen der gefällten Verbindungen durch Filtration verbleibt eine P-arme Lauge, aus der nach herkömmlichen Verfahren P-arme Vanadiumverbindungen her gestellt werden. Die bekannten gattungsgemäßen Maßnahmen sind nachteilig. Ein Nachteil der bekannten Maßnahmen liegt darin, daß für die Errichtung der Entphosphorungsanlage erhebliche Investitionen getätigt werden müssen. Andererseits müssen laufend relativ hohe Betriebskosten durch den notwendigen Einsatz von teurer Oxalsäure in Kauf genommen werden. Ferner entsteht ein vanadiumhaltiger Calciumphosphatoxalat-Rückstand, der auf einer Sondermülldeponie ab-gelagert werden muß. Die dadurch verursachten Vanadium Verluste betragen ca. 0,5 %.In the generic method, phosphorus removal is a special process step that is not integrated with the other process measures. The phosphorus is chemically removed as calcium hydrogen phosphate. For this purpose, the V-containing lye produced by leaching roasted vanadium raw materials is mixed with gypsum or lime, the poorly soluble calcium hydogen phosphate being formed at pH 9.5. The Ca ions necessary for the precipitation in excess are removed by adding oxalic acid after the P precipitation as poorly soluble calcium vanadate. After the precipitated compounds have been separated off by filtration, a P-poor lye remains from which, according to conventional methods, P-poor vanadium compounds are produced. The known generic measures are disadvantageous. A disadvantage of the known measures is that considerable investments have to be made to build the dephosphorization plant. On the other hand, relatively high operating costs have to be accepted due to the necessary use of expensive oxalic acid. Furthermore, a calcium phosphate oxalate residue containing vanadium arises, which must be deposited in a hazardous waste landfill. The vanadium losses caused by this amount to approx. 0.5%.
„ Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Ver fahren so zu führen, daß eine besondere Entphosphorungsanlage nicht mehr erforderlich ist."The invention has for its object to run the generic Ver so that a special dephosphorization is no longer required.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß die Mischung vor dem Rösten zusätzlich mit einem Magnesiumträger gemischt sowie der Phosphor beim Rösten als schwerlösliche MgP-Verbindung gebunden wird und daß die MgP-Verbindung mit dem Auslaugerückstand abgeführt wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird # - 3 - / die Mischung mit einem feinkörnigen Magnesiumträger, Körnung kleiner 150 μιη, versetzt. Es versteht sich, daß die Vanadiumschlacken entsprechend fein aufgemahlen und die Zusatzstoffe entsprechend fein beigegeben werden. Als Magnesiumträger können Ölverbrennungsrückstände verwendet werden. Aber auch andere Magnesiumträger, insbesondere Magnesiumsalze, sind einsetzbar. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird der Magnesiumträger mit einem stöchiometrischen Überschuß in bezug auf die MgP-Verbindung zugemischt. Im allgemeinen reichen 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1,5 Gew.-% Magnesium, die in Form des Magnesiumträgers beigemischt werden.To achieve this object, the invention teaches that the mixture is additionally mixed with a magnesium carrier before roasting, the phosphorus is bound as a poorly soluble MgP compound during roasting, and that the MgP compound is removed with the leaching residue. According to a preferred embodiment of the invention, # - 3 - / the mixture is mixed with a fine-grained magnesium carrier, grain size less than 150 μm. It goes without saying that the vanadium slags are ground appropriately and the additives are added accordingly. Oil combustion residues can be used as magnesium carriers. However, other magnesium carriers, in particular magnesium salts, can also be used. According to a preferred embodiment of the invention, the magnesium carrier is admixed with a stoichiometric excess with respect to the MgP compound. In general, 1 to 3% by weight, preferably about 1.5% by weight, of magnesium, which are added in the form of the magnesium carrier, are sufficient.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die ökonomisch sinnvolle und umweltfreundliche Entfernung von Phosphor ohne eine zusätzliche Entphosphorungsanlage und ohne Anfall von störenden Abfällen. Es entstehen auch keine besonderen Betriebskosten. Nach der Erfindung ist die Phosphorentfernung mit den ohnehin erforderlichen Maßnahmen des Röstens der Vanadiumschlacken und der folgenden Extraktion integriert. Der Phosphor wird durch Zusatz von magnesiumhaltigen Verbindungen beim Rösten der Rohstoffe in eine schwerlösliche MgP-Verbindung umgewandelt und verbleibt beim anschließenden Laugungsprozeß im üblicherweise anfallenden Auslaugungsrückstand. Als Mg-Träger können Mg-Salze, wie MgSO^, und MgO, aber auch Mg-hal-tige Rohstoffe, wie z. B. Mg-reiche Ölverbrennungsrückstände aus Kraftwerken, eingesetzt werden. Der Zusatz von 1 bis 2 Gew.-% Mg in Form von Mg-Trägern erwies sich als optimal. Überraschenderweise konnte bei diesen Mg-Konzentrationen die erwartete Verschlechterung der Vanadiumlöslichkeit durch Bildung von schwerlöslichen Mg-Vana-daten nicht festgestellt werden.The process according to the invention permits the economically sensible and environmentally friendly removal of phosphorus without an additional dephosphorization plant and without the production of disruptive waste. There are also no special operating costs. According to the invention, the removal of phosphorus is integrated with the measures of roasting the vanadium slags and the subsequent extraction which are required anyway. The phosphorus is converted into a poorly soluble MgP compound by adding magnesium-containing compounds when the raw materials are roasted, and remains in the leaching residue which usually occurs in the subsequent leaching process. As Mg carrier Mg salts, such as MgSO ^, and MgO, but also Mg-containing raw materials, such as. B. Mg-rich oil combustion residues from power plants can be used. The addition of 1 to 2% by weight of Mg in the form of Mg carriers proved to be optimal. Surprisingly, the expected deterioration in vanadium solubility due to the formation of poorly soluble Mg vanadata could not be determined at these Mg concentrations.