LU87673A1 - Papier d'enregistrement sensible a la chaleur - Google Patents

Description

REVENDICATION DE LA PRIORITE de la demande de brevet

Au Japon

Du 6 février 1989 (No. 27784/1989) et du 6 février 1989 (No. 27785/1989) Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de

BREVET D'INVENTION au

Luxembourg au nom de: OSAKA SEALING PRINTING CO., LTD. 1-25, Obase-cho, Tennoji-ku, Osaka-shi Osaka (Japon) pour: "Papier d'enregistrement sensible à la chaleur."

Papier d'enregistrement sensible à la chaleur Arrière-plan de l'invention Domaine de l'invention

La présente invention concerne un papier sensible à la chaleur ou thermosensible.

Description de la technique antérieure

Les papiers thermosensibles classiques de la nature précitée étaient confectionnés en déposant sur leur surface une couche de développement thermosensible qui se développe par chauffage. Par conséquent, avec ce genre de papier sensible à la chaleur, une partie donnée peut être développée par chauffage local de la couche de développement thermosensible. On fait un grand usage de papiers d'enregistrement thermosensibles de ce type à titre de papiers pour la télécopie, les ordinateurs, les enregistreurs, les machines de distribution de cartes et analogues. A titre de feuille de support pour la confection d'un papier d'enregistrement thermosensible classique, on a utilisé du papier blanc ou analogues et des caractères, motifs ou similaires qui se développaient en noir, rouge, bleu, et., lors du chauffage de la couche de développement thermosensible. Résumé de l'invention

La présente invention a par conséquent pour objet principal un papier d'enregistrement sensible à la chaleur ou thermosensible qui se développe en engendrant une couleur inobtenable jusqu'à présent.

La présente invention se rapporte à un papier d'enregistrement thermosensible, constitué d'une feuille de support, d'une couche de développement thermosensible qui se développe par chauffage et également d'une couche de recouvrement ou de couverture formée par-dessus la couche de développement thermosensible, laquelle couche de recouvrement ou de couverture comprend un pigment préparé en revêtant la surface d'un mica naturel d'au moins l'un des composés choisis parmi l'oxyde de titane et l'oxyde de fer.

Un rayon de lumière incident par rapport à la couche de recouvrement subit des réflexions multiples régulières par le pigment préparé en revêtant du mica naturel d'oxyde de titane, d'oxyde de fer et analogues.

Conformément à la présente invention, la partie développante de la couche de développement thermosensible apparaît en une couleur qui diffère de celle de la couche de développement thermosensible due aux réflexions multiples régulières qui ont lieu dans la couche de recouvrement. De surcroît, la partie non développée de la couche de développement thermosensible a un aspect lustré perlé que l'on doit également aux réflexions multiples régulières de la couche de recouvrement ou couverture.

Les objets susmentionnés, d'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement aux spécialistes de la technique à la lecture de la description détaillée qui suit de l'exemple donné ci-dessous et en se référant au dessin annexé.

Brève description du dessin - La figure 1 représente une vue en coupe montrant un exemple de la présente invention. - La figure 2 est une vue en coupe représentant un autre exemple de l'invention.

Description des formes de réalisation préférées

La figure 1 représente une vue en coupe montrant un exemple de l'invention.

Sur la figure 1, on voit une feuille thermosensible 10 qui comprend une feuille de support 12, qui est réalisée en une matière en forme de feuille, comme en papier ou en résine synthétique.

Sur l'une des surfaces principales de la feuille de support 12, on a appliqué une couche de développement thermosensible 14 qui subit le développement lors du chauffage.

Cette couche de développement thermosensible 14 est formée par le revêtement de la surface de la feuille de support 12 par un mélange d'un agent de développement ou développateur, de pigment donnant du corps et de liant. A titre d'agent de développement ou développateur, on peut utiliser, dans ce cas, des colorants du type triarylméthane tels que les suivants : 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)phtalide, 3,3-bis(p)dimé- thylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-3-( 1,2-diméthylindole-3-yl)phta-lide, 3- (p-diméthylaminophényl ) -3- ( 2-méthylindole-3- yl)phtalide, 3,3-bis ( 1,2-diméthylindole-3-yl)-5-dimé-thylaminophtalide, 3,3-bis(1,2-diméthylindole-3-yl)-6- diméthylaminophtalide, 3,3-bis(9-éthylcarbazole-3-yl)-6-diméthylaminophtalide, 3,3-bis ( 2-phénylindole-3-yl)-6-diméthylaminophtalide et 3-p-diméthylaminophényl-3-(1-méthylpyrrole-3-y1)-6-diméthylaminophtalide; du type diphénylméthane, tels que 4,4 1-bis-diméthylami-nobenzhydryle benzyle éther, N-halophényl-leucoauramine et N-2,4,5-trichlorophényl-leucoauramine, du type thia-zine, tels que bleu de benzoyl-leucométhylène et bleu de p-nitrobenzoyl-leucométhylène; du type spyro, tels que 3-méthyl-spyro-dinaphtobirane, 3-éthyl-spyro- dinaphtobirane, 3-phényl-spyro-dinaphtobirane, 3-benzyl-spyro-dinaphtobirane, 3-méthyl-naphto(61-méthoxy-benzo)-spyrobirane et 3-propyl-spyro-dibenzobirane; du type lactame, tels que rhodamine-bêta-anilinolactum, rhoda-mine (p-nitroanilino)lactame et rhodamine(o-chloroanili-no)lactame; et du type fluorane, tels que 3-diméthylami-no-7-méthoxyfluorane, 3-diéthylamino-6-méthoxyfluorane, 3-diéthylamino-7-méthoxy-fluorane, 3-diéthylamino-7- chlorofluorane, 3-éthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, 3-diéthylamino-6, 7-diméthylfluorane, 3-(N-éthyl-p-to-luidono)-7-méthylfluorane, 3-diéthylamino-7-N-acétyl-N- méthylamino-fluorane, 3-diéthylamino-7-N-méthylamino-fluorane, 3-diéthylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-N-méthyl-N-benzylaminofluorane, 3-diéthy-lamino-7-N-chloroéthyl-N-méthylaminofluorane, 3-diéthy-lamino-7-N-diéthylaminofluorane, 3-(N-éthyl-p-toluidi- no)-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-éthy1-p-tolui- dino)-6-méthyl-7-(p-toluidino)fluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-(2- carbométhoxy-phénylamino)fluorane, 3-(N-éthyl-N-iso- amyl-amino)-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-cyclo-hexyl-N-méthylamino)-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3- pyrrolidino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-pipéridi-no-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-diéthylamino-6- méthyl-7-xylidinofluorane, 3-diéthylamino-7-(o-chloro-phénylamino)fluorane, 3-dibutylamino-7-(o-chlorophényl-amino)fluorane et 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-p-butylphény-lami nofluorane.

Comme pigments donnant du corps, on peut citer, parmi d'autres des substances acides inorganiques, telles que le kaolin activé, le kaolin acide, 1'attapulgite, la bentonite, la silice colloïdale et la silice aluminée et des substances acides organiques comprenant des composés phénoliques, tels que ceux qui suivent : 4- tert-butylphénol, 4-hydroxydiphénoxyde, alpha-naphtol, bêtsnaphtol, 4-hydroxyacétophénol, 4-tert-octylcatéchol, 2,2'-dihydroxydiphénol, 2,2'-méthylène-bis (4-méthy1-6-tert-isobutylphénol), 4,4'-isopropylidène-bis(2-tert-butylphénol), 4,4'-sec-butylidènediphénol, 4-phénylphé-nol, 4,4'-isopropylidènediphénol (bisphénol A), 2,2'-méthylène-bis(4-chlorophénol), hydroquinone, 4,4'-cyclo-hexylidène-diphénol, 4-hydroxy-benzyl benzoate, 4-hydro-xy-diméthylphtalate, hydroquinone-monobenzyl éther, résine phénolique du type novolaque et copolymères du phénol, acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, p-tert-butyl benzoate, acide p-tert-butyl benzoïque,acide trichlorobenzoîque, acide téréphtalique, acide 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoîque, acide 3-cyclohe-xyl-4-hydroxybenzoique, acide 3,5-diméthyl-4-hydroxyben-zoîque, acide salicylique, acide 3-isopropylsalicylique, 3-tert-butyl salicylate, 3-benzyl salicylate, acide 3-(alpha-méthylbenzyl) salicylique, acide 3-chloro-5-(al-pha-méthylbenzyl) salicylique, 3,5-di-tert-butylsalicy-late, acide 3-phényl-5-(alpha,alpha-diméthylbenzyl)sali-cylique et 3,5-di-alpha-méthylbenzylsalicylate et leurs composés phénoliques et leurs sels de métaux multivalents d'acides carboxyliques aromatiques, en utilisant, par exemple, les sels de zinc, de magnésium, d'aluminium, de calcium, de titane, de manganèse, de nickel et d'étain. A titre de liants on utilise, parmi d'autres, l'alcool polyvinylique, la méthylcellulose, la méthoxyéthylcellulose, 1'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'amidon dénaturé, la polyvinyl pyrrolidone, les esters acycliques et le polyacrylamide.

De ce fait, cette couche de développement thermosensible 14 peut être développée par chauffage,.

Afin de provoquer la coloration arbitraire de la couche thermosensible 14, on peut ajouter une charge inorganique ou une charge organique, selon les besoins, au mélange à partir duquel on forme la couche de développement thermosensible 14, ainsi qu'un sensibilisateur et analogues, de manière à augmenter la sensibilité à la chaleur de la couche de développement thermosensible 14. A titre de pigment inorganique, on peut citer, entre autres, 1'hydroxyde d'aluminium, le carbonate de calcium lourd, le carbonate de calcium léger, l'oxyde de titane, le sufate de baryum, le gel de silice, l'argile activée, le talc, l'argile, la kaolinite, la terre à diatomées, le carbonate de magnésium, l'alumine et l'oxyde d'aluminium, cependant qu'à titre de pigment organique, on peut citer, entre autres, des particules de résine de polystyrène, des particules de résine d'urée-formaldéhyde et des particules de polyoléfine. A titre de sensibilisateur, on peut citer, entre autres, des amides tels que les suivants : amide stérique, amide palmitique, amide oléique, amide laurylique, amide éthylène-bis-stéarique, amide méthylène-bis-stéarique et amide méthylol stéarique, cires de paraffine et alcools supérieurs.

Au mélange servant de matière de la couche thermosensible 14, on pçut encore ajouter un durcisseur destiné au durcissement du liant dans le mélange et un lubrifiant pour empêcher l'adhérence de la couche de développement thermosensible 14 dans 1'imprimeuse, de manière à ainsi améliorer sa propriété de voyage ou déplacement. A titre de matière de la couche de développement thermosensible 14, on peut utiliser un mélange d'isocyanates aromatiques et de composés du type imino. A titre d'isocyanates aromatiques, on peut citer, entre autres, la 2,5-diméthoxy-4,4',4"-triisocyanate-triphény-lamine. Cet isocyanate peut, si cela se révèle nécessaire, être utilisé à titre de composé d'addition avec des phénols, des lactames, des oximes et analogues, que l'on appelle alors isocyanates bloqués. A titre de composés du type imino, on peut citer, entre autres, ceux qui suivent : 3-imino-isoindoline-l-one, 3-imino-4,5,6,7-tétrachloroisoindoline-l-one, 3-imino-4,5,6,7-bromoisoindoline-1-one, 3-imino-4,5,6,7-tétrafluoroisoindoline-l-one, 3-imino-5,6-dichloroisoin-doline-l-one, 1,3-diiminoisoindoline, 1,3-diimino-4,5,6,7-tétrachloroisoindoline, 1,3-diimino-4,5,6,7-tétrafluoroisoindoline et 1,3-diimino-5,6-dichloroisoin-doline. A titre de matière de la couche de développement thermosensible 14, on peut tout aussi bien utiliser le mélange d'un pigment du type méthine et d'un composé organique oxydant. A titre de pigment du type méthine, on peut citer, parmi d'autres, les composés qui suivent: (A) Pigments du type triaminotriphénylméthane, tels que 4,4',4"-tris-diméthylaminotriphénylméthane, 4,4',4"-tris-diéthylamino-triphénylméthane, 4,4'-bis-méthylami-no-4"-diméthylamino-triphénylméthane, 4,4'-bis-diéthyla-mino-4-méthylamino-triphénylméthane, 4,4-bis-diéthylami-no-4"-éthylamino-triphénylméthane, 4,4'-bis-diéthylami-no-4"-amino-triphénylméthane, 4,4'-bis-diméthylamino-3"-méthyl-4"-amino-triphénylméthane, 4,4'-bis-diméthylami-no-3"-méthyl-4"-méthylamino-triphénylméthane, 4,4 ' , 4 " -tris-phénylaminotriphénylméthane, 4,4',4"-tris(N-méthyl-N-phénylamino)-triphénylméthane, 4,4'-bis-morpholino-4"-diméthylamino-triphénylméthane, 4,4',4"-tris-diméthyla-mino-2,2'-diméthyl-triphénylméthane, 4,4',4"-tris-dimé-thylamino-3,3'-diméthyl-triphénylméthane, 4,4',4"-tris-diméthylamino-2-méthoxy-triphénylméthane, 4,4',4"-tris-diméthylamino-3-méthyl-triphénylméthane, 4,4'-bis-dimé-thylamino-4"-N-benzylamino-triphénylméthane, 4,4'-bis-diméthylamino-4"-N-benzylamino-3"-méthoxytriphénylmétha-ne, 4,4'-bis-diméthylamino-4"-N-benzylamino-3"-méthyl-triphénylméthane, 4,4'-bis-diméthylamino3"-chloro-4"-N- benzylaminotriphénylméthane, 4,41-bis-diméthylamino-4"- (N-benzyl-N-méthylamino)-triphénylmétbane, 4,4'-bis- diméthylamino-4 "-(N-o-chlorobenzyl-N-méthylamino)-tri-phényméthane, 4,4'-bis-diméthylamino-4"-(N-p-chloroben- zyl-N-méthylamino) -triphénylméthane, 4,4' -bis-diméthylamino-4 "-(N-p-méthylbenzyl-N-méthyl)-triphénylméthane, 4,4' -bis-diméthylamino-4 " - ( N, N-dibenzylamino ) -triphénylméthane , 4,4'-bis-diméthylamino-4"-(N-phényl-N-méthyl- amino)-triphénylméthane, 4,4'-bis-diméthylamino-4"-mor- pholino-triphénylméthane, 4,4'-bis-N-benzylamino-4"- diméthylamino-triphénylméthane, 4,4'-bis-(N-benzyl-N-méthylamino)-4"-diméthylamino-triphénylméthane, 4,4'- bis ( parachlorobenzyl-N-mét hylamino ) -4 " -diméthylamino-triphénylméthane , 4,4'-bis(N-parabromobenzyl-N-éthylami-no)-4"-diéthylamino-triphénylméthane, 4,4'-bis-pyrroli-dyl-4"-diméthylamino-triphénylméthane, 4,4'-bis-(N-or-thochlorobenzyl-N-méthylamino ) -4 " -diméthylamino-triphénylméthane , 4,4'-bis-pyrrolidyl-4"-(N-benzyl-N-méthyl- amino)triphénylméthane, 3,3'-dichloro-4,4'-bis(N-benzyl-amino)-4'-diméthylamino-triphénylméthane, 4,4'-bis(N-p- méthylbenzyl-N-méthylamino ) -4 " -diméthylamino-triphénylméthane , 4,41-bis(N-p-méthylbenzyl-N-éthylamino)-4"- diisopropylamino-triphénylméthane, 3,3-diméthyl-4,4'-bis(p-méthylbenzylamino)-4"-diméthylamino-triphénylméthane , 3,3-diméthyl-4,4'-bis(N-benzylamino)-4"-diméthylamino-triphénylméthane et 3,3-dibutyl-4,41-bis-N- benzylamino-4 "-diéthylamino-triphénylméthane, etc. (B) Pigments du type diaminotriphénylméthane, tels que 4,41-bis-diméthylamino-triphénylméthane, 4,4'-bis-diméthylamino-4 " -méthyl-tr iphénylmé thane , 4,4'-bis(N- benzyl-N-éthylamino)triphénylméthane, 4,4 *-bis-diméthylamino-2-chloro-tr iphénylmé thane, 4,4'-bis-diisopropyl-amino-3"-bromotriphénylméthane, 4,4'-bis-diméthylamino- 4"-méthoxytriphénylméthane, 4,41-bis-diméthylamino-4"- éthoxytriphénylméthane, 4,4'-bis-diméthylamino-3"-mé- thyl-4"-méthoxytriphénylméthane, 4,4'-bis-diméthylamino-3"-méthyl-4"-éthoxytriphénylméthane, 4,4'-bis-diméthyl-amino-3",4"-diroéthoxytriphénylméthane, 4,4'-bis-dimé- thylamino-2",4"-diméthoxytriphénylméthane, 4,4'-bis- diéthylamino-3*-éthyl-4"-éthoxy-triphénylméthane, 4,4 '-bis-méthylamino-3,3'-diméthyl-3"-butyl-4"-butoxy-triphé-nylméthane, 4,4'-bis-diméthylamino-3"-cyclohexyl-4"- méthoxy-triphénylméthane, 4,4'-bis-propylamino-3"-phé-nyl-4"-propoxy-triphénylméthane, 4,4'-bis(N-benzyl-N- méthylamino)-3"-propyl-4"-méthoxytriphénylméthane, 4,4'-bis-(N-benzyl-M-méthyl-amino)-3"-méthyl-4"-éthoxy-tri-phénylméthane, 4,41-bis-N-pyrrolidyl-3"-méthyl-4"-métho-xy-triphénylméthane, 4,4'-bis-N-pipéridyl-3"-méthyl-4"-éthoxy-triphénylméthane et 4,41-diméthylamino-3"-tert-butyl-4"-méthoxy-tryphénylméthane. (C) Pigments du type monoaminotriphénylméthane tels que 4,4 1 -diméthoxy-4 " -diméthylaminotr iphény lmét hane, 4,4' -diméthoxy-3 " -méthyl-4 " -méthylaminotriphény lmét hane, 4,4"-diéthoxy-4"-diéthylaminotriphénylméthane, 4,4"- diméthoxy-4 " - ( N-benzyl-N-méthylamino ) -triphény lméthane, 3,3' -diméthyl-4,4 ' -diméthoxy-4-diméthylaminotriphénylméthane , 4,4'-diméthoxy4"-pyrrolidino-triphénylméthane, 4,4'-diméthyl-4 *'-diéthylaminotriphény lmét hane et 4-mé-thoxy-4'-diméthylamino-triphénylméthane. (D) Pigments du type naphtyl-méthane, tels que bis(4-diméthylamino-naphtyl-l,41-diméthylamino-phénylmé-thane, bis(4-éthylamino-naphtyl-l)-41-diméthylaminophé-nylméthane , bis(4-N-paratolyl-N-méthyl-aminonaphtyl-1)-4 '-isopropylaminophénylméthane, tris (4-diméthylamino- naphtyl-l )méthane, bis(4-diméthylamino-naphtyl-l)-4'-N-morpholino-phénylméthane, bis(4-diéthyl-aminophényl)-4'-N-phénylaminonaphtyl-1'-méthane, bis(4-diéthyl-aminophényl )-4'-éthylaminonaphtyl-1'-méthane, bis(4-N-phényl-N-méthylaminonaphtyl-1)-bêta-styryl-méthane, bis(4-diméthylamino-naphtyl-l )-p-chlorostyrylméthane, bis(4-dimé- thylaminophényl)-2'-méthoxynaphtyl-1'-méthane, bis(4-diméthylaminophényl)-4 *-méthoxy-naphtyl-1'-méthane, bis-(4-diméthylaminophényl)-naphtyl-21-méthane, bis(4-N-propylaminophényl)-4'-propoxynaphtyl-2-méthane, bis(4-diméthylaminonaphtyl-1)-21-pyridylméthane, bis(4-dimé-thylaminonaphtyl-1)-2'-pyrazyl-méthane et bis(4-diben-zylaminonaphtyl-1)-quinoléine-31-yl-méthane. (E) Pigments du type diphényl-bêta-styrylméthane, tels que bis(4-diméthylaminophényl)-bêta-styrylméthane, bis(3-méthyl-4-N-phényl)-bêta-styrylméthane, bis(4-ben-zyl-N-méthylaminophényl)-bêta-styrylméthane, bis(4-dimé-thyl-aminophényl)-bèta-(41-diméthylaminostyryl)méthane, bis(4-diméthylaminophényl)-bèta-(4 *-méthoxystyryl)méthane , bis(4-diéthylaminophényl)-bèta-(3'-méthyl-4'- éthoxystyryl)méthane, bis(3-méthyl-4-éthoxyphényl)-bêta-(4'-diéthylaminostyryl)méthane et 4-méthylphényl-41-diéthylaminophényl-bêta-(31-tert-butyl-4'-diméthylamino-s tyryl)-méthane. (F) Pigments du type indolylméthane, tels que phényl-bis(l-éthyl-2-méthyl-indol-3-yl)méthane, 4-métho-xyphényl-bis(1'-éthyl-2'-méthylindol-3'-yl)-méthane, 3-méthyl-4-méthoxyphényl-bis(11-éthyl-21-méthylindol-3 1-yl)méthane, 3,4-diméthoxyphényl-bis(1'-éthyl-2'-méthylindol-3 '-yl)méthane, 2,4-diméthoxyphényl-bis(11-éthyl- 2'-méthylindol-3-yl)méthane, 3,4-diéthoxyphényl-bis(1'- éthyl-2'-méthylindol-3'-yl)méthane, 3-butyl-4-méthoxy-phényl-bis(l'-butyl-2'-méthylindol-3'-yl)méthane, 4-éthoxyphényl-bis(1'-éthyl-2'-phénylindol-3'-yl)méthane, 4-éthoxyphényl-bis(11-éthyl-2'-méthylindol-3'-yl)mé-thane, phényl-bis(1 1-n-butyl-2'-méthylindol-3' -yl )mé- thane, phényl-bis(1'-méthyl-2'-phénylindol-3'-yl)méthane , bis(4-diméthyl-aminophényl)-(1'-éthyl-2'-méthylindol-3 '-yl) méthane, bis(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-2'-naphtylméthane, bis(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-l'-naph-tylméthane, tris(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)méthane, tris(l-n-butyl-2-méthylindol-3-yl)méthaner bis(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-31-chloro-41-méthoxyphénylméthane, bis(l-propyl-2-phénylindol-3-yl)-phénylméthane, bis(1-octyl-2-méthylindol-3-yl)phénylméthane, bis(l-benzyl-2-méthylindol-3-yl)phénylméthanef bis(l-éthyl-2-méthylin-dol-3-yl)-2 ' -méthylindol-3-yl)3 ' -méthylphénylméthane; bis ( l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-4 ' -méthylphénylméthane, bis( l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-2 ' -méthoxyphénylméthane, bis ( l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-4 1 -f luorophénylméthane, bis(l-éthyl-2-méthylindol-3-yI)-41-bromophénylméthane, bis(l-hexyl-3-yl)-phénylméthane, bis(l-éthyl-2-méthylin-dol-3-yl)-31-nitrophénylméthane, bis(l-éthyl-2-méthylin-dol-3-yl)-3',41-dichlorophénylméthane, bis(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-21-thiénylméthane, bis ( l-éthyl-2-mé-thylindol-3-yl)-4'-méthyl-2'-thiénylméthane et bis(l-butyl-2-méthylindol-3-yl)-4'-pyridylméthane. (G) Autres pigments du type leucométhine, tels que 3,6-bis-(diméthylamino-9-phénylxanthène, 3,6-bis-di- éthylamino-9-phénylxanthène, 3,6-bis-diméthylamino-9- (31-méthyl-4'-diméthylaminophényl)xanthène, 3-diéthyl-amino-6,7-diméthyl-9-phénylxanthène, 3,6-diméthoxy-9-(41-diméthylaminophényl)xanthène, 3,6-di-éthoxy-9-(41-diméthyl-naphtyl-1')xanthène, 3,6-bis(N-méthyl-N-phényl-amino)-9-(3',41-diméthoxyphényl)xanthène, 3,6-bis-dimé- thylamino-9-(41-méthoxyphényl}-10-méthyl-9,10-dihydro-acrydine et 3,6-bis-diméthylamino-9-(4'-diméthylamino-phény1)fluorène.

Les énumérations qui précèdent ne signifient nullement que les pigments utilisés dans la présente invention s'y limitent. A titre de composés organiques oxydants, que l'on utilise pour des pigments du type méthine oxydants en vue d'obtenir des images développées de type oxydant lorsque se produisent la fusion et la mise en contact avec un pigment du type æéthine, on utilise, par exemple, des dérivés de la quinone. A titre de dérivés de la quinone, on peut citer, parmi d'autres, des dérivés de la benzoquinone, tels que les suivants : 2,3-dicyano-5,6-dichloro-l,4- benzoquinone, 2,3,5,6-tétracyano-l,4-benzoquinone, 3,4- dibromo-5,6-dicyano-l,2-benzoquinone, 3,4,5,6-tétracy ano-l , 2-benzoquinone, 2,3,5,6-tétrabromo-l,4-benzoqui-none, 2,3,5,6-tétraiodo-l,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tétra-méthoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tétra-éthoxy- carbonyl-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tétra-i-butoxycarbo- nyl-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tétra-n-hexyloxycarbonyl- 1.4- benzoquinone, 2,3,5,6-tétra-(21-éthylhexyloxycarbo-nyl) -1,4*-benzoquinone, 2,3,5,6-tétra-dodécyloxycarbonyl- 1.4- benzoquinone, 2,3,5', 6-tétraphénoxycarbonyl-l, 4-ben zoquinone, 2,3,5,6-tétra-p-toluyloxycarbonyl-l,4-benzoquinone , 2,3,5,6-tétra-benzyloxycarbonyl-l,4-benzoquinone , 2,3,5,6-tétranaphtoxycarbonyl-l,4-benzoquinone, 3.4.5.6- tétra-propyloxycarbonyl-l,2-benzoquinone, 3.4.5.6- tétra-n-butoxycarbonyl-l,2-benzoquinone, 2,5- diméthoxycarbonyl-3,6-dichloro-l,4-benzoquinone, 2,5- diêthoxycarbony1-3,6-dibromo-l,4-benzoquinone, 2,5-di-i-butoxycarbonyl-3,6-dibromo-l,4-benzoquinone, 2,5-di-n- octoxycarbonyl-3,6-dibromo-l,4-benzoquinone, 2,5-diphé-noxycarbonyl-3,6-diiodo-l,4-benzoquinone, 2,5-dibenzyl-oxy-3,4-dichloro-l,2-benzoquinone, 3,6-di-n-benzyloxy- carbonyl-3,4-dichloro-l,4-benzoquinone, 2,5-benzyloxy- carbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dibenzoyl-3,6-dichloro- 1.4- benzoquinone, 2,5-dibenzoyl-3,6-dibromo-l,4-benzo quinone, 2,5-dibenzoyl-3-bromo-l,4-benzoquinone, 2,5-diacéty1-3,6-dibromo-l,4-benzoquinone, 2,5-diéthoxy- carbonyl-3,6-diphénylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di- n-butoxycarbonyl-3,6-di-41-tolylsulfonyl-1,4-benzoqaino-ne, 2,5-di-n-hexyloxycarbonyl-3,6-diphénylsulfonyl-1,4- benzoquinone, 2,5-di-i-propyloxycarbonyl-3,6-di-p-to- luylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-i-butoxycarbonyl- 3,6-di-p-cyclohexylphénylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-(2'-éthylhexyloxycarbonyl)-3,6-di-41-diphénylsulfo-nyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-n-propyloxycarbonyl-3,6-di-41-chlorophénylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-diéthoxy- carbonyl-3,6-di-4'-méthoxy-phénylsulfonyl-1,4-benzoquinone , 2,5-di-benzyloxycarbonyl-3,6-di-4-tolylsulfonyl- 1.4- benzoquinone, 2,5-di-n-octyloxycarbonyl-3,6-diéthyl- sulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-diéthoxycarbonyl-3,6-(2 1 -naphtylsulfonyl)-1,4-benzoquinone, 2,5-diméthoxycarbo- nyl-3-tolylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 3,6-diéthoxycar-bonyl-4,5-diphénylsulfonyl-1,2-benzoquinone, 2,3,5,6- tétra-4'-toluylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tétra-phénylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tétra-éthylsul-fonyl-1,4-benzoquinone, 3,4,5,6-tétra-i-butylsulfonyl-1,2-benzoquinone, 2,3,5,6-tétra-n-octylsulfonyl-l,4- benzoquinone, 2,3,5,6-tétra-benzyloxysulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-n-propyloxycarbonyl-3,6-dibenzoyl-l,4-benzoquinone, 2,5-di-i-butoxycarbonyl-3-benzoyl-l,4- benzoquinone, butylimide de 1'acide 2,3-dichloro-l,4-benzoquinone- 5,6-dicarboxylique, diphénylimide de l'a-cide 1,4-benzoquinone-2,3,5,6-tétracarboxylique, di-n-octylimide de 1'acide 1,2-benzoquinone-3,4,5,6-tétracarboxylique, 2,5-diéthoxysulfonyl-l,4-benzoquinone, 2,5-diphénoxysulfonyl-3,6-dichloro-l,4-benzoquinone, 2,5-di-n-butoxycarbonyl-3,6-dibutoxysulfonyl-1,4-benzoquinone, 2.5- di-p-toluylsulfonyl-3,6-dibromo-l,4-benzoquinone et 2.5- di-n-hexylsulfonyl-3,6-dichloro-l,4-benzoquinone. On peut également utiliser des dérivés de diphénoquinone, tels que les suivants : 3,31,5,51-tétrachloro-4,4'- diphénoquinone, 3,3',5,51-tétracyano-4,41-diphénoquino ne, 2,2^3,3^5,5^6,61 -octachloro-4,4 1 -diphénoquinone, 2,2',3,3'-tétracyano-5,51,6,61-tétrabromo-4,4'-diphénoquinone, 3,3',5,5'-tétraéthoxycarbonyl-4,41-diphénoquinone , 3,3 1,5,5 ' -tétrabenzyloxycarbonyl-2,2^6,61 -tétra bromo-4,4 1-diphénoquinone, 3,31,5,5'-tétra-p-toluylsul- fonyl-4,4'-diphénoquinone, 3,3 ', 5,5 '-tétra-éthoxysulfo-nyl-4,4'-diphénoquinone, 3,3'-dibenzyloxysulfonyl-5,51-dibenzyloxycarbonyl-4,4 1-diphénoquinone, 3,3',5,5'-té-tra-n-propyloxycarbonyl-2,2',6,6'-tétrachloro-4,4'-stil-bènequinone, 2,2',3,3',5,5',6,6' -octachloro-4,4 1 -stilbè-nequinone, 2,3-dichloro-4,4'-diphénoquinone, 2',3'-diphénoquinone et éthylimide de l'acide 2'., 3 '-dicarboxyli-que, ou, encore, des dérivés de stilbènequinone, des dérivés de naphtoquinone, des dérivés d'anthradiquinone, comme aussi des dérivés de quinone oxydants (électroaccepteurs), étant entendu que l'énumération qui précède n'est nullement limitative.

Pour la stabilisation du pigment du type méthine, on peut ajouter au moins une alcanolamine et des agents séquestrants. A titre d'alcanolamines, on peut citer, parmi d'autres, celles qui suivent : (1) Alcanolamines comportant un ou plusieurs radicaux amine tertiaire, telles que les suivantes : tris-N-(2-hydroxyéthy1)amine, tris-N-(2-hydroxypropyl)-amine, tris-N-(3-hydroxypropyl)amine, tris-N-(hydroxy-propyl)amine, N,N-diméthyl-N-(2-hydroxyéthyl)amine, N,N-diéthyl-N-(2-hydroxyéthyl)amine, N,N-dipropyl-N-(2-hydroxyéthyl )amine, N,N-dibutyl-N-(2-hydroxyéthyl)amine, N-méthyl-N-phényl-N-(2-hydroxyéthyl)amine, N,N-diphényl-N-(2-hydroxyéthyl)amine, N,N-diméthy1-N-(2-hydroxypro-pyl)amine, N,N-diéthyl-N-(2-hydroxypropyl)amine, N,N-dipropyl-N-(2-hydroxypropyl)amine, N,N-dibutyl-N-(2-hydroxypropyl)amine, N,N-diphényl-N-(2-hydroxypropyl)-amine, N-méthy1-N,N-di(2-hydroxyéthyl)amine, N-éthyl-N,N-di(2-hydroxyéthyl)amine, N-phényl-N,N-di(2-hydroxyé-thyl)amine, N-méthy1-N,N-di(2-hydroxypropyl)amine, N-acétyl, N,N-di(2-hydroxyéthyl)amine, N-acétyl-N,N-di(2-hydroxypropyl)amine, N-hydroxyéthylmorpholine, N-hydro-xypropylmorpholine, N-tétradécyl-N,N-di(ω-hydroxyéthy-lène)amine, N-dodécyl-N,N-di(ω-hydroxyéthylpolyoxyéthy- lène)amine, N-octadécyl-N,N-di(ω-hydroxyéthylpolyoxy-éthylène) amine, N,N-dodécyl-N-(ω-hydroxyéthylpolyoxy-éthylène) amine, N,N-di-(cis-octa-décény1)-N-(ω-hydroxy-éthylpolyoxyéthylène ) amine, N,N-dioctadécyl-N-(ω-hydro-xyéthylpolyoxyéthylène)amine, adducts de diamines aliphatiques et d'oxyde d'alkylène, produits de déplacement de Ν-ω-hydroxyalkylpolyoxyalkylènes d'amides aliphatiques et produit de la réaction de l'ammoniac et de l'alycidol (dérivé du 2-amino-propylèneglycol). (2) Alcanolamines possédant un ou plusieurs radicaux amino secondaire, telles que les suivantes : N,N-di(2-hydroxyéthyl)amine, N,N-di(2-hydroxypropyl)amine, N-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)amine, N-butyl-(2-hydro-xyéthyl)amine, N-dodécyl-N-(2-hydroxyéthyl)amine, N-phényl-N- ( 2-hydroxypropyl ) amine, N-acétyl-N- ( 2-hydroxyéthyl) amine, N-acétyl-N-(2-hydroxypropyl)amine, N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine et N-(2-hydroxypropyl)piperazine. (3) Alcanolamines possédant un ou plusieurs radicaux amino primaire, telles que les suivantes : N-(2-hydroxyéthyl)amine, N-(2-hydroxypropyl)amine, N-(hydroxybutyl)amine, N-(1,3-dihydroxy-2-méthyl-propyl-2)amine, N-(2,3-dihydroxypropyl)amine, N-(2,3-dihydroxy-propyl-2)amine, N-(1-aminométhyl-2-hydroxyéthyl)amine et N(2-hydroxy-3-amino-propyl)amine. A titre d'agents séquestrants, on peut citer, parmi d'autres, des agents séquestrants organiques hydrosolubles, comme l'acide éthylènediamine tétraacétique, l'acide N-hydroxyéthyl-éthylènediamine-N,N',N'-triacétique, l'acide diéthylènetriamine penta-acétique, l'acide tri-éthylènetétramine penta-acétique, l'acide nitrilotriacé-tique, l'acide N-hydroxyéthyl-iminodiacétique, la di-éthanoglycine, l'acide éthylènediamine-N,N'-diacétique, l'éther glycolique, l'acide diamine tétra-acétique, l'acide 1,3-diaminopropane-2-ol tétra-acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide saccharique et leurs sels de métaux alcalins, les polyacrylates, les sels métalliques de l'acide lignine-sulfonique, les bases de Schiff telles que N,N'-disalicylidèneéthylène diamine, les 1,3-dicétones, telles que trifluoracétylacétone, thénoyltrifluoracétone et pivaloyltrifluoracétone, des agents séquestrants organiques solubles dans des solvants pour des substances colorantes, comme des dérivés du type amido de l'acide éthylènediamine tétraacétique, des phosphates polymères, comme le tripolyphosphate de sodium, le polymétaphosphate de sodium, le pyrophosphate de sodium et le dihydrogénopyrophosphate de sodium.

En outre, une couche de recouvrement ou de couverture 16 est formée sur la couche de développement thermosensible 14. La couche de recouvrement contient un pigment préparé en revêtant la surface de mica naturel d'au moins l'un des composés chois is parmi l'oxyde de titane et l'oxyde de fer. Généralement, lorsqu'un rayon incident pénètre dans un stratifié de minces pellicules transparentes, se manifeste un phénomène appelé réflexions multiples, ce phénomène se traduisant par une interférence de lumière due à l'épaisseur optique (produit de l'épaisseur géométrique par l'indice de réflexion) de la matière pelliculaire transparente. Lorsqu'une mince couche d'oxyde de titane ou d'oxyde de fer est formée à la surface du mica naturel, une partie du rayon incident (par exemple composant vert) est réfléchie, cependant que la couleur complémentaire (par exemple composant rouge) est admise à la transmission et on les appelle couleur réfléchie et couleur transmise, respectivement. Par conséquent, le ton ou la nuance du papier d'enregistrement thermosensible 10 semble varier en fonction de la couleur de la couche de recouvrement. Par exemple, lorsque le fond est blanc, la couleur normalement transmise est également réfléchie et les deux couleurs réfléchie et transmise sont visibles. Par contre, si le fond est noir, la couleur transmise est absorbée et seule la couleur réfléchie est visible. Ainsi, avec ce papier d'enregistrement thermosensible 10, on peut obtenir des couleurs inobtenables jusqu'à présent, en fonction de la couleur de la couche de recouvrement 16.

Exemple 1

On a mélangé 7 parties en poids d'un colorant leuco noir (développement) de Shin-Nisso Kako C°., produit n° PSD-T121, 10 parties en poids d'argile et 3 parties en poids d'amide stéarique en poudre dans 100 parties en poids d'une solution aqueuse à 5% d'alcool polyvinylique, à titre de liant aqueux et on a préparé la solution A par la dispersion de ce mélange pendant 5 heures dans un broyeur à boulets à centrifugation.

Ensuite, on a mélangé 7 parties en poids de bisphénol A, 10 parties en poids d'argile et 3 parties en poids d'amide stéarique dans 100 parties en poids d'une solution aqueuse à 5% d'alcoolpolyvinylique, à titre de liant aqueux et on a préparé la solution B en dispersant ce mélange pendant 5 heures dans un broyeur à boulets à centrifugation. On a ensuite mélangé la solution A et la solution B sous agitation, dans un rapport de 1:3, et on a ainsi préparé une peinture uniformément dispersée. On a appliqué la peinture ainsi obtenue sur la surface d'un papier de qualité, à raison 2 de 64 g/m par l'utilisation d'une barre de Mayer, puis on a séché le papier revêtu sous un courant d'air pendant 3 minutes et on a obtenu un papier sensible à la chaleur ou thermosensible. D'autre part, on a ajouté 5 parties en poids d'Iriodine 200 de Merck du Japon aux 100 parties en poids de la solution à 5% d'alcool polyvinylique et on a agité le mélange pendant 30 minutes dans un homomélangeur pour obtenir une peinture destinée à former la couche de recouvrement. On a appliqué cette peinture sur le papier thermosensible susmentionné 2 jusqu'à un poids de revêtement sec de 5 g/m et on a ainsi obtenu un papier d'enregistrement thermosensible conforme à la présente invention.

On a développé ce papier d'enregistrement thermosensible pendant 1 seconde à 130°C et sous une 2 pression de 2 kg/cm , en se servant d'un appareil testeur à gradient thermique de Toyo Seiki Seisakusho C °. Ensuite, les parties développées laissèrent apparaître une couleur analogue à celle de l'or inobtenable jusqu'à présent, tandis que la partie non développée était aperçue sous forme de lustre ou d'éclat perlé.

Exemple 2

On a obtenu un papier d'enregistrement thermosensible de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé l'Iriodine 100 de Merck du japon pour la préparation de la peinture destinée à la confection de la couche de recouvrement. Avec ce papier d'enregistrement thermosensible, la partie développée manifesta la teinte de l'argent, tandis que la partie non développée laissait également apercevoir un lustre ou éclat perlé.

Exemple 3

On a obtenu un papier d'enregistrement thermosensible de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé de l'Iriodine 219 de Merck du Japon pour la préparation de la peinture destinée à la confection de la couche de recouvrement. Avec ce papier d'enregistrement thermosensible, la partie développée présentait une couleur violette, tandis que la partie non développée avait de nouveau un lustre ou éclat perlé.

La figure 2 représente une vue en coupe d'un autre exemple de réalisation de l'invention.

Ce papier d'enregistrement thermosensible forme l'étiquette d'enregistrement thermosensible 20. L'étiquette d'enregistrement thermosensible 20 comprend une feuille de support 22 qui est formée d'une matière en feuille, comme du papier ou une résine synthétique.

Sur l'une des surfaces principales de la feuille de support 22, on dépose une même couche de développement thermosensible 24 que celle développée par chauffage, décrite dans l'exemple susmentionné.

On forme la couche de recouvrement 26 sur la couche de développement thermosensible 24. La couche de recouvrement 26 contient un pigment préparé en revêtant la surface d'un mica naturel d'au moins l'un des composés choisis parmi l'oxyde de titane et l'oxyde de fer.

Sur l'autre surface de la feuille de support 22, on dépose une couche adhésive 28. A titre de matière pour la couche adhésive 28, on peut choisir un adhésif sensible à la pression, comme un caoutchouc acrylique ou un caoutchouc synthétique. En outre, la feuille de support 22 est temporairement collée sur une longue bande de papier revêtue d'une résine siliconée à sa surface tournée vers la couche adhésive 28.

Conformément à cette étiquette d'enregistrement thermosensible, de la matière thermosensible peut être déposée sur la totalité de la surface de la feuille de support 22 et il n'est pas nécessaire d'utiliser la matière thermosensible sous forme d'encre et de séparément revêtir la matière thermosensible. Par conséquent, l'étiquette thermosensible peut être fabriquée à bas prix, en comparaison de la technique antérieure.

Elle est apte à développer une couleur inobtenable jusqu'à ce jour et à s'adapter à un motif du papier d'emballage dans le cas où elle est collée.

La longue bande de papier précitée, c'est-à-dire le papier de décollement, est formée en revêtant la surface du papier de résine siliconée. Cette étiquette d'enregistrement thermosensible 20 est temporairement collée sur la longue bande de papier précitée par la force adhésive de la couche adhésive 28 et l'étiquette est décollée ou dégagée avant l'emploi.

Claims (2)

1. Papier d'enregistrement thermosensible, caractérisé en ce qu'il comprend - une feuille de support, - une couche de développement thermosensible que l'on forme sur la surface de la feuille de support précitée et qui se développe par chauffage et, également, - une couche de recouvrement formée sur ladite couche de développement thermosensible, et - ladite couche de recouvrement comprend un pigment préparé en revêtant la surface d'un mica naturel d'au moins l'un des composés choisis parmi l'oxyde de titane et l'oxyde de fer.

2. Papier d'enregistrement thermosensible, suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il constitue une étiquette qui comprend - une feuille de support, - une couche de développement thermosensible que l'on forme sur la surface de ladite feuille de support et qui se développe lorsqu'on la chauffe et, également, - une couche de recouvrement formée sur ladite couche de développement thermosensible, et - ladite couche de recouvrement comprend un pigment préparé en revêtant la surface d'un mica naturel d'au moins l'un des composés choisis parmi l'oxyde de titane et l'oxyde de fer.