LU87246A1 - Produit comprenant une feuille de verre portant un revetement depose par pyrolyse et procede de fabrication d'un tel produit - Google Patents
Produit comprenant une feuille de verre portant un revetement depose par pyrolyse et procede de fabrication d'un tel produit Download PDFInfo
- Publication number
- LU87246A1 LU87246A1 LU87246A LU87246A LU87246A1 LU 87246 A1 LU87246 A1 LU 87246A1 LU 87246 A LU87246 A LU 87246A LU 87246 A LU87246 A LU 87246A LU 87246 A1 LU87246 A1 LU 87246A1
- Authority
- LU
- Luxembourg
- Prior art keywords
- glass
- coating
- temperature
- atmosphere
- pyrolysis
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 140
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 201
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 62
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 32
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 25
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 8
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 claims description 4
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 12
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 10
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 10
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002066 L-histidyl group Chemical group [H]N1C([H])=NC(C([H])([H])[C@](C(=O)[*])([H])N([H])[H])=C1[H] 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013475 authorization Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
- C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/007—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in gaseous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Manufacturing Of Magnetic Record Carriers (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
“ : λ -7 ο GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG _ BL 41Π • Brevet N° ...H......LA.........S Ö ~ * Γ . ‘ t v ' * Monsieur le Ministre du...........17 îuîn........1988______________________ JasÉC l’Économie et des Qasses Moyennes T* aav a ïÊÊyS. Service de la Propriété Intellectuelle 1 re vrê §|g) -LUXEMBOURG · · .....
Demande de Brevet d’invention ----------------:---------.-_- (1) I. Requête
Le société dite : GLAVERBEL_ ________-__- - (2) __________________________Chaussée de la Hulpe 166. B-1170 - BRUXELLES____
Représentée par : E.T. FREYLINGER & E. MEYERS, Ing, cons. en P. 1 . ( 3) --------------------------------------------------À6.,..rue.du-Ci.met4'è.pe.......LUXEMBOURG)·—MANDATAIRES--- dépose(nt)ce dix sept juin mil neuf cent quatre vingt huit_______________ ( 4) · à............ÎELJXL heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant: ....."Produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé______ ( 5) .......par pyrolyse et procédé de fabrication d'un tel produit"__________ 2. la description en langue française______________de l’invention en trois exemplaires; 3.........................................]...................planches de dessin, en trois exemplaires;· 31 mai 1988 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le-lZJyÎD...19§§_; 5. la délégation de pouvoir, datée de.................BpJxeU.es.------------------- le _—-JA-Juin 1.98.8._____; 6. le document d’ayant cause (autorisation); déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont): ( 6)
André HECÛ Rue Grand Douze Bois. 33 B - 6290- NALINNES -BELGIQUE___________
Jean-François THOMAS.......Rue du Ruhaux. ïo B-1340-QTT1GN1ES-BELGIQUE____ revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de ( 7) ___________________brevet d'invention______________________________________________déposée(s)en(8)______________Grande Bretagne___________________ le (9)___________________11 Juillet 1987_____________________________________________________________________________________________________________________________________ sous le N° (10)______________________.8.7....1.6-3.8.8____________________________________________________________________________________________________________________________________________ au nom de (11)___________________:.......G.LA.V.ERB.EL._________________________________________________________________________________________________________________________________________________ élit(élisent) domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg______________________________ _________________________46. rue du Cimetière_______________________________________________________________________________________________ (12) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à..............................................................................................................................!________§.__________mois. (13) -Le dédisant^faiandafahe:__________/...___________________________________________::___________________________________________________________________________________________________________________ (14) - y[/J Π. Procès-verbal de Dépôt
La susdite demande m brevet ^invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Ii^]e€t^iletàÂ^ÎSqibourg, en date du: 17 juî η 1988 / » \ Pr. le Ministre de l’Éconâmip et des Qasses Moyennes, -à...............1.L-.Q.Q.heures Ig/ if] - (dRL - \\\ ... ' : Le chef du serviere Impropriété intellectuelle, -A 68007_ _ - / / A _-y - EXPLICATIONS RELATIVES AU FORMULAIRE DE DÉPÔT. ' j/ ——— - . (1) s’il y a lieu "Demande de certificat d’addition au brevet principal, à la demande de*brevet principal No........iri,\ du.....(2) inscrire les nom, prénom, profession, f (J A f adresse du demandeur, lorsque cclui-d est un particulier ou les dénomination sociale, formejuiidîgue, adresse du siègesodal, lorsque le demandeur est une personne morale - (Tfinscrirc V \S O v»*. les nom, prénom, adresse du mandataire agréé, conseil en propriété industrielle, muni d'un pouvoir spécial, s'ily a lieu: "représenté par ......» .'agissant eirqualité de mandataire" - (4) date de dépôt en toutes lettres—(5) titre de l’invention—(6) inscrire les noms, prénoms, adresses des inventeurs ou l’indication "(voir) désignation séparée (suivra)”, lorsque la désî- — gnatiOQsefaitouseferadansundocumentséparé,ouencorerindicaüon,’nepasnientionner",lorsquermventcursigneousigncraundocunientdenon*mentionàjoindreàuncdésignation séparée présente ou future - (7) brevet, certificat d’addition, modèle d’utilité, brevet européen (CBE), protection internationale (PCI) - (8) Etat dans lequel le premier dépôt a été effectué ,* BL 4111 QG16RGTY4056
MEMOIRE DESCRIPTIF
joint à une demande de
BREVET D’INVENTION
déposée par la Société dite
GLAVERBEL
166, Chaussée delaHulpe B. 1170 - Bruxelles (Watermael-Boitsfort)
Belgique pour:
Produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse et procédé de fabrication d’un tel produit.
Priorité : Grande-Bretagne N° 8716 388 du 11 juillet 1987.
Inventeurs : André HECQ
Jean-François THOMAS
I * 1.
Produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse et procédé de fabrication d’un tel produit
La présente invention concerne un produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse, et inclut un procédé de fabrication d’un produit verrier en feuille portant un revêtement déposé par pyrolyse.
Du verre portant un revêtement déposé par pyrolyse est bien connu 5 comme tel et connaît de nombreux usages. A titre d’exemple, des revêtements pyrolytiques transparents sont souvent déposés sur du verre en feuille destiné à des vitrages, pour modifier ses propriétés de transmission du rayonnement électromagnétique, par exemple pour augmenter de facteur de réflexion du rayonnement solaire ou pour réduire l’émissivité vis-à-vis du rayonnement infra-rouge de grande 10 longueur d’onde (plus de 3pm); des revêtements pyrolytiques conducteurs de l’électricité peuvent être appliqués au verre entre autres en tant que composants de circuits électriques de contrôle ou autre et en tant qu’éléments de résistances électriques chauffantes; on peut également appliquer des revêtements pyrolytiques conducteurs sur des objets en verre de différents types pour éviter 15 l’apparition de charges d’électricité statique.
La présence d’ions sodium tend à favoriser l’apparition de voile dans le produit revêtu, et ceci est particulièrement désavantageux pour des produits transparents à utiliser en tant que vitrages.
Afin de surmonter ce problème de voile dans des revêtements pyroly-20 tiques, on a proposé plusieurs solutions. Une de ces solutions consiste à contourner l’ensemble du problème en utilisant du verre de composition spéciale pauvre en alcalis. Ceci peut se justifier pour des produits spéciaux, mais augmente considérablement le prix du verre. Une autre suggestion consiste à appliquer un revêtement de silice imperméable au sodium sur du verre sodo-calcique ordinaire, 25 mais elle est également assez coûteuse. Il est également connu de soumettre le verre à un traitement de lessivage à l’acide pour désalcaliniser les couches superficielles du verre. Ce procédé est moins onéreux. Ainsi, par exemple, le brevet britannique n° 705 934 (Pittsburgh Plate Glass Company) propose d’appliquer un revêtement transparent conducteur de l’électricité sur une feuille de verre dont la 30 surface est pauvre en sodium, et établit que cette surface peut être obtenue par une sous-couche de silice ou par un traitement au moyen d’agent d’échange acide ou basique. Différents traitements autres qu’un revêtement de silice sont cités: revêtir le verre d’une couche de kaolin et le chauffer à 524°C; le traiter au moyen
J
2.
de dioxyde de soufre à 650°Q le chauffer à 615°C et pulvériser une solution aqueuse à 25% d’HQ; le traiter dans de l’eau bouillante pendant 6 heures; le traiter dans une solution aqueuse bouillante de chlorure cuivreux à 4%; le chauffer à 627°C et le revêtir au moyen d’un mélange de 1800g de silicate d’éthyle, de 5 1870Qg d’éthanol, de 180g d’eau et de 18g d’HQ à 1%; et le traiter dans diffé rentes autres solutions bouillantes d’acides et de sels. De tels traitements peuvent être efficaces et réduire le voile qui peut se développer à l’interface verre-revêtement pendant la formation du revêtement par pyrolyse.
Cependant, une grande partie de l’avantage de tels traitements de 10 lessivage à l’acide ou d’échange basique est perdue lorsqu’un revêtement pyroly tique est ultérieurement déposé sur le verre. Pour obtenir un taux de formation intéressant de revêtement par un procédé pyrolytique, le verre doit souvent être à une température supérieure à 400°C, et parfois voisine de 600°C. On sait que le procédé de revêtement lui-même prend un certain temps, et aussi que beaucoup 15 de verres sont fortement sensibles au choc thermique, de telle sorte qu’ils ne peuvent pas être chauffés ou refroidis trop rapidement. Le temps de séjour du verre à température élevée au cours d’un traitement de revêtement par pyrolyse est donc appréciable. A de telles températures élevées, la diffusion ionique à l’intérieur du réseau du verre devient très rapide: des ions de métaux alcalins 20 auront tendance à migrer vers les surfaces du verre traité pour rétablir l’équilibre de la population ionique au travers de l’épaisseur du verre, et il en résulte que l’avantage d’un tel traitement est réduit de manière notable. En fait, dans le brevet britannique n° 705 934, l’effet d’un tel procédé de revêtement est simulé en chauffant le verre traité à 627°C pendant quelques minutes et en le refroidissant ensuite. 25 Le verre est alors immergé dans de l’eau, à température qui n’est pas précisée, pendant deux heures, et on trouve que de 1 à 4mg d’oxyde de sodium sont extraits du verre par mètre carré de surface. Le produit né de la technique antérieure n’a plus nécessairement une surface désalcalinisée au point de résister à tout traitement ultérieur qui pourrait être mis en oeuvre.
30 II est connu que la présence d’ions sodium dans le verre, par exemple ainsi que cela se produit dans du verre sodo-caldque ordinaire même après un traitement de lessivage à l’acide, rend parfois le revêtement pyrolytique insuffisamment adhérant, et qu’en outre, les propriétés de vieillissement du produit revêtu ne sont pas aussi bonnes qu’elles pourraient l’être, principalement lorsque 35 le produit revêtu est soumis ensuite à d’autres conditions sévères telles qu’une atmosphère réductrice à haute température ou une décharge luminescente.
On notera qu’il est souhaitable que de tels revêtements possèdent une 3.
stabilité mécanique et chimique élevée au vieillissement et au cours de toutes étapes ultérieures éventuelles de fabrication, de sorte que la propriété particulière conférée par le revêtement appliqué soit aussi durable que possible. La stabilité du revêtement est particulièrement importante dans des produits relativement 5 coûteux, tels que des produits sur lesquels un autre revêtement surmonte le revêtement pyrolytique. A titre d’exemple, il est connu de fabriquer différents composants de circuits électriques en appliquant des couches appropriées sur une feuille de verre.
La formation de cet autre revêtement peut nécessiter l’exposition du 10 revêtement pyrolytique sousjacent à des conditions très sévères: par exemple, la formation d’une telle couche peut nécessiter une technique de décharge luminescente à haute température, ou elle peut nécessiter un nettoyage préalable rigoureux. Le revêtement pyrolytique doit aussi, dans certains cas, pouvoir supporter des atmosphères agressives pendant sa durée de vie, par exemple lorsqu’il est 15 utilisé en tant qu’électrode dans une cellule d’affichage à plasma.
De manière étonnante, nous avons découvert qu’il est possible d’obtenir un produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse dont le revêtement présente une stabilité mécanique et chimique améliorée par désalcalinisation du verre, et un des objets de la présente invention 20 est de procurer un tel produit.
La présente invention concerne un produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse, caractérisé en ce que le verre contient du sodium et a été désalcalinisé de telle manière que, lorsqu’il porte le revêtement déposé par pyrolyse, il présente une couche superficielle de lpm 25 d’épaisseur appauvrie d’une quantité de sodium d’au moins 5 milligrammes de Na+ par mètre carré, par comparaison avec une couche immédiatement sous-jacente de même épaisseur.
La concentration en ions sodium à différentes profondeurs dans ia couche superficielle du verre peut être analysée d’une manière connue en soi par 23 30 une technique de bombardement protonique qui provoque la conversion de Na en 20Ne avec libération d’une particule alpha. En contrôlant les énergies protonique et de résonance et l’émission de particules alpha, il est possible de déduire la concentration en ions sodium à différentes profondeurs en-dessous de la surface avec une résolution de 15nm, et les résultats peuvent être portés sur un graphique 35 pour donner une ligne en escalier montrant la concentration moyenne en ions sodium de minces strates successives en fonction de la profondeur de ces strates en-dessous de la surface. De l’information ainsi obtenue, il est simple de déter- 4.
miner par calcul la différence de la teneur en ions sodium entre une couche superficielle de lpm d’épaisseur et la couche immédiatement sousjacente de même épaisseur. On notera évidemment que l’appauvrissement en ions sodium dans la couche superficielle du verre n’est pas uniformément réparti sur 5 l’épaisseur de cette couche. En général, la concentration la plus faible en ions sodium se situera à la surface du verre et cette concentration augmentera asymptotiquement vers sa valeur maximum qui peut être atteinte à une profondeur de quelques centaines de nanomètres. Par exemple, le verre à une profondeur de 500nm peut avoir une teneur en ions sodium substantiellement 10 identique à celle du verre à de plus grandes profondeurs. Dans un tel cas, l’appauvrissement total exigé en ions sodium d’au moins 5mg par mètre carré sera obtenu par l’appauvrissement des 500 premiers nanomètres de l’épaisseur du verre.
Du graphique en escalier de la concentration en ions sodium en 15 fonction de la profondeur en-dessous de la surface du verre, on peut tracer une courbe qui donne une concentration notionnelle à toute profondeur particulière. Il convient dans certains cas de se référer à la concentration en ions sodium à toute profondeur donnée en termes de pourcentage de la teneur en sodium du verre avant tout traitement de désalcalinisation. En fait, dans la plupart des cas, on 20 peut admettre que la teneur en ions sodium à des profondeurs supérieures à lpm sera substantiellement inaffectée par les traitements de désalcalinisation en question et peut de ce fait être considérée comme une concentration en ions sodium de 100%, ce qui, pour un verre sodo-calcique ordinaire, correspond à une teneur en sodium de 12 à 14% (environ) calculée sous forme de Na20 en poids du 25 verre.
Un produit selon la présente invention est pourvu de différents avantages dûs à la présence de proportions relativement faibles d’ions sodium à la surface du verre. Il en résulte que, pour une technique donnée de dépôt de revêtement sur du verre de composition de base donnée, il y apparaîtra que le revête-30 ment est plus adhérant, et que les propriétés de vieillissement du produit revêtu sont meilleures qu’elles ne le seraient dans d’autres circonstances, même lorsque le revêtement est soumis à des conditions sévères telles qu’une atmosphère réductrice à température élevée ou une technique de décharge luminescente, ainsi qu’on l’a cité. La présence d’une proportion réduite d’ions sodium à la surface du 35 verre tend aussi à réduire le voile du produit revêtu, ce qui est particulièrement avantageux pour des produits transparents destinés à des vitrages. Dans de nombreux cas, on a trouvé que, pour un poids donné de matière de revêtement déposé 5.
sur la surface du verre, lorsque le revêtement est appliqué sur du verre désalcali-nisé selon l’invention, le revêtement est plus mince, par exemple jusqu’à 10% plus mince, que s’il est appliqué sur du verre sodo-calcique ordinaire. Le revêtement est dès lors plus dense, et ceci favorise sa résistance mécanique et chimique. On a 5 également trouvé que le revêtement inclut une moindre quantité d’ions sodium, ce qui améliore aussi les propriétés de vieillissement du revêtement.
Les avantages offerts par la présente invention sont d’autant plus grands que le déficit en ions sodium à la surface du verre est important. Pour cette raison, on préfère que la couche superficielle soit appauvrie en ions sodium d’au 2 10 moins 10mg/m .
Pour des raisons similaires, il est avantageux que la concentration en ions sodium à la surface du verre soit inférieure à 80%, et de préférence inférieure à 50%, de la concentration en ions sodium à une profondeur de 1 pm.
On a déjà mentionné le fait qu’un produit selon la présente invention 15 a tendance à contenir dans son revêtement une quantité plus faible d’ions sodium qu’un revêtement, contenant le même poids de matière de revêtement, déposé sur du verre sodo-calcique ordinaire. Lorsqu’on forme un revêtement sur du verre de composition superficielle donnée à partir de matières premières données, il est habituel que, plus le revêtement doit être épais, plus long sera le temps où le verre 20 doit être soumis à des températures élevées, et donc plus grande sera la probabilité que des ions sodium migrent dans le revêtement H convient dès lors de se référer en termes généraux à la teneur en sodium pour un volume de revêtement donné, par opposition à une surface de revêtement donnée. A titre d’exemple, des revêtements d’oxyde d’étain formés pyrolytiquement sur du verre sodo-caldque 3 25 ordinaire non traité contiennent typiquement environ 2Qmg d’ions sodium par cm de volume de revêtement Dans certaines formes préférées de réalisation de la présente invention, le revêtement déposé par pyrolyse ne contient pas plus de 10 mg/cm d’ions. Une aussi faible teneur en ions sodium implique que le revêtement aura une meilleure résistance à l’attaque chimique et réduit le risque de 30 migration d’ions sodium depuis le revêtement pyrolytique, ou à travers lui, vers un revêtement appliqué ultérieurement et donc le risque de détérioration de ce dernier.
L’invention est particulièrement avantageuse dans des formes de réalisation où le revêtement déposé par pyrolyse est surmonté d’au moins une 35 autre couche.
Du verre sodo-calcique désalcalinisé est particulièrement avantageux au point de vue commercial.
6.
On notera que tout traitement de désalcalinisation appliqué à du verre contenant du sodium aura pour résultat la formation d’un sel de sodium correspondant sur la surface du verre, et celui-d doit être enlevé, par exemple par lavage, pour permettre l’application du revêtement sur une surface de verre 5 propre. Il est surprenant que les résultats de tout traitement de désalcalinisation ne soient pas complètement perdus lorsque le verre est réchauffé, après désalcalinisation et lavage, aux températures exigées par la formation pyrolytique du revêtement. Des techniques caractéristiques de revêtement pyrolytique connues en soi sont mises en oeuvre à des températures de l’ordre de 500°C à 600°Q et à 10 de telles températures, on aurait pu s’attendre à une migration ionique rapide, de sorte que l’équilibre de la population en ions sodium soit très rapidement rétabli. Néanmoins, on a observé qu’un appauvrissement de la population d’ions sodium du verre est conservé, même lorsqu’on applique des cycles de température tels que ceux utilisés habituellement pour revêtir par pyrolyse, des feuilles de verre par 15 exemple.
On croit que la fabrication du produit nouveau et avantageux com· prenant une feuille de verre désalcalinisé portant un revêtement déposé par pyrolyse est imputable au moins partiellement à un nouveau procédé que la Demanderesse a découvert. Pour cette raison, l’invention, dans son second aspect, 20 concerne un procédé de fabrication d’un produit verrier en feuille portant un revêtement déposé par pyrolyse qui combine un traitement de désalcalinisation avec un traitement de dépôt de revêtement par pyrolyse et offre une plus grande stabilité mécanique et chimique au revêtement.
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un 25 produit verrier en feuille portant un revêtement déposé par pyrolyse, caractérisé en ce que, avant le dépôt du revêtement, le verre est sousmis à un traitement de désalcalinisation en l’exposant à une atmosphère acide de telle manière que, dans la feuille résultante désalcalinisée et portant le revêtement, une couche superficielle du verre de 1 pm d’épaisseur est appauvrie d’une quantité de sodium d’au 30 moins 5 milligrammes de Na+ par mètre carré, par comparaison avec une couche immédiatement sousjacente de même épaisseur.
Un tel procédé offre au revêtement une stabilité mécanique et chimique améliorée.
Dans les formes préférées de réalisation de l’invention, dans le dit 35 traitement de désalcalinisation, le verre est exposé à une atmosphère contenant un gaz acide pendant que sa température est supérieure à 200°C et reste exposé à une telle atmosphère pendant une période au cours de laquelle, ou au moins à la fin 7.
de laquelle, sa température est inférieure à 350°C, et le verre désalcalinisé est ensuite lavé, réchauffé et mis en contact, tandis que sa température est au moins 400°C, avec de la matière formatrice de revêtement qui réagit pyrolytiquement au contact du verre et forme sur ce dernier un revêtement pyrolytique adhérant.
5 II est surprenant qu’une telle combinaison de traitements favorise la qualité du revêtement On a noté que la couche superficielle du verre qui est relativement pauvre en ions alcalins à la fin d’un traitement de désalcalinisation traditionnel peut être seulement de quelques centaines de nanomètres d’épaisseur: à une profondeur de 500nm, la composition du verre peut être substantiel-10 lement non affectée par le traitement de désalcalinisation. De nombreux procédés traditionnels de revêtement par pyrolyse impliquent que le verre soit à une température jusqu’à 600°C lorsqu’on le met en contact avec la matière formatrice de revêtement afin que les réactions de formation du revêtement se produisent de manière satisfaisante. On s’attendrait normalement à ce que le réchauffage du 15 verre à une température telle que celle exigée par de tels procédés de revêtement pyrolytique augmente la vitesse de migration des ions à l’intérieur du verre à un point tel que l’équilibre ionique au travers du verre soit atteint assez rapidement, éliminant ainsi l’effet du traitement de désalcalinisation, spécialement lorsqu’on considère la très petite proportion du verre qui est affectée par ce traitement. 20 Mais quoi qu’il en soit, on a trouvé que l’adoption de l’invention conduit effectivement à la formation de revêtements de haute stabilité mécanique et chimique, et en particulier, elle favorise la résistance à la détérioration d’un tel revêtement, par comparaison avec un même revêtement déposé sur du verre non traité, lorsque le verre portant le revêtement est soumis à une étape ultérieure de 25 fabrication telle qu’un autre procédé de revêtement à haute température. En outre, on constate une réduction de l’apparition du voile dans un tel revêtement.
Un tel procédé est particulièrement utile pour fabriquer un produit selon l’invention tel que décrit ci-dessus.
On notera évidemment que pour obtenir une qualité élevée du 30 revêtement, la surface à revêtir doit être propre, de sorte que les sels de métaux alcalins qui sont formés sur la surface du verre pendant le traitement de désalcali nisation doivent être éliminés par lavage. L’eau est le liquide de lavage le plus approprié.
L’invention qui fait l’objet de la présente demande de brevet peut 35 avantageusement être combinée avec l’invention décrite et revendiquée dans la demande de brevet britannique n° 2 199 318 déposée par la Demanderesse. Dès lors, dans des formes préférées de réalisation du procédé selon l’invention, le verre 8.
est désalcalinisé par étapes, le verre étant, dans une première étape, désalcalinisé en l’exposant à un gaz acide pendant une période d’au moins 1 minute tandis que la température du verre est supérieure à 400°C et le verre ainsi désalcalinisé étant, dans une étape suivante, davantage désalcalinisé en l’exposant à un gaz acide 5 pendant au moins 3 minutes alors que la température du verre est inférieure d’au moins 50°C à la température ou à la température minimum du verre pendant la dite première étape, et est comprise entre 400°C et 250°C.
Un tel procédé peut facilement être mise en oeuvre pour obtenir un produit intermédiaire dans lequel, avant tout traitement de dépôt de revêtement 10 par pyrolyse, sur au moins une portion de la surface du verre, la profondeur à laquelle la concentration en ions sodium est 90% de la concentration maximum en ions sodium du verre est au moins le double de la profondeur à laquelle la concentration en ions sodium est 50% de la dite concentration maximum, et la concentration en ions sodium à une profondeur de 5Qnm n’est pas supérieure à 50% de la 15 dite concentration maximum.
En fait, on a trouvé qu’avec les procédés de désalcalinisation connus précédemment, la concentration en ions sodium augmente avec la profondeur de manière quasi linéaire depuis une concentration en ions sodium considérée comme zéro à la surface du verre jusqu’à ce qu’on atteigne la profondeur où la 20 concentration en ions sodium est 90%, l’allure de la courbe étant ensuite asymptotique jusqu’à la concentration 100% en ions sodium. En fait, des valeurs des profondeurs correspondant à la concentration 50% en ions sodium de verres désalcalinisés suivant les techniques antérieures, de 0,51 à 0,54 fois les profondeurs correspondant à la concentration 90% en ions sodium sont typiques 25 et, pour de tels verres, les allures des courbes de la concentration en ions sodium en fonction de la profondeur sont toutes substantiellement similaires.
On notera que l’état de désalcalinisation résultant de la surface du verre est instable; des ions sodium auront en effet tendance à migrer depuis la profondeur du verre en direction de la surface afin de rétablir une distribution de 30 la population ionique proche de celle de l’équilibre ionique au travers de la masse du verre. Différents facteurs régiront la durée du rétablissement substantiel d’un tel équilibre, et parmi les plus importants figurent la température du verre et l’importance de l’appauvrissement de la concentration en ions sodium dans les couches superficielles du verre. On notera que le degré de désalcalinisation de la 35 surface peut être exprimé en termes de profondeur à laquelle la concentration en ions sodium a une valeur de 50%, par exemple. Parce que les verres désalcalinisés connus précédemment ont des distributions de population ionique similaires, ce 9.
qui est mis en évidence par la similitude des allures des courbes de la concentration en ions sodium en fonction de la profondeur, les avantages de la désalcalinisation superficielle de verres désalcalinisés connus ayant une profondeur donnée de la concentration 50% en ions sodium seront perdus après un laps de temps 5 similaire, à condition évidemment que ces verres connus soient entreposés ou traités dans des conditions similaires.
Du verre désalcalinisé selon de telles formes préférées de réalisation de rinvention conservent les avantages de la désalcalinisation pendant plus longtemps que du verre en feuilles désalcalinisé connu précédemment, de même 10 composition de base, qui a été désalcalinisé jusqu’à la même profondeur de la concentration 50% en ions sodium et conservé dans des conditions similaires. Cette meilleure conservation des avantages de la désalcalinisation est imputable à la plus grande profondeur à laquelle le verre est appauvri en ions de métaux alcalins. Pour une profondeur donnée de la concentration 50% en ions sodium, la 15 profondeur de la concentration 90% en ions sodium, à laquelle il est clair qu’il y a un appauvrissement en ions sodium de 10%, est plus grande que ce qu’on a obtenu jusqu’à ce jour. Ceci, à son tout, conduit à un accroissement de la longueur moyenne du parcours de migration ionique nécessaire pour que le verre retourne à une condition dans laquelle il y a, près de sa surface, une distribution donnée de 20 la population d’ions de métaux alcalins proche de l’équilibre.
En outre, parce qu’il y a une plus grande distance entre les profondeurs des concentrations 50% et 90% en ions sodium, le gradiant moyen de la population ionique entre ces profondeurs sera plus faible dans du verre en feuilles selon cette forme préférée de réalisation de l’invention que dans du verre désalca-25 linisé connu précédemment et, en raison de ce gradient plus faible, la tendance à la migration ionique sera elle-même plus faible. De ce fait, non seulement le parcours moyen de migration ionique sera plus long, mais la vitesse moyenne de migration ionique sera aussi plus faible.
La température du verre est un facteur important dans le traitement 30 de désalcalinisation. A des températures supérieures à 650°C, le verre peut être soumis à une attaque par un gaz acide telle que sa qualité optique et son fini peuvent facilement être détériorés. Si la qualité optique du produit est importante, il est dès lors souhaitable de désalcaliniser à plus basse température, et si une qualité optique particulièrement élevée est requise, le verre ne doit pas être 35 exposé au gaz acide si sa température est supérieure à 500°C.
Le degré de désalcalinisation dépendra aussi, entre autres, de la température du verre lorsqu’il est exposé au gaz acide. Une température élevée 10.
favorise un départ ionique rapide de la surface du verre, mais elle favorise également une migration rapide des ions de l’intérieur du verre vers ses couches superficielles lorsque la population d’ions de métaux alcalins recherche l’équilibre. A des températures plus basses, la migration ionique à l’intérieur du verre est ralen-5 tie et, dès lors, les ions de métaux alcalins ne se déplacent pas aussi vite de l’intérieur du verre vers les couches superficielles du verre. Dans les formes préférées de réalisation de l’invention, le verre est exposé à la dite atmosphère acide pendant une période à la fin de laquelle la température du verre est inférieure à 300°C. On a trouvé que ceci favorise la désalcalinisation des surfaces du verre 10 parce qu’à de telles températures, des ions de métaux alcalins enlevés de telles couches superficielles ne sont pas facilement ou trop rapidement remplacés par des ions migrant depuis l’intérieur du verre.
Dans certaines formes préférées de réalisation de l’invention, le verre est exposé à la dite atmosphère acide seulement lorsque sa température est infé-15 rieure à 350°C. La mise en oeuvre d’un traitement de désalcalinisation à de telles températures permet une réduction très satisfaisante de la teneur en ions de métaux alcalins dans les couches superficielles du verre, et est particulièrement avantageuse au point de vue économique dans des procédés dans lesquels le verre est réchauffé pour effectuer une telle désalcalinisation. Dans de telles formes de 20 réalisation, on préfère que le verre soit exposé à la dite atmosphère acide seulement lorsque sa température est inférieure à 300°G L’adoption de cette caractéristique permet de plus grandes économies du combustible nécessaire pour un tel réchauffage.
Dans d’autres formes préférées de réalisation de l’invention, la 25 température du verre est comprise entre 400°C et 500°C pendant une partie de la période où il est exposé à la dite atmosphère adde. Opérer à de telles températures pendant une partie du traitement de désalcalinisation permet une extraction rapide d’ions de métaux alcalins du verre. Ced s’effectue, dans des cas où le verre doit être réchauffé pour le traitrement, au détriment de la consommation de 30 combustible qui augmente, et pour cette raison, l’adoption de cette caractéristique est particulièrement avantageuse lorsqu’elle est appliquée à du verre qui est encore chaud par suite d’une étape de sa fabrication.
Ainsi qu’on le préfère, on laisse refroidir le verre d’au moins 60°C pendant qu’il est exposé de manière substantiellement continue à l’atmosphère 35 acide. Lorsque le verre refroidit, la migration ionique à l’intérieur du verre ralentit et, dès lors, les ions de métaux alcalins ne se déplacent pas aussi vite de l’intérieur du verre vers les couches superfidelles du verre. Parce que ces couches superfi- 11.
cielles sont exposées à l’atmosphère adde pendant le refroidissement, des ions de métaux alcalins continuent à être enlevés des couches superficielles du verre, de sorte qu’elles restent désalcalinisées.
Avantageusement, la température du verre est inférieure à 350°C 5 pendant au moins 20% de la période où il est exposé à la dite atmosphère acide. Ceci contribue également à réduire le repeuplement des couches superficielles désalcalinisées du verre par des ions de métaux alcalins migrant depuis l’intérieur du verre.
De préférence, on fait circuler de manière continue l’atmosphère 10 acide en contact avec le verre, afin de favoriser l’uniformité du traitement de désalcalinisation.
Dans des formes préférées de réalisation de l’invention, le verre est désalcalinisé par lots.
Π existe un certain nombre de gaz acides qui peuvent être utilisés 15 dans un procédé selon la présente invention. Parmi de tels gaz, on peut citer HQ. Cependant, l’utilisation d’adde chlorhydrique gazeux présente en général de sérieux problèmes de manipulation et peut également donner naissance à une corrosion importante de l’enceinte de traitement et on préfère que la dite atmosphère acide comprenne du trioxyde de soufre. On notera que le trioxyde de soufre 20 n’est pas lui-même facile à manipuler, mais il présente l’avantage de pouvoir être généré in situ. De préférence, le trioxyde de soufre est introduit dans l’atmosphère en faisant passer dans des conditions oxydantes du dioxyde de soufre sur un catalyseur favorisant l’oxydation. Le dioxyde de soufre est relativement moins toxique que le trioxyde. Le pentoxyde de vanadium est un catalyseur bien appro-25 prié pour favoriser l’oxydation du dioxyde de soufre, et son emploi est dès lors préféré.
En fait, les réactions qui semblent se produire pendant l’oxydation du dioxyde de soufre sont V2O5 SC>2 -- > + SO3, et 30 2V2°4 + °2 ‘_> 2V2°5‘
On notera que pour un travail en continu, sans réapprovisionnement en catalyseur, la seconde réaction doit se dérouler aussi vite que la première. La vitesse de la seconde réaction est favorisée lorsque la réaction se produit à température élevée en présence d’un excès d’oxygène.
35 Pour cette raison, de préférence, on fait passer du dioxyde de soufre sur un tel catalyseur favorisant l’oxydation de telle manière que l’oxydation se produise à une température d’au moins 400°C. Ceci favorise l’oxydation du di- 12.
* \ } oxyde de soufre et, en fait, permet la conversion de 90% ou plus de dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. En outre, ainsi qu’on le préfère, on fait passer du dioxyde de soufre sur un tel catalyseur favorisant l’oxydation en mélange avec un excès d’air, l’air étant présent en une quantité d’au moins trois fois (et de préfé-5 rence d’au moins cinq fois) la quantité stoechiométriquement nécesaire pour oxyder complètement le dioxyde de soufre. L’emploi d’un tel excès d’air en tant que gaz porteur contribue non seulement à favoriser l’oxydation, mais aussi à donner une distribution meilleure et plus uniforme du dioxyde de soufre dans l’atmosphère dans laquelle se produit le traitement de désalcalinisation.
10 Lorsque du verre est ataqué par du trioxyde de soufre, un mince film de sulfate de sodium, du voile de sulfate, se forme à la surface du verre. Si la réaction avec le verre est trop forte, ceci peut conduire à un traitement irrégulier de la surface, ce qui provoque des défauts superficiels dans le verre. En outre, le voile de sulfate formera lui-même une barrière contre une réaction ultérieure 15 entre le trioxyde de soufre et le verre.
Le gaz acide comprend avantageusement un composé organofluoré qui se décomposera en libérant des ions fluor à la température du verre dans la région où il est introduit. On a trouvé que ceci empêche la formation de voile de sulfate.
20 De nombreux procédés de dépôt de revêtements par pyrolyse, connus en soi, peuvent être incorporés à la mise en oeuvre de la présente invention: ces procédés peuvent utiliser des réactifs en phase vapeur, ou ils peuvent être des procédés dans lesquels des gouttelettes de solution de matière formatrice de revêtement sont pulvérisées sur le verre. L’invention convient à la fabrication de 25 produits en verre portant des revêtements pyrolytiques de nombreuses matières. L’invention est particulièrement appropriée à la formation de revêtements durables de haute qualité constitués d’oxydes métalliques, et on préfère pour cette raison que la dite matière formatrice de revêtement réagisse pour former un revêtement d’oxyde métallique, par exemple d’un oxyde métallique conducteur et, 30 avantageusement, la dite matière formatrice de revêtement réagit pour former un revêtement comprenant de l’oxyde d’étain. On a trouvé que l’adoption de la présente invention est particulièrement bénéfique lorsqu’on l’applique à la fabrication de produits revêtus d’oxyde d’étain. Des revêtements d’oxyde d’étain sont souvent utilisés en tant que couche de base dans des composants électroniques 35 transparents comprenant plusieurs couches de revêtement. Le revêtement résultant est durable, même lorsqu’il est soumis à des conditions aussi sévères que celles rencontrées dans la fabrication d’un revêtement ultérieur. En outre, on a 13.
trouvé qu’un procédé selon la présente invention favorise la réduction du voile dans un revêtement d’oxyde d’étain, ce qui est spécialement important pour des revêtements appliqués dans le but de constituer des composants électroniques transparents et dans des produits en verre portant des revêtements, destinés à des 5 vitrages.
Du verre revêtu pyrolytiquement fabriqué par un procédé tel que décrit ci-dessus peut être considéré comme un produit final en soi, prêt pour découpe à dimension et montage, ou il peut être considéré comme un produit intermédiaire qui doit être soumis à une ou plusieurs étape(s) ultérieure(s) de 10 fabrication: à titre d’exemple, dans certaines formes préférées de réalisation de l’invention, le verre et le revêtement conducteur sont transparents et un autre revêtement est formé sur le revêtement conducteur.
L’invention s’étend à du verre portant un revêtement déposé par pyrolyse fabriqué par un procédé tel que décrit d-dessus.
15 La présente invention sera maintenant décrite plus en détails en se référant aux dessins schématiques annexés dans lesquel:
La figure 1 représente une enceinte destinée à la désalcalinisation de feuilles de verre, et
La figure 2 représente une enceinte destinée au dépôt d’un revête-20 ment sur des feuilles de verre.
La figure 1 illustre un dispositif de désalcalinisation, par lots, de feuilles de verre. Dans la figure 1, des feuilles de verre prédécoupées 1 sont maintenues par des pinces 2 montées sur des supports 3 dans une enceinte de traitement 4. L’enceinte 4 est pourvue de plusieurs éléments chauffants radiants 5 25 destinés à contrôler la température et de conduits 6 destinés à l’introduction d’un gaz acide tel que SO2 ou SO^.
La figure 2 illustre un dispositif destiné à appliquer un revêtement sur des feuilles de verre. Dans la figure 2, des feuilles de verre 1 sont maintenues par des pinces 2 mobiles le long d’un support 3 ayant la forme d’un rail, de manière à 30 être acheminées le long d’un tunnel de revêtement 7 au travers d’une zone de pulvérisation contenant un ou plusieurs ajutage(s) 8 qui projettent de la matière formatrice de revêtement sur les feuilles qui y défilent. Plusieurs ajutages statiques (comme représentés) peuvent être utilisés, ceux-ci étant disposés de manière à recouvrir uniformément les feuilles qui défilent, ou bien on peut utiliser un ou 35 plusieurs ajutage(s) animé(s) d’un mouvement vertical de va-et-vient Un tel dispositif de revêtement est connu en soi et ne nécessite pas de description plus détaillée.
14.
EXEMPLE 1
Dans un exemple pratique spécifique, les feuilles de verre sont introduites dans l’enceinte 4 et chauffées à 220°C alors que SO2 ou SO3 sont introduits. La température des feuilles est augmentée jusqu’à 285°C et elles sont maintenues 5 à cette température pendant environ 70 minutes; on laisse ensuite refroidir les feuilles de verre jusqu’à 220°C et elles sont à ce moment extraites de l’atmosphère acide de l’enceinte de traitement On laisse ensuite refroidir davantage les feuilles et on les lave à fond pour enlever les dépôts de sulfate de métaux alcalins.
Pour faciliter la manipulation du gaz acide, chaque conduit de distri-10 bution de gaz acide comprend de préférence un catalyseur destiné à oxyder in situ le dioxyde de soufre. En outre, chaque conduit comprend de préférence des moyens de chauffage de manière à y maintenir la température à une valeur d’au moins 400°C pour favoriser cette oxydation.
Après lavage, les feuilles sont pourvues d’un revêtement formé 15 pyrolytiquement, par exemple ainsi que décrit en se référant à la figure 2.
Dans un exemple spécifique, des feuilles de verre sont acheminées à travers le tunnel 7 à une vitesse de 60cm/min pour y recevoir un revêtement de Sn02 dopé au fluor. Le revêtement de 240nm d’épaisseur possède une résistivité de 19 ohms par carré et est formé par pulvérisation d’une solution de SnQ^St^O 20 et d’acide trifluoracétique dans de la diméthylformamide. Dans un second exemple, le revêtement est formé de la même manière mais avec une épaisseur de 400nm et une résistivité de 12 ohms par carré.
Des moyens de chauffage (non représentés) sont disposés dans le tunnel 7 en amont du poste de revêtement représenté et sont destinés à augmenter 25 la température des feuilles depuis la température ambiante jusqu’à environ 580°C en un délai d’environ 10 minutes. La température dans l’atmosphère en regard des ajutages 8 est 460°Q alors que le verre pénètre dans la zone de pulvérisation à une température de 580°C.
Les feuilles revêtues continuent leur parcours le long du tunnel 7 et 30 on les laisse refroidir jusqu’à la température ambiante en 10 minutes environ.
De tels procédés ont pour résultat, des revêtements pourvus d’une structure très uniforme, qui présentent une stabilité mécanique et chimique particulièrement bonne.
Le verre ainsi désalcalinisé et pourvu d’un revêtement pyrolytique est 35 ensuite soumis à deux tests, un test de voile et un test de lixiviation, et les résultats sont comparés à ceux donnés par un specimen de verre de même composition qui a été revêtu de la même manière, mais qui n’a pas été préalablement désalcalinisé.
15.
Le test de voile consiste à soumettre le verre revêtu à une variation cyclique de température de 45°C à 55°Q et vice-versa, à raison de 24 cycles par jour, dans une atmosphère contenant 99% d’humidité relative. Le verre sodo-calcique ordinaire revêtu présente de l'irisation après 2 à 3 jours. L’échantillon de 5 verre désalcalinisé revêtu ne présente pas d’irisation avant plus de 6 jours.
Dans le test de lixiviation, les échantillons de verre revêtu sont immergés pendant 30 minutes dans de l’eau à 86°Q et la teneur en sodium de l’eau est ensuite analysée. Pour la verre ordinaire revêtu, on trouve que plus de 5mg de sodium sont extraits du verre par mètre carré de surface. Pour le verre désalcali-10 nisé revêtu, moins de 2,7mg de sodium sont extraits par mètres carré de surface.
La distribution de la population d’ions de métaux alcalins dans les couches superficielles du verre désalcalinisé et revêtu résultant est mesurée par une technique connue dans laquelle la surface du verre est bombardée au moyen de protons. La concentration en ions sodium à différentes profondeurs est conver-15 fie en pourcentage de la concentration maximum en ions sodium dans le verre, ce qui est en fait la concentration à des profondeurs supérieures à lpm en-dessous de la surface du verre. A partir de ces éléments, il est facile de calculer l’appauvrissement en ions sodium de la couche superficielle de lpm d’épaisseur. On a trouvé qu’il est de 13mg Na+ par mètre carré.
20 En fait, ces tests sont appliqués sur la face non revêtue du verre, mais on peut admettre que les résultats différeraient très peu pour la face revêtue puisque, à part un refroidissement supplémentaire de la face revêtue pendant la formation du revêtement, les deux faces de la feuille sont soumises à un cycle de température susbtantiellement identique.
25 La teneur en ions sodium du revêtement formé est mesuré, et on 3 trouve une valeur de 12mg/cm .
EXEMPLE 2
En variante de l’exemple 1, les feuilles de verre sont soumises à un traitement de dépôt de revêtement différent Les feuilles sont réchauffées à une 30 température de 520°C et sont mises en contact avec un premier courant gazeux contenant de la vapeur de tétrachlorure d’étain entraînée dans de l’azote à 450°C, et avec un second courant gazeux comprenant de l’air, de la vapeur d’eau et de l’acide fluorhydrique également à 450°C pour former un revêtement d’oxyde d’étain dopé au fluor et les feuilles sont ensuite refroidies. La durée totale du 35 chauffage et du refroidissement est quasi la même que dans l’exemple 1.
Après refroidissement, les feuilles revêtues sont testées comme précédemment, et les résultats donnés sont très similaires à ceux établis dans 16.
l’exemple 1.
En variante de cet exemple, un gaz contenant du fluor, en l’occurence du difluoroéthane ou du tétrafluorométhane, est mélangé avec le dioxyde de soufre introduit par les conduits 6 en une quantité de 10% par volume de SC^. 5 Chacun de ces gaz se décompose pour libérer des ions fluor qui vont réduire la formation d’un voile de sulfate sur les faces des feuilles.
EXEMPLE 3
En variante du traitement de désalcalinisation décrit dans l’exemple 1, les feuilles de verre sont introduites dans l’enceinte de traitement 4 et sont 10 chauffées à une température maximum de 400°C et du SO^ est introduit dans l’enceinte lorsque le verre atteint cette température. Les feuilles sont maintenues à cette température de 400°C pendant 5 minutes et on laisse ensuite redescendre leur température, qui atteint 300°C après 10 minutes; elles sont ensuite extraites de l’atmosphère acide de l’enceinte de traitement après un séjour total de 20 15 minutes dans cette atmosphère, alors que leur température est 250°C. Ce procédé donne également de très bons résultats.
Après dépôt d’un revêtement tel que décrit dans l’exemple 1, et après refroidissement, les feuilles désalcalinisées sont testées comme précédemment, et on obtient les résultats suivants: 2 20 Appauvrissement en Na+ de la surface 10mg/m
Test de voile plus de 5 jours
Test de lixiviation environ 2,6mg/m^
Teneur en ions sodium du revêtement 15mg/cm EXEMPLE 4 25 Des feuilles de verre sodo-calcique étiré de 2mm d’épaisseur ayant une teneur en métaux alcalins de 12 à 14% calculés pourcentage d’oxyde de sodium en poids dans le verre sont introduites dans l’enceinte 4 qui est chauffée à une température de 490°C. Un mélange de dioxyde de soufre et d’air en excès vis-à-vis des proportions stoechiométriques, est amené vers les entrées d’alimentation 30 en gaz acide. On laisse refroidir le verre à raison de 15°C/min et, lorsque la tenir pérature du verre a atteint 370°C, le débit d’alimentation en dioxyde de soufre de l’enceinte 1 est augmenté jusqu’à 40 à 50L/h dans 1000 à 2000L/h d’air. On laisse le verre refroidir davantage jusqu’à 320°C et, tandis que le débit d’introduction de dioxyde de soufre est porté à 70 à 80L/h dans un excès d’air. Chaque conduit 35 d’alimentation contient du pentoxyde de vanadium en tant que catalyseur pour favoriser l’oxydation du dioxyde de soufre. Les conduits sont chauffés à une température supérieure à 400°C de sorte que dans chaque conduit plus de 90% du 17.
dioxyde de soufre sont oxydés. Les feuilles sont exposées à l’atmosphère acide dans l’enceinte pendant une période supérieure à 10 minutes.
Le verre ainsi désalcalinisé est alors refroidi, lavé est teste comme précédemment, avant le dépôt du revêtement, et les résulats sont donnés dans le 5 tableau 4A ci-dessous:
Tableau 4A
Verre non revêtu 2
Appauvrissement enNa+ de la surface 29mg/m
Concentration à 25nm de profondeur 20% 10 Profondeur à la concentration 50% 78nm
Profondeur à la concentration 80% 145nm
Profondeur à la concentration 90% 250nm
Rapport profondeur 90% : profondeur 50% 3,20
Rapport profondeur 90% : profondeur 80% 1,72 15 Test de voile 17 jours
Test de lixiviation 0,3mg/m^
Les feuilles sont ensuite revêtues par un procédé tel que décrit dans l’exemple 1, et de nouveau soumises au tests comme précédemment. Les résultats sont donnés dans le tableau 4B ci-dessous: 20 Tableau 4b
Verre revêtu (exemple 4) 2
Appauvrissement en Na+ de la surface 17mg/m
Test de voile 10 jours
Test de lixiviation lmg/m^ 'l 25 Teneur en ions sodium du revêtement 6mg/cm EXEMPLE 5
En variante du traitement de désalcalinisation de l’exemple 1, les feuilles sont maintenues à une température de 204°C et sont mises en contact avec l’atmosphère acide pendant 90 minutes. Ceci donne également une désalcalini- 30 sation satisfaisante, ainsi que le prouvent les résultats donnés dans le tableau suivant, pour du verre qui a été revêtu de la même manière que dans l’exemple 1.
Verre revêtu 2
Appauvrissement en Na+ de la surface 10mg/m
Test de voile 5 jours 35 Test de lixiviation environ 3mg/m^ 3
Teneur en ions sodium du revêtement 14mg/cm
Claims (27)
1. Produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse, caractérisé en ce que le verre contient du sodium et a été désalcalinisé de telle manière que, lorsqu’il porte le revêtement déposé par pyrolyse, il présente une couche superficielle de lpm d’épaisseur appauvrie d’une 5 quantité de sodium d’au moins 5 milligrammes de Na+ par mètre carré, par comparaison avec une couche immédiatement sousjacente de même épaisseur.
2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dite 2 couche superficielle est appauvrie en ions sodium d’au moins 10 mg/m .
3. Produit selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que 10 la concentration en ions sodium à la surface du verre est inférieure à 80% de la concentration en ions sodium à une profondeur de 1 pm.
4. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration en ions sodium à la surface du verre est inférieure à 50% de la concentration en ions sodium à une profondeur de 1 pm.
5. Produit selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le revêtement déposé par pyrolyse ne contient pas d’ions sodium en une quantité supérieure à 10 mg/cm du revêtement.
6. Produit selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le revêtement déposé par pyrolyse est surmonté d’au moins une autre couche.
7. Produit selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dit verre est du verre sodo-calcique désalcalinisé.
8. Procédé de fabrication d’un produit verrier en feuille portant un revêtement déposé par pyrolyse, caractérisé en ce que, avant le dépôt du revêtement, le verre est sousmis à un traitement de désalcalinisation en l’exposant à une 25 atmosphère acide de telle manière que, dans la feuille résultante désalcalinisée et portant le revêtement, une couche superficielle du verre de 1 pm d’épaisseur est appauvrie d’une quantité de sodium d’au moins 5 milligrammes de Na+ par mètre carré, par comparaison avec une couche immédiatement sousjacente de même épaisseur.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans le dit traitement de désalcalinisation, le verre est exposé à une atmosphère contenant un gaz acide pendant que sa température est supérieure à 200°C et reste exposé à une telle atmosphère pendant une période au cours de laquelle, ou au moins à la fin de laquelle, sa température est inférieure à 350°Ç et en ce que le verre 35 désalcalinisé est ensuite lavé, réchauffé et mis en contact, tandis que sa * * 19. température est au moins 400°C, avec de la matière formatrice de revêtement qui réagit pyrolytiquement au contact du verre et forme sur ce dernier un revêtement pyrolytique adhérant
10. Procédé selon l’une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce J que le verre est désalcalinisé par étapes, le verre étant, dans une première étape, désalcalinisé en l’exposant à un gaz acide pendant une période d’au moins 1 minute tandis que la température du verre est supérieure à 400°C et le verre ainsi désalcalinisé étant, dans une étape suivante, davantage désalcalinisé en l’exposant à un gaz acide pendant au moins 3 minutes alors que la température du verre est 10 inférieure d’au moins 50°C à la température ou à la température minimum du verre pendant la dite première étape, et est comprise entre 400°C et 250°C.
11. Procédé selon l’une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le verre est exposé à la dite atmosphère acide pendant une période à la fin de laquelle la température du verre est inférieure à 300°C.
12. Procédé selon l’une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le verre est exposé à la dite atmosphère acide seulement lorsque sa température est inférieure à 350°C.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le verre est exposé à la dite atmosphère acide seulement lorsque sa température est infé- 20 rieure à 300°C.
14. Procédé selon l’une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la température du verre est comprise entre 400°C et 500°C pendant une partie de la période où il est exposé à la dite atmosphère acide.
15. Procédé selon l’une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce 25 qu’on laisse refroidir le verre d’au moins 60°C pendant qu’il est exposé de manière substantiellement continue à l’atmosphère acide.
16. Procédé selon l’une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que la température du verre est inférieure à 350°C pendant au moins 20% de la période où il est exposé à la dite atmosphère acide.
17. Procédé selon l’une des revendications 8 à 16, caractérisé en ce qu’on fait circuler de manière continue la dite atmosphère acide en contact avec le verre.
18. Procédé selon l’une des revendications 8 à 17, caractérisé en ce que la dite atmosphère acide comprend du trioxyde de soufre.
18.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le dit trioxyde de soufre est introduit dans la dite atmosphère en faisant passer dans des conditions oxydantes du dioxyde de soufre sur un catalyseur favorisant l’oxydation. » » 20.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu’on utilise du pentoxyde de vanadium en tant que catalyseur.
21. Procédé selon l’une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce qu’on fait passer du dioxyde de soufre sur un dit catalyseur favorisant l’oxydation 5 de telle manière que l’oxydation se produise à une température d’au moins 400°C.
22. Procédé selon l’une des revendications 18 à 21, caractérisé en ce qu’on fait passer du dioxyde de soufre sur un dit catalyseur favorisant l’oxydation en mélange avec un excès d’air, l’air étant présent en une quantité d’au moins trois fois la quantité stoechiométriquement nécesaire pour oxyder complètement le 10 dioxyde de soufre.
23. Procédé selon l’une des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que le dit gaz acide comprend un composé organofluoré qui se décomposera en libérant des ions fluor.
24. Procédé selon l’une des revendications 8 à 23, caractérisé en ce 15 que le verre est revêtu par pyrolyse d’un revêtement conducteur d’oxyde métallique.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la dite matière formatrice de revêtement réagit pour former un revêtement d’oxyde d’étain.
26. Procédé selon l’une des revendications 24 ou 25, caractérisé en ce que le dit verre et le dit revêtement conducteur sont transparents et en ce qu’un autre revêtement est formé sur le revêtement conducteur.
27. Verre portant un revêtement déposé par pyrolyse fabriqué par un procédé selon l’une des revendications 8 à 26.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8716388 | 1987-07-11 | ||
| GB8716388A GB2206878B (en) | 1987-07-11 | 1987-07-11 | Pyrolytically coated sheet glass and process of manufacturing same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LU87246A1 true LU87246A1 (fr) | 1989-03-08 |
Family
ID=10620519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LU87246A LU87246A1 (fr) | 1987-07-11 | 1988-06-17 | Produit comprenant une feuille de verre portant un revetement depose par pyrolyse et procede de fabrication d'un tel produit |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6433033A (fr) |
| AT (1) | AT398753B (fr) |
| BE (1) | BE1002216A4 (fr) |
| CH (1) | CH675416A5 (fr) |
| DE (1) | DE3823089A1 (fr) |
| ES (1) | ES2006972A6 (fr) |
| FR (1) | FR2617833B1 (fr) |
| GB (1) | GB2206878B (fr) |
| IT (1) | IT1219388B (fr) |
| LU (1) | LU87246A1 (fr) |
| NL (1) | NL8801713A (fr) |
| SE (1) | SE465921B (fr) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU6843296A (en) * | 1995-08-18 | 1997-03-12 | Adam Heller | Self-cleaning glass and method of making thereof |
| FR2876370B1 (fr) * | 2004-10-11 | 2007-06-08 | Saint Gobain Emballage Sa | Procede de depot sur un verre sodocalcique comprenant une etape de fluoration prealable |
| NZ579354A (en) * | 2007-02-01 | 2011-03-31 | Willard & Kelsey Solar Group Llc | System and method for glass sheet semiconductor coating |
| WO2011060793A1 (fr) | 2009-11-23 | 2011-05-26 | Aalborg Universitet | Vitrocéramique aux propriétés de surface améliorées |
| WO2012115415A2 (fr) * | 2011-02-21 | 2012-08-30 | 주식회사 엘지화학 | Procédé de formation de couche de lubrification de surface de verre et procédé de fabrication de verre l'utilisant |
| WO2012115416A2 (fr) * | 2011-02-21 | 2012-08-30 | 주식회사 엘지화학 | Dispositif pour former une couche de lubrification de surface de verre, four à recuit et dispositif pour fabriquer du verre les comprenant |
| JP6410108B2 (ja) * | 2011-07-19 | 2018-10-24 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス基材 |
| DE102011086563B4 (de) * | 2011-11-17 | 2019-03-21 | Interpane Entwicklungs-Und Beratungsgesellschaft Mbh | Verfahren zur Ausbildung einer Diffusionssperrschicht an einer Glasoberfläche und entsprechend behandeltes Glassubstrat |
| WO2020137998A1 (fr) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | Ａｇｃ株式会社 | Substrat fixé à une couche hydrofuge et oléofuge et procédé pour sa fabrication |
| CN119930174B (zh) * | 2024-12-23 | 2025-10-28 | 中建材玻璃新材料研究院集团有限公司 | 一种降低玻璃储存瓶内表面碱离子含量的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE618736A (fr) * | 1961-06-12 | |||
| US3451796A (en) * | 1966-05-16 | 1969-06-24 | Corning Glass Works | Method of treating strengthened glass surface to increase acid durability |
| US3473908A (en) * | 1966-08-18 | 1969-10-21 | Libbey Owens Ford Co | Sulfur trioxide glass surface treatment process |
| JPS5440816A (en) * | 1977-09-08 | 1979-03-31 | Daiichi Garasu Kk | Antiichemical treatment of glass container |
| JPS57129845A (en) * | 1981-01-29 | 1982-08-12 | Nippon Taisanbin Kogyo Kk | Glass bottle provided with both mechanical strength and chemical durability and its manufacture |
| LU83731A1 (fr) * | 1981-11-04 | 1983-09-01 | Inst Nat Du Verre | Procede de desalcalinisation de la surface interne d'objets en verre creux |
| GB2199318B (en) * | 1986-12-04 | 1990-11-14 | Glaverbel | Dealkalised sheet glass and method of producing same |
-
1987
- 1987-07-11 GB GB8716388A patent/GB2206878B/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-06-08 ES ES8801782A patent/ES2006972A6/es not_active Expired
- 1988-06-15 BE BE8800683A patent/BE1002216A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1988-06-16 FR FR888808210A patent/FR2617833B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-17 LU LU87246A patent/LU87246A1/fr unknown
- 1988-06-21 IT IT67576/88A patent/IT1219388B/it active
- 1988-07-04 AT AT0172588A patent/AT398753B/de not_active IP Right Cessation
- 1988-07-07 CH CH2595/88A patent/CH675416A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1988-07-07 NL NL8801713A patent/NL8801713A/nl not_active Application Discontinuation
- 1988-07-07 DE DE3823089A patent/DE3823089A1/de not_active Withdrawn
- 1988-07-08 JP JP63170751A patent/JPS6433033A/ja active Pending
- 1988-07-08 SE SE8802578A patent/SE465921B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8802578D0 (sv) | 1988-07-08 |
| NL8801713A (nl) | 1989-02-01 |
| CH675416A5 (fr) | 1990-09-28 |
| GB2206878B (en) | 1991-07-17 |
| ES2006972A6 (es) | 1989-05-16 |
| SE465921B (sv) | 1991-11-18 |
| BE1002216A4 (fr) | 1990-10-16 |
| DE3823089A1 (de) | 1989-01-19 |
| IT1219388B (it) | 1990-05-11 |
| JPS6433033A (en) | 1989-02-02 |
| IT8867576A0 (it) | 1988-06-21 |
| AT398753B (de) | 1995-01-25 |
| FR2617833B1 (fr) | 1992-04-17 |
| GB8716388D0 (en) | 1987-08-19 |
| ATA172588A (de) | 1994-06-15 |
| GB2206878A (en) | 1989-01-18 |
| FR2617833A1 (fr) | 1989-01-13 |
| SE8802578L (sv) | 1989-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1001670A3 (fr) | Verre desalcalinise en feuilles et procede de fabrication d'un tel verre. | |
| EP2268587B1 (fr) | Procede de dépôt de couche mince | |
| EP1132351B1 (fr) | Substrat à revetement photocatalytique | |
| EP2438024B1 (fr) | Procede de depot de couche mince | |
| EP0850203B1 (fr) | Substrat a revetement photocatalytique a base de dioxyde de titane et dispersions organiques a base de dioxyde de titane | |
| EP0511044B1 (fr) | DépÔt de couches pyrolysées à performances améliorées et vitrage revêtu d'une telle couche | |
| EP0712815B1 (fr) | Vitrage muni d'au moins une couche mince et son procédé d'obtention | |
| BE1005317A5 (fr) | Procede de formation d'un revetement sur le verre. | |
| EP1644554A1 (fr) | PROCEDE DE DEPOT D’OXYDE DE TITANE PAR SOURCE PLASMA | |
| FR2752235A1 (fr) | Substrat verrier muni d'une couche reflechissante | |
| EP1232127B1 (fr) | Couche pyrolytique d'oxynitrure d'aluminium et vitrage comportant cette couche | |
| LU87246A1 (fr) | Produit comprenant une feuille de verre portant un revetement depose par pyrolyse et procede de fabrication d'un tel produit | |
| FR2943050A1 (fr) | Procede de depot de couche mince. | |
| BE1008565A4 (fr) | Verre portant un revetement et procede de fabrication d'un tel verre. | |
| EP3066228B1 (fr) | Procede d'obtention d'un materiau photocatalytique | |
| WO2013038104A1 (fr) | Materiau photocatalytique et vitrage ou cellule photovoltaique comprenant ce materiau | |
| BE1010321A5 (fr) | Vitrage de protection solaire et procede de fabrication d'un tel vitrage. | |
| BE1005318A3 (fr) | Verre portant un revetement et son procede de fabrication. | |
| EP0023471B1 (fr) | Procédé pour déposer sur un substrat de verre un revêtement adhérent d'oxyde d'étain | |
| FR2617291A1 (fr) | Miroir cuivre et procede de fabrication d'un tel miroir | |
| CH689037A5 (fr) | Vitrage comprenant un substrat portant un revêtement depose par pyrolyse et procede de fabrication d'un tel vitrage. | |
| FR2971519A1 (fr) | Procede d’obtention d’un materiau photocatalytique | |
| FR3018801A1 (fr) | Substrat verrier a couche electroconductrice et rugosite diminuee | |
| JPS6362462B2 (fr) |